KR100538016B1

KR100538016B1 - 광학부재, 광학부재의 제조방법 및 박막의 제조방법

Info

Publication number: KR100538016B1
Application number: KR10-2003-0016603A
Authority: KR
Inventors: 타카하시유키히로; 마쓰모토마사카즈
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2005-12-21
Also published as: KR20030076318A; US6939613B2; US20030181044A1; CN1235064C; EP1351071A2; CA2421538C; EP1351071A3; CN1445562A; CA2421538A1; AU2003200951B2; AU2003200951A1

Abstract

종래의 발수막의 내구성 특성보다도, 더욱 내구성의 특성을 향상시킨 광학부재 및 광학부재의 제조방법을 제공한다. 기재 상에 반사방지막을 갖는 광학부재에 있어서, 상기 반사방지막의 최외층이 증착법에 의해 증착된 이산화규소를 주성분으로 하는 층이고, 이 층의 외측에 불소를 함유한 발수층을 더 가지며, 광학부재가 이하의 (1) 및 (2)의 특성을 갖는다: (1) 발수층을 형성하였을 때의 물에 대한 정지접촉각(마찰전 정지접촉각)이 104도 이상이다. (2) 세무가죽을 25℃의 물에 5분간 침지한 후, 이 세무가죽으로 500 그램중의 하중을 걸어 발수층 표면을 10000회 마찰하였을 때의 정지접촉각(마찰후 정지접촉각)이, 상기 마찰전 정지접촉각보다도 0∼10도 작다.

Description

광학부재, 광학부재의 제조방법 및 박막의 제조방법{OPTICAL MEMBER, PROCESS OF PRODUCING OPTICAL MEMBER, AND PROCESS OF PRODUCING THIN FILM}

본 발명은, 내구성이 우수한 발수성 박막을 갖는 광학부재 및 광학부재의 제조방법에 관한 것이다.

렌즈 등의 광학부재 상에 형성된 반사방지막은, 일반적으로 ZrO₂, SiO₂등의 무기산화물에 의해 형성되어 있다. 그 때문에, 땀, 지문 등에 의한 오물이 부착하기 쉽고, 이들 오물을 제거하는 것이 곤란하였다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 반사방지막 상에 발수막을 형성하는 것은 잘 알려져 있다.

이러한 발수막에 있어서, 최근, 발수성이 시간과 함께, 가능한한 저하하지 않는 성능이 요구되고 있다. 그 성능을 얻는 방법으로서, JP-A-5-215905호 공보에는, 진공하에서, 유기규소화합물을 가열증착시켜 반사방지막 상에 발수막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

그렇지만, JP-A-5-215905호 공보에 개시된 방법은, 단락번호 [0031]에 기재된 내구성의 촉진처리를 행하기 전과 행한 후의 물에 대한 정지접촉각의 차이가 10도∼13도로서, 더욱 더 성능의 향상이 요구되고 있었다.

본 발명의 목적은, 더욱 더 내구성의 특성을 향상시킨 광학부재 및 광학부재의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명자 등은, 상기한 과제를 해결하도록 예의 노력한 결과, 이하의 수단에 의해 그 목적을 달성하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 기재와 기재 상에 반사방지막을 갖는 광학부재에 있어서, 상기 기재에 대한 반사방지막의 최외층이 증착법에 의해 증착된 이산화규소를 주성분으로 하는 층이며, 이 반사방지막의 최외층의 외측에 불소를 함유한 발수층이 더 형성되며, (1) 발수층의 물에 대한 초기 정지접촉각(마찰전 정지접촉각)이 104도 이상이며, (2) 세무가죽을 25℃의 물에 5분간 침지한 후, 이 세무가죽으로 500그램중의 하중을 걸어 발수층 표면을 10000회 마찰하였을 때의 물에 대한 정지접촉각(마찰후 정지접촉각)이, 상기 마찰전 정지접촉각보다도 0∼10도 작은 특성을 갖는 광학부재에 의해 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 발견하였다. 더구나, 본 발명은, 용매로 희석한 불소치환 알킬기 함유 유기규소화합물을 감압하에서 가열하고, 유기규소화합물을 가열하여 반사방지막이 코팅된 기재 상에 박막을 증착하는 공정을 포함하는 상기한 광학부재를 제조하는데 적합한 제조방법에 있어서, 이 유기규소화합물의 가열온도가, 이 유기규소화합물의 증발 개시온도로부터 이 유기규소화합물의 분해온도까지의 범위이고, 이 유기규소화합물의 가열개시(증발 개시온도까지 온도를 증가시키는 단계를 포함한다)로부터 가열증발의 완결까지의 시간이 90초 이내인 것을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다.

(발명의 실시의 형태)

이하, 본 발명에 관해 상세히 설명한다.

본 발명에 관한 광학부재는, 기재와 기재 상에 반사방지막을 갖는 광학부재에 있어서, 기재에 대한 상기 반사방지막의 최외층이 증착법에 의해 증착된 이산화규소를 주성분으로 하는 층이며, 이 최외층의 외측에 불소를 함유한 발수층이 더 형성된 것을 특징으로 한다. 이때, "주성분"이라는 표현은, 각각의 층에 적어도 50% 중량%의 이산화규소의 함량, 바람직하게는 적어도 70 중량%의 함량을 나타낸다. 불소를 함유한 발수층은, 가열증착가능한 발수 조성물로부터 얻어진 것이 사용된다. 적절한 발수 조성물의 예로서는, JP-A-61-130902호 공보, JP-A-58-172246호 공보, JP-A-58-122979호 공보, JP-A-58-172242, JP-A-60-40254호 공보, JP-A-50-6615호 공보, JP-A-60-221470호 공보, JP-A-62-148902호 공보, JP-A-9-157582호 공보, JP-A-9-202648호 공보, JP-A-9-263728호 공보에 개시된 것을 들 수 있다.

발수층은 원료로서 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물로부터 형성되는 것이 바람직하다. 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물 중에서도, 특히 이하의 일반식 (I)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다:

식 중에서, Rf는 탄소수 1∼16의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, X는 수소 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, R1은 가수분해가능한 작용기, m은 1∼50의 정수, n은 0∼2의 정수, p는 1∼10의 정수이다.

상기 R1으로 표시되는 가수분해가능한 작용기로서는 아미노기, 바람직하게는 알킬 잔기에 1∼2개의 탄소를 함유하는 알콕시기, 염소 원자 등을 들 수 있다.

또한, 상기 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물의 중량평균 분자량은, 양호한 박막을 얻는다는 관점에서 3500∼6500g/mol인 것이 바람직하다.

또한, 상기 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물로서는, 하기 단위식 (II)로 표시되는 화합물이 적절히 사용될 수도 있다:

C_qF_2q+1CH₂CH₂Si(NH₂)₃ (II)

단, q는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는, q는 6내지 10의 범위를 갖는다. 이러한 화합물은, 특히 양호한 물성을 얻는다는 관점에서, 그 중량 평균 분자량이 300∼700g/mol인 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, n-CF₃CH₂CH₂Si(NH₂)₃, n-트리플루오로(1,1,2,2-테트라히드로)프로필실라잔; n-C₃F₇CH₂CH₂Si(NH₂)₃, n-헵타플루오로(1,1,2,2-테트라히드로)펜틸실라잔; n-C₄F₉CH₂CH₂Si(NH₂)₃, n-나노플루오로(1,1,2,2-테트라히드로)헥실실라잔; n-C₆F₁₃CH₂CH₂Si(NH₂)₃, n-트리데카플루오로(1,1,2,2-테트라히드로)옥틸실라잔; n-C₈F₁₇CH₂CH₂Si(NH₂)₃, n-헵타데카플루오로(1,1,2,2-테트라히드로)데실실라잔 등을 예시할 수 있다.

한편, 시판되어 있는 발수처리제로서 바람직한 것으로서는, KP-801(상품명, 신에츠화학공업(주)제), X-71-130(상품명, 신에츠화학공업(주)제), OPTOOL DSX(상품명, 다이킨공업(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 광학부재는, 양호한 발수성을 얻기 위해서는, 발수층의 물에 대한 초기 정지접촉각(마찰전 정지접촉각)이 104도 이상, 바람직하게는 104도 내지 120도이다.

또한, 본 발명에 따른 광학부재는, 양호한 내구성을 보장하기 위해, 세무가죽을 25℃의 물에 5분간 침지한 후, 이 세무가죽으로 500 그램중의 하중을 걸어 발수층 표면을 전후 운동으로 10000회 마찰하였을 때의 물에 대한 정지접촉각(마찰후 정지접촉각)이, 물에 대한 상기 마찰전 정지접촉각보다도 0∼10도 작다고 하는 성능을 갖는 것을 필수로 한다. 마찰 실험을 수행하는데 적합한 장치를 도 1에 도시하였다. 내구성의 관점에서, 이 정지접촉각의 감소의 정도는, 0∼8도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼6도, 보다 바람직하게는 1∼4도, 가장 바람직하게는 2∼3도이다.

또한, 본 발명의 광학부재에 있어서는, 광학부재의 시감반사율이 발수층을 갖지 않는 이와 유사한 광학부재의 시감반사율과 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 본 특허출원에서 사용된 표현인 "실질적으로 동일하다"는 것은 ±1%, 바람직하게는 ±0.1%의 변동을 나타낸다. 이것은, 발수층이 광학부재의 성능을 저하시키지 않도록 보장한다.

상기 불소를 함유한 발수층의 막두께는, 기본적으로 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물의 증발량에 의존하여 변화한다. 따라서, 이 박막의 두께를 옹스트롬 오더로 제어할 때에는, 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물을, 용매로 희석한 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, m-크실렌 헥사플로라이드, 퍼플루오로헥산, 히드로플루오로에테르, 메틸 데카플루오로부틸 에테르 등의 불소계 용매를 들 수 있다.

또한, 용액 중의 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물의 농도는, 원하는 목적을 이루도록 한다면 특별히 제한은 없다. 이것은, 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물의 종류 및 소망하는 박막의 막두께 등을 고려하여 본 발명이 속한 기술분야의 당업자의 상식에 근거하여 적절히 결정할 수 있다.

본 발명에서는, 표면의 평활성을 증진시키기 위해, 규소가 없는 퍼플루오로폴리에테르를 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물과 혼합하는 것이 바람직하다. 규소가 없는 퍼플루오로폴리에테르로서는, 다양한 구조를 갖는 것들이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직한 퍼풀루오로폴리에테르는 다음 일반식 (III)으로 표시되는 단위를 포함할 수 있다:

-(RO)- …(III)

이때, R은 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 상기한 퍼풀루오로폴리에테르는 바람직하게는 1000 내지 10000g/mol, 특히 바람직하게는 2000 내지 10000의 평균 분자량을 갖는다. R의 특정한 예로는 CF₂, CF₂CF₂, CF₂CF₂CF₂ 및 CF(CF₃)CF₂를 들 수 있다. 이들 퍼풀루오로폴리에테르(이하, 'PFPE'로 부른다)는 실온에서 액상으로, 일반적으로 탄화불소(fluorocarbon) 오일로 불린다.

본 발명에서 사용될 수 있는 PFPE의 예로는, 다이킨공업(주)제 상품명 DEMNUM 시리즈(S-20(평균 분자량: 2700g/mol), S-65(평균 분자량: 4500g/mol) 및 S-100(평균 분자량: 5600g/mol), NOK Kluber Co., Ltd.제의 상품명 BARRIERTA 시리즈, 아사히글라스(주)제의 상품명 FOMBLIN 시리즈, E. I. du Pont de Nemous & Company제의 상품명 KRYTOX와, Dow Corning Corp제의 상품명 MOLYKOTE HF-30 오일을 들 수 있다.

본 발명에서는, 2가지 성분, 즉 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물과 규소가 없는 퍼플루오로폴리에테르가 혼합되며, 이들 화합물을 주성분으로 함유하는 원료를 사용하여, 발수층이 형성된다. 바람직하게는, 발수층을 형성하는데 사용되는 용액에서 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물에 대한 규소가 없는 퍼플루오로폴리에테르의 중량비는 0.01:1 내지 100:1의 범위를 갖는다.

불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물과, 선택적으로 용매와 규소가 없는 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 원료 조성물은 용기에 충전되고 그것이 견딜 수 있는 온도까지 가열된다. 그러나, 균일한 증착막을 많이 얻을 수 있다는 관점에서, 그것을 다공성 재료에 함침시키는 것이 보다 바람직하다. 다공성 재료로서는, 구리나 스테인레스 등의 열전도성이 높은 금속분말을 소결한 소결필터를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 다공성 재료는, 적절한 증착속도를 얻는다고 하는 관점에서 그것의 메쉬 크기를 40∼200 미크론, 바람직하게는, 80∼120 미크론으로 하는 것이 적당하다.

본 발명에 있어서, 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물은, 가열증착에 의해 반사방지막이 코팅된 기재 상에 증착된다. 이때, 증착은 감압하에서 원료를 가열하여 행하는 것이 바람직하다. 그 경우의 진공증착장치 내의 진공도로서는 특별히 한정은 없다. 그러나, 균질의 발수막을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는, 1.33×10^-1Pa∼1.33×10^-6Pa(10^-3∼10^-8 Torr), 특히 바람직하게는, 6.66×10^-1Pa∼8.0×10^-4Pa(5.0×10^-3∼6.0×10^-6 Torr)이다.

불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물을 가열할 때의 구체적 온도는, 유기규소화합물의 종류, 증착하는 진공조건에 따라 다르다, 이 유기규소화합물의 가열 온도는, 원하는 진공도에 있어서 이 유기규소화합물의 증착 개시온도 이상으로부터 이 유기규소화합물의 분해온도를 넘지 않은 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 증착 개시온도는 유기규소화합물을 포함하는 용액의 증기압이 가해진 진공도와 동일할 때의 온도로 정의된다. 유기규소화합물의 분해온도는, (질소 분위기에서, 반응성 화합물이 존재하지 않을 때) 1분의 기간에 특정한 양의 유기규소화합물의 50%가 분해하는 온도이다.

증착속도는, 가열온도를 상기 온도범위로 유지하는 것을 조건으로, 상기 유기규소화합물 가열개시로부터 증착을 완결시킬 때까지의 시간을 90초 이내로 하는 것이 바람직하다. 50초 이내, 40초 이내, 30초 이내, 20초 이내, 10초 이내 등과 같은 더 짧은 가열시간이 더욱 바람직하다. 특히, 가열시간을 5초 이내로 하는 것이 바람직하다. 최소 가열시간은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로는, 5초 이내이다. 상기 가열온도 범위에서, 또한 단시간에 증착을 완결시키는 것, 즉, 상기 유기규소화합물에 단시간에 고에너지를 주는 것에 의해, 내구성이 우수한 발수막을 갖는 광학부재를 제공할 수 있다. 또한, 증착 개시온도가 다소 다른 2성분의 발수제를 사용하더라도, 바람직하게는 2성분 중에서 더 높은 분해 개시온도로부터 이 2 성분의 더 낮은 분해온도까지의 범위를 갖는 가열온도가 선택되면, 거의 동시에 증착할 수 있어, 균일한 막을 얻을 수 있다.

상기 증착속도를 달성하는 방법으로서는, 상기 유기규소화합물에 전자빔을 조사하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 전자빔을 발생하는 방법에서는, 종래, 증착장치에서 사용되고 있는 전자총을 사용할 수 있다. 전자총을 사용하면, 상기 유기규소화합물 전체에 균일한 에너지를 조사할 수 있어, 균일한 발수막을 형성하기 쉬워진다.

전자총의 파워는, 사용물질, 증착장치, 진공도, 조사면적에 따라 다르다. 본 발명에 있어서는, 가속전압이 6kV 전후에서, 인가전류 5∼80mA 정도인 것이 바람직하다.

이러한 방법으로 광학부재를 제조하면, 물에 대한 초기 정지접촉각(마찰전 정지접촉각)이 104도 이상이며, 세무가죽을 25℃의 물에서 5분간 침지한 후, 이 세무가죽으로 500 그램중의 하중을 걸어 발수층 표면을 10000회 마찰하였을 때의 정지접촉각(마찰후 정지접촉각)이, 상기 마찰전 정지접촉각보다도 0∼10도 정도, 바람직하게는 0 내지 5도 작아진다고 하는 특성이 얻어진다. 따라서, 종래의 제조방법에 비해, 내구성이 우수한 발수막을 갖는 광학부재를 제공할 수 있다.

더구나, 본 방법에서는, 발수막의 막두께를 제어할 수 있어, 광학부재의 시감반사율과 시감투과율을 발수막을 포함하지 않은 이유 유사한 광학부재의 시감반사율 및 시감투과율과 실질적으로 동일하게 할 수 있다. 시감투과율은 case postale 56, CH-1211 Geneva 20의 국제표준기구(ISO), www.iso.ch에 의해 1999년 발행된 국제표준 8980-3에 따라 측정되며, 시감반사율은 2000년에 ISO에 의해 발행된 표준 ISO 8980-4에 따라 결정된다.

부수적으로, 세무가죽으로는, U.S.정부 출판국의 문헌 번호 1963-653355/340, 1969 0-395-523(4077) 및 1972 0-482-195(3363)에 의해 발행된 것과 같이, U.S.A.의 미국연방규격(Federal Specifications and Standards) KK-C-300C에 규정되어 있는 등급 A 또는 B가 사용된다.

또한, 본 발명에 있어서 광학부재란, 안경렌즈 뿐만 아니라, 카메라 렌즈, 워드프로세서의 디스플레이 등에 부설하는 광학필터, 자동차의 창문유리 등에 사용되는 광의의 광학부재를 의미한다.

본 발명에 사용하는 광학기판으로서는, 메틸 메타크릴레이트 단독 중합체, 메틸 메타크릴레이트와 1종 이상의 다른 모노머를 모노머 성분으로 이루어진 공중합체, 디에틸렌 글리콜 비스알릴카보네이트 단독 중합체, 디에틸렌 글리콜 비스알릴카보네이트와 1종 이상의 다른 모노머를 모노머 성분으로 하는 공중합체, 유황 함유 공중합체, 할로겐 함유 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 불포화 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄 등의 플라스틱제 광학기판, 또는 무기 유리제 광학기판 등을 들 수 있다. 한편, 상기 기판은 기판 상에 하드코트층을 갖는 것이어도 된다. 하드코트층으로서는, 유기규소화합물, 아크릴화합물 등을 포함한 경화막을 예시할 수 있다.

또한, 반사방지막(증착막)이란, 예를 들면 렌즈 등의 광학기판 표면의 반사를 감소시키기 위해서 형성된 ZrO₂, SiO₂, TiO₂, Ta₂O₅, Y₂O₃, MgF₂, Al₂O₃등으로 형성되는 단층 또는 다층막(단, 최외층에 Si0₂막을 갖는다), 또는 CrO₂등의 착색막(단, 최외층에 SiO₂막을 갖는다)을 말한다. 본 발명에 있어서는, 반사방지막의 최외층에 이산화규소를 주성분으로 하는 층이 사용되는 것을 필수로 한다. 여기서, 이 층은, 실질적으로 이산화규소로 이루어진 층, 또는 이산화규소, 산화알루미늄 및 유기 화합물로 이루어진 하이브리드층을 말한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

1. 반사방지막 부착 플라스틱 렌즈의 제조

플라스틱 렌즈로서, 디에틸렌 글리콜 비스알릴카보네이트 중합체 렌즈(HOYA(주)제 HI-LUX(상품명), 굴절률 1.499, 도수 0.00)를 사용하고, 이러한 플라스틱 렌즈 기재 상에, JP-A-63-10640호 공보에 개시되어 있는 경화막을 형성하였다. 구체적으로는, SiO₂ 농도 40중량%의 콜로이덜 실리카(SNOWTEX-49(상품명), 수분산 실리카, 닛산화학) 240중량부에, 0.5N 염산 2.0중량부, 아세트산 20중량부를 가한 용액을, 35℃에서 교반하면서, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3관능 유기규소화합물) 95중량부를 적하하였다. 혼합물은 실온에서 8시간 교반하여, 실온에서 16시간 방치하였다. 이 가수분해 용액에, 메틸셀로솔브 80중량부, 이소프로필 알콜 120중량부, 부틸 알코올 40중량부, 알루미늄 아세틸아세톤 16중량부, 실리콘계 계면활성제(상품명: "NUC SILWET Y-7006, 일본유니카사제) 0.2중량부, 자외선흡수제(상품명: "Tinuvin P", 시바가이기사) 0.1중량부를 가하였다. 이 혼합물을 8시간 교반 후, 실온에서 24시간 숙성시켜 코팅 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 인상속도 15 cm/min로 침지법에 의해 도포, 실온에서 15분 방치후, 120℃에서 2시간 가열경화하여 경화막을 형성하였다.

다음에, 상기 경화막 상에 진공증착법(진공도: 2.67×10^-3Pa(2×10^-5Torr))에 의해, 이산화규소로 이루어진 하지층[굴절률: 1.46, 막두께: 0.5λ(λ=550nm)]을 형성하였다. 이 하지층 위에, 이온빔 어시스트 증착법으로 얻어진 이산화티타늄으로 이루어진 층(막두께: 0.06λ), 진공증착법으로 얻어진 이산화규소로 이루어진 층(막두께: 0.12λ) 및 이온빔 어시스트법으로 얻어지는 이산화티타늄으로 이루어진 층(막두께: 0.06λ)으로 구성된 3층 등가막인 제 1 층[굴절률: 1.70, 막두께: 0.24λ]를 형성하였다. 이 제 1 층 위에, 이온빔 어시스트법에 의해 얻어진 이산화티타늄으로 이루어진 제 2 층(굴절률: 2.40, 막두께: 0.5λ)을 형성하고, 이 제 2 층 위에, 진공증착법(진공도: 2.67×10^-3Pa(2×10^-5 Torr))에 의해 얻어진 이산화규소로 이루어진 제 3 층[굴절률: 1.46, 막두께: 0.25λ]를 형성하였다. 이에 따라, 반사방지막 부착 플라스틱 렌즈를 얻었다. 이 렌즈의 시감반사율은 0.4%이었다.

2. 사용 발수제

(1) 발수처리제 1

불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물인 OPTOOL DSX(상품명, 다이킨공업주식회사제)를 발수처리제 1로 하였다.

(2) 발수처리제 2

단위식 C₃F₇-(0CF₂CF₂CF₂)₂₄-O(CF₂)₂-[CH₂CH(Si-(0CH₃)₃)]_1-10으로 표시되는 불소 함유 유기규소화합물(평균분자량: 약 5000g/mol)을 3중량%의 퍼플루오로헥산으로 희석한 용액을 발수처리제 2로 하였다.

(3) 발수처리제 3

단위식 C₃F₇-(OCF₂CF₂CF₂)₆-O(CF₂)₂-[CH₂CH(Si-(OCH₃)₃)]_1-10으로 표시되는 불소 함유 유기규소화합물(평균분자량: 약 2000)을 3중량%의 퍼플루오로헥산으로 희석한 용액을 발수처리제 3으로 하였다.

(4) 발수처리제 4

단위식 C₈F₁₇CH₂CH₂Si(NH₂)₃로 표시되는 불소 함유 유기규소화합물을 3중량%의 m-크실렌 헥사클로라이드로 희석한 용액(상품명: KP-801, 신에츠화학공업(주)제)을 발수처리제 4로 하였다.

(5) 발수처리제 5

불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물인 OPTOOL DSX(상품명, 다이킨공업주식회사제)와 규소가 없는 퍼플루오로폴리에테르(상품명: DEMNUM 시리즈 S-100, 다이킨공업주식회사제, 평균분자량: 5600g/mol)의 혼합물을 발수처리제 5로 하였다.

(6) 발수처리제 6

불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물인 X-71-130(상품명, 다이킨공업주식회사제)을 발수처리제 6으로 하였다.

(7) 발수처리제 7

불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물인 X-71-130(상품명, 다이킨공업주식회사제)와 규소가 없는 퍼플루오로폴리에테르(상품명: DEMNUM 시리즈 S-20, 다이킨공업주식회사제, 평균분자량: 2700g/mol)의 혼합물을 발수처리제 7로 하였다.

3. 물성평가

본 실시예 및 비교예에서 얻어진 플라스틱 렌즈는 이하에 나타낸 평가방법에 의해 제물성을 평가하였다.

(1) 물에 대한 정지접촉각

접촉각계(협화계면과학(주)제, CA-D 형)를 사용하여, 25℃에서 직경 2mm의 물방울을 바늘 끝에 만들고, 이것을 렌즈의 볼록면의 최상부에 접촉시켜, 액체방울을 만들었다. 이때, 액체방울의 기저부의 반경 r(즉, 액체방울과 접촉하고 있는 렌즈의 표면의 반경)과 액체방울의 높이를 결정하고, 다음 식에 따라 접촉각 θ를 계산함으로써, 생기는 액체방울과 면의 각도를 측정하여 정지접촉각으로 하였다:

θ=2xtan^-1(h/r)

이때, 물의 증발에 의한 에러를 최소화하기 위해, 렌즈 위에 액체방울을 만든 후 10초 이내에 측정을 행하였다.

(2) 외관

육안으로 간섭색의 색 얼룩짐 및 간섭색 변화가 있는지 어떤지를 조사하여, 안경렌즈로서 사용할 수 있는 외관인지 아닌지를 평가하였다.

(3) 내구성

세무가죽을 25℃의 물에 5분간 침지하고, 그후 공기중으로 끄집어내었다. 공기중(25℃, 50∼60% 습도)에서 세무가죽을 1분간 유지한 후, 이 세무가죽으로 (25℃, 50∼60%의 습도의 공기중에서) 500g의 하중을 걸어 발수막을 갖는 플라스틱 렌즈 표면을 5000회 및 10000회 전후 이동으로 마찰하고, 그후 (1)에 기재한 방법으로 각각의 물에 대한 정지접촉각을 측정하였다. 이때, 세무가죽은, 미국연방규격(Federal Specifications and Standards) KK-C-300C의 등급 B를 사용하였으며, Kubota-Shikawaga사의 세무가죽을 사용하였다. 도 1은 내구성 시험에서 사용된 장치를 나타낸 것이다.

(4) 시감반사율(한 면)

히타치제작소제 U-3410형 자기분광고도형을 사용하여, 시감반사율을 측정하였다.

실시예 1

발수처리제 1을 0.15ml 스며들게한 스테인레스제 소결필터(메쉬 80∼100미크론, 18φ×3mm)를 진공증착장치 내에 세트하고, 이하의 조건으로 전자총을 사용하여 이 소결필터 전체를 가열하여, 상기 반사방지막 부착 플라스틱 렌즈에 발수막을 형성하였다.

① 진공도: 3.1×10^-4Pa∼8×10^-4Pa(2.3×10^-6∼6.0×10^-6 Torr)

② 전자총의 조건

가속전압: 6kV, 인가전류: 40mA, 조사면적: 3.5×3.5cm², 증착시간: 5초

실시예 2∼10

표 1에 나타내는 조건에서, 실시예 1과 동일하게 발수막을 형성하였다. 실시예 2∼4는, 실시예 1에 대해 발수제를 각각 바꾸고, 실시예 5∼10은, 실시예 1과 동일한 발수제를 사용하고, 증착시간을 바꾸어 실험을 행하였다. 평가결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 11∼13

불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물 또는 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물과 규소가 없는 퍼플루오로폴리에테르의 혼합 용액을 원료로 사용하여, 표 1의 조건에서 발수막을 형성하고 평가하였다. 사용된 액체의 양은 표 1에 나타내었으며, 평가결과를 표 2에 나타내었다.

더구나, 표 3은 Shinto Scientific 주식회사의 연속 하중형 표면특성시험기 22H를 사용하여 실시예 10 내지 13에서 얻어진 렌즈의 운동마찰계수를 3회 측정하여 얻어진 결과를 나타낸 것이다.

비교예 1

발수처리제를 스며들게한 스테인레스제 소결필터의 가열방법으로서 할로겐 히터를 사용하고, 증착시간을 360초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발수막을 형성하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 2

표 1에 나타낸 발수처리제 및 발수제 액량으로 하고, 증착시간을 300초로 한 것 이외는 비교예 1과 동일한 방법으로 발수막을 형성하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 이들 비교예의 실험결과로부터, 표 2에 나타낸 것과 같이 발수막의 내구성이, 실시예에서 나타낸 발수막의 내구성에 비해 떨어진다는 것을 알 수 있다.

[표 1]

	사용열원(mA)	증착시간(초)	증착재료	발수제 액량
실시예 1	전자총(40)	5	발수처리제 1 (DSX)	0.15ml
실시예 2	전자총(40)	10	발수처리제 2	0.75ml
실시예 3	전자총(40)	10	발수처리제 3	0.75ml
실시예 4	전자총(40)	10	발수처리제 4(KP-801)	0.20ml
실시예 5	전자총(40)	10	발수처리제 1 (DSX)	0.15ml
실시예 6	전자총(40)	15	발수처리제 1 (DSX)	0.15ml
실시예 7	전자총(40)	20	발수처리제 1 (DSX)	0.15ml
실시예 8	전자총(40)	30	발수처리제 1 (DSX)	0.15ml
실시예 9	전자총(40)	60	발수처리제 1 (DSX)	0.15ml
실시예 10	전자총(40)	80	발수처리제 1 (DSX)	0.15ml
실시예 11	전자총(35)	60	발수처리제 5(DSX+S-100)	0.15mL(DSX)0.025mL(S-100)
실시예 12	전자총(35)	60	발수처리제 6(X-71-130)	0.20mL
실시예 13	전자총(35)	60	발수처리제 7(X-71-130+S-20)	0.20mL(X-71-130)0.05ml(S-20)
비교예 1	할로겐 히터	360	발수처리제 1 (DSX)	0.15ml
비교예 2	할로겐 히터	300	발수처리제 4(KP-801)	0.20ml

주: 증착시간은, 가열 개시시간으로부터 증착 완료시간을 의미한다.

진공도: 3.1×10^-4Pa∼8×10^-4Pa(2.3×10^-6∼6.0×10^-6Torr)

가속전압: 6kV

[표 2]

	시감반사율(%)		내구성(접촉각)			외관
	형성전	형성후	0회	5000회	10000회	외관
실시예 1	0.4	0.4	112	110	109	양호
실시예 2	0.4	0.4	110	106	105	양호
실시예 3	0.4	0.4	110	105	104	양호
실시예 4	0.4	0.4	111	105	102	양호
실시예 5	0.4	0.4	113	111	109	양호
실시예 6	0.4	0.4	113	112	111	양호
실시예 7	0.4	0.4	112	110	109	양호
실시예 8	0.4	0.4	111	109	107	양호
실시예 9	0.4	0.4	112	110	108	양호
실시예 10	0.4	0.4	109	108	107	양호
실시예 11	0.4	0.4	113	110	109	양호
실시예 12	0.4	0.4	108	107	107	양호
실시예 13	0.4	0.4	111	110	110	양호
비교예 1	0.4	0.4	105	94	90	양호
비교예 2	0.4	0.4	112	96	91	양호

[표 3]

	운동마찰계수
	1회	2회	3회
실시예 10	0.2209	0.2341	0.2195
실시예 11	0.1973	0.2007	0.1902
실시예 12	0.1374	0.1350	0.1473
실시예 13	0.1159	0.1154	0.1140

이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 광학부재는, 내구성 특성이 높고, 또한 본 발명의 제조방법에 따르면, 내구특성이 높은 광학부재를 제조할 수 있다.

도 1은 첨부된 청구항 1의 특성 (2)에 따른 내구성 특성을 측정하는데 사용될 수 있는 장치의 개략도이다.

Claims

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기재와, 이 기재에 대한 최외층이 증착법에 의해 증착된 이산화규소를 주성분으로 하고, 상기 기재 상에 발수층의 물에 대한 초기 정지접촉각(마찰전 정지접촉각)이 104∼120이고, 세무가죽을 25℃의 물에 5분간 침지한 후, 이 세무가죽으로 500그램중의 하중을 걸어 발수층 표면을 10000회 마찰하였을 때의 물에 대한 정지접촉각(마찰후 정지접촉각)이 상기 마찰전 정지접촉각보다도 0∼10도 작은 성능을 갖는 반사방지막과, 상기 반사방지막의 최외층의 외측에 형성되고 불소를 함유한 발수층을 구비한 광학부재를 제조하는 방법으로서,

용매로 선택적으로 희석한 불소치환 알킬기 함유 유기규소화합물을 함유하는 용액을 감압하에서 가열하는 공정과, 상기 용액을 감압하에서 가열하여 반사방지막이 코팅된 기재 상에 박막을 증착하는 공정을 포함하고,

상기 가열공정에서 상기 용액의 가열온도가, 상기 유기규소화합물의 증발 개시온도로부터 이 유기규소화합물의 분해온도까지의 범위이고, 상기 유기규소화합물의 가열개시로부터 가열증발의 완결까지의 시간이 90초 이내인 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법.
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제 17항에 있어서,

불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물을 함유하는 상기 용액은 규소가 없는 퍼플루오로폴리에테르를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법.
제 17항에 있어서,

불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물은 이하의 일반식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법:

식 중에서, Rf는 탄소수 1∼16의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, X는 수소 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, R1은 가수분해가능한 작용기, m은 1∼50의 정수, n은 0∼2의 정수, p는 1∼10의 정수이다.
제 20항에 있어서,

불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물은 이하의 일반식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법:

식 중에서, Rf는 탄소수 1∼16의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, X는 수소 또는 탄소수 1∼5의 저급 알킬기, R1은 가수분해가능한 작용기, m은 1∼50의 정수, n은 0∼2의 정수, p는 1∼10의 정수이다.
제 17항에 있어서,

상기 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물은 하기 단위식 (II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법:

C_qF_2q+1CH₂CH₂Si(NH₂)₃ (II)

단, q는 1 이상의 정수이다.
제 20항에 있어서,

상기 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물은 하기 단위식 (II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법:

C_qF_2q+1CH₂CH₂Si(NH₂)₃ (II)

단, q는 1 이상의 정수이다.
제 20항에 있어서,

상기 규소가 없는 퍼풀루오로폴리에테르는 다음 일반식 (III)으로 표시되는 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법:

-(RO)- …(III)

이때, R은 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.
제 22항에 있어서,

상기 규소가 없는 퍼풀루오로폴리에테르는 다음 일반식 (III)으로 표시되는 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법:

-(RO)- …(III)

이때, R은 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.
제 24항에 있어서,

상기 규소가 없는 퍼풀루오로폴리에테르는 다음 일반식 (III)으로 표시되는 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법:

-(RO)- …(III)

이때, R은 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.
제 25항에 있어서,

상기 규소가 없는 퍼풀루오로폴리에테르는 1000 내지 10000g/mol의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법.
제 26항에 있어서,

상기 규소가 없는 퍼풀루오로폴리에테르는 1000 내지 10000g/mol의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법.
제 27항에 있어서,

상기 규소가 없는 퍼풀루오로폴리에테르는 1000 내지 10000g/mol의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법.
제 17항에 있어서,

상기 불소 치환 알킬기 함유 유기규소화합물을 전자총으로 가열하는 것을 특징으로 하는 광학부재의 제조방법.
용매로 희석한 불소치환 알킬기 함유 유기규소화합물을 함유하는 용액을 감압하에서 가열하고, 이 용액을 감압하에서 가열하여 기재 상에 박막을 증착하는 공정을 포함하는 박막의 제조방법에 있어서,

상기 용액의 온도가 이 유기규소화합물의 증발 개시온도로부터 이 유기규소화합물의 분해온도까지의 온도범위이고, 이 유기규소화합물의 증발개시후, 증착완료까지, 상기 용액의 온도가 분해온도를 초과하지 않으며, 이 유기규소화합물의 가열개시로부터 90초 이내에 이 유기규소화합물의 가열증발을 완결시키는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
제 32항에 있어서,

상기 유기규소화합물을 함유하는 용액을 전자빔으로 조사하여 가열하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.