JPH05279445A - ウレタン結合を含むポリカプロラクトンの製造方法 - Google Patents
ウレタン結合を含むポリカプロラクトンの製造方法Info
- Publication number
- JPH05279445A JPH05279445A JP4081025A JP8102592A JPH05279445A JP H05279445 A JPH05279445 A JP H05279445A JP 4081025 A JP4081025 A JP 4081025A JP 8102592 A JP8102592 A JP 8102592A JP H05279445 A JPH05279445 A JP H05279445A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycaprolactone
- urethane bond
- molecular weight
- average molecular
- polyvalent isocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 数平均分子量が５，０００以上のポリカプロ
ラクトンに、その融点以上の熔融状態で、該ポリカプロ
ラクトン１００重量部当り０．１〜５重量部の多価イソ
シアナートを反応させる。 【効果】 本発明の方法によれば、フィルム、成形品、
繊維などを成形することができる、少量のウレタン結合
を含むポリカプロラクトンをゲル化を生じることなく製
造することができ、このポリカプロラクトンから成形さ
れたフィルムはすぐれた引張り強さを有し、かつ生分解
性である。
ラクトンに、その融点以上の熔融状態で、該ポリカプロ
ラクトン１００重量部当り０．１〜５重量部の多価イソ
シアナートを反応させる。 【効果】 本発明の方法によれば、フィルム、成形品、
繊維などを成形することができる、少量のウレタン結合
を含むポリカプロラクトンをゲル化を生じることなく製
造することができ、このポリカプロラクトンから成形さ
れたフィルムはすぐれた引張り強さを有し、かつ生分解
性である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強靭でフィルム、成形
品、繊維などの各種用途に十分な物性を有し、しかも生
分解が可能なウレタン結合を含むポリカプロラクトンの
製造方法に関するものである。
品、繊維などの各種用途に十分な物性を有し、しかも生
分解が可能なウレタン結合を含むポリカプロラクトンの
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】生分解が可能であるプラスチックスとし
て、ポリカプロラクトンがあることはよく知られてい
る。このポリカプロラクトンは、主としてフィラーを混
入して剛性を付与し、使い捨て容器などに用いられてい
る。しかし、ポリカプロラクトンは、生分解性プラスチ
ックスの用途として最も要望されている包装フィルムの
分野には、未だ進出していない。理由の一つはコスト高
にもあるが、主な理由は、これまでフィルムとして十分
な物性を示すポリマーが得られないからに他ならない。
て、ポリカプロラクトンがあることはよく知られてい
る。このポリカプロラクトンは、主としてフィラーを混
入して剛性を付与し、使い捨て容器などに用いられてい
る。しかし、ポリカプロラクトンは、生分解性プラスチ
ックスの用途として最も要望されている包装フィルムの
分野には、未だ進出していない。理由の一つはコスト高
にもあるが、主な理由は、これまでフィルムとして十分
な物性を示すポリマーが得られないからに他ならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的強度
にすぐれたフィルム、成形品、繊維などを成形すること
のできるウレタン結合を含むポリカプロラクトンの製造
方法を提供することを目的とする。
にすぐれたフィルム、成形品、繊維などを成形すること
のできるウレタン結合を含むポリカプロラクトンの製造
方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカプ
ロラクトンの強度を高めて各種用途に有用な、特にフィ
ルム分野でも有用なポリカプロラクトンを得るために研
究を行った結果、数平均分子量が５，０００以上で、末
端基が実質的にヒドロキシル基であるポリカプロラクト
ンに、ポリカプロラクトンの融点以上の熔融状態で、少
量の多価イソシアナートを添加、反応させることによ
り、上記目的が有効に達成され、フィルムとしても十分
に物性を示す少量のウレタン結合を含むポリカプロラク
トンが得られることを見出し、本発明を完成することが
できた。
ロラクトンの強度を高めて各種用途に有用な、特にフィ
ルム分野でも有用なポリカプロラクトンを得るために研
究を行った結果、数平均分子量が５，０００以上で、末
端基が実質的にヒドロキシル基であるポリカプロラクト
ンに、ポリカプロラクトンの融点以上の熔融状態で、少
量の多価イソシアナートを添加、反応させることによ
り、上記目的が有効に達成され、フィルムとしても十分
に物性を示す少量のウレタン結合を含むポリカプロラク
トンが得られることを見出し、本発明を完成することが
できた。
【０００５】即ち、本発明は、数平均分子量が５，００
０以上のポリカプロラクトンに、その融点以上の熔融状
態で、該ポリカプロラクトン１００重量部当り０．１〜
５重量部の多価イソシアナートを反応させることを特徴
とするウレタン結合を含むポリカプロラクトンの製造方
法に関する。
０以上のポリカプロラクトンに、その融点以上の熔融状
態で、該ポリカプロラクトン１００重量部当り０．１〜
５重量部の多価イソシアナートを反応させることを特徴
とするウレタン結合を含むポリカプロラクトンの製造方
法に関する。
【０００６】数平均分子量が５，０００以下のポリカプ
ロラクトンは、ポリウレタン用ポリオールとして公知で
あり、塗料、繊維、エラストマーの各用途に供されてい
ることはよく知られている。しかし、これら既知の、い
わばオリゴマー的な数平均分子量のポリカプロラクトン
は、必然的に末端ヒドロキシル基が多く、十分な物性を
得るためには多価イソシアナートを５重量部（ポリカプ
ロラクトン１００重量部に対して）以上用いなければな
らないし、そのような割合での熔融添加では必ずゲル化
を起し、目的とするポリカプロラクトンを得ることはで
きない。ゲル化しない程度の多価イソシアナートの添加
量では、目的とする物性を有するポリカプロラクトンを
得ることができない。
ロラクトンは、ポリウレタン用ポリオールとして公知で
あり、塗料、繊維、エラストマーの各用途に供されてい
ることはよく知られている。しかし、これら既知の、い
わばオリゴマー的な数平均分子量のポリカプロラクトン
は、必然的に末端ヒドロキシル基が多く、十分な物性を
得るためには多価イソシアナートを５重量部（ポリカプ
ロラクトン１００重量部に対して）以上用いなければな
らないし、そのような割合での熔融添加では必ずゲル化
を起し、目的とするポリカプロラクトンを得ることはで
きない。ゲル化しない程度の多価イソシアナートの添加
量では、目的とする物性を有するポリカプロラクトンを
得ることができない。
【０００７】本発明者らが、数平均分子量が５，０００
以上、望ましくは１０，０００以上のポリカプロラクト
ンを用いる理由は、そのような高分子量領域では、必然
的に単位体積当りの末端ヒドロキシル基は減少し、その
ようなポリカプロラクトンに、末端ヒドロキシル基と反
応するに足りる多価イソシアナートを、熔融添加するこ
とによっても、ゲル化せずに目的とするポリマーを得る
ことができた事実によるものである。従って、ポリカプ
ロラクトンの数平均分子量が増大すれば、それに従って
多価イソシアナートの添加量は減少する。
以上、望ましくは１０，０００以上のポリカプロラクト
ンを用いる理由は、そのような高分子量領域では、必然
的に単位体積当りの末端ヒドロキシル基は減少し、その
ようなポリカプロラクトンに、末端ヒドロキシル基と反
応するに足りる多価イソシアナートを、熔融添加するこ
とによっても、ゲル化せずに目的とするポリマーを得る
ことができた事実によるものである。従って、ポリカプ
ロラクトンの数平均分子量が増大すれば、それに従って
多価イソシアナートの添加量は減少する。
【０００８】本発明で用いるポリカプロラクトンは、数
平均分子量が５，０００以上、望ましくは１０，０００
以上のものであり、市販品としては例えばダイセル化学
工業(株)社製のプラクセルＨ−１(商品名)、プラクセル
Ｈ−４(商品名)などを使用することができる。
平均分子量が５，０００以上、望ましくは１０，０００
以上のものであり、市販品としては例えばダイセル化学
工業(株)社製のプラクセルＨ−１(商品名)、プラクセル
Ｈ−４(商品名)などを使用することができる。
【０００９】本発明に利用可能な多価イソシアナート
は、一般に市販されているジイソシアナート、並びにジ
イソシアナートと多価アルコールとの付加体（例えばヘ
キサメチレンジイソシアナートとトリメチロールプロパ
ンの付加体）、或はイソシアナートの３量体(例えばヘ
キサメチレンジイソシアナートの３量体)である。これ
らの多価イソシアナートのうち、特にジイソシアナート
が好適であり、それらの例としては、例えば２，４−ト
リレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの混合
体、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフ
チレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートなど
があげられる。特に脂肪族、或は環状脂肪族のジイソシ
アナートが着色が少なく好ましい。
は、一般に市販されているジイソシアナート、並びにジ
イソシアナートと多価アルコールとの付加体（例えばヘ
キサメチレンジイソシアナートとトリメチロールプロパ
ンの付加体）、或はイソシアナートの３量体(例えばヘ
キサメチレンジイソシアナートの３量体)である。これ
らの多価イソシアナートのうち、特にジイソシアナート
が好適であり、それらの例としては、例えば２，４−ト
リレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの混合
体、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフ
チレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートなど
があげられる。特に脂肪族、或は環状脂肪族のジイソシ
アナートが着色が少なく好ましい。
【００１０】多価イソシアナートの使用割合は、ポリカ
プロラクトン１００重量部に対して０．１〜５重量部、
望ましくは０．５〜３重量部である。多価イソシアナー
トの使用割合が０．１重量部未満では、本発明の効果が
得られず、また５重量部より多い場合はゲル化の危険が
生じる。
プロラクトン１００重量部に対して０．１〜５重量部、
望ましくは０．５〜３重量部である。多価イソシアナー
トの使用割合が０．１重量部未満では、本発明の効果が
得られず、また５重量部より多い場合はゲル化の危険が
生じる。
【００１１】ポリカプロラクトンと多価イソシアナート
との反応は、１５０℃以上２５０℃以下のポリカプロラ
クトンの熔融状態で、不活性ガス中で行うことが望まし
い。
との反応は、１５０℃以上２５０℃以下のポリカプロラ
クトンの熔融状態で、不活性ガス中で行うことが望まし
い。
【００１２】本発明により得られる少量のウレタン結合
を含むポリカプロラクトンは、フィルム、成形品、繊維
など、所望の形態に成形することができ、しかも生分解
性である。
を含むポリカプロラクトンは、フィルム、成形品、繊維
など、所望の形態に成形することができ、しかも生分解
性である。
【００１３】また、本発明の少量のウレタン結合を含む
ポリカプロラクトンの実用化の際には、必要に応じて、
フィラー、補強材、着色剤、滑剤、ポリマーなどを併用
できることは勿論である。
ポリカプロラクトンの実用化の際には、必要に応じて、
フィラー、補強材、着色剤、滑剤、ポリマーなどを併用
できることは勿論である。
【００１４】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。
施例を示す。
【００１５】なお、分子量測定は、ＧＰＣに依った。条
件は次の通り。 使用機種 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工
社製） 溶離液 ５mM ＣＦ3ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ(ヘキサフロロイソプ
ロパノール） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＰＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／ｍｉｎ 検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ スタンダード ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７
５）
件は次の通り。 使用機種 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工
社製） 溶離液 ５mM ＣＦ3ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ(ヘキサフロロイソプ
ロパノール） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＰＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／ｍｉｎ 検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ スタンダード ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７
５）
【００１６】実施例１ 撹拌機、還流コンデンサー、分液ロート、温度計付ガス
導入管を付した１ｌのセパラブルフラスコに、ポリカプ
ロラクトンとして、ダイセル化学工業（株）社製の商品
名プラクセルＨ−１（カタログ値の数平均分子量１万，
実測値９，４００）を３００ｇ仕込み、温度２００℃、
窒素気流中でヘキサメチレンジイソシアナート５ｇを加
えた。粘度は急速に増加したが、ゲル化はしなかった。
導入管を付した１ｌのセパラブルフラスコに、ポリカプ
ロラクトンとして、ダイセル化学工業（株）社製の商品
名プラクセルＨ−１（カタログ値の数平均分子量１万，
実測値９，４００）を３００ｇ仕込み、温度２００℃、
窒素気流中でヘキサメチレンジイソシアナート５ｇを加
えた。粘度は急速に増加したが、ゲル化はしなかった。
【００１７】得られた少量のウレタン結合を含むポリカ
プロラクトン（Ａ）の数平均分子量は２７，０００、重
量平均分子量は１０４，０００であった。ポリカプロラ
クトンの融点は６０℃であったが、ウレタン結合を含む
ポリカプロラクトンの融点は明確ではなかった。
プロラクトン（Ａ）の数平均分子量は２７，０００、重
量平均分子量は１０４，０００であった。ポリカプロラ
クトンの融点は６０℃であったが、ウレタン結合を含む
ポリカプロラクトンの融点は明確ではなかった。
【００１８】３倍に一軸延伸して得られた厚さ約６０μ
のポリカプロラクトン（Ａ）よりのフィルムの引張り強
さは、１６．１〜１７．４ｋｇ／ｍｍ２、伸び率は２０
０％以上であった。
のポリカプロラクトン（Ａ）よりのフィルムの引張り強
さは、１６．１〜１７．４ｋｇ／ｍｍ２、伸び率は２０
０％以上であった。
【００１９】一方、未処理のプラクセルＨ−１からのフ
ィルムは、延伸途中で破断し、所望のフィルムが得られ
なかった。
ィルムは、延伸途中で破断し、所望のフィルムが得られ
なかった。
【００２０】実施例２ ポリカプロラクトンとして、ダイセル化学工業（株）社
製の商品名プラクセルＨ−４（カタログ値の数平均分子
量４万〜６万，実測値３０，０００）を３００ｇ、実施
例１と同様の装置に仕込み、温度２００℃、窒素気流中
でジフェニルメタンジイソシアナート３ｇを加えた。粘
度は急速に増大したがゲル化はしなかった。
製の商品名プラクセルＨ−４（カタログ値の数平均分子
量４万〜６万，実測値３０，０００）を３００ｇ、実施
例１と同様の装置に仕込み、温度２００℃、窒素気流中
でジフェニルメタンジイソシアナート３ｇを加えた。粘
度は急速に増大したがゲル化はしなかった。
【００２１】得られた少量のウレタン結合を含むポリカ
プロラクトン(Ｂ)の数平均分子量は５１,０００、重量
平均分子量は１５５,０００、黄褐色ワックス状であっ
た。
プロラクトン(Ｂ)の数平均分子量は５１,０００、重量
平均分子量は１５５,０００、黄褐色ワックス状であっ
た。
【００２２】３倍に一軸延伸した厚さ５０μのフィルム
の引張り強さは１６．１〜１８．０kg/mm2、伸び率は１
５０〜１７０％で頗る強靭であった。
の引張り強さは１６．１〜１８．０kg/mm2、伸び率は１
５０〜１７０％で頗る強靭であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、フィルム、成形
品、繊維などを成形することができる、少量のウレタン
結合を含むポリカプロラクトンをゲル化を生じることな
く製造することができ、このポリカプロラクトンから成
形されたフィルムはすぐれた引張り強さを有し、かつ生
分解性である。
品、繊維などを成形することができる、少量のウレタン
結合を含むポリカプロラクトンをゲル化を生じることな
く製造することができ、このポリカプロラクトンから成
形されたフィルムはすぐれた引張り強さを有し、かつ生
分解性である。
Claims (1)
- 【請求項１】 数平均分子量が５，０００以上のポリカ
プロラクトンに、その融点以上の熔融状態で、該ポリカ
プロラクトン１００重量部当り０．１〜５重量部の多価
イソシアナートを反応させることを特徴とするウレタン
結合を含むポリカプロラクトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4081025A JPH05279445A (ja) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | ウレタン結合を含むポリカプロラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4081025A JPH05279445A (ja) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | ウレタン結合を含むポリカプロラクトンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279445A true JPH05279445A (ja) | 1993-10-26 |
Family
ID=13734941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4081025A Pending JPH05279445A (ja) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | ウレタン結合を含むポリカプロラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05279445A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997003130A1 (fr) * | 1995-07-10 | 1997-01-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Composition a base de polylactone reticulable ou durcissable, moulage reticule ou durci obtenu a partir de cette composition et son procede de fabrication |
| WO1999063001A1 (fr) * | 1998-05-30 | 1999-12-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Composition de resine de polyester biodegradable, composition de resine biodesintegrable et objets moules que ces compositions permettent de fabriquer |
-
1992
- 1992-04-02 JP JP4081025A patent/JPH05279445A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997003130A1 (fr) * | 1995-07-10 | 1997-01-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Composition a base de polylactone reticulable ou durcissable, moulage reticule ou durci obtenu a partir de cette composition et son procede de fabrication |
| US5889140A (en) * | 1995-07-10 | 1999-03-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Cross-linkable or curable polylactone composition, cross-linked or cured molding made therefrom and process for the production thereof |
| KR100486128B1 (ko) * | 1995-07-10 | 2005-08-31 | 다이셀 화학 공업 주식회사 | 가교성또는경화형폴리락톤계조성물,그것으로부터얻어지는폴리락톤계가교내지는경화형성형체및폴리락톤계가교또는경화형성형체의제조방법 |
| WO1999063001A1 (fr) * | 1998-05-30 | 1999-12-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Composition de resine de polyester biodegradable, composition de resine biodesintegrable et objets moules que ces compositions permettent de fabriquer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103641989B (zh) | 聚氨酯树脂 | |
| US2929800A (en) | Polytetramethylene ether polyurethane polymers | |
| CN109438653A (zh) | 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| JPS5867717A (ja) | ポリエステルウレタンおよびその製法 | |
| JP2016518506A (ja) | 低遊離モノマーのプレポリマーから作製される熱可塑性ポリウレタン | |
| US3012991A (en) | Chemical reactions | |
| US6586553B1 (en) | Polyurethane molding mass that can be processed thermoplastically | |
| CN109906241A (zh) | 聚氨酯树脂的制造方法、聚氨酯树脂及成型品 | |
| KR20080106114A (ko) | 1,5-나프탈렌-디이소시아네이트 기재 열가소성폴리우레탄의 제조 방법 | |
| JPS5982352A (ja) | アルコ−ル置換アミド、その製造方法およびこれを含むポリウレタン用鎖長伸長剤、ゴム状組成物および硬化方法 | |
| US5942593A (en) | Cycloaliphatic thermoplastic polyurethane elastomers | |
| US2778810A (en) | Elastomers derived from polyisocyanate modified polyesters | |
| JPH05279445A (ja) | ウレタン結合を含むポリカプロラクトンの製造方法 | |
| JPH06228258A (ja) | 熱可塑性ポリウレタンおよびその製造方法 | |
| JPS6366218A (ja) | 熱可塑性ポリウレタンの製造法 | |
| JP2023046114A (ja) | ポリウレタン樹脂、弾性成形品、ポリウレタン樹脂の製造方法、および、プレポリマー組成物 | |
| JP3252380B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および該樹脂組成物からなる時計バンド | |
| JPH05295071A (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JP3042096B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフィルム | |
| JPH02160820A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JPS62185712A (ja) | マイクロセルラーポリウレタンの製造方法 | |
| JP3079712B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフィルム | |
| JP3079711B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフィルム | |
| JPH05140286A (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフイルム | |
| JPS5883019A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物 |