KR100570538B1 - 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100570538B1
KR100570538B1 KR1020007012461A KR20007012461A KR100570538B1 KR 100570538 B1 KR100570538 B1 KR 100570538B1 KR 1020007012461 A KR1020007012461 A KR 1020007012461A KR 20007012461 A KR20007012461 A KR 20007012461A KR 100570538 B1 KR100570538 B1 KR 100570538B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
copolymer
maleimide
parts
compound
Prior art date
Application number
KR1020007012461A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010024990A (ko
Inventor
시키사이요시푸미
요코하마히사야
Original Assignee
미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 filed Critical 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Publication of KR20010024990A publication Critical patent/KR20010024990A/ko
Priority to KR1020050067818A priority Critical patent/KR100566769B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100570538B1 publication Critical patent/KR100570538B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/402—Alkyl substituted imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 구성성분으로 말레이미드계 단량체 단위 와 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 함유하는 공중합체, 여기서 공중합체는 200 ppm 이하의 미반응 말레이미드계 단량체 와 미반응 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 0.1 내지 3,000 ppm 의 상기 공중합체의 구성성분과 말레이미드계 단량체 와 상기 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 이외의 화합물의 첨가물을 포함하며, 구성성분으로서 (a) 15∼65중량%의 말레이미드계 단량체 단위(A)와 (b) 방향족 비닐계 단량체 및 기타 비닐계 단량체로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 85∼35중량%의 단량체 단위(단량체 단위 (a) 와 (b)의 총량은 100중량%)를 포함하는 20∼90중량부의 말레이미드계 공중합체(B), 방향족 비닐계 단량체 및 기타 비닐계 단량체로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 단량체를 고무 중합체의 존재하에서 중합함에 의해 수득된 80∼10중량부의 그래프트 중합체(C), 및 0∼100중량부의 기타 열가소성수지를 포함하는 열가소성수지 조성물, 여기서 상기 수지조성물은 10ppm 이하의 미반응 말레이미드계 단량체, 상기 말레이미드계 단량체외에 전체 휘발량으로 0.5중량% 이하의 휘발성 성분, 및 상기 말레이미드계 공중합체의 구성성분과 상기 말레이미드계 단량체 이외의 화합물의 첨가물을 0.1 내지 3,000 ppm 함유하며, 공중합체의 구성성분외 이외의 화합물을 부가하는 것을 특징으로 하는 공중합체 또는 열가소성 수지 조성물과 그들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

공중합체 및 그 제조방법{Copolymer and process for producing the same}
본 발명은 내열성, 투명성, 기계적 강도 및 성형성이 우수하고 열분해가 쉽게 일어나지 아니하며, 성형과정중 착색과 품질 저하가 거의 일어나지 않고, 성형 후 외관이 뛰어난 말레이미드계와 불포화 디카르복실산 무수물계의 공중합체; 상기 공중합체와 고무 중합체로 구성된 열가소성 수지 조성물 및 상기 공중합체와 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전기 또는 전자 장비와 자동차산업 분야에서 디자인을 중요시하는 경향이 있고, 이 분야에 사용되는 재질은 이런 경향에 알맞게 높은 기계적 성능, 가벼운 중량 및 우수한 외관을 갖추어야 할 필요성이 요구되어 지고 있다. 이러한 요구를 충족하기 위해서 재료분야에서는 엔지니어링 플라스틱이라 불리는 폴리카보네이트계 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지가 사용되고, SMI 수지, 즉 스티렌과 N-페닐말레이미드의 공중합체가 개발되어 사용되어 지고 있다. 그러나, 이들 수지는 내열성은 뛰어나지만 성형성이 떨어진다.
현재 각종 수지제품의 형상은 디자인 특성에 대한 요구를 만족시키기 위하여 보다 복잡하게 되어있고, 이들의 두께는 무게 감량에 대한 요구를 만족하기 위해 점차 얇아지고 있다. 이런 상황하에서 성형시의 조작의 편이성 또한 생산성의 개선과 에너지 및 원료 절약의 측면과 더불어 재료의 성능이 크게 각광을 받고 있다. 이런 관점에서 엔지니어링 플라스틱에 필적하는 내열성과 성형성이 우수한 수지 재료가 요구되어 왔다.
열가소성 수지의 내열성을 개선하기 위해 공중합체 성분으로서 α-메틸스티렌계 공중합체를 고무 강화 수지에 섞어 제조한 수지 조성물이 알려져 있다. 이 경우에 수지 매트릭스 성분으로서 α-메틸스티렌의 부가는 내열성에 기여한다. 따라서, 이 재질은 α-메틸스티렌의 함량이 낮을 때는 충분한 내열성을 얻을 수 없고, α-메틸스티렌의 함량이 높을때는 성형과정에서 쉽게 열분해가 일어나는 결점이 있다.
상기 언급한 α-메틸스티렌계 수지의 결점을 극복하기 위하여, 말레이미드계 공중합체 또는 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체를 함유하는 내열성 수지를 사용하는 방법이 JP-A 61-16955호 등에 제시되어 있다. 더욱이 JP-A 3-205411호는 공중합체에서 코모노머 분산을 균일하게 하는 것으로 볼 때 바람직하게 여겨지는 연속적 용액 공중합 방법에 의해 이러한 말레이미드계 공중합체 또는 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체의 제조기술을 제시하고 있다.
그러나, 상기 언급한 말레이미드계 공중합체와 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체는 미반응 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 또는 미반응 말레이미드계 단량체등을 함유하고 있어서, 이들 미반응 단량체를 제거하기가 매우 어렵다.
불포화 디카르복실산 무수물계 단량체, 말레이미드계 단량체등과 같은 미반응 단량체가 수지에 대량으로 잔존하여 있는 경우, 성형시 수지가 착색되는 문제가 있다. 더욱이 미반응 단량체가 증발, 발산하여 성형물의 표면에 은줄을 형성하여 성형물의 외관을 저하시키는 문제가 있다. 그 뿐만 아니라, 특히 미반응 단량체의 증발된 성분은 성형물상에 축적되어 성형물을 오염시켜 성형물의 외관을 손상시키는 문제가 있다. 비록 물과 같은 휘발성 성분의 선행 제거조작이 성형에 앞서 수지를 예비건조시키므로 일반적으로 실행되어지지만 이러한 조작으로 미반응 단량체를 제거하기란 매우 어렵다.
따라서, 수지에서 미반응 단량체의 함량을 저하시키는 것은 성형작업에 있어 매우 중요하다. 본 발명의 목적은, 말레이미드계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 등과 같은 미반응 단량체의 함량이 적고, 내열성, 투명성, 기계적 강도 및 성형성이 우수하며 열분해가 잘 안되고, 성형과정중 발생하는 착색과 품질의 저하가 비교적 적고, 성형 후의 외관이 뛰어난 말레이미드계와 불포화 디카르복실산 무수물계의 공중합체; 및 상기 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 얻기 위한 것이다.
본 발명이 요지로 하는 바는,
(1) 구성성분으로 말레이미드계 단량체 단위와 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 함유하는 공중합체, 여기서 상기 공중합체 중 미반응 말레이미드계 단량체와 미반응 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와의 함량이 200ppm이하이고, 상기 공중합체의 구성성분 및 상기 말레이미드계 단량체와 상기 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체와 적어도 어느 한쪽과의 부가체 0.1 내지 3,000ppm을 함유하는 공중합체이고,
(2) 구성성분으로서, 15∼65중량%의 말레이미드계 단량체 단위(a)와 방향족 비닐계 단량체 및 기타 비닐계 단량체로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나이상의 85∼35중량%의 단량체 단위(b)를 포함하는 [단량체 단위 (a)와 단량체 단위(b)의 총량은 100중량%임] 20-90중량부의 말레이미드계 공중합체(A), 방향족 비닐계 단량체 및 기타 비닐계 단량체로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상 단량체를 고무 중합체의 존재하에서 중합함에 의해 수득된 80-10 중량부의 그래프트 중합체(B), 그리고, 0∼100중량부의 기타 열가소성수지를 포함하는 열가소성수지 조성물(C), 여기서 상기 수지조성물은 10ppm 이하의 미반응 말레이미드계 단량체, 상기 말레이미드계 단량체외에 전체 휘발량으로 0.5중량% 이하의 휘발성 성분 및 상기 말레이미드계 공중합체의 구성성분과 말레이미드계 단량체와의 화합물의 첨가물을 0.1 내지 3,000 ppm을 함유하고,
(3) 공중합체의 구성성분외의 화합물로는 말레이미드계 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합 하기전 또는 중합하는 동안 및 중합 완료 후에 또는 중합반응으로 수득된 구성성분으로서 상기 단량체를 포함하는 공중합체에 부가하는 말레이미드계 단량체 단위와 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 구성성분으로 하는 공중합체의 제조방법과,
(4) 말레이미드계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 기타 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합화하여 구성성분으로 이들 단량체 단위를 포함하는 말레이미드계 공중합체를 형성한 다음, 얻어진 말레이미드계 공중합체에 상기 말레이미드계 공중합체의 구성성분, 상기 그래프트 공중합체 및 선택적으로 열가소성수지 이외의 화합물을 부가함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법으로 구성된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태.
본 발명의 말레이미드계 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 말레이미드계 단량체로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-(n-프로필)-말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-톨루일말레이미드, N-크실릴말레이미드, N-나프틸말레이미드등을 들 수 있다.
이들 말레이미드계 단량체들 중에서 바람직하기로는 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드이고, 특히 바람직하기로는 N-페닐말레이미드이다. 이들 말레이미드계 단량체는 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체 제조에 사용될 수 있는 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체로는 무수말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등이 있고, 이들중 무수 말레인산이 바람직하다.
본 발명의 말레이미드계 공중합체의 말레이미드계 단량체 단위의 함량은 바람직하게는 15∼65중량%이고, 보다 바람직하기로는 20∼50중량% 범위가 좋다. 말레이미드계 단량체 단위의 함량이 15중량% 미만인 경우에는 본 발명의 대상인 조성물의 내열성이 떨어지는 경향이 있고, 말레이미드계 단량체 단위의 함량이 65중량%를 초과하면 조성물의 유동성이 떨어지고, 성형품의 수지가 너무 물러서 성형된 성형품을 성형틀로 부터 꺼내는 순간 깨져버리는 경향이 있다.
본 발명의 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체에 있어서, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 함량은 바람직하게는 5∼50중량%이고, 보다 바람직하기로는 10∼40중량% 범위가 좋다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 함량이 5중량% 미만인 경우, 본 발명의 수지 조성물 및 공중합체의 내열성이 떨어지는 경향이 있다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 함량이 50중량%를 초과하면, 조성물의 유동성이 떨어지고 성형품의 수지가 너무 물러서 성형된 성형품을 성형틀로 부터 꺼내는 순간 깨져버리는 경향이 있게 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 비닐계 단량체는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등과 같은 비닐톨루엔류, p-클로로스티렌등과 같은 할로겐화 스티렌류, p-t-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 비닐나프탈렌류등을 들 수 있고, 이중 바람직하기로는 스티렌과 α-메틸스티렌이다. 또한, 이들 방향족 비닐계 단량체는 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되어 질 수 있는 상기 중합 가능한 기타 비닐계 단량체로는, 비닐 시아니드계 단량체, 불포화 카르복실릭에스테르계 단량체 및 비닐카르복실산계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 비닐 시아니드계 단량체로서 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 비닐리덴 시아니드등을 사용할 수 있고, 이들 중 아클리로니트릴이 내열성 ABS수지의 원료물질로서 가장 적합하다. 상기 불포화 카르복실릭 에스테르계 단량체로서 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 이소보르닐 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 트리클로로에틸 메타아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실릭 에스테르계 단량체는 단독 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 말레이미드계 공중합체에서, 방향족 비닐기재 단량체 단위가 공중합 가능한 기타 비닐기재 단량체 단위의 총함량은 바람직 하기로는 85∼35중량%의 범위이고, 보다 바람직하기로는 80∼50중량%의 범위가 좋다. 본 발명의 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체에서 상기 언급된 단량체 단위의 총함량은 바람직하기로는 95∼50중량%의 범위이고, 보다 바람직하기로는 90∼60중량%의 범위가 좋다.
본 발명의 말레이미드계 공중합체에서 미반응 말레이미드계 단량체의 함량은 바람직하기로는 200ppm 이하이고, 보다 바람직하기로는 50ppm 이하이며, 더욱 바람직하기로는 30ppm 이하이다. 말레이미드계 단량체 이외에 전체 휘발성 성분의 함량은 바람직하기로는 0.5중량% 이하이고, 보다 바람직하기로는 0.3중량% 이하가 좋다. 공중합체의 상기 구성성분과 상기 말레이미드계 단량체 이외에 첨가 화합물의 함량은 바람직하기로는 0.1∼3000ppm, 보다 바람직하기로는 0.1∼ 1,000ppm 이다.
삭제
본 발명의 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체에서, 미반응 불포화디카르 복실산 무수물계 단량체의 함량은 바람직하기로는 200ppm 이하이고, 보다 바람직하기로는 150ppm 이하이며, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 이외에 전체 휘발성 성분의 함량은 바람직하기로는 0.5중량% 이하, 공중합체의 구성성분과 상기 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 이외에 첨가 화합물의 함량은 바람직하기로는 0.1∼3000ppm인 경우가 좋다.
미반응 말레이미드계 단량체의 함량이 50ppm을 초과하거나 또는 미반응 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체의 함량이 200ppm을 초과하면, 이 공중합체는 착색되고 투명성이 떨어지는 경향이 있고, 제작시에 열 채색, 블리드아웃(유출), 말레이미드계 단량체 또는 미반응 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 연무의 날림과 같은 여러 문제점이 발생될 수 있다. 공중합체의 말레이미드계 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 외에 전체 휘발성 성분으로는 구성성분으로의 단량체, 유기 용매 및 선택적으로 사용된 중합 반응 시발제 및 연쇄 전달제등의 잔여물을 들 수 있다. 이들 휘발성 성분이 전체량의 0.5중량%를 초과하면, 공중합체의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 성형시 은줄이 생길 수 있다. 상기 공중합체의 구성성분 이외의 화합물과 말레이미드계 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체의 첨가물의 함량이 3,000ppm을 초과하면, 본 발명의 목적물인 조성물의 내열성이 떨어지는 경향이 있다. 말레이미드계 공중합체, 그래프트 중합체 및 기타 열가소성 수지를 포함하는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 미반응 말레이미드계 단량체의 함량은 바람직 하기로는 10ppm 이하이고, 보다 좋기로는 5ppm 이하이며, 말레이미드계 단량체 이외의 다른 휘발성 성분 전체의 함량은 바람직하기로는 0.5 중량% 이하이고, 보다 바람직하기로는 0.3 중량% 이하이며, 말레이미드계 공중합체의 구성성분과 말레이미드계 단량체외의 화합물의 첨가물 함량은 바람직하기로는 0.1∼3,000ppm 이고, 보다 바람직하기로는 0.1∼1,000ppm이며; 양자는 열가소성 수지 조성물의 기초가 된다.
본 발명의 열가소성수지 조성물은 말레이미드계 공중합체, 그래프트 중합체 및 기타 열가소성수지를 각각 바람직하기로는 20∼90중량부, 80∼10중량부 및 0∼100중량부, 보다 바람직하기로는 각각 30∼80중량부, 70∼20중량부 및 0∼70중량부, 특히 바람직하기로는 각각 30∼80중량부, 70∼20중량부 및 3∼70중량부가 좋다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 미반응 말레이미드계 단량체의 함량이 10ppm를 초과하면, 열가소성수지 조성물이 착색되는 경향이 있고, 성형시 조성물의 열 채색, 블리드아웃 및 말레이미드계 단량체 연무의 날림과 같은 여러가지 문제가 발생될수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물에는 말레이미드계 단량체 이외의 전체 휘발성 성분을 말레이미드계 공중합체 유래의 휘발성성분, 그래프트 중합체 유래의 휘발성성분 및 물 등이 포함된다. 말레이미드계 단량체 이외의 이들 전체 휘발성 성분의 양이 0.5중량%를 초과하면 열가소성수지 조성물의 내열성이 열화되는는 경향이 있고, 성형시에 은줄이 형성될 수 있다. 상기 말레이미드계 공중합체의 구성성분과 상기 말레이미드계 단량체 외의 화합물의 첨가물 함량이 3000ppm을 초과하면 본발명의 목적물인 조성물의 내열성이 열화 하는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 사용된 말레이미드계 공중합체는 본 발명에서 위에 언급한 말레이미드계 공중합체 일 수도 있다. 또한, 본 발명의 열가소성수지 조성물에서 사용된 그래프트 중합체는 방향족 비닐계 단량체와 기타 비닐계 단량체로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나이상의 단량체를 고무 중합체의 존재하에서 중합화 하고 이에 의해 상기 방향족 비닐계 단량체와 상기 기타 비닐계 단량체를 상기 고무 중합체에 그래프트 중합함에 의해 얻을 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 기타 비닐계 단량체로는 본 발명의 말레이미드계 공중합체의 구성성분으로서 위에서 언급한 것과 같은 방향족 비닐계 단량체 및 공중합 가능한 기타 비닐계 단량체를 들 수 있다. 여기서 사용된 방향족 비닐계 단량체와 상기 기타 비닐계 단량체는 본 발명의 말레이미드계 공중합체의 구성성분과 동일하거나 또는 다른 것일 수도 있으며, 아크릴로니트릴, 스티렌, 부틸 아크릴레이트 등이 이 목적에 사용되어 질 수 있다.
상기 고무중합체로는 비록 이들에 한정되는 것은 아니지만 다음의 것, 즉 부타디엔과 스티렌을 중합하여 얻은 부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 디엔계 중합체의 라텍스를 메타아크릴산과 n-부틸 아크릴레이트 등을 중합하여 얻은 공중합체와 혼합하여서 된 고무중합체 라텍스류; 부틸 아크릴레이트, 아릴 메타아크릴레이트와 1,3-부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 등을 상기 고무중합체 라텍스에 부가하여 아크릴레이트 성분등을 중합하여 얻은 폴리부타디엔과 부틸 아크릴레이트 고무와의 합성고무 라텍스류;
옥타메틸시클로테트라실록산 등과 같은 오르가노실록산을 γ-메타아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 등과 혼합하여 얻은 폴리오르가노실록산 라텍스류; 부틸 아크릴레이트, 아릴 메타아크릴레이트와 1,3 -부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 등을 상기 오르가노실록산 라텍스에 부가하여 아크릴레이트 성분등을 중합하여 얻은 오르가노실록산과 부틸 아크릴레이트 고무와의 합성고무 라텍스류 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로는 기타 열가소성 수지로서, 아크릴로니트릴과 스티렌과 같은 비닐계 단량체를 중합하여 수득한 비닐계 중합체를 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 말레이미드계와 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체의 제조공정으로서, 일반적으로 공지된 중합공정이 채용될 수 있으며, 이러한 공정은 말레이미드계와 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체의 구성성분 이외의 화합물을 중합전, 중합간 또는 중합후에, 또는 중합후의 건조, 탈휘발성분, 성형, 펠렛화, 기타수지나 안정화제등의 첨가와 같은 제조공정의 어느 단계에서도 부가할수 있다. 말레이미드계와 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체의 구성성분 이외의 화합물은 배치 시스템에서는 용액 중합반응 완료 후 또는 휘발성분을 제거하기 위하여 익스트루더로 휘발성분을 제거할때에 부가하는 것이 바람직하며, 연속식 용액 중합 시스템에서는 휘발성분 제거 익스트루더로 미반응 단량체와 용매등을 제거할때에 상기 화합물을 부가하는 것이 특히 바람직하다.
상기와 유사하게, 말레이미드계 공중합체, 그래프트 중합체 및 기타 열가소성 수지를 함유하는 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법으로, 말레이미드계 공중합체 생산시 말레이미드계 공중합체의 구성성분 이외의 화합물 부가방법, 말레이미드계 공중합체, 그래프트 중합체 및 기타 열가소성 수지의 용융-반죽 만들기 전, 또는 그 사이에 말레이미드계 공중합체의 구성성분 이외의 화합물을 부가하는 방법등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 함유된 그래프트 중합체는 일반적으로 알려진 중합과정에 따라 제조될 수 있다. 상기 그래프트 중합체 생산에서, 20∼80중량부의 고무 중합체가 고체성분으로서, 80∼20중량부의 방향족 비닐계 단량체 및/또는 기타 비닐계 단량체와 함께 사용할 수 있다.
본 조성물에 부가되는 말레이미드계 공중합체와 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체의 구성성분 이외의 화합물로는 콘쥬게이트 디엔계 화합물 또는 반응을 통해 콘쥬게이트 디엔계 화합물을 형성할수 있는 화합물이 바람직하다. 상기 콘쥬게이트 디엔계 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 퓨란, 안트라센등을 들 수 있다. 상기 반응을 통해 콘쥬게이트 디엔계 화합물을 형성하는 화합물로는 디시클로펜타디엔 등이 있다. 상기 언급된 화합물 가운데 디시클로펜타디엔이 가장 바람직하다.
이들 화합물은 말레이미드계 단량체와 불포화디카르복실산 무수물계단량체와 함께 부가물의 형태로 사용되어지며, 바람직하기로는 0.1∼3,000ppm, 보다 바람직하기로는 0.1∼1,000ppm으로 본 발명의 말레이미드계와 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체와 함께 합체된다.
또한, 본 발명은 필요에 따라 중합 개시제, 연쇄 전달제, 열 안정제 등이 본발명의 공중합체 제조시에 부가될 수 있다. 본 발명의 공중합체의 생산에 사용될 수 있는 중합 개시제로는 일반적으로 알려진 유기 과산화물류와 아조 화합물을 들수 있다. 상기 유기 과산화물로는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시- 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시-에스테르, 퍼옥시-디카르보네이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 중합체 생산시에 필요에 따라 사용될 수 있는 연쇄 전달제로는 머캅탄, 테르펜 오일, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다. 본 발명의 중합체 생산시에 필요에 따라 사용될 수 있는 열안정제로는, 비록 중합을 방해하거나 착색과 같은 문제를 유발하는 것은 바람직하지 않지만 일반적으로 알려진 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 생산에서 염료, 안료, 안정화제, 강화물질, 충진제, 방염제, 윤활제, 정전기 방지제, 반광제 등이 필요에 따라 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
다음에 기술된 실시예에서, 용어 "부"는 중량부를 의미하고, "%"는 중량%를 의미한다. 측정 과정은 다음과 같다.
(1) 공중합체의 단량체 조성비는 성분 분석에 의해 결정한다.
(2) 공중합체에 잔존 단량체의 양은 개스크로마토그라피로 측정된다. 휘발성 성분의 전체양은 개스크로마토그라피로 측정된 잔존 단량체의 양과 칼피셔법으로 측정된 수분양의 합으로 계산한다. 콘쥬게이트 디엔계 화합물 부가물의 함량은 개스크로마토라피로 측정한다.
(3) 공중합체의 환산점도는 0.2그램의 샘플 공중합체를 100㎖의 N.N-디메틸포름아미드에 용해하여 25℃에서 우베로데 점도계로 측정하여 결정된다.
(4) 옐로우 인덱스(Yellow index: YI)는 샘플 공중합체를 실린더 온도 260℃에서 온스사출 성형기로 3mm두께의 판상 시험편으로 성형하여 ASTM D-1925에 따라 시험편의 YI를 측정함으로써 결정한다. 비캇연화온도는 유사 시험편에 대해 ASTM D-1525(4.9N)에 따라 측정한다. 아이조드 충격강도는 ASTM D256에 따라 측정한다. 용융 유동비는 98N의 조건하에서 220℃에서 JIS K7210에 따라, 10분당 유동량을 그램단위로 측정한다.
(5) 다이(성형틀)의 오염은 공중합체 또는 열가소성수지 조성물을 대상으로 하여 온스사출성형기로 350℃에서 100회 반복하여 성형한 후, 다이의 오염 상태를 육안으로 검사하여 평가한다.
참고예 1: 디엔계 중합체의 합성.
교반기가 부착된 내압 반응조에 95부의 부타디엔, 5부의 스티렌, 0.2부의 t-도데실머캅탄, 0.6부의 소디움 올레이트, 1.4부의 포타슘디하이드로아비에테이트, 0.3부의 포타슘퍼설페이트, 0.2부의 무수 황산나트륨 및 145부의 증류수를 부가하고, 70℃에서 10시간 동안 교반하면서 반응시켜 중합화반응을 완료하여 이에 의해 부타디엔-스티렌 공중합체인 디엔계의 라텍스를 얻었다.
참고예 2: 입자 확대제로서 산기 함유 공중합체(1)의 합성.
교반기 부착 반응조에 15부의 메타아크릴산, 85부의 n-부틸 아크릴레이트, 0.5부의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 0.003부의 황산제1철, 0.009부의 디소디움에틸렌디아민테트라아세테이트, 1.8부의 포타슘올레이트, 3.6부의 소디움디옥틸 설포석신에이트 및 145부의 증류수를 주입하고, 63℃에서 4시간 동안 중합반응 하여 입자 확대제로서 산기 함유 공중합체(1)의 라텍스를 얻었다.
참고예 3: 입자 확대제로서 산기 함유 공중합체(2)의 합성.
교반기가 부착된 반응조에 25부의 메타아크릴산, 75부의 n-부틸 아크릴레이트, 0.4부의 큐멘하이드로퍼옥사이드, 0.001부의 황산제1철, 0.003부의 디소디움에틸렌디아민테트라아세테이트, 2부의 포타슘올레이트, 1부의 소디움디옥틸 설포석신에이트, 0.3부의 롱갈리트 C 및 200부의 증류수를 주입하고, 70℃에서 4시간 동안 중합 반응을 수행하여, 입자 확대제로서 산기 함유 공중합체(2)의 라텍스를 얻었다.
참고예 4: 비닐-중합가능 관능기-함유 폴리오르가노실록산의 제조.
100부의 실록산화합물에 98부의 옥타메틸시클로테트라실록산과 2부의 γ-메타아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란을 혼합하여 제조한다. 여기에 300부의 증류수에 0.67부의 소디움 도데실벤젠술포네이트 용액을 부가한 후, 이 혼합물을 호모믹서로 2분동안 10,000rpm으로 교반하고 30MPa의 압력하에서 호모게나이져를 한번 통과시켜 오르가노실록산의 안정한 예비혼합 라텍스를 얻는다.
별도로 10부의 도데실벤젠술폰산과 90부의 증류수를 시약공급기, 쿨러, 자켓히터 및 교반장치가 부착된 반응조에 부어 10% 수용액의 도데실벤젠술폰산을 제조한다. 얻어진 수용액을 85℃로 승온한 채 유지하면서 오르가노실록산 라텍스를 4시간에 걸쳐 점적부가하고, 수득된 혼합물을 상기와 같은 온도에서 1시간동안 유지한 다음 냉각시킨다. 그리고 나서 이 반응 혼합물을 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨다. 라텍스내의 폴리오르가노실록산은 0.05㎛의 평균 입자 직경을 가진다.
참고예 5: 그래프트 공중합체(B-1)의 제조
60부(고체성분을 중량 관점에서 표현함.)의 참고예 1에서 수득된 디엔계 중합체 라텍스에 1.3부(고체성분을 중량 관점에서 표현함.)의 참고예 2에서 수득된 입자 확대제로서 산기 함유 공중합체 라텍스를 부가한다. 이 혼합물을 저속으로 30분간 교반한후, 1%수용액의 수산화나트륨을 고체성분을 중량 관점에서 표현한 0.09부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 추가로 30분간 저속으로 교반한다. 이 결과, 입자가 응집하여 평균입자 직경 0.3㎛를 갖는 고무 중합체의 라텍스를 얻었다.
60부(고체성분을 중량 관점에서 표현함.)의 상기에서 수득한 고무중합체 라텍스에 0.45부의 덱스트로스, 0.005부의 헵타하이드레이트 황산제1철 및 0.01부의 소디움피로포스페이트를 부가하고 난 후, 이 혼합물을 65℃로 가열한다. 여기에 13부의 아크릴로니트릴, 27부의 스티렌, 0.3부의 t-도데실머캅탄 및 0.2부의 세슘하이드로퍼옥사이드를 140분간에 걸쳐 점적하여 중합반응을 하도록 한다. 점적이 완료되었을 때 0.05부의 세슘하이드로퍼옥사이드를 첨가하고 30분 후 상기와 같은 량의 세슘하이드로퍼옥사이드를 추가로 부가했다. 얻어진 혼합물을 30분 동안 그 상태로 유지하고 나서 냉각시킨다.
이렇게 얻어진 라텍스를 라텍스의 두배량의 0.4% 수용액 황산에 투입하여 65℃로 예비가열하고 나서 얻어진 혼합물을 90℃로 가열하여 라텍스를 응집시켰다. 응집된 라텍스를 물로 반복하여 세척하고 수분을 제거한 후, 응집된 라텍스를 최종적으로 건조하여 불투명한 백색 파우더의 그래프트 공중합체(B-1)를 얻었다.
참고예 6: 그래프트 공중합체(B-2)의 제조
45부(고체성분을 중량 관점에서 표현함.)의 참고예1에서 수득한 디엔계 중합체 라텍스에 0.8부(고체성분을 중량 관점에서 표현함.)의 참고예2에서 수득한 입자 확대제로서 산기 함유 공중합체 라텍스를 얻고, 이 혼합물을 저속으로 30분간 교반한다. 그리고, 여기에 1%수용액의 수산화나트륨을 0.09부(고체성분을 중량 관점에서 표현함.)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 30분간 저속으로 교반한다. 그래서 입자가 응집하여 평균입자 직경 0.3㎛를 갖는 고무 중합체 라텍스를 얻는다.
45부(고체성분을 중량 관점에서 표현함.)의 상기에서 수득된 고무 중합체 라텍스에 0.35부의 덱스트로스, 0.005부의 헵타하이드레이트 황산제1철 및 0.01부의 소디움피로포스페이트를 첨가하고 이 혼합물을 65℃로 가열한다. 여기에 16부의 아크릴로니트릴, 39부의 스티렌, 0.3부의 t-도데실머캅탄 및 0.3부의 세슘하이드로퍼옥사이드를 50분간에 걸쳐 부가하여 중합반응을 하도록 한다. 그 후 얻어진 혼합물을 30분 동안 그 상태로 유지하고 나서 냉각시킨다.
이렇게 하여 얻어진 라텍스를 라텍스 두배량의 65℃로 미리 가열된 0.4% 수용액 황산에 투입하고 90℃로 가열하여 응집시켰다. 응집된 생산물을 물로 반복 세척하고 수분을 제거한 후, 응집된 라텍스를 최종적으로 건조하여 불투명한 백색 파우더의 그래프트 공중합체(B-2)를 얻었다.
참고예 7: 그래프트 공중합체(B-3)의 제조
100부(고체성분을 중량 관점에서 표현함.)의 참고예1에서 수득한 디엔계 중합체 라텍스를 교반하면서 2부(고체성분의 중량 관점에서 표현함.)의 참고예 3에서 수득한 입자 확대제로서 산기 함유 공중합체 라텍스를 얻고, 이 혼합물을 30분간 교반하여 입자가 커진 디엔계 고무라텍스를 얻는다. 입자 확대 조작 후 중합체는 평균입자 직경 0.38㎛를 갖는다.
이어서, 시약공급기, 쿨러, 자켓 히터 및 교반장치가 부착된 반응조에 10부(고체성분을 중량 관점에서 표현함.)의 상기에서 수득한 디엔계 고무 라텍스, 0.2부의 소디움 N-라우로일 사코신에이트 및 150부의 증류수를 40부의 부틸 아크릴레이트, 0.3부의 알릴메타아크릴레이트, 0.1부의 1,3-부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 및 0.14부의 큐멘하이드로퍼옥사이드와 함께 투입한다.
질소 개스류를 반응조에 불어넣어 내부 분위기를 질소로 치환하고 난 후, 내부온도를 60℃로 승온시킨다. 반응조 내의 액체의 온도가 60℃에 도달했을 때, 10부의 증류수에 0.0001부의 황산제1철, 0.0003부의 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 0.24부의 롱갈라이트를 용해하여 제조한 수용액을 부가하여 라디칼 중합반응을 시작한다. 반응계를 그 상태에서 1시간 동안 유지하여 아크릴레이트 성분의 중합반응을 완료한다. 그래서 입자가 확대된 폴리부타디엔 및 부틸아크릴레이트 고무로 구성된 합성고무의 라텍스를 얻는다.
반응조의 내부온도를 60℃로 낮춘 후, 10부의 증류수에 0.4부의 롱갈라이트를 용해하여 제조한 수용액을 부가하고 나서, 6.3부의 아크릴로니트릴, 18.7부의 스티렌 및 0.23부의 큐멘하이드로퍼옥사이드의 액체 혼합물을 2시간에 걸쳐 반응조에 점적하여 중합반응을 진행시킨다. 점적 완료후 이 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 그 상태로 유지시킨다. 그리고 나서 10부의 증류수에 0.0002부의 황산제1철, 0.0006부의 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 0.23부의 롱갈라이트를 용해하여 제조한 수용액을 부가하고, 그 후 6.3부의 아크릴로니트릴, 18.7부의 스티렌 및 0.23부의 큐멘하이드로퍼옥사이드의 액체 혼합물을 2시간에 걸쳐 점적 부가하여 중합반응을 진행시킨다. 점적 완료 후 이 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 이 혼합물을 냉각시킨다. 그래서 아크릴로니트릴/스티렌이 입자가 확대된 폴리부타디엔 및 부틸아크릴레이트 고무로 구성된 합성고무에 그래프트 중합된 그래프트 공중합체의 라텍스를 얻는다.
이어서, 위에서 얻어진 라텍스를 전체 라텍스의 3배 량의 미리 90℃로 가열된 0.15% 수용액 황산에 교반하면서 투입하여 응집했다. 침적된 생산물을 분리하여 세척하고 건조하여 그래프트 공중합체(B-3)를 얻었다.
참고예 8: 그래프트 공중합체(B-4)의 제조.
시약공급기, 쿨러, 자켓 히터 및 교반장치가 부착된 반응조에 53.3부의 참고예4에의해 제조된 폴리오르가노실록산 라텍스와, 0.3부의 소디움 N-라우로일 사코신에이트를 투입한 다음, 258.5부의 증류수를 부가하고 이를 혼합한다. 이어서, 57부의 부틸 아크릴레이트, 0.3부의 알릴 메타아크릴레이트, 0.1부의 1,3-부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 및 0.14부의 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 혼합물을 부가한다.
질소 개스를 통과시켜 질소 개스로 반응조의 내부 분위기를 치환한 후, 플라스크의 내부온도를 60℃로 승온한다. 내부온도가 60℃에 도달했을 때, 10부의 증류수에 0.0001부의 황산 제1철, 0.0003부의 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 0.24부의 롱갈라이트를 용해하여 제조한 수용액을 부가하여 라디칼 중합반응을 실시한다. 아크릴레이트 성분의 중합반응을 위해 액체온도를 78℃까지 올린다. 반응혼합물을 그 상태에서 1시간 동안 유지하여 아크릴레이트 성분의 중합반응을 종료시켜, 폴리오르가노실록산과 폴리부타디엔 및 부틸 아크릴레이트 고무로 구성된 합성고무의 라텍스를 얻는다.
반응조 내의 액체온도를 60℃로 낮춘 후, 10부의 증류수에 0.4부의 롱갈라이트를 용해하여 제조한 수용액을 부가하고, 여기에 12.9부의 아크릴로니트릴, 38.8부의 스티렌 및 0.23부의 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 구성된 액체 혼합물을 2시간에 걸쳐 점적하여 중합반응을 진행시킨다. 점적 완료 후, 이 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 그 상태로 유지시킨다. 그리고 나서 10부의 증류수에 0.0002부의 황산제1철, 0.0006부의 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 0.23부의 롱갈라이트를 용해하여 제조한 수용액을 부가하고, 그후 7.4부의 아크릴로니트릴, 22.2부의 스티렌 및 0.13부의 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 액체 혼합물을 점적 부가하여 중합반응을 진행시킨다. 점적 완료 후 이 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 그 상태로 유지시키고 나서 냉각한다. 그래서 아크릴로니트릴과 스티렌이 폴리오르가노실록산과 부틸 아크릴레이트 고무로 구성된 합성고무 상에 그래프트 중합된 그래프트 공중합체의 라텍스를 얻는다.
이 라텍스의 그래프트 공중합체는 0.13㎛의 중량 평균 입자직경을 갖는다. 한편, 7.5%의 농도가 되도록 물에 알루미늄 설페이트를 용해하여 제조한 수용액 150부를 60℃에서 교반 유지한다. 이 교반되는 알루미늄 설페이트 용액에 100부의 그래프트 공중합체의 라텍스를 점적 부가하여 라텍스를 응집시킨다. 침적된 생산물을 분리하여 세척하고 건조하여 그래프트 공중합체(B-4)를 얻었다.
참고예 9: 비닐계 공중합체(C-1)의 제조.
25부의 아크릴로니트릴, 75부의 스틸렌, 0.2부의 아조비스이소부틸로니트릴 및 0.5부의 t-도데실머캅탄을 사용하여, 현탁 중합(슬러리 중합)을 수행하여 비닐계 공중합체(C-1)를 얻었다.
참고예 10: 비닐계 공중합체(C-2)의 제조
30부의 아크릴로니트릴, 70부의 스틸렌, 0.1부의 아조비스이소부틸로니트릴 및 0.4부의 t-도데실머캅탄을 사용하여, 현탁 중합을 수행하여 비닐계 공중합체(C-2)를 얻었다.
실시예 1: 말레이미드계 공중합체(A-1).
교반기가 부착된 20리터 용량의 중합 반응조의 내부 분위기를 질소 가스로 치환한 후 하기 물질:
N-페닐말레이미드 25부
스티렌 55부
아크릴로니트릴 20부
메틸 에틸 케톤 25부
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.01부
t-도데실머캅탄 0.05부
를 연속적으로 반응조에 공급한다. 반응조를 110℃의 일정한 내부온도로 유지하면서 평균 잔류 시간이 2시간이 되도록 반응조의 바닥에 설치된 기어 펌프로 중합 액체 혼합물을 연속적으로 배출한다. 계속해서 배출된 중합 액체 혼합물은 150℃에서 20분간 열 교환기에 머무르게 한다. 그리고 나서 실린더 온도 230℃인 두 개 벤트형 이중 스크류 익스트루더에, 제1 벤트는 대기압으로 유지하고 제2벤트는 2067 kpa abs,의 감압으로유지하면서 그리고 제2 벤트 바로 전에 0.38부의 디시클로펜타디엔을 연속적으로 사입하면서 이 혼합물을 사입하여 휘발시킨다. 익스트루더로 부터 배출한 스트랜드(strand)를 펠렛타이져로 펠렛화하여 말레이미드계 공중합체(A-1)를 수득하였다. 이렇게 수득된 공중합체의 특성을 표1에 나타내었다.
실시예 2
0.12부의 디시클로펜타디엔을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 말레이미드계 공중합체를 제조한다. 이렇게 하여 수득한 공중합체의 특성을 표1에 나타냈다.
실시예 3
0.07부의 디시클로펜타디엔을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 말레이미드계 공중합체를 제조한다. 이렇게 하여 수득한 공중합체의 특성을 표1에 나타냈다.
비교예 1
디시클로펜타디엔을 부가하지않고 벤트된 이중스크류 익스트루더로 형성된 공중합체를 사출하고 펠렛화하여 실시예1과 동일한 방법으로 말레이미드계 공중합체(A-1)를 제조한다. 이렇게 하여 수득한 공중합체의 특성을 표1에 나타냈다.
실시예 4
0.6부의 t-도데실머캅탄을 사용하여, 0.39부의디시클로펜타디엔을 이중 스크류 익스트루더의 제2 벤트 바로 전에 부가하면서 중합체를 사출하고 펠렛화하여 실시예1과 동일한 방법으로 말레이미드계 공중합체를 제조한다. 이렇게 하여 수득한 공중합체의 특성을 표 1에 나타냈다.
비교예 2
디시클로펜타디엔을 부가하지 않고 벤트된 이중 스크류 익스트루더로 중합체를 사출하고 펠렛화하여 실시예4와 동일한 방법으로 말레이미드계 공중합체를 제조한다. 이렇게 하여수득한 공중합체의 특성을 표1에 나타냈다.
실시예 5
비교예 1에서 수득한 말레이미드계 공중합체를, 0.5부의디시클로펜타디엔을 100부의 마레이미드계 공중합체에, 250℃의 실린더 온도에서 이중 스크류 익스트루더로 벤트부를 2.67 kpa abs.조건으로 유지하여 부가하면서, 사출하고 펠렛화했다. 이렇게 하여 수득한 공중합체의 특성을 표 1에 나타냈다.
비교예 3
디시클로펜타디엔을 부가하지 않고 벤트된 이중 스크류 익스트루더로 중합체를 사출하고 펠렛화하여 실시예5와 동일한 방법으로 말레이미드계 공중합체를 제조한다. 이렇게 하여 수득한 공중합체의 특성을 표 1에 나타냈다
실시예 6
실시예 1에서 수득한 말레이미드계 공중합체(A-1) 70부와 참고예5에서 수득한 그래프트 공중합체(B-1) 30부의 혼합물을 250℃의 실린더 온도와 벤트부의 2.67 kpa abs.조건하에서 벤트된 이중 스크류 익스트루더로 사출하고 펠렛화했다. 이렇게 하여 수득한 공중합체의 특성을 표 2에 나타냈다.
실시예 7
0.05부의 디시클로펜타디엔을 비교예1에서 수득한 말레이미드계 공중합체(A-2) 70부와 참고예5에서 수득한 그래프트 공중합체(B-1) 30부의 혼합물에 부가하면서, 이혼합물을 250℃의 실린더 온도에서 벤트된 이중 스크류 익스트루더로 사출하고 펠렛화하고 벤트부를 2.67 kpa abs.조건으로 유지했다. 이렇게 하여 수득한 공중합체의 특성을 표 2에 나타냈다.
비교예 4
디시클로펜타디엔을 부가하지 않고 실시예 7과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 이렇게 하여 수득한 열가소성 수지 조성물의 특성을 표 2 에 나타냈다.
실시예 8
0.1부의 디시클로펜타디엔을 비교예1에서 수득한 말레이미드계 공중합체(A-2) 70부와 참고예7에서 수득한 그래프트 공중합체(B-3) 30부의 혼합물에 부가하면서, 이혼합물을 250℃의 실린더 온도와 2.67 kpa abs.벤트부 조건으로 벤트된 이중 스크류 익스트루더로 사출하고 펠렛화 했다. 이렇게 하여 수득한 열가소성 수지 조성물의 특성을 표 2 에 나타냈다.
비교예 5
디시클로펜타디엔을 부가하지 않고 실시예 8과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 이렇게 하여 수득한 열가소성 수지 조성물의 특성을 표 2 에 나타냈다.
실시예 9
0.1부의 디시클로펜타디엔을 비교예1에서 수득한 말레이미드계 공중합체(A-2) 45부, 참고예8에서 수득한 그래프트 공중합체(B-4) 40부 및 참고예9에서 수득한 비닐계 공중합체(C-1) 15부의 혼합물에 부가하면서, 이 혼합물을 250℃의 실린더 온도와 2.67 kpa abs.벤트부 조건으로 벤트된 이중 스크류 익스트루더로 사출하고 펠렛화 했다. 이렇게 수득된 열가소성 수지 조성물의 특성을 표2 에 나타냈다.
비교예 6
디시클로펜타디엔을 부가하지 않고 실시예 9와 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 이렇게 하여 수득한 열가소성 수지 조성물의 특성을 표 2에 나타냈다.
실시예 10
0.05부의 디시클로펜타디엔과 0.2부의 마그네슘 옥사이드를 비교예1에서 수득한 말레이미드계 공중합체(A-2) 55부, 참고예 6에서 수득한 그래프트 공중합체(B-2) 40부 및 참고예10에서 수득한 비닐계 공중합체(C-2) 5부의 혼합물에 부가하면서, 이혼합물을 250℃의 실린더 온도와 2.67 kpa abs. 벤트부 조건으로 벤트된 이중 스크류 익스트루더로 사출하고 펠렛화 했다. 이렇게 하여 수득한 열가소성 수지 조성물의 특성을 표2 에 나타냈다. 본 명세서에계된 모든 실시예중 본 실시예의 것이 다이 오염의 정도가 가장 적음을 발견할 수 있었다.
비교예 7
디시클로펜타디엔을 부가하지않고 실시예10과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 이렇게 수득된 열가소성 수지 조성물의 특성을 표 2에 나타냈다.
실시예 11
85부의 메틸 메타아크릴레이트, 9부의 α-메틸스틸렌 및 6부의 무수 말레인산을 사용하여 부피 중합을 수행하여 0.12부의 미반응 무수 말레인산을 함유한 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체를 수득한다. 그리고 나서, 0.4부의 디시클로펜타디엔을 상기에서 수득된 공중합체 100부에 부가하고, 이혼합물을 250℃의 실린더 온도와 2.67kPa abs.벤트부 조건으로 벤트된 이중 스크류 익스트루더로 사출하고 펠렛화했다. 이렇게 하여 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체를 수득한다. 이렇게 수득된 공중합체의 특성을 표 3에 나타냈다.
비교예 8
디시클로펜타디엔을 부가하지 않고 실시예 7과 동일한 방법으로 중합체를 펠렛화하여 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체를 제조한다. 이렇게 수득된 공중합체의 특성을 표 3에 나타냈다.
상기에서 기술된 실시예 및 비교예로 부터, 본 발명에 따라 미반응 말레이미드계 단량체와 미반응 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체의 함량이 보다 감소되고, 종래 기술에 따른 공중합체로부터 수득되는 성형 물품 보다 성형 물품의 외관이 뛰어난 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있음이 명백하다.
[표 1]
공중합체의 조성 잔존미반응 단량체의 양 콘쥬게이트디엔기재화합물의첨가물 (ppm) 환산 점도 (dl/g) YI 비캇연화온도 (℃) 다이의 오염 (육안)
PMI (%) ST (%) AN (%) PMI (ppm) 기타 (%)
실시예 1 25 55 20 20 0.28 770 0.68 19 146 ○
실시예 2 25 55 20 20 0.29 750 0.68 19 146 ○
실시예 3 25 55 20 10 0.29 750 0.68 19 146 ○
실시예 4 25 55 20 30 0.28 1,100 0.34 25 145 △
실시예 5 25 55 20 20 0.27 660 0.68 25 145 ○
비교예 1 25 55 20 580 0.27 0 0.68 22 146 ×
비교예 2 25 55 20 840 0.29 0 0.34 29 146 ××
비교예 3 25 55 20 500 0.25 0 0.68 27 145 ×
PMI: N-페닐말레이미드 ST: 스티렌 AN: 아크릴로니트릴
다이의 오염 :
○; 오염이 육안으로 관찰되지 않음.
△; 오염이 육안으로 부분적으로 관찰됨.
×; 오염이 육안으로 관찰됨.
××; 오염이 육안으로 현저히 관찰됨.
[표 2]
수지의 조성 잔존미반응 단량체의양 콘쥬게이트디엔기재화합물의첨가물 (ppm) 아이조드충격강도 (J/m) 용융유동 (g/10분) 록웰 경도 비캇연화온도 (℃) 다이의오염(육안)
말레이미드기재공중합체(부) 그래프트공중합체 (부) 기타열가소성수지 (부) PMI (ppm) 기타 (%)
실시예 6 (A-1)70 (B-1)30 10 0.21 350 100 1.7 110 130 ○
실시예 7 (A-2)70 (B-1)30 5 0.23 80 110 1.5 110 131 ○
실시예 8 (A-2)70 (B-3)30 10 0.27 110 80 2.3 114 132 ○
실시예 9 (A-2)45 (B-4)40 (C-1)15 5 0.29 190 100 3.7 102 119 ○
실시예 10 (A-2)55 (B-2)40 (C-2)5 5 0.26 80 120 3.2 105 122 ○
비교예 4 (A-2)70 (B-1)30 50 0.22 0 100 1.6 110 130 △
비교예 5 (A-2)70 (B-3)30 90 0.28 0 70 2.6 112 130 ×
비교예 6 (A-2)45 (B-4)40 (C-1)15 140 0.27 0 100 3.8 102 119 ×
비교예 7 (A-2)55 (B-2)40 (C-2)2 40 0.24 0 120 3.1 105 123 △
PMI : N-페닐말레이미드
다이의 오염 :
○; 오염이 육안으로 관찰되지 않음.
△; 오염이 육안으로 부분적으로 관찰됨.
×; 오염이 육안으로 관찰됨.
××; 오염이 육안으로 현저히 관찰됨.
[표 3]
공중합체의 조성 잔존미반응 단량체의 양 콘쥬게이트디엔기재화합물의첨가물 (ppm) 환산 점도 (dl/g) YI 비캇연화온도 (℃) 다이의 오염 (육안)
MAH (%) MS (%) MMA (%) PMI (ppm) 기타 (%)
실시예 11 6 9 85 140 0.25 1,800 0.53 8 128 △
비교예 8 6 9 85 1,200 0.24 0 0.53 10 128 ××
MAH : 무수 말레인산 MS : α-메틸스티렌
MMA : 메틸 메타아크릴레이트
다이의 오염 :
○; 오염이 육안으로 관찰되지 않음.
△; 오염이 육안으로 부분적으로 관찰됨.
×; 오염이 육안으로 관찰됨.
××; 오염이 육안으로 현저히 관찰됨.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의한 말레이미드계 공중합체, 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체 및 이들 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 내열성이 뛰어나고 우수한 성형성과 성형품의 외관을 나타내었다, 따라서, 전기 및 전자 장비, 자동차등과 같은 다양한 분야에서 성형물품으로 사용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 말레이미드계 단량체 단위와 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위 중 적어도 어느 한쪽을 구성 성분으로 함유하는 공중합체로서, 여기서 상기 공중합체 중 미반응 말레이미드계 단량체와 미반응 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체와의 함량이 200ppm 이하이고, 이 공중합체의 구성성분 이외의 화합물과 상기 말레이미드계 단량체와 상기 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 중 적어도 어느 한쪽과의 부가체 0.1 내지 3,000ppm을 함유하며, 이 구성 성분 이외의 화합물이 공역디엔계 화합물 또는 반응에 의해 공역디엔계 화합물을 생성하는 화합물인 것을 특징으로 공중합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 공중합체가 구성성분으로서:
    (a) 15-65 중량%의 말레이미드계 단량체 단위와
    (b) 방향족 비닐계 단량체 및 기타 비닐계 단량체로 부터 선택된 적어도 1종의 단량체 단위 85-35중량%(단량체 단위 (a)와 (b)의 총량은 100 중량%임.)를 구성성분으로 하여 포함하는 말레이미드계 공중합체로서,
    이 공중합체 중 미반응 말레이미드계 단량체의 함량이 50ppm이하이고, 말레이미드계 단량체 이외의 총 휘발분이 0.5중량% 이하이며, 공역디엔계 화합물 또는 반응에 의해 공역디엔계 화합물을 생성하는 화합물과 말레이미드계 단량체와의 부가체 0.1 내지 3,000ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 삭제
  4. 청구항 2에 있어서, 말레이미드계 단량체는 N-페닐말레이미드이고, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌이고, 상기 기타 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 삭제
  6. 청구항 1 ,2 및 4중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 미반응 말레이미드계 단량체의 함유량이 30ppm이하이고, 말레이미드계 단량체 이외의 총 휘발분이 0.3중량% 이하이며, 공역 디엔계 화합물 또는 반응에 의해 공역 디엔계 화합물을 생성하는 화합물과 말레이미드계 단량체의 부가체 0.1 내지 1,000ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 공중합체가 구성성분으로서:
    (a) 5-50 중량%의 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위와
    (b) 방향족 비닐계 단량체 및 기타 비닐계 단량체로 부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위 95∼50중량%(단량체 단위 (a)와 (b)의 총량은 100 중량%임.)를 구성 성분으로 함유하는 불포화 디카르복실산 무수물계 공중합체이고,
    여기서, 상기 공중합체 중 미반응 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체의 함량이 150ppm 이하이고, 상기 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 이외의 총 휘발분이 0.5중량% 이하이며, 공역디엔계 화합물 또는 반응에 의해 공역 디엔계 화합물을 생성하는 화합물과 상기 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체와의 부가체 0.1 내지 3,000 ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 청구항 7에 있어서, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체는 무수 말레인산이고, 방향족 비닐계 단량체는 스티렌 또는 α-메틸스틸렌이고, 기타 비닐계 단량체는 메틸 메타아크릴레이트인것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 콘쥬게이트 디엔계 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로펜, 시클로펜타디엔 또는 1,3-시클로헥사디엔인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 말레이미드계 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 중 적어도 어느 한 쪽을 함유하는 단량체를 중합하기 전, 중합하는 동안 또는 중합 후 혹은 중합에 의해 얻어지는 이들의 단량체 단위를 구성성분으로 함유하는 공중합체에 공역디엔계 화합물 또는 반응에 의해 공역디엔계 화합물을 생성하는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 공중합체의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 청구항 13에 있어서, 말레이미드계 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 단량체를 중합하여 이들 단량체 단위를 구성성분으로 포함하는 공중합체를 얻고, 이 공중합체를 휘발성분을 제거하는 익스트루더에 도입하여 휘발성분을 제거하고, 휘발성분 제거시 공역디엔계 화합물 또는 반응에 의해 공역디엔계 화합물을 생성하는 화합물을 첨가함을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 청구항 13에 있어서, 상기 공중합체의 구성성분 이외의 화합물이 디시클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
KR1020007012461A 1998-05-19 1999-05-19 공중합체 및 그 제조방법 KR100570538B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050067818A KR100566769B1 (ko) 1998-05-19 2005-07-26 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13711098 1998-05-19
JP???10-137110 1998-05-19

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050067818A Division KR100566769B1 (ko) 1998-05-19 2005-07-26 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010024990A KR20010024990A (ko) 2001-03-26
KR100570538B1 true KR100570538B1 (ko) 2006-04-12

Family

ID=15191082

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007012461A KR100570538B1 (ko) 1998-05-19 1999-05-19 공중합체 및 그 제조방법
KR1020050067818A KR100566769B1 (ko) 1998-05-19 2005-07-26 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050067818A KR100566769B1 (ko) 1998-05-19 2005-07-26 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6599978B1 (ko)
EP (3) EP1911773A3 (ko)
JP (1) JP3682229B2 (ko)
KR (2) KR100570538B1 (ko)
CN (1) CN1125837C (ko)
WO (1) WO1999060040A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4739489B2 (ja) * 2000-06-19 2011-08-03 電気化学工業株式会社 耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP5474555B2 (ja) 2006-09-28 2014-04-16 錦湖石油化學 株式會▲社▼ 低溶融粘度のマレイミド−α−アルキルスチレン系四元共重合体およびこれを製造する連続塊状重合工程
KR101303555B1 (ko) * 2006-12-15 2013-09-03 주식회사 엘지화학 내열 투명 강인한 고분자 수지
JP5474561B2 (ja) 2007-11-09 2014-04-16 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、並びに該組成物からなる成形体及びシート
TWI471343B (zh) * 2009-01-16 2015-02-01 Denki Kagaku Kogyo Kk A maleimide-based copolymer, a process for producing the same, and a heat-resistant resin composition using the same
KR101277293B1 (ko) * 2010-05-06 2013-06-20 주식회사 엘지화학 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
CN102382228B (zh) * 2011-09-02 2012-12-19 宁波镇洋化工发展有限公司 一种san的制备方法
KR101811551B1 (ko) 2013-11-11 2017-12-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 자동차 내장 부품
JP5742994B1 (ja) * 2014-03-19 2015-07-01 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品
US10435495B2 (en) * 2014-06-27 2019-10-08 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition comprising the same
WO2016186133A1 (ja) * 2015-05-19 2016-11-24 デンカ株式会社 耐熱性樹脂組成物及びその製造方法
KR102210030B1 (ko) * 2017-12-11 2021-02-01 주식회사 엘지화학 내열 수지 조성물
WO2019117524A1 (ko) * 2017-12-11 2019-06-20 주식회사 엘지화학 내열 수지 조성물
EP3750929A1 (en) 2019-06-12 2020-12-16 Trinseo Europe GmbH Styrenic polymers having reduced trimer content

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890008245A (ko) * 1987-11-02 1989-07-10 엘.엘.엠. 브르크스 열가소성 폴리머 혼합물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 물건
JPH06145215A (ja) * 1992-11-11 1994-05-24 Nippon Shokubai Co Ltd マレイミド系共重合体の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2439227A (en) * 1944-12-26 1948-04-06 Monsanto Chemicals Ternary interpolymers of styrene, maleic anhydride, and acrylonitrile
US2640819A (en) * 1950-04-29 1953-06-02 Monsanto Chemicals Process for polymerizing styrene and maleic compounds
US3085994A (en) * 1959-10-30 1963-04-16 Sinclair Research Inc Chain terminated copolymer of styrene and maleic anhydride of low solution viscosity
US3423355A (en) * 1965-01-21 1969-01-21 Sinclair Research Inc Catalytic ketone solution process for preparing high bulk density,high molecular weight styrene-maleic anhydride polymers
US3491068A (en) 1967-06-16 1970-01-20 Borg Warner Novel copolymers and their method of preparation
GB1307409A (en) 1969-06-23 1973-02-21 Goodyear Tire & Rubber Age resisters and age resistant polymeric compositions
US3856760A (en) 1970-10-08 1974-12-24 C Fontana Method of copolymerizing unhindered conjugated dienes with maleic anhydrides
US4168359A (en) 1975-12-16 1979-09-18 Borg-Warner Corporation Copolymers of dimers of cyclic conjugated dienes and maleic anhydride
US4145375A (en) * 1978-02-27 1979-03-20 United States Steel Corporation Making styrene/maleic anhydride copolymers by suspension polymerization
JPS5949209A (ja) * 1982-09-14 1984-03-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 連続重合方法
JPS61264036A (ja) 1985-05-17 1986-11-21 Mitsubishi Monsanto Chem Co 耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
NL8502834A (nl) * 1985-10-17 1987-05-18 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een thermoplastisch polymeer.
AU613802B2 (en) 1988-10-31 1991-08-08 Mitsubishi Rayon Company Limited Heat resistant and impact resistant resin composition
JP2667550B2 (ja) * 1989-05-30 1997-10-27 旭化成工業株式会社 熱可塑性共重合体の製造方法
US5270387A (en) 1990-01-02 1993-12-14 The Dow Chemical Company High heat styrenic copolymer blends having improved tensile properties
JPH0662694B2 (ja) * 1991-04-04 1994-08-17 旭化成工業株式会社 耐熱性に優れた共重合体の製造方法
JPH0586112A (ja) * 1991-09-26 1993-04-06 Nippon Shokubai Co Ltd マレイミド系共重合体の製造方法
JPH05148310A (ja) * 1991-11-26 1993-06-15 Showa Denko Kk マレイミド含有熱可塑性樹脂の製造方法
DE69302523T2 (de) * 1992-06-17 1997-01-16 Nippon Catalytic Chem Ind Copolymer auf Basis von Maleimid und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3205411B2 (ja) 1992-12-18 2001-09-04 関西ペイント株式会社 陸上構造物の汚染防止方法
JPH07133326A (ja) * 1993-11-08 1995-05-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系共重合体
CN1081196C (zh) 1994-01-10 2002-03-20 三菱丽阳株式会社 马来酰亚胺共聚物及其树脂组合物
EP0779308B1 (en) * 1995-12-11 2001-01-24 Mitsui Chemicals, Inc. Heat-resistant high-nitrile polymer compositions and process for preparing same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890008245A (ko) * 1987-11-02 1989-07-10 엘.엘.엠. 브르크스 열가소성 폴리머 혼합물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 물건
JPH06145215A (ja) * 1992-11-11 1994-05-24 Nippon Shokubai Co Ltd マレイミド系共重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1090937A4 (en) 2004-06-23
JP3682229B2 (ja) 2005-08-10
KR100566769B1 (ko) 2006-03-31
WO1999060040A1 (fr) 1999-11-25
KR20050088944A (ko) 2005-09-07
EP1911774A2 (en) 2008-04-16
EP1090937A1 (en) 2001-04-11
US6599978B1 (en) 2003-07-29
EP1911774A3 (en) 2010-04-07
CN1301273A (zh) 2001-06-27
EP1911773A3 (en) 2010-03-24
KR20010024990A (ko) 2001-03-26
EP1911773A2 (en) 2008-04-16
CN1125837C (zh) 2003-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100566769B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
KR100282964B1 (ko) 말레이미드계 공중합체 및 그 수지조성물
KR101322102B1 (ko) 2 캐비티 블로우 몰딩에 적합한 열가소성 수지 조성물
EP1831306B1 (en) Plastic resin composition having improved heat resistance, weld strength, chemical resistance, impact strength and elongation
KR20190065966A (ko) 내열 수지 조성물
KR100585942B1 (ko) 내열성 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100779519B1 (ko) 증착 광택, 내스크래치성 및 내열성이 우수한 열가소성수지 조성물
US7547744B2 (en) Thermoplastic resin composition having excellent resistance and low gloss
EP0370264B1 (en) Heat resistant and impact resistant resin composition
US5990240A (en) Rubber-containing resin composition and styrene resin composition containing the same
US5180780A (en) Rubber-modified styrene-based copolymer
EP0378410B1 (en) Rubber-modified styrene-based copolymer
JPS6248712A (ja) ゴム分散共重合樹脂
KR100775737B1 (ko) 전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR19980027068A (ko) 스티렌계 수지 조성물
CN113728026A (zh) 制备二烯类接枝共聚物树脂的方法和二烯类接枝共聚物树脂
JPH09137018A (ja) ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
CN115362212A (zh) 热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品
JP2023148172A (ja) 樹脂組成物及び成形品
EP0505153A1 (en) Rubber-reinforced styrene resin composition and process for producing the same
JPH0987465A (ja) 熱安定性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130214

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140228

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150306

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170306

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180302

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190129

Year of fee payment: 14

EXPY Expiration of term