KR100486128B1 - 가교성또는경화형폴리락톤계조성물,그것으로부터얻어지는폴리락톤계가교내지는경화형성형체및폴리락톤계가교또는경화형성형체의제조방법 - Google Patents

Abstract

수평균 분자량이 10,000∼300,000의 범위인 폴리락톤(A)100중량부에 대해 활성에너지선의 조사에 의해 또는 가열에 의해 폴리락톤(A)의 분자쇄를 구속할 수 있는 가교성 단량체(B)0.1∼30중량부를 배합하여 이루어지는 가교성폴리락톤계 조성물, 상기 가교성 폴리락톤계 조성물을 가교하지않은 온도에 용융하여 성형한 후, 활성에너지선의 조사에 의해 또는 가열에 의해 가교하는 폴리락톤계 가교성형체의 제조방법, 및 상기에서 얻어지는 폴리락톤계 가교성형체가 제공된다. 또 소정의 폴리락톤(C)과 다가알콜(D)로 이루어지는 폴리락톤 또는 폴리락톤조성물(X)과 소정의 경화제(Y)으로 이루어지는 경화성폴리락톤계 조성물로 부터도, 마찬가지의 성상을 갖는 경화형 폴리락톤계 성형체가 얻어진다.

얻어지는 이러한 성형체는 생분해성을 갖고, 미가교 또는 미경화의 폴리락톤과 비교하여 기계적강도, 내열성, 내유성, 내마모성 등의 제물성이 뛰어나고, 가열한 연화시에 외력을 부가하면 고무탄성을 나타내면서 변형하고, 변형한 대로 냉각고화하면 그 변형형상을 유지하나 재차가열하여 연화하면 초기의 성형체의 형상으로 복원하려하는 형상기억성을 가지므로 방사선치료용 환자고정시트, 가발제작용 형취재료, 치형형취재료, 깁스 등에 사용할 수 있다.

Description

가교성 또는 경화형 폴리락톤계 조성물, 그것으로부터 얻어지는 폴리락톤계 가교 내지는 경화형 성형체 및 폴리락톤계 가교 또는 경화형 성형체의 제조방법

본 발명은 가교성 또는 경화형 폴리락톤계 조성물, 그것으로부터 얻어지는 폴리락톤계 가교 또는 경화형 성형체, 그 제법 및 그 용도에 관한 것이다.

본 발명에 의해 제공되는 폴리락톤계 가교 내지는 경화형 성형체는 생분해성을 가지는 외에 비가교 또는 미경화의 락톤중합체(폴리락톤)와 비교해서 기계적 강도, 내열성, 내유성, 내마모성 등의 제물성이 뛰어나고, 재차 가열하여 연화시킨 때에 외력을 가하면 고무탄성을 나타내면서 변형되고, 그 변형된 상태에서 냉각하면 고체화되어 그 변형형상을 유지하지만, 다시 가열하여 연화되면 초기의 성형체의 형상으로 복원하려 하는, 이른바 형상기억성을 갖는다. 따라서 이러한 성상을 이용하여 각종용도에 응용된다.

특개평5-279445호 공보에는 폴리카프로락톤 100중량부에 대해 다가의 이소시아네이트0.1∼5중량부를 용융혼련하고, 소량의 우레탄결합을 포함하는 폴리카프로락톤조성물의 필름성형물, 사 등을 제조할 수 있다고 기재되어 있다.

상기 특개평5-279445호에 기재된 기술에서는 겔이 존재하면 필름에 핏슈아이가 생기기거나 실이 끊어지거나, 또는 겔이 토출구 등에 머무름에 의한 성형가공성의 저하 등의 여러 가지 문제가 발생하므로 다가 이소시아네이트의 첨가량은 폴리카프로락톤100중량부에 대해 5중량이하로 기재되어 있다. 이와 같은 종래의 공지기술에 있어서는 폴리락톤이 가교 내지는 경화하고 있는 성형품예는 없고, 폴리락톤의 미단수산기를 소량의 이소시아네이트와 반응시킴으로써 용융장력의 향상을 꾀하는 등의 부분적인 개선만이 고려되었다. 이로 인해 만족할 만한 수준에서 가열한 경화시의 고무탄성과 형상기억성을 갖는 폴리락톤은 아직 얻을 수 없고, 이러한 새로운 기능이 요구되는 용도개척은 거의 이루어지지 않았다.

제1도는 실시예 7,9 및 비교예4의 생분해성의 측정결과를 나타낸다.

발명의 개시

본 발명은 상기 과제, 즉(1)만족할만한 수준에서의 가열경화시의 고무탄성과 형상기억성을 갖는 폴리락톤계 성형체를 얻는 일, 및 (2)상기 폴리락톤계성형체의 효율적인 제조방법의 확립을 꾀하기 위해 예의검토한 결과, 수평균분자량이 10,000∼300,000범위에 있는 폴리락톤과 특정의 가교성 단량체(B)를 이용하여 형성되는 가교구조에 의해 폴리락톤의 분자쇄를 구속함으로써 상기 기능을 갖는 폴리락톤계 가교성형체를 얻는 것 및 이러한 시트, 필름, 섬유, 쟁반, 병, 봉투 등의 성형체의 제조방법을 고안했다. 여기서 폴리락톤의 분자쇄의 구속정도는 구체적으로는 얻어진 폴리락톤계가교성형체의 형상기억성을 나타내는 후기의 「복원율」로 나타낼 수 있고, 본 발명에 있어서「구속」이란 그 복원률이 80％이상인 것을 의미한다.

또 마찬가지로 본 발명자는 경화된 폴리락톤에 대해 예의검토한 결과, 특정의 락톤계 조성물중의 수산기와 반응하는 특정의 각종 경화제를 배합한 경화성 폴리락톤계 조성물을 이용하여 성형함으로써 기계적 강도, 내열성, 내유성, 내마모성 등의 제물성이 우수하고, 동시에 형상기억성을 갖는 시트, 병, 필름 등의 경화형 폴리락톤계 성형체가 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명의 제1에 따르면 수평균 분자량이 10,000∼300,000의 범위에 있는 폴리락톤(A) 100중량부에 대해 활성에너지선의 조사에 의해 또는 가열에 의해 폴리락톤(A)의 분자쇄를 구속할 수 있는 가교성 단량체(B) 0.1∼30중량부를 배합하여 이루어지는 가교성 폴리락톤계 조성물이 제공된다.

또 본 발명의 제2에 의하면, 상기 가교성 폴리락톤계 조성물을 가교하지 않는 온도에서 용해하여 성형한 후 활성에너지선의 조사에 의해 또는 가열에 의해 가교하는 것을 특징으로 하는 폴리락톤계 가교성형체의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명의 제3에 의하면 상기에 의해 얻어지는 폴리락톤계 가교성형체가 제공된다.

나아가서 본 발명의 제4에 의하면 상기 폴리락톤계 가교성형체의 각종 용도, 예를 들면 방사선 치료용 환자고정시트, 가발제작용 본 재료, 치형(齒形) 본 재료, 깁스 및 생분해성 환경방치형 성형체가 제공된다.

또 본 발명의 제5에 의하면 수평균분자량이 10,000∼200,000, 1g당 수산기 몰수가 1×10^-5∼5×10^-4 몰의 범위에 있는 폴리락톤(C) 20∼100중량%와 수평균분자량이 10,000미만인 다가 알콜(D) 0∼80중량%(C)와 (D)의 합계는 100중량%)로 이루어지는 폴리락톤 또는 폴리락톤 조성물(X) 및 다관능 이소시아네이트류, 다관능 에폭시류, 다관능 카본산류 및 멜라민 화합물로부터 선택되는 1종이상의 경화제(Y)로 이루어지는 경화제 폴리락톤계 조성물.

또 본 발명의 제6에 의하면 제5의 경화성 폴리락톤계 조성물을 온도범위 100∼250℃에서 성형하고, 또는 성형후에 100∼250℃에 재가열하는 것을 특징으로 하는 경화형 폴리락톤계 성형체의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명의 제7에 의하면 상기에 의해 얻어지는 경화형 폴리락톤계 성형체, 특히 클로로포름 불용겔성분량이 30중량%을 상회하는 경화형 폴리락톤계 성형체가 제공된다.

나아가서 본 발명의 제8에 의하면 상기 경화형 폴리락톤계 성형체의 각종용도, 예를들면 방사선 치료용 환자고정시트, 가발제작용 본 재료, 치형형 본 재료, 깁스 및 성분해성 환경방치형 성형체가 제공된다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

〔1〕이하, 본 발명의 가교성 폴리락톤계 조성물, 폴리락톤계 가교성형체, 그 용도에 대해 설명한다.

본 발명의 가교성 폴리락톤계 조성물에 사용되는 폴리락톤(A)은 개시제로 불리우는 알콜 등의 활성수소를 갖는 화합물을 이용하여 락톤 단량체를 개환부가중합시키는 공지의 방법에 의해 얻어진다. 여기서 개시제는 수산기, 아미노기, 티올기 등을 분자내에 있는 화합물이면 좋고, 특히 제한을 받지않지만 일반적으로는 알콜화합물이 사용된다. 상기 알콜화합물의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 지방족 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등의 글리콜 및 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세린, 펜타에리스톨 등의 다가 알콜을 들 수 있다.

상기 락톤단량체로서는 환상 에스테르 화합물인 락톤화합물 모두를 포함할 수 있는데, 구체적으로는 ε-카프로락톤, 4-메틸카프로락톤 등의 메틸화 카프로락톤, δ-바레로락톤, 메틸화 바레로락톤, β-프로피오락톤, 부틸올락톤 및 그것들의 혼합물이 예시된다.

상기 개시제 및 락톤 단량체를 원료로하여 제조되고, 본 발명에서 사용되는 폴리락톤(A)의 수평균분자량은 10,000∼200,000, 더욱 바람직하게는 60,000∼150,000범위이다. 상기 분자량이 10,000미만인 경우는 본 발명의 목적물인 다종가교성형품을 제조하는 것이 곤란하고, 제조되었다고 해도 기계적 강도는 현저히 적어지고, 반대로 300,000을 상회하는 경우에는 용융점도가 너무 높아서 성형가공성이 줄어들기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 가교성 단량체(B)는 폴리락톤의 배합, 혼합되고, 활성 에너지선의 조사에 의해 또는 가열에 의해 폴리락톤을 가교할 수 있는 단량체라면 특히 제한을 받지 않는다. 이와 같은 가교성 단량체(B)는 1종류의 화합물로 되어있어도 좋고, 2종류이상의 화합물의 혼합물이어도 좋다. 가교성 단량체(B)는 그 단독으로 또는 필요에 따라 적절한 개시제, 촉매, 안정제등과 함께 배합·혼합된다.

가교성 단량체(B)의 구체예로서는 다관능 아크릴계 단량체(B₁), 다관능이소시아네이트와 다관능 알콜의 혼합단량체(B₂), 다관능이소시아네이트와 다관능아민의 혼합단량체(B₃), 다관능아릴계 단량체, 다관능에폭시와 다관능카본산 또는 다관능아민과의 각 혼합단량체, 멜라민과 다관능 알콜 또는 포름알데히드와의 각 혼합 단량체 등을 들 수 있다.

다관능 아크릴계 단량체는 (메타)아크릴로일기를 복수 갖는 것으로, 구체예로서는 에틸렌 옥사이드(EO)변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메탈)아크릴레이트 디펜타 에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타 에리스리톨 모노 히드록시 펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타 에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에닐렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로피렌 옥사이드(PO) 변성 트리메티롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시 에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크리로키시 에틸)이소이사누레이트 및 그것의 혼합물이 일반적이다. 즉 트리스(아크릴록시 에틸)이소시아누레이트, 즉 트리스(2-히드록시 에틸)이소시아눌산의 트리아크릴산 에스테르는 피부자극성이 낮아 바람직하게 사용할 수 있다.

한편, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중 어느것을 나타낸다.

다관능 이소시아네이트는 이소시아네이트기를 복수 가지는 화합물로, 구체예로서는 탄화수소 디이소시아네이트(예를 들면 아르킬렌 디이오시아네이트, 아릴렌 디 이소시아네이트 및 지환족 디이소이사네이트) 및 공지의 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리(페닐렌 이소시아네이트)를 얻을 수 있다. 가장 적합한 디이소시아네이트로서는 1,2-디이소시아나토에탄, 1,4-디이소시아나토부탄, 2,4-디이소시아나토톨루엔(2,4-TD1), 2,6-디이소시아나토톨루엔(2,6-TDⅠ), 3,5-디이소시아나토-o-키실렌, 4,6-디이소시아나토-m-키실렌, 2,6-디이소시아나토-p-키시렌, 2,4-디이소사아나토-1-클로로벤젠, 2,4-디이소시아나토-1-니트로벤젠, 2,5-디이소시아나토-1-니트로벤젠, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트(MDⅠ), 2,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3’-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소폴로지이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 수첨MDI, 폴리메릭MDI, 폴리메틸렌폴리(페닐렌이소시아네이트) 및 이들의 이소시아누레이트 및 상기 혼합물을 들수있고, 특히80중량%의 2,4-디이소시아나트톨루엔과 20중량%의 2,6-디이소시아나토톨루엔의 혼합물(「TD180/20」), 80중량%의 TD180/20과 20중량%의 하기식(1)로 나타내는 중합폴리메틸렌(폴리페닐렌이소시아네이트)의 혼합물 및 상기 이소시아네이트의 환상3량체인 이소시아누레이트를 들 수있다.

(식중, n은 0∼2의 범위를 갖는다)

다관능 이소시아네이트 또는 멜라민과 같이 이용되는 다관능 알콜로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리메티롤 에탄, 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디톨리메티롤프로판 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.

다관능 이소시아네이트 또는 다관능 에폭시와 함께 사용되는 다관능 아민으로서는 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에틸렌옥사이드변성디에틸렌트리아민, 에틸렌옥사이드 변성 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌아미노프로필아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술포닐 및 그들의 혼합물이 있다.

다관능 아릴계 단량체로서는 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 디아릴프탈레이트, 디아릴벤젠포스포네이트 및 그들의 혼합물등이 있다.

다관능 에폭시로서는 에폭시기를 복수 가지는 화합물로 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 라디칼중합성을 가지는 에폭시화합물을 라디칼중합성분으로서 함유하는 각종 폴리커, 에라스토마의 이중결합을 에폭시화한 에폭시화 에라스토마, 글리시딜에텔 등의 디에폭시화합물과 공지의 에폭시수지를 들 수 있다.

보다 구체적으로는 일본석유(주)제 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리에틸렌(렉스팔), 일본석유(주)제 글리시딜메티크릴레이트스틸렌 공중합체(마플루프), 글리시딜메타크릴레이트 변성 스틸렌 부타디엔 공중합체, 유화쉘에폭시(주)제 비스페놀 변성 스틸렌 부타디엔 공중합체, 유화쉘에폭시(주)제 비스페놀A/에피롤히드린형 에폭시수지(에피콧), 치바가이기사제 비스페놀A/에피크롤 히드린형 에폭시수지(아랄디이트) 및 지환식 에폭시기를 분자내에 함유하는 화합물, 예를들면 하기식(2)으로 나타나는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3’,4’-에폭시클로헥산카복시레이트〔다이셀화학공업(주)제, 셀록키시드2021등〕, 하기식(3)으로 나타나는 동 락콘변성물, 나아가서는 하기식(4)또는 (5)로 나타나는 지환식 디 또는 트리에폭시드, 하기식(6)으로 나타나는 지환식테트라에폭시드, 나아가서는 시클로헥산환에 측쇄로서 에폭시기/비닐기/에스테르기중 어느것 하나를 갖는 유니가 에텔결합으로 연결되는 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지 〔다이셀화학공업(주)제, EHPE-3150등〕, 아랄다이트6097, 6084 및 6071과 같은 제2급 수산기를 갖는 에폭시수지를 락톤 변성하여 제1급 수산기를 변성한 에폭시수지〔다이셀화학공업(주)제, 프락셀G/특공소62-1607호 공보에 개시되어있다〕 등을 들 수 있다. 한편, 식(5) 및 (6)중의 n1, n2, n3, n4는 각각 0또는 10의 정수이다.

(식중, b는 정수이다. 다이셀화학공업(주)제, 셀록시드2080)

〔다이셀화학공업(주)제, 세로키시드3000〕

〔다이셀화학공업(주)제의 지환족 에폭시수지, 에포리드 GT-300〕

〔다이셀화학공업(주)제의 지환족 에폭시수지, 에포리드 GT-400〕

다관능 에폭시와 함께 사용되는 다관능 카본산류로서는 다가카본산, 다가카본산 무수물등 다가 카본산 유도체 및 그들의 다가카본산을 골격으로 갖는 폴리머를 들수있고, 구체적으로는 텔레프탈산, 프탈산, 말레인산, 코발트산, 아디핀산 등의 2가 카본산과 그들의 무수물, 벤젠트리카본산, 시클로헥산트리카본산, 나프탈렌트리카본산, 헥산트리카본산 등의 3가카본산과 그들의 무수물, 무수피로메릿트산, 스틸렌 무수말레인산 공중합체와 아크릴산 공중합 아크릴수지, 무수말레인산 변성 폴리폴레핀 에라스토마 등의 각종 다가카본산류에 의해 변성한 폴리머를 들 수 있다.

멜라민 화합물로서는 주로 멜라민을 직접 사용하는데 멜라민과 다가알콜을 일부축합한 올리고머를 멜라민화합물로서 사용하는 것도 가능하다.

가교성 단량체(B)와 함께 필요에 따라 혼합된 개시제, 촉매, 안정제로서는 예를 들면 에너지선으로서 자외선을 이용하는 경우는 아세트페닐렌계, 벤조인계, 벤조페논계, 티오키산손계 등의 광개시제와 공개시조제, 증감제등이 가열에 의한 라디칼중합의 경우는 파옥사이드와 아조비스이부틸로니트릴(AIBN) 등의 라디칼개시제와 페놀계, 티오에텔계 등의 중합금지제가 다관능이소시아네이트와 다관능알콜과의 반응의 경우는 디부틸스스디라우레이트 등의 주석촉매가 다관능에폭시와 다관능카본산과의 반응의 경우는 3급 아민과 이미다졸 등의 촉매를 들 수 있다.

본 발명의 폴리락톤계 가교성형체의 제조방법으로서는 특히 제한을 받지않지만, 폴리락톤(A)100중량부에 대해 가교성 단량체(B)를 0.1∼30중량부, 바람직하게는 0.2∼20중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼10중량부를 배합하고, 가교하지 않는 온도에서 용융혼련하여 가교성 폴리락톤계 조성물로 하고, 이것을 시트, 필름, 섬유, 토레이, 병, 봉투 등의 각종 성형체를 성형한 후, 활성 에너지선을 조사하고 또는 가열하여 조성물에 포함되는 가교단량체(B)에 의해 폴리락톤을 가교하는 방법을 들 수 있다.

상기의 가교성 단량체(B)의 배합량이 0.1중량%미만인 경우는 폴리락톤(A)의 분자쇄를 구속하기에는 불충분하고, 상기에서 가교에 의해 얻어지는 각종 성형체를 재가열하여 연화하였을 때의 고무 탄성, 또는 같은 가교에 의해 얻어지는 각종 성형체를 재가열하여 연화하고, 변성한채로 냉각하고, 재차 가열하여 연화했을 때에 원래의 성형체의 형상으로 되돌리려 하는 성질(형상기억성)을 만족할 수 있는 레벨이 아니고, 반대로 30중량%를 상회하는 경우에는 얻어지는 폴리락톤계 가교체가 너무 강직해져 인성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

가교성 폴리락톤계 조성물을 제조하기 위해 사용하는 용융혼련기 또는 성형기에 대해서는 공지한 것이 문제없이 사용가능하다. 예를 들면 용융혼련기로서는 압출기, 니더, 롤, 믹서등이 또 성형기로서는 압출성형기, 압축성형기, 진공성형기, 플로성형기, T다이형 성형기, 사출성형기, 인플레이션 성형기 등을 들 수 있다.

용융혼련기 또는 성형기에 있어서 혼합물이 받는 온도는 가교하지 않은 온도일 필요가 있고 통상 100℃미만이고 바람직하게는 50℃이상, 100℃미만이다.

본 발명의 폴리락톤계 가교성형체를 제조하기 위한 활성에너지선의 구체예로서는 자외선(UV) 및 전자선(EB) 등을 예시할 수 있고, 공지의 장치를 사용하여 문제없이 조사할 수 있다. 전자선(EB)의 경우의 가속전압으로서는 100∼5,000KV, 조사선량으로서는 0.1∼30MRad범위가 적당하다.

가열에 의해 가교성단량체에 의해 폴리락톤을 가교하는 경우는 가열에 의해 얻어지는 성형체가 변형되지 않도록 지지체에 실을지, 협지구로 끼움으로써 고정하고, 100∼250℃, 바람직하게는 120∼250℃, 더 바람직하게는 180∼200℃의 온도범위에서 실시한다.

상기의 가교반응은 100℃미만에서는 거의 반응하지 않든지, 반응속도가 느리고, 대단히 긴 시간을 소비하고, 반대로 250℃를 넘으면 본 발명의 폴리락톤계 가교체가 착색되거나 열화되는 일도 있으므로 바람직하지 않다. 가교반응시간은 0.5∼30분, 바람직하게는 1∼20분, 더 바람직하게는 2∼15분 범위이고, 0.5분 미만에서는 가교반응이 불충분하고, 반대로 30분을 상회하는 경우는 필요이상으로 시간이 들어 무의미하므로 바람직하지 않다.

또 본발명의 폴리락톤계 가교체는 폴리락톤(A)과 가교성 단량체(B)로부터 형성되는데, 사용용도에 따라서는 다른 물질을 적당한 시기에 혼합 또는 도포함으로써 문제없이 실시할 수 있다.

상기 물질로서는 유리섬유, 유리구슬, 금속분말, 칼타, 마이카, 실리카 등의 무기충전제, 안료, 각종안정제, 난연제, 대전방지제, 방곰팡이제, 가역제, 점성부여제 등의 첨가제, 열가역성수지 및 경화성 올리고마등이 열기가능하다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리락톤계 가교성형체는 폴리락톤을 주체로 한 조성물을 활성에너지선 또는 가열에 의해 가교하여 얻어지는 것으로, 이 성형체는 생분해성을 나타내는 위에 기계적 강도, 내열성, 내유성, 내마모성 등의 제물성이 뛰어나고, 나아가서는 40∼100℃로 가열하여 연화상태로 한 때에 외력을 가하면 고무탄성을 나타내면서 변형하고, 변형한 대로 냉각고화하면 그 형상을 유지하나. 외력을 가하지 않고 재차 가열하여 연화상태로 하면 초기의 형상으로 복원하려하는 이른바 형상기억성을 갖는다. 따라서 이러한 성질을 이용한 각종용도로 응용할 수 있다. 스키화, 가발, 치형 등의 제작시에 사용하는 형취재료, 방사선 치료시에 환자의 두부등이 움직이지 않도곡 고정하는 방사선 치료용 환자고정시트와 깁스와 같은 치료용재료, 자연환경에 방치될 기회가 많든지 또는 재이용이 곤란한 성형체인 제품, 예를 들면 오스토미백, 창상포대제, 포대구, 기저귀, 생리대, 탐폰, 종이기저귀, 생고무처리대, 신체배설물용 봉지, 채뇨대, 랜드리백, 치료용폐기물용용기, 농업용필름, 도로건설등으로 토사가 무너지지 않도록 고정하는 건설용 시트, 군대에서 사용하는 각종용기, 농약, 비료용병이나 봉지 및 중∼대형의 해외수출품 등에 상처와 파손이 생기지 않도록하는 포장용 필름 등 여러 가지 용도에 생분해성 환경방치형 제품의 성형재료로서 사용가능하다.

형상기억성의 이용방법을 깁스 및 방사선치료용 환자고정 시트를 예로하여 설명한다. 환부의 정교정밀한 형태를 취하기 위해, 또는 환자의 두부를 완전히 고정하기 위해 얼굴에 폴리락톤계 가교성형체인 시트를 가열하여 연화시켜 밀착시키나, 연화되어 있는 시간이 짧아 밀착되지 않고 냉각고화되어 버리거나 또는 너무 늘어나 버리는 경우, 그 불합리한 부분만 가열하여 국부적으로 수축시킬 필요가 있다. 이와 같은 경우에 본 발명의 폴리락톤계 가교성형체로 이루어지는 이들 시트제품을 사용함으로써 국부적으로 재가열하여 그 부분이 일단 원래의 형상으로 되돌리려 하는 성질을 이용하여 용이하게 목적을 달성할 수 있다.

치형형취재료에 대해 설명하면 취혀에 충분한 두께를 갖는 폴리락톤계 가교성형체로 이루어지는 시트의 작은 조각을 가열하여 연화시킨 상태, 예를들면 약60℃에서 치간에 삽입하고, 서로 맞물려 냉각하여 치형을 취할 수 있다. 필요하다면 치형을 취한 형을 재차 가열하여 연화시키면 치형을 취하기 전의 시트 소편의 형상으로 되돌아가므로 재차 가열하여 치형을 취할수도 있다.

한편, 본 발명에 있어서 형상기억성은 하기 실시예에 나타나는 방법으로 측정되는 복원률로 표시가능하고 80％이상인 것, 특히 90％이상인 것이 바람직하다.

〔2〕이하 본 발명의 경화성 폴리락톤계 조성물, 경화형 폴리락톤계 성형체, 그 제법에 대해 설명한다.

본 발명의 경화형 폴리락톤계 성형체는 폴리락톤(C)과 다가알콜(D)로 이루어지는 폴리락톤 또는 폴리락톤 조성물(X) 및 경화제(Y)로부터 경화성 폴리락톤계 조성물로 하고, 이를 성형할 때의 가열에 의해 폴리락톤 또는 폴리락톤조성물(X)중에 존재하는 수산기와 경화제(Y)를 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 폴리락톤(C)은 수 평균분자량이 10,000∼20,000, 1g당 수산기몰수가 1×10^-5∼5×10^-4몰 범위인, 직쇄상 또 방사상의 폴리락톤이다. 상기 폴리락톤의 제조방법은 공지의 사실이나, 예를들면 개시제라 불리는 알콜 등의 활성수소를 갖는 화합물로부터 락톤 단량체를 개환부가 중합하는 것으로 얻어진다. 여기서의 개시제란 수산기, 아미노기, 티올기 등을 분자내에 갖는 화합물이라면 특히 제한을 받지않지만 일반적으로 알콜화합물이 사용된다.

상기 알콜화합물의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 지방족 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리올 등의 글리콜 및 트리메티롤 프로판, 트리메티롤에탄, 글리세린펜타에리스리톨 등의 다가 알콜을 들 수 있다. 그 가운데서도 본 발명에 있어서 사용되는 개시제로서 바람직한것은 각종 글리콜, 트리메티로프로판과 펜타에리스리톨 등의 3∼4관능알콜 및 그러한 혼합물을 들 수 있다. 그 이유로서는 본 발명의 경화형 폴리락톤계 성형체가 갖는 우수한 물성을 얻기 위해서는 가교점 거리과 가교밀도 등의 가교구조를 적절한 범위로 할 필요가 있고, 상기의 개시제를 이용하여 제조된 폴리락톤을 이용하는 것이 가교구조를 제어하기 쉬운 것을 들 수 있다.

상기 락톤단량체로서는 환상 에스테르화합물인 락톤화합물 모두를 포함할 수 있는데 구체적으로는ε-카프로락톤, 4-메틸카프로락톤 등의 메틸화 카프로 락톤, δ-바레로락톤, 메틸화 바레로락톤, β-프로피오락톤, 부틸로락톤 및 그것들의 혼합물이 예시된다.

본 발명에 사용하는 폴리락톤(C)의 수평균 분자량은 10,000∼200,000이며, 바람직하게는 20,000∼150,000 더욱 바람직하게는 40,000∼100,000범위이다. 상기 수평균 분자량은 10,000미만인 경우는 본 발명의 경화형 폴리락톤계 성형체의 인열강도 및 인장신도 등의 기계적 강도가 저하되고, 수평균 분자량이 20,000을 상회하는 경우는 폴리락톤(C)의 수산기 농도가 저하되고 경화제(Y)와의 반응성이 저하되므로 충분히 경화가 진행하지않게되므로 바람직하지 않게 된다.

폴리락톤(C)1g당 수산기 몰수는 1×10^-5∼5×10^-4몰이며, 바람직하게는 2×10^-5∼3×10^-4몰, 더욱 바람직하게는 5×10^-5∼2×10^-4몰 범위이다. 상기 범위가 1×10^-5몰 미만인 경우는 충분히 경화가 진행되지 않게 되므로 바람직하지 않고, 반대로 5×10^-4몰을 상회하는 경우에는 인열강도 및 인장신도 등의 기계적 강도가 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 수평균분자량이 10,000미만인 다가 알콜(D)로서는 특별한 한정을 받지는 않지만, 구체적으로 열거하면 에틸렌 글리콜, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 또는 이것에 락톤 단량체, 에틸렌옥사이드 또는 테트라 리드로프란 등의 환상 에텔을 부가중합한 올리고마이다. 상기 다가알콜(D)은 본 발명의 경화형 폴리락톤계 성형체의 가교밀도를 증가하기 위해 첨가하는 것으로 수평균 분자량이 10,000를 상회하면 가교밀도를 증가시키는 효과가 현저히 감소되므로 첨가하는 의미가 없다.

본 발명에 있어서 폴리락톤 또는 폴리락톤 조성물(X)은 폴리락톤(C)20∼100중량%, 다가알콜(D)0∼80중량%(양자의 합계는 100중량%)로 이루어지는데, 폴리락톤 또는 폴리락톤조성물(X)중의 폴리락톤(C)가 차지하는 비율은 바람직하게는 60∼100중량%, 더욱 바람직하게는 70∼100중량%범위이다. 다가 알콜(D)의 비율이 증가함에 따라 본 발명의 경화형 폴리락톤계 성형체의 가교밀도가 증가되나, 반대로 내충격성, 인장신도, 성형가공성, 생분해성 등의 물성이 손실되는 경향이 있고 다가 알콜(D)의 비율이 80중량%를 상회하면 상기의 물성이 현저히 줄어들므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 경화제(Y)란 다관능 이소시아네이트류, 다관능에폭시류, 다관능 카본산류 및 멜라민 화합물로부터 선택되는 1종이상의 화합물을 나타낸다.

다관능 이소시아네이트는 이소시아네이트 기를 복수 갖는 화합물이며, 구체예로서는 탄화수소 디이소시아네이트(예를 들면 알킬렌 디이소시아네이트, 아릴렌 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트) 및 공지의 트리 이소이사네이트 및 폴리메틸렌폴리(페닐렌 이소시아네이트)를 들 수 있다. 가장 적절한 디이소시아네이트로서는 1,2-디이소시아나토에탄, 1,4-디이소시아나토부탄, 2,4-디이소시아타노톨루엔(2,4-TDI), 2, 6-디이소시아나토 톨루엔(2, 6-TDI), 3, 5-디이소시아나트-o-키실렌, 4, 6-디이소시아나토-m-키실렌, 2, 6-디이소시아나토-p-키실렌, 2,4-디이소시아나트-1-클로로벤젠, 2, 4-디이소시아나트-1-니트로벤젠, 2, 5-디이소시아나트-1-니트로벤젠, 4, 4’-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2, 4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3’-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소폴론지이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 수첨MDI, 폴리메릭MDI, 폴리메틸렌폴리(페닐렌 이소시아네이트) 및 이들의 이소시아누레이트 및 상기 혼합물을 들 수 있고, 특히 80중량%의 2,4-디이소시아나트톨루엔과 20중량%의 2,6-디이소시아나트톨루엔의 혼합물(「TDI80/20」), 80중량%의 TDI80/20과 20중량%의 하기식(1)로 나타나는 중합폴리메틸렌(폴리페닐렌이소시아네이트)의 혼합물 및 상기 이소시아네이트의 환상 3중체인 이소시아누레이트가 이용된다.

(식중, n은 0∼2범위를 갖는다)

다관능에폭시로서는 에폭시기를 복수 갖는 화합물로, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 라디칼중합성을 갖는 에폭시화합물을 라디칼중합성분으로서 함유하는 각종 폴리머, 에라스토마의 이중결합을 에폭시화한 에폭시화 에라스토마, 글리시딜에텔 등의 디에폭시화합물과 공지의 에폭시수지를 들 수 있다.

보다 구체적으로는 일본석유(주)제품 글리시딜 메타클리레이트 변성 폴리에틸렌(렉스펄), 일본유지(주)제품 글리시딜 메타크릴레이트 스틸렌 공중합체(머프럽), 글리시딜 메타크릴레이트변성 스틸렌 부타디엔 공중합체, 유화셀에폭시(주)제품 비스페놀A/에필롤히드린형 에폭시수지(에피코트), 치바가이기사제품 페놀A/에피클롤히드린형 에폭시수지(아랄다이트) 및 지환식 에폭시기를 분자내에 함유하는 화합물, 예를 들면 하기식(2)로 나타나는 3,4-에폭시 시클로헥실메틸-3’,4’-에폭시시클로헥산 카르복실레이트〔다이셀화학공업(주)제품, 세로키사이드2021등〕, 하기식(3)으로 나타나는 동락크톤 변성물, 나아가서는 하기식(4)또는 (5)로 나타나는 지환식 디 또는 트리에폭시드, 하기식(6)으로 나타나는 지환식 테트라 에폭시드, 나아가서 시클로헥산환에 측쇄로서 에폭시기/비닐기/에스테르기중 어느하나를 갖는 유닛이 에텔결합으로 연결된 구조를 갖는 지환식 에폭시수지〔다이셀화학공업(주)제품, EHPE-3150등〕, 아랄다이트 6097, 6084 및 6071과 같은 제2급수산기를 갖는 에폭시수지를 락톤 변성하여 제1급수산기로 변성한 에폭시수지〔다이셀화학공업(주)제품, 프락셀G/특공소62-1607호 공보에 개시되어 있다〕 등을 들 수 있다. 한편, 식(5) 및 (6)중의 n1, n2, n3, n4는 각각의 0또는 10의 정수이다.

(식중, b는 정수이다. 다이셀화학공업(주)제, 셀록사이드2080)

〔다이셀화학공업(주)제, 셀록사이드3000〕

〔다이셀화학공업(주)제의 지환식 에폭시수지, 에포리드GT-300〕

〔다이셀화학공업(주)제의 지환식에폭시수지, 에포리드GT-400〕

다관능 카르본산류로서는 다가카르본산, 다가카르본산 무수물등 다가카르본산 유도체 및 이의 다가카르본산을 골격으로 갖는 폴리머를 들 수 있고, 구체적으로는 텔레프탈산, 프탈산, 말레인산, 코발트산, 아디핀산 등의 2가 카르본산과 그들의 무수물, 벤젠트리 카르본산, 시클로헥산트리카르본산, 나프탈렌 트리카르본산, 헥산트리카르본산 등의 3가 카르본산과 이들의 무수물, 무수피로메리트산, 스틸렌무수말레인산 공중합체와 아크릴산 공중합 아크릴수지, 무수 말레인산 변성 폴리올레핀 에라스토마 등의 각종 다관능 카르본산류를 변성한 폴리머를 들 수 있다.

멜라민화합물로서는 주로 멜라민을 직접 사용했는데 멜라민과 다가 알콜을 일부 축합한 올리포마를 멜라민화합물로서 이용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서 폴리락톤 또는 폴리락톤 조성물(X)중의 수산기의 전체 몰수에 대해 어느 정도 경화제(Y)를 배합하고 반응하는가에 따라 얻어지는 경화형 폴리락톤계성형체의 물성은 크게 다르다. 그러나 통상은 수산기의 전몰수의 10%정도의 가교반응에 의해 미경화의 것과 비교하여 기계적강도, 내열성, 내유성, 형상기억성 등의 제물성이 대폭 향상되며, 나아가서는 경화제(Y)의 배합을 늘리면 경화가 진행되어 이 경향은 한층 강해진다. 경화의 진행에 따라 본 발명의 경화형 폴리락톤계 성형체 전체에 차지하는 클로로포름에 용해되지 않는 겔 성분량(클로로포름 불용겔 성분량)이 증가한다. 상기 겔성분량은 통상 5중량%이상, 바람직하게는 30중량%이상, 더욱 바람직하게는 50중량%이상이다. 얻어진 경화형 폴리락톤계 성형체의 클로로포름 불용겔성분은 경화시키는 성형온도(반응온도)와 시간에 따라서 달라지기도 하므로 이를 고려한 위에 겔성분량이 5중량%이상이 되도록 경화제(Y)의 배합량을 설정하면 된다.

클로로포름 불용겔성분량의 측정방법은 하기와 같다.

본 발명에 사용하는 폴리락톤 또는 폴리락톤조성물(X) 및 경화제(Y)를 미리 혼합할 때 혼합하는 방법과 순서에 특별한 제한은 없다. 폴리락톤(C)과 다가 알콜(D)을 미리 혼합하여 폴리락톤 또는 폴리락톤조성물(X)을 조제하고, 이에 경화제(Y)를 혼합하여 경화성 폴리락톤계 조성물을 조제하여도 좋고, 폴리락톤(C), 다가알콜(D) 및 경화제(Y)를 일시에 혼합하여 경화성 폴리락톤계 조성물을 조제하여도 좋다. 통상은 압출기, 니더, 스타틱스믹서 등을 이용하여 경화반응이 진행되지 않도록 60∼100℃미만의 온도범위에서 폴리락톤(C), 다가알콜(D) 및 경화제(Y)를 용융혼련하는 방법 및 실온에서 이러한 3자를 드라이브렌드하여 그대로 성형에 이용하는 방법이 바람직하게 사용된다.

이 예비혼합에 있어서 성형시에 있어서 수산기와 경화제와의 반응을 촉진하기 위한 공지반응촉매(다관능 이소시아네이트류에 대해서는 디부틸스즈디라울레이트, 다관능에폭시류 및 다관능카르본산류에 대해서는 제3급 아민 등의 사용이 일반적이다)의 적당량을 혼합하는 것도 가능하다.

상기 폴리락톤 또는 폴리락톤조성물(X)중의 수산기와 경화제(Y)와의 경화반응은 100∼250℃, 바람직하게는 150∼220℃, 더욱 바람직하게는 180∼200℃의 온도범위에서 실시한다. 상기 경화반응은 100℃미만에서는 거의 반응하지 않든지 또는 반응속도가 느리고, 대단히 긴 시간을 요하게 되고, 반대로 250℃를 넘으면 얻어지는 경화형 폴리락톤계 성형체가 착색하거나 열화하는 일도 있기 때문에 바람직하지않다. 경화반응시간은 0.5∼30분, 바람직하게는 1∼20분, 더욱 바람직하게는 2∼15분의 범위이며 0.5분 미만에서는 경화반응이 불충분하고, 반대로 30분을 상회하는 경우는 필요이상으로 시간을 소비하게되므로 바람직하지 않다.

프로성형법과 인플레이션성형법, T다이법을 이용하는 병대, 필름 등의 성형품에 있어서는 성형중은 통상 경화가 진행되지 않거나 또는 일부만 진행되므로 성형후에 재가열함으로써 상기의 경화반응이 달성된다. 이 재가열시 봉투와 필름과 같이 서로 열용착하는 가능성이 있는 경우는 테프론시트, 이형지 등의 지지체를 이용하든지 기류를 발생시켜 융착을 막는 것이 요구된다.

또 압축성형법과 진공성형법과 같이 성형시간을 길게 함으로써 경화반응을 실시할 수 있는 성형장치를 이용하는 경우에는 성형에 의해 본 발명의 경화형 폴리락톤계 성형체를 얻을 수 있으나 성형후에 재가열함으로써 경화를 한층 진행시키는 것도 좋은 방법이다.

본 발명에 의해 얻어지는 경화형 폴리락톤계 성형체는 폴리락톤을 주체로 한 조성물로 이루어지는 것으로 생분해성을 나타내며 기계적강도, 내열성, 내유성, 내마모성 등의 제물성이 뛰어나고, 특히 40∼100℃로 가열하여 연화상태로 했을 때에 외력을 가하면 고무탄성을 나타내면서 변형되고 변형된 채로 냉각고화되면 그 형상을 유지하나, 외력을 가하지않고 재차 가열하여 연화상태로 만들면 초기의 형상으로 복원하려하는 이른바 형상기억성을 갖는다. 따라서 이러한 성질을 이용하여 각종 용도에 응용할 수 있다. 스키화, 가발, 치형 등의 제작시에 사용하는 형취재료, 방사선치료시에 환자의 두부등이 움직이지 않도록 고정하는 방사선치료용 환자고정시트와 깁스와 같은 치료용재료, 자연환경에 방치될 기회가 많든지 또는 재이용이 곤란한 성형체인 제품, 예를 들면 오스토미백, 창상포대제, 포대구, 기저귀, 생리대, 탐폰, 종이기저귀, 생고무처리대, 신체배설물용대, 채뇨대, 랜드리백, 치료용폐기물용용기, 농업용 필름, 도로건설등으로 토사가 무너지지않도록 고정하는 건설용 시트, 군대에서 사용하는 각종 용기, 농약, 비료용유리병과 봉지 및 중대형의 해외수출품 등에 상처나 파손이 생기지 않도록 하는 포장용 필름 등의 수많은 용도에 생분해성 환경방치형 제품의 성형재료로서 사용할 수 있다.

형상기억성의 이용방법을 깁스 및 방사선 치료용 환자고정 시트를 예로 들어 설명한다. 환자의 정교정밀한 형을 취하기 위해 또는 환자의 두부를 완전히 고정하기 위해 얼굴에 본 발명의 경화형 폴리락톤계 성형체인 시트를 가열하여 연화시켜 밀착시키나 연화하고 있는 시간이 짧아 밀착하지 않고 냉각고화되어버리거나 또는 너무 늘어나 버리는 경우 그 불합리한 부분만 가열하여 국부적으로 수축시킬 필요가 있다. 이러한 경우에 본 발명의 경화형 폴리락톤계 성형체로 이루어지는 이들 시트제품을 사용함으로써 국부적으로 재가열하여 그 부분이 일단 원래상태로 돌아가려는 성질을 이용하여 쉽게 목적을 달성할 수 있다.

치형형취재료에 대해 설명하면 형취에 충분한 두께를 갖는 본 발명의 경화형 폴리락톤계 성형체로 이루어지는 시트의 소편을 가열하여 연화시킨 상태, 예를 들면 60℃에서 치간에 삽입하고, 맞물려 냉각하여 치형을 취할 수 있다. 필요하다면 치형을 취한 형을 재차 가열하여 연화시키면 치형을 취하기 전의 시트소편의 형상으로 되돌아가므로 재차 가열하여 연화하여 치형을 취할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서 형상기억성은 예를 들면 하기 실시예에 나타나는 방법으로 측정되는 복원율로 표시할 수 있고, 10%이상인 것, 특히 40%이상인 것이 바람직하다.

이하 실시예에 따라 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〔실시예1∼5〕

폴리락톤(A)로서 폴리카프로락톤(다이셀화학공업(주)제「PCL-H7」, 수평균분자량100,000), 가교성단량체(B)로서, 이소폴론디이소시아네이트형 이소시아누레이트(휼스(주)제「T1890/100」) 및 트리메티롤프로판을 표-1에 기재하는 배합비율로 배합하고, 동양정기(주)제「라보프라스토밀믹서」를 이용하여 70℃에서 5분간용융혼련했다.

얻어진 조성물을 프레스성형기를 써서 180℃에서 20분간, 가열프레스하여 두께 2mm의 폴리락톤계 가교성형체로서의 시트를 얻었다. 이 시트의 연화시의 외관, 연화시의 고무탄성의 유무, 및 JIS K6301에 준하여 60℃(연화시)의 인장특성(인장신도500%미만)을 측정했다. 이러한 결과를 표-1에 맞추어 기재했다. 또 이 시트를 5mm×4cm로 잘라내어, 연화후100%(전체길이8cm)늘려 냉각고화한 후, 다시 60℃로 가열하여 연화했을 때에 1분후에 몇%복원될까를 측정하고, 표-1에 복원률로서 기재했다.

〔비교예1∼3〕

비교를 위해 실시예 1∼5에서 사용한 PCL-H7단독 내지는 트리메티롤 프로판을 사용하지 않은 배합계에서 동일한 조작으로 시트를 작제하고, 같은 물성시험을 행했다. 결과를 표-1에 기재했다.

〔실시예6∼9〕

폴리락톤(A)으로서 PCL-H7, 가교성단량체(B)로서 에틸렌옥사이드변성 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트(다이셀UCB(주)제「TMPEOTA」)를 표-2에 기재하는 비율로 배합하고, 70℃에서 5분간 용융혼련했다. 얻어진 조성물을 프레스 성형기를 이용하여 180℃에서 10분간, 가열프레스하여 두께 2mm의 시트를 얻었다.

이 단계에서는 아직 가교반응은 진행되지 않았다. 이 시트의 양면에 대해 가속전압 200KV, 조사선량10MRad의 조건하에서 전자선조사를 행하고, 실시예1과 마찬가지로 제물성을 측정했다. 그 결과를 표-2에 나타내었다. 비교를 위해 TMPEOTA를 사용하지 않는 경우(비교예4)와 35중량부 혼합한 경우(비교예5)에 있어서도 전자선조사를 동조건에서 행하고 같은 방법으로 물성측정했다. 결과를 표-2에 나타내었다.

[표 1]

*1 용융한 시트의 균일성(겔물의 유무)를 ○또는 ×로 표시했다. 이하, 같다.

*2 용융한 시트를 손가락으로 인장하고, 고무탄성의 유무를 조사했다. 이하, 같다.

*3 비교예2는 복원률은 거의 90%이나 겔물이 있고, 시트가 균일하게는 복원되지 않는다.

[표 2]

〔생분해성 시험〕

상기 실시예 7, 9 및 비교예4에서 얻어진 시트의 생분해성을 JIS K6950에 준거하여 姬路市하수처리오니에 의해 측정했다. 결과를 제1도에 나타내었다.

제1도는 횡축의 시험기간(일수, 최장28일간)에 대한 종축의 분해율(%)를 블록한 것이다. 실시예7(도면의 (a)(b) 및 실시예9(도면의 (c)와 (d)의 시트에 대해서는 각2회, 비교예4(도면의 (e)에 대해서는 1회 시험했다. 제1도로부터 알수 있듯이 본 발명의 폴리락톤계 가교성형체는 기계적강도, 내열성등이 향상되고 또 형상기억성이 부여되고 있음에도 불구하고 그 생분해성은 비교가 되는 폴리락톤 자체보다 다소 떨어지는 정도로, 환경에 방치되어도 충분 생분해되는 것으로 인정된다).

〔실시예10∼19, 비교예6〕

폴리락톤(A)로서 폴리카프로락톤(다이셀화학공업(주)제 「PCL-H7」, 수평균분자량 100,000 및 동사제품「PCL-H5」, 수평균분자량50,000), 가교성단량체(B)로서트리스(아크리록시에틸)이소시아누레이트(히타치가세이(주)제,「판크릴FA-731A」), 핵제로서 미립경실리카(일본 아에로딜(주)제「아에로딜#200」)을 표-3에 기재하는 배합비율로 혼합하고, 2축압출기를 사용하여 수지온도 100℃에서 용융혼련하고, 페렛으로 하였다.

얻어진 페렛을 40℃에서 5시간 건조하고, T-다이형 압출기를 이용하여 시트화하고, 두께 1.9mm의 시트를 얻었다. 이 단계에서는 아직 가교반응은 진행되지 않았다.

이 시트를 10장 겹쳐 가속전압 5,000KV, 조사선량 2MRad의 조건하에서 전자선 조사를 실시했다. 조사를 마친 각 시트에 대해 실시예 1과 마찬가지로 제물성을 측정했는데 적층된 10매의 각 시트는 동일한 물성을 나타내었다. 한편, 표-3은 시트10매의 평균물성을 나타내었다.

비교예6으로서 가교성 단량체(B)를 사용하지 않은 것에 대해서도, 마찬가지의 조작에 의해 용융혼련, 시트화 전자선조사를 행하고, 동일한 물성시험을 행했다. 결과를 표-3에 나타내었다.

[표 3]

(실시예21∼25)

표4에 기재하는 비율로 폴리락톤(C)으로서 「PCL H4」(다이셀화학공업(주)제 폴리카프로락톤, 수평균분자량40,000, 1g당 수산기를 몰수 5×10^-5몰) 및 경화제(Y)로서 다관능이소시아네이트류인 이소폴로지 이소시아네이트(IPDI)형 이소시아누레이트「T1890/100」(휼스(주)제품)을 동양정기(주)제품「라포플라스토밀 믹서」를 사용하여 70℃에서 3분간 혼합했다.

이때 IPDI형 이소시아누레이트는 분쇄한 미분말을 이용하여, 70℃에서는 용융하지 않고 폴리락톤중에 균일하게 분산했다. 이 혼합한 수지조성물을 펠렛상태로 절단하고, KOTAKI제 압축성형기「K825」를 이용하여, 180℃에서 30분간 프레스 하였다. 냉각후 20cm×20cm×2mm의 시트로서 취출하였다. 얻어진 시트로부터 1cm×5cm(두께2mm)의 단책상 시트를 잘라, 하기의 평가를 행하고 결과를 표-4에 기재했다.

[표 4]

(실시예26∼28)

표-5에 기재하는 비율로 폴리락톤(C)으로서 트리메티로프로판을 개시제로서 폴사용한 폴리카프로락톤(수평균분자량85,000, 1g당 수산기를 몰수 3.5×10^-5몰), 경화제(Y)로서 다관능에폭시류의 「에폴리드GT-300」다이셀화학공업(주)제품, 지환식 에폭시수지), 다관능카르본산류로서 무수코발드산을 동양정기(주)제품 라포플라스토밀믹서」를 사용하여 70℃에서 3분간 혼합했다. 그후 실시예 21∼25와 동일한 조작을 행하고, 단책상시트를 작제하고, 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표-5에 기재했다.

[표 5]

(비교예7, 8)

비교예를 위해 실시예 21∼25 및 26∼28에서 사용한 「PCLH4」 및 크리메티롤 프로판을 개시제로서 사용한 폴리카프로락톤을 각각 경화제(Y)를 사용하는 일 없이 단독으로 시트화하고, 상기 실시예와 동일한 평가를 행했는데 모두 클로로 포름에 완전히 용해되믈 겔화도는 0% 및 복원성도 전혀 나타나지 않았다.

본 발명에 의해 제공되는 폴리락톤계 가교성형체는 생분해성을 갖고, 기계적 강도, 내열성, 내유성, 내마모성 등의 제물성이 우수하고, 동시에 형상기억성을 가지므로 의료용재료, 자연환경에 방치될 기회가 많든지 또는 재이용이 곤란한 제품인 각종 환경방치형 성형체에 응용할 수 있다.

또 본 발명에 의해 제공되는 가교형 폴리락톤계 성형체는 생분해성을 갖고, 기계적강도, 내열성, 내유성, 내마모성 등의 제물성이 뛰어나고, 동시에 형상기억서을 가지므로 의료용재료, 자연환경에 방치될 기회가 많든지 또는 재이용이 곤란한 각종제품에 응용할 수 있다.

Claims (19)

1. 수평균분자량이 10,000∼300,000 범위에 있는 폴리락톤(A) 100중량부에 대해 활성 에너지선의 조사에 의해 또는 가열에 의해 폴리락톤(A)의 분자쇄를 구속할 수 있는, 다관능 아크릴계 단량체(B₁), 다관능 이소시아네이트와 다관능 알콜의 혼합 단량체(B₂), 및 다관능 이소시아네이트와 다관능 아민의 혼합 단량체(B₃)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가교성 단량체(B) 0.1∼30중량부를 가교 온도 미만에서 배합하여 이루어지는 가교성 폴리락톤계 조성물을 가교하지 않는 온도에서 용융하여 성형한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 또는 가열에 의해 가교하여 얻어지는 플리락톤계 가교성형체로서,

   방사선치료용 환자 고정 시트인 것을 특징으로 하는 폴리락톤계 가교성형체.
2. 수평균분자량이 10,000~300,000 범위에 있는 폴리락톤(A) 100중량부에 대해 활성 에너지선의 조사에 의해 또는 가열에 의해 폴리락톤(A)의 분자쇄를 구속할 수 있는, 다관능 아크릴계 단량체(B₁), 다관능 이소시아네이트와 다관능 알콜의 혼합 단량체(B₂), 및 다관능 이소시아네이트와 다관능 아미의 혼합 단량체(B₃)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가교성 단량체(B) 0.1~30중량부를 가교 온도 미만에서 배합하여 이루어지는 가교성 플리락톤계 조성물을, 가교하지 않는 온도에서 용융하여 성형한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 또는 가열에 의해 가교하여 얻어지는 폴리락톤계 가교성형체로서,

   가발제작용 형취재료(型取材料)인 것을 특징으로 하는 폴리락톤계 가교성형체.
3. 수평균분자량이 10,000∼200,000, 1g당 수산기 몰수가 1×10^-5∼5×10^-4몰 범위에 있는 폴리락톤(C) 20∼100중량%와, 수평균분자량이 10,000 미만인 다가 알콜(D) 0∼80중량%((C)와 (D)의 합계는 100중량%)로 이루어지는 폴리락톤 또는 폴리락톤조성물(X), 및 다관능 이소시아네이트류, 다관능 에폭시류, 다관능 카르본산류 및 멜라민 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 경화제(Y)로 가교 온도 미만에서 배합하여 이루어지는 경화성 폴리락톤계 조성물.
4. 제3항에 있어서, 경화제(Y)의 배합량이 경화성 폴리락톤계 조성물을 100∼250℃로 가열하여 성형한 경화형 폴리락톤계 성형체의 클로로포름 불용 겔 성분량이 5중량% 이상이 되는 양인 경화성 폴리락톤계 조성물.
5. 제3항 또는 제4항의 경화성 폴리락톤계 조성물을 온도범위 100∼250℃에서 성형하는 것을 특징으로 하는 경화형 폴리락톤계 성형체의 제조방법.
6. 제3항 또는 제4항의 경화성 폴리락톤계 조성물을 온도법위 100∼250℃에서 경화시키면서 성형하는 것을 특징으로 하는 경화형 폴리락톤계 성형체의 제조방법.
7. 제3항 또는 제4항의 경화성 폴리락톤계 조성물을 온도범위 100∼250℃에서 경화시키지 않거나 또는 일부 경화시켜 성형하고, 얻어진 미경화 성형체를 100∼250℃로 재가열하는 것을 특징으로 하는 경화형 폴리락톤계 성형체의 제조방법.
8. 제6항에 있어서, 성형체가 압축성형법에 의한 시트이거나 또는 진공성형법에 의한 병(bottle)인 경화형 폴리락톤계 성형체의 제조방법.
9. 제7항에 있어서, 성형체가 인플레이션 성형법 또는 T 다이 성형법에 의한 필름이거나 블로우(blow) 성형법에 의한 병으로, 재가열이 상기 필름 또는 병끼리 열융착시키지 않도록 하는 지지체를 이용하는 것인 경화형 폴리락톤계 성형체의 제조방법.
10. 제5항의 경화형 폴리락톤계 성형체의 제조방법에 의해 얻어진 경화형 폴리락톤계 성형체를 온도범위 100∼250℃로 재가열하는 것을 특징으로 하는 경화형 폴리락톤계 성형체의 제조방법.
11. 제3항 또는 제4항의 경화성 폴리락톤계 조성물을 온도범위 100∼250℃로 성형하여 얻어지는 경화형 폴리락톤계 성형체.
12. 제3항 또는 제4항의 경화성 폴리락톤계 조성물을 성형하고, 얻어진 성형체를 온도범위 100∼250℃에서 재가열하여 얻어지는 경화형 폴리락톤계 성형체.
13. 제11항에 있어서, 클로로포름 불용 겔 성분량이 30중량%를 상회하는 것을 특징으로 하는 경화형 폴리락톤계 성형체.
14. 제12항에 있어서, 클로로포름 불용 겔 성분량이 30중량%를 상회하는 것을 특징으로 하는 경화형 폴리락톤계 성형체.
15. 제11항에 있어서, 복원률이 60% 이상인 경화형 폴리락톤계 성형체.
16. 제11항에 있어서, 방사선 치료용 환자 고정 시트인 경화형 폴리락톤계 성형체.
17. 제11항에 있어서, 가발제작용 형취재료인 경화형 폴리락톤계 성형체.
18. 제11항에 있어서, 치형 형취재료인 경화형 폴리락톤계 성형체.
19. 제11항에 있어서, 깁스용 테이프 또는 시트인 경화형 폴리락톤계 성형체.

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