KR100485227B1 - 흡수성수지의제조방법 - Google Patents

Abstract

피흡수액의 역류량을 감소시킴과 동시에 피흡수액의 확산성을 증가시킬 수 있는 흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. 제조 방법에서, 흡수성 수지는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합에 의해 제조된다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로부터 생성된 흡수성 수지의 경우와 다른 수분 흡수속도를 갖는 흡수성 수지의 존재하에서 일어나게 된다. 바람직한 구현에 따라, 역상 현탁 중합으로 중합을 수행한다.

Description

흡수성 수지의 제조 방법{RPOCESS FOR PREPARING WATER-ABSORBENT RESIN}

본 발명은 흡수(吸水)성 수지의 제조방법, 특히, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의한 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

흡수성 수지는, 생리 용품이나 일회용 기저귀와 같은 위생재, 보수제나 토양개량제와 같은 농원예재, 및 지수제나 결로방지제와 같은 공업용재 등의 광범위한 분야에 이용될 수 있다. 이 중에서, 흡수성 수지는 특히 위생재 분야에 유리하게 사용될 수 있다. 상기의 분야에 사용되는 일반 공지의 흡수성 수지는 약간 가교 결합된 중합 수지이다. 그 예는 전분 및 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체의 가수분해물 (일본 특허 공고 소 49-43395(1974))이나 전분 및 아크릴산의 중화 그라프트 공중합체 (일본 특허 공개 소51-125468 (1976)) 등의 전분계 흡수성 수지, 비닐 아세테이트 및 아크릴산 에스테르의 비누화 공중합체 (일본 특허 공개 소 52-14689 (1977)), 및 폴리아크릴산 부분 중화물 (일본 특허 공개 소 62-172006 (1987), 소 57-158209 (1982) 및 소57-21405 (1982)) 등을 포함한다.

흡수성 수지, 특히 위생재 용도에 사용되는 흡수성 수지에 요구되는 특성으로서는, 흡수량이 많고, 흡수 속도가 빠르고, 흡수 후의 겔 강도가 높고, 미립자 함량이 낮고, 입도 분포가 좁을 것 등을 들 수 있다. 이 중에서, 흡수 속도는 위생재 등의 용도에 있어서, 펄프제와 복합화하여 흡수체를 형성하는 경우, 그와 같은 흡수체에 요구되는 특성, 즉, 흡수한 액체 (피흡수액)의 흡수체 외부로의 역류량 감소 및 흡수한 액체의 흡수체 내부로의 확산성 증가에 영향을 미칠 수 있는 중요한 요인이다.

비교적 낮은 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지를 사용하면, 예를 들어, 수득하는 흡수성 수지는 우수한 액체 확산성을 나타낸다. 그러나, 흡수성 물질이 액체 흡수에 많은 시간을 요구하기 때문에, 흡수성 수지가 압착되면(예 : 상기 흡수성체를 사용한 일회용 기저귀를 착용한 유아가 배뇨 직후에 앉는 경우), 피흡수액의 역류량이 증가한다. 또한, 흡수성 물질에 대한 액체 공급 속도가 흡수성 수지의 흡수 속도보다 빠르면, 과잉의 액체가 흡수성 물질로부터 역류한다.

역으로, 비교적 빠른 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지가 흡수 물질로 사용된 경우, 흡수성 수지에 의한 액체 흡수는 액체가 공급된 흡수 물질 부분에서만 국소적으로 일어나고, 그 부분의 흡수성 수지는 팽윤하고, 겔화하여 블로킹이 일어난다. 그러한 경우에, 흡수성 물질로의 액체 확산은 겔화된 흡수성 수지에 의해 블록되어 액체가 흡수성 물질 전체에 퍼지는 것을 방해한다. 결과적으로 흡수된 액체의 역류량이 증가한다.

따라서, 액체의 역류량을 감소시키고, 액체 확산성을 증가시키기 위해서, 초기에는 흡수속도가 빠르고, 그 후에는 흡수 속도가 완만한 흡수성 수지가 흡수 물질에 바람직하다. 빠른 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지 성분 및 낮은 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지 성분의 혼합물을 상기와 같은 특성을 갖는 흡수성 수지로 들 수 있다. 그러나, 흡수성 수지 혼합물을 상이한 입자 직경과 상이한 벌크 밀도를 갖는 흡수성 수지 여러 개를 혼합하여 제조하기 때문에 균일하지 않다. 따라서, 상기 문제의 실질적인 해결이 발견되지 않았다.

따라서, 본 발명의 목적은 액체 역류량의 감소 및 액체 확산성의 증가를 보장하는 흡수성 수지를 제조하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 특히 위생재 용도에 있어서 액체 역류량의 감소 및 액체 확산성의 증가를 보장하는 흡수성 수지를 제조하는 것이다.

[발명의 요약]

본 발명의 한 관점에 따라, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의한 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하며, 이는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득되는 흡수성 수지의 흡수 속도와는 상이한 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지의 존재 하에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 역상 현탁 중합법에 의해 중합이 수행된다.

본 발명의 또다른 관점에 따라, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의한 흡수성 수지를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득된 흡수성 수지와 상이한 흡수율을 갖는 흡수성 수지가 용해되어 있는 수용액을 제조하고 ; 수용액을 탄화수소 용매에 첨가하고, 그 안에 수용액을 분산시키고 ; 그리고, 그에 분산된 수용액을 함유하는 탄화수소 용매를 가열하여 수용액에 함유된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또다른 관점에 따라, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의한 흡수성 수지를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액을 탄화수소 용매에 첨가하고, 그 안에 수용액을 분산시키며 ; 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득된 흡수성 수지와 상이한 흡수율을 갖는 흡수성 수지를 수용액이 분산되어 있는 탄화수소 용매에 첨가하고 ; 또한 수용액을 함유하는 탄화수소 용매 및 첨가된 흡수성 수지를 가열하여, 수용액에 함유된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또다른 관점에 따라, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의한 흡수성 수지를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 슬러리를 제공하고 ; 수용성 에틸렌성 단량체를 슬러리에 추가 첨가하며, 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 단계를 포함한다. 상기 단계의 하나 이상의 단계에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득된 흡수성 수지와 상이한 흡수율을 갖는 흡수성 수지의 존재 하에 중합을 허용한다.

본 발명의 또다른 관점에 따라, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의한 흡수성 수지를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 슬러리를 제공하고 ; 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득된 흡수성 수지와 상이한 흡수율을 갖는 흡수성 수지를 슬러리에 첨가하며, 수용성 에틸렌성 단량체를 슬러리에 추가 첨가하고, 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 상기 방법에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득된 흡수성 수지와 상이한 흡수율을 갖는 흡수성 수지의 존재 하에 수용성 에틸렌성 단량체가 중합된다. 따라서, 흡수속도가 상이한 2 개의 흡수성 수지 성분, 즉 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득된 흡수성 수지의 화합물 및 중합 반응계에 존재하는 흡수성 수지의 화합물을 갖는 흡수성 수지를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 흡수성 수지는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로부터 수득된 제 1 흡수성 수지 성분 및 제 1 흡수성 수지 성분과 상이한 흡수율을 가지고 제 1 흡수성 수지 성분과 복합되는 제 2 흡수성 수지 성분을 포함한다.

흡수성 수지가 상이한 흡수율을 갖는 제 1 및 제 2 흡수성 수지 성분을 포함하기 때문에, 액체의 확산성 증가 뿐만 아니라 액체의 역류량 감소를 확인할 수 있다.

본 발명의 차후 다른 목적 및 효과는 하기 상세한 설명에 의해 명백해진다.

본 발명의 제조 방법에 사용된 중합법은 특별히 한정되지 않으나, 역상 현탁 중합 및 수용액 중합과 같은 임의의 각종 공지된 중합법을 사용할 수 있다. 그러나 보다 좋은 효과를 구현하기 위해, 역상 현탁 중합법을 사용하는 것이 바람직하다. 역상 현탁 중합법을 사용한다는 전제 하에 제조 방법이 하기에서 설명된다.

본 발명에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 한정되지 않으나, 중합에 일반적으로 사용되는 임의의 것을 사용할 수 있다. 특정 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-3-메틸프로판술폰산, 및 그의 알칼리 염 (예 : 암모늄 염, 알칼리 금속 염 등) ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드 및 N-메틸올 메타크릴아미드와 같은 비이온성 단량체 ; 및, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴아미드 및 디에틸아미노프로필 메타크릴아미드와 그것들의 4차 화합물과 같은 아미노기를 함유하는 불포화 단량체를 포함한다. 그 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 단독 또는 혼합으로 사용할 수 있다.

상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서, 아크릴산과 메타크릴산 및 그것들의 알칼리 염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드가 산업 이용성 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 수용액 상태로 전형적으로 사용된다. 수용액 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는 바람직하게 25 중량 % 내지 포화 농도이다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 역상 현탁 중합을 위해, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액을 탄화수소 용매에 첨가하고, 그 중에 분산시킨다. 탄화수소 용매로 사용가능한 것은 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매 및 방향족 탄화수소 용매이다. 특정 지방족 탄화수소 용매의 예는 n-헥산, n-헵탄 및 리그로인을 포함한다. 특정 지환족 탄화수소 용매의 예는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 특정 방향족 탄화수소 용매의 예는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 이 탄화수소 용매 중에서, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 톨루엔 및 자일렌이 질적으로 안정하고, 저가로 유용하므로 바람직하다.

상기 탄화수소 용매를 단독 또는 혼합으로 사용할 수 있다.

바람직하게는 계면활성제 또는 중합체 보호 콜로이드를 탄화수소 용매에 예비로 첨가한다. 계면활성제 및 중합체 보호 콜로이드를 혼합하여 사용할 수 있다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 역상 현탁 중합이 수용액에서 일어날 수 있는 한, 계면활성제는 특별히 한정되지 않는다. 사용가능한 계면활성제의 예는 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 수크로스 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬 페닐 에테르와 같은 비이온성 계면활성제를 포함한다. 이 비이온성 계면활성제를 단독 또는 혼합으로 사용할 수 있다.

특정 중합체 보호 콜로이드의 예는 에틸 셀룰로스, 에틸히드록시에틸 셀룰로스, 산화 폴리에틸렌, 말레산 무수물로 변성된 폴리에틸렌, 말레산 무수물로 변성된 폴리부타디엔, 및 말레산 무수물로 변성된 EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체) 을 포함한다.

상기 비이온성 계면활성제 및 중합체 보호 콜로이드를 지방산염, 알킬벤젠술포네이트, 알킬메틸타우린염, 폴리옥시에틸렌알킬 페닐 에테르 술페이트 또는 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 술포네이트와 조합하여 사용할 수 있다.

계면활성제, 중합체 보호 콜로이드 또는, 계면활성제와 중합체 보호 콜로이드의 혼합물을 통상 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액에 대해 0.1 중량 % 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.2 중량 % 내지 3 중량 % 의 양으로 사용한다. 양이 0.1 중량 % 미만일 경우, 결과로서 유화가 불충분하다. 5 중량 % 초과의 양을 사용하면 얻어지는 효과가 사용량에 대응하지 않으므로 비경제적이다.

가교제를 중합에 선택적으로 사용할 수 있다. 바람직하게 가교제를 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액에 예비적으로 첨가한다. 여기에 사용되는 가교제는 두개 이상의 중합성 불포화기 또는 반응성 관능기를 가진다. 두 개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 특정 가교제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 폴리글리세롤과 같은 플리올의 디- 또는 트리아크릴산 에스테르 및 디- 또는 트리메타크릴산 에스테르 ; 상기 폴리올과 말레산 및 푸마르산과 같은 불포화산을 반응시켜 수득되는 불포화 폴리에스테르 ; N,N'-메틸렌비스아크릴아미드와 같은 비스아크릴아미드 ; 폴리에폭시드와 아크릴산 및 메타크릴산을 각기 반응시켜 수득되는 디- 또는 트리아크릴산 에스테르 및 디- 또는 트리메타크릴산 에스테르 톨릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트와 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트를 각기 반응시켜 수득되는 카르바밀 디아크릴레이트 및 카르바밀 디메타크릴레이트 ; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로스, 디알릴 프탈레이트, N,N',N"-트리알릴 이소시아누레이트, 및 디비닐벤젠을 포함한다.

두 개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 상기 가교제 중에서, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드가 바람직하다.

두 개 이상의 반응성 관능기를 갖는 가교제의 예는 디글리시딜 에테르 화합물, 할로에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 이 들 중에서, 디글리시딜 에테르 화합물이 바람직하다.

특정 디글리시딜 에테르 화합물의 예는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르 및 폴리글리세롤 디글리시딜 에테르를 포함한다. 그 중에서, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.

특정 할로에폭시 화합물의 예는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 포함한다. 특정 이소시아네이트 화합물의 예는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.

상기 가교제는 두 개 이상의 중합 불포화기 및 두 개 이상의 반응성 관능기를 포함할 수 있다.

가교제는 통상 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해 0.001 중량 % 내지 5 중량 % 의 양으로 사용된다. 양이 0.001 중량 % 미만인 경우, 수득된 수지가 수용성이 크고, 따라서 흡수성 수지로서 관능성이 보다 낮다. 양이 5 중량 % 를 초과하는 경우, 수득된 수지가 만족할 만한 흡수성을 나타내지 않는다.

라디칼 중합 개시제를 본 발명에 따른 중합에 사용한다. 사용되는 라디칼 중합 개시제는 바람직하게 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과황산나트륨과 같은 통상적인 수용성 라디칼 중합 개시제로부터 선택된다. 사용되는 라디칼 중합 개시제를 산화환원형 개시제로서 술파이트와 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 유용성(oil-soluble) 라디칼 중합 개시제를 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 그런 유용성 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 수득된 중합체가 일반적으로 수용성이고, 따라서 본 발명의 흡수성 수지를 제조하는데 가교제를 사용해야 한다. 유용성 라디칼 중합 개시제로서 바람직하게 사용되는 것은 벤조일 퍼옥시드 및 아조비스이소부티로니트릴이다.

라디칼 중합 개시제는 통상 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해 0.005 몰 % 내지 1.0 몰 % 로 사용한다. 양이 0.005 몰 % 미만인 경우, 중합에 많은 시간이 소요된다. 양이 1.0 몰 % 초과인 경우, 위험이 잇따르는 빠른 중합 반응이 된다.

중합 온도는 사용하는 중합 개시제에 따라 다르나, 통상 20 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃이다. 중합온도가 20 ℃ 미만인 경우, 중합 속도가 낮아서 중합 과정에 많은 시간이 소요되며, 따라서 비경제적이다. 중합 온도가 100 ℃ 보다 높은 경우, 중합을 촉진하기 위한 중합 열을 제거하기 어렵다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체는 통상 슬러리 상태로 수득된다.

중합 반응계에 존재하는 흡수성 수지는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득되는 흡수성 수지의 경우와 상이한 흡수 속도, 즉 제조된 흡수성 수지보다 높거나 낮은 흡수 속도를 가진다.

중합 반응계에 존재하는 흡수성 수지는 특별히 제한되지 않으나, 임의의 각종 상업적으로 유용한 흡수성 수지를 사용할 수 있다. 특정 흡수성 수지의 예는 전분과 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체의 가수분해물 및 전분과 아크릴산의 중화된 그라프트 공중합체, 비닐 아세테이트와 아크릴산 에스테르의 비누화 공중합체, 부분 중화된 폴리아크릴산, 말레산 무수물과 이소부틸렌의 공중합체, 및 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체와 같은 흡수성 수지를 포함한다. 이 흡수성 수지를 단독 또는 혼합으로 사용할 수 있다.

중합 반응계에 존재하는 흡수성 수지로서 바람직하게 사용되는 것은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득되는 흡수성 수지와 동일한 형태이다. 바람직하게 사용되는 특정 흡수성 수지의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그것들의 알칼리 염 (예 : 암모늄 염, 알칼리 금속 염 등) ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드 및 N-메틸올 메타크릴아미드와 같은 비이온성 단량체; 디에틸 아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸 아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴아미드 및 디에틸아미노프로필 메타크릴아미드와 같은 아미노기 함유의 불포화 단량체, 및 그의 4차 화합물을 포함하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 역상 현탁 단일중합 또는 공중합으로 수득되는 흡수성 수지이다. 그 중에서, 아크릴산이나 메타크릴산 또는 그의 알칼리염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 N,N-디메틸아크릴아미드의 단일중합 또는 공중합체로 이루어진 흡수성 수지가 바람직하다.

중합 반응계에 존재하는 흡수성 수지의 양은 중합되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해 바람직하게는 1 중량 % 내지 100 중량 %, 보다 바람직하게는 5 중량 % 내지 50 중량 % 이다. 양이 1 중량 % 미만인 경우, 본 발명의 목적인 흡수성 수지를 제공하기 어렵다. 양이 100 중량 % 초과인 경우, 공정이 비경제적이 되며, 그와 더불어 역상 현탁 중합용 중합 반응계가 불안정하게 되어 수득되는 수지가 벌크가 되는 경향이 있다.

흡수성 수지가 중합 반응계에 존재하도록 하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 흡수성 수지를 임의의 각종 방법으로 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 과정 중에 존재하도록 한다. 보다 상세하게는, 흡수성 수지를 처음부터 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액에 존재하도록 한다. 대안적으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액을 먼저 탄화수소 용매에 첨가하여 거기에 분산시킨 후, 흡수성 수지를 탄화수소 용매에 첨가한다.

본 발명에 따라, 목적인 흡수성 수지를 다단계 중합법에 의해 제조한다. 제 1 중합 단계에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 제 1 단계에서 중합으로 수득한 슬러리에 첨가하고, 중합한다. 그 경우, 흡수성 수지를 제 1 단계 중합 반응계 또는 제 2 단계 중합 반응계, 또는 제 1 및 제 2 단계 중합 반응계 모두에 존재하도록 할 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 제조한 흡수성 수지는 보다 높은 흡수 속도 및 낮은 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지 성분의 화합물이다. 상이한 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지 성분을 포함하는 흡수성 수지는 특별한 형태를 취하지 않으나, 분말상, 과립상, 구상 및 스케일 형태와 같은 임의의 각종 형태일 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 제조되는 흡수성 수지에 있어서, 보다 높은 흡수 속도를 갖는 수지 성분은 바람직하게 10 초 미만, 보다 바람직하게는 5 초 미만의 흡수 시간을 제공한다. 흡수 시간이 10 초 이상인 경우, 수득되는 흡수성 수지가 만족할 만한 초기 흡수성을 나타내지 않는다. 한편, 보다 낮은 흡수 속도를 갖는 수지 성분은 바람직하게 20 초 초과, 보다 바람직하게는 30 초 초과의 흡수 시간을 제공한다. 흡수 시간이 20 초 미만인 경우, 흡수 속도가 커서 수득되는 흡수성 수지가 젤라틴화되고 블록킹을 유발하는 경향이 있다. 그러므로, 본 흡수성 수지의 두가지 흡수성 수지 성분이 흡수 시간의 상기 필요조건을 충족하지 못하는 경우, 액체 확산성 증가 뿐만 아니라 액체의 역류량 감소를 확인하기 어렵다.

본 발명에서, "흡수 속도" 라는 용어는 1 g 의 흡수성 수지가 교반 하에 25 ml 의 0.9 % 식염수를 흡수하는데 필요한 시간을 의미한다. 수분 흡수 속도는 하기 방식으로 결정될 수 있다. 먼저, 25 ml 의 0.9 % 식염수를 길이가 20 mm 이고, 직경이 7 mmφ인 회전자 (rotator) 를 포함하는 50 ml 비이커에 부은 후, 1.0 g 의 흡수성 수지를 자기 교반기로 500 rpm 속도의 교반 하에 식염수에 첨가한다. 비이커에 유리수가 없는 것이 육안으로 확인되기 전에 경과시간을 측정하여 흡수 속도를 구한다.

상기대로, 본 발명의 제조 방법으로 수득된 흡수성 수지는 상이한 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지 성분의 복합 화합물이다. 그러므로, 상이한 흡수 속도를 갖는 다수의 흡수성 수지를 단순히 혼합하여 제조한 흡수성 수지 혼합물을 사용하는 경우와 달리, 흡수체, 예로써 본 흡수성 수지를 사용한 생리용품이나 기저귀와 같은 위생재에 균질 흡수성을 부여할 수 있다. 따라서 본 발명은 흡수성 수지에 종래의 흡수성 수지에 의해 구현되기 어려운 흡수 특성을 부여할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 흡수성 수지는 액체 확산성 뿐만 아니라 액체 역류량 감소를 확인할 수 있다. 보다 상세하게는, 본 밞여의 흡수성 수지를 펄프재에 확산시켜 수득한 흡수체는 급속히 액체를 흡수할 수 있고, 그 흡수액을 넓게 확산시킬 수 있다.

본 발명에 따른 흡수성 수지를 생리 용품 및 일회용 기저귀와 같은 위생재 및 보수제 및 토양개량제와 같은 농원예재, 및 지수제 및 결로방지제와 같은 공업용재를 포함한 광범위한 적용 범위에서 사용되나, 특별히 위생재에 적합하다.

이하, 실시예로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 여기에서, 각 실시예는 비교예가 그에 대응하도록 되어 있고, 쉬운 이해를 위해 각기 실시예를 먼저 기재한다.

비교예 1

먼저, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 기체 도입관이 갖춰진 1 리터의 4 목 둥근 플라스크에 550 ml 의 n-헵탄을 넣는다. 이어서, 8.6 의 HLB 를 갖는 0.97 g 의 소르비탄 모노라우레이트 (닛뽕 유시사제 계면활성제 NONION LP-20R) 를 용매에 첨가하여 분산시킨다. 용액을 일단 50 ℃ 로 가열하여, 계면활성제를 용해시킨 후, 30 ℃ 로 냉각한다.

그 다음, 92 g 의 80 중량 % 아크릴산 수용액을 500 ml 의 삼각 플라스크 중에서 제조하고, 75 몰 % 중화를 위해 빙조 내에 152.6 g 의 20.1 중량 % 의 수산화나트륨 수용액을 거기에 적가하여, 부분 중화 아크릴산 수용액을 제조한다. 이어서, 0.11 g 의 과황산칼륨을 부분 중화 아크릴산 수용액에 첨가하여 분산시킨다.

500 ml 의 삼각 플라스크에 함유된 수용액을 모두 4 목 둥근 플라스크 내 용액에 첨가하여 분산시킨다. 반응계의 대기를 질소 기체로 교체한 후, 반응계를 70 ℃ 로 가열하며, 그 때 3 시간 동안 중합되도록 한다. 이어서, 물 및 n-헵탄을 증류 제거하고, 수득된 생성물을 건조시킨다. 이에, 97.2 g 의 흡수성 수지를 수득한다. 이에 수득된 흡수성 수지의 흡수 시간은 3 초이다.

실시예 1-a

먼저, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 기체 도입관이 갖춰진 1 리터의 4 목 둥근 플라스크에 550 ml 의 n-헵탄을 넣는다. 이어서, 8.6 의 HLB를 갖는 0.97 g 의 소르비탄 모노라우레이트 (닛뽕 유시사제 계면활성제 NONION LP-20R) 를 용매에 첨가하여 분산시킨다. 용액을 일단 50 ℃ 로 가열하여, 계면활성제를 용해시킨 후, 30 ℃ 로 냉각한다.

그 다음, 92 g 의 80 중량 % 아크릴산 수용액을 500 ml 의 삼각 플라스크 중에서 제조하고, 75 몰 % 중화를 위해 빙조 내에 152.6 g 의 20.1 중량 % 의 수산화나트륨 수용액을 거기에 적가하여, 부분 중화 아크릴산 수용액을 제조한다. 이어서, 0.11 g 의 과황산칼륨을 부분 중화 아크릴산 수용액에 첨가하여 분산시킨다. 이에 수득된 부분 중화 아크릴산 수용액에 45 초의 흡수 시간을 갖는 흡수성 수지 (스미또모 세이까 가가꾸 가부시끼가이샤제 상표명 "AQUAKEEP" 로 시판되는 부분 중화 폴리아크릴산의 중합체 ) 18.4 g 을 첨가한다.

500 ml 의 삼각 플라스크에 함유된 수용액을 모두 4 목 둥근 플라스크 내 용액에 첨가하여 분산시킨다. 반응계의 대기를 질소 기체로 교체한 후, 반응계를 70 ℃ 로 가열하며, 그 때 3 시간 동안 중합되도록 한다. 이어서, 물 및 n-헵탄을 증류 제거하고, 수득된 생성물을 건조시킨다. 이에, 115.7 g 의 복합화 흡수성 수지를 수득한다.

실시예 1-b

비교예 1 과 동일한 방법으로, 삼각 플라스크 중의 부분 중화 아크릴산 수용액을 4 목 둥근 플라스크에서 거기에 계면활성제가 용해되어 있는 용액에 첨가한다. 이에 수득된 혼합액에 45 초의 흡수 시간을 갖는 흡수성 수지(스미또모 세이까 가가꾸 가부시끼가이샤제 상표명 "AQUAKEEP" 로 시판되는 부분 중화 폴리아크릴산의 중합체) 46.0 g 을 첨가한다. 그 후, 중합 및 연속 단계를 실시예 1-a 와 동일한 방법으로 수행한다. 따라서, 144.5 g 의 복합화된 흡수성 수지를 수득한다.

비교예 2

먼저, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 기체 도입관이 갖춰진 1 리터의 4 목 둥근 플라스크에 550 ml 의 n-헵탄을 넣는다. 이어서, 13.1 의 HLB 를 갖는 1.38 g 의 헥사글리세릴 모노베헤닐레이트 (닛뽕 유시사제 계면활성제 NONION GV-106) 을 용매에 첨가하여 분산시킨다. 용액을 일단 50 ℃ 로 가열하여, 계면활성제를 용해시킨 후, 30 ℃ 로 냉각한다.

그 다음, 92 g 의 80 중량 % 아크릴산 수용액을 500 ml 의 삼각 플라스크 중에서 제조하고, 75 몰 % 중화를 위해 빙조 내에 152.6 g 의 20.1 중량 % 의 수산화나트륨 수용액을 거기에 적가하여, 부분 중화 아크릴산 수용액을 제조한다. 이어서, 0.11 g 의 과황산칼륨 및 0.019 g 의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 가교제로서 수득된 용액에 첨가하여 분산시킨다. 이에 수득된 부분 중화 아크릴산 수용액을 제조한다.

500 ml 의 삼각 플라스크에 함유된 수용액을 모두 4 목 둥근 플라스크 내 용액에 첨가하여 분산시킨다. 반응계의 대기를 질소 기체로 교체한 후, 반응계를 70 ℃ 로 가열하며, 그 때 3 시간 동안 중합되도록 한다. 이어서, 물 및 n-헵탄을 증류 제거하고, 수득된 생성물을 건조시킨다. 이에, 98.3 g 의 흡수성 수지를 수득한다. 이에 따라, 흡수성 수지의 흡수 시간은 48 초이다.

실시예 2

비교예 2 와 동일한 방법으로, 삼각 플라스크 중의 부분 중화 아크릴산 수용액을 4 목 둥근 플라스크에서 거기에 계면활성제가 용해되어 있는 용액에 첨가하고 그 안에 분산시킨다. 이에 수득된 혼합액에 2 초의 흡수시간을 갖는 흡수성 수지 (스미또모 세이까 가가꾸 가부시끼가이샤제 상표명 "AQUAKEEP" 로 시판되는 부분 중화 폴리아크릴산의 중합체) 9.2 g 을 첨가한다. 그 후, 중합 및 연속 단계를 비교예 2 와 동일한 방법으로 수행한다. 따라서, 106.0 g 의 복합화된 흡수성 수지를 수득한다.

비교예 3

먼저, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 기체 도입관이 갖춰진 1 리터의 4 목 둥근 플라스크에 550 ml 의 n-헵탄을 넣는다. 이어서, 13.1 의 HLB 를 갖는 1.38 g 의 헥사글리세릴 모노베헤닐레이트 (닛뽕 유시사제 계면활성제 NONION GV-106) 을 용매에 첨가하여 분산시킨다. 용액을 일단 50 ℃ 로 가열하여, 계면활성제를 용해시킨 후, 30 ℃ 로 냉각한다.

그 다음, 92 g 의 80 중량 % 아크릴산 수용액을 500 ml 의 삼각 플라스크 중에서 제조하고, 75 몰 % 중화를 위해 빙조 내에 152.6 g 의 20.1 중량 % 의 수산화나트륨 수용액을 거기에 적가하여, 부분 중화 아크릴산 수용액을 제조한다. 이어서, 0.11 g 의 과황산 칼륨 및 0.019 g 의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 가교제로서 수득된 용액에 첨가하여 분산시킨다. 이에 수득된 부분 중화 아크릴산 수용액을 제조한다.

500 ml 의 삼각 플라스크에 함유된 수용액을 모두 4 목 둥근 플라스크 내 용액에 첨가하여 분산시킨다. 반응계의 대기를 질소 기체로 교체한 후, 반응계를 70 ℃ 로 가열하며, 그 때 제 1 단계 중합을 3 시간 동안 행하도록 한다.

제 1 단계 중합에서 수득한 중합체 슬러리를 20 ℃ 로 냉각한 후, 상기 방법으로 제조한 부분 중화 아크릴산 수용액을 제 1 단계 중합에서와 동일한 양으로 거기에 적가한다. 반응계의 대기를 30 분 동안 질소 기체로 완전히 교체한 후, 반응계를 70 ℃ 로 가열하고, 그 때 3 시간 동안 제 2 단계 중합을 행한다. 이어서, 물 및 n-헵탄을 증류 제거하고, 수득된 생성물을 건조시킨다. 이에, 196.5 g 의 흡수성 수지를 수득한다. 이에 수득된 흡수 시간은 57 초이다.

실시예 3

2 초의 흡수 시간을 갖는 흡수성 수지 (스미또모 세이까 가가꾸 가부시끼가이샤제 상표명 "AQUAKEEP" 로 시판되는 부분 중화 폴리아크릴산의 중합체) 18.4 g 을 제 2 단계 중합에 사용되는 부분 중화 아크릴산 수지 수용액에 예비로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3 에서와 실질적으로 동일한 방법으로 중합공정을 수행한다. 이에 따라, 212.2 g 의 복합화된 흡수성 수지를 수득한다.

평가

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3 에서 제조한 흡수성 수지의 흡수량, 초기 흡수시간, 흡수시간, 물의 역류량 및 확산 길이를 수지 평가를 위한 하기 방법으로 측정한다. 결과가 표 1 에 나와 있다.

(1) 흡수량 (g/g)

회전자 및 200 ml 의 0.9 % 식염수를 300 ml 의 비이커에 넣고, 1.0 g 의 흡수성 수지를 자기 교반기로의 교반 하에 거기에 첨가한다. 용액을 1 시간 동안 교반한 후, 팽윤 흡수성 수지를 200-메쉬의 철망으로 여과하고, 흡수성 수지 g 당 흡수량 (g) 을 측정한다.

(2) 초기 흡수시간

길이가 20 mm 이고, 직경이 7 mmφ 인 회전자 및 10 ml 의 0.9 % 식염수를 50 ml 의 비이커에 넣는다. 이어서, 자기 교반기로 500 rpm 의 회전 속도로 교반하면서 1.0 g 의 흡수성 수지를 거기에 첨가하고, 유리수가 없는 것이 육안으로 확인되기 전에 경과 시간을 측정한다.

(3) 흡수시간

상기 기재된 방법으로 흡수시간을 측정한다.

(4) 역류량 및 확산 길이

먼저, 5 g 의 흡수성 수지를 40 cm ×14 cm 의 크기를 가지고 80 g/m² 의 단위 중량을 갖는 커트 펄프에 균일 산포한 후, 동일한 크기 및 중량을 갖는 또다른 커트 펄프 시트를 그 위에 다시 겹쳐놓는다. 그 다음, 이에 형성된 결합 펄프 시트를 2 kg/cm² 의 하중으로 압착함으로써, 흡수체를 제조한다. 연속적으로, 150 ml 의 1.6 % 식염수를 1 분 이내에 흡수성 재의 중심가에 붓고, 흡수체를 5 분간 방치한다. 이어서, 10 cm ×10 cm 의 크기를 갖는 20 개의 커트 여과지 시트 (도요 (Toyo) 여과지 No. 2) 의 파일을 흡수체 중심에 두고, 3.5 kg 중량 (밑 면적 : 10 cm×10 cm) 을 여과지 시트에 놓고, 3 분 동안 거기에 가중한다. 역류량을 구하기 위해 여과 시트에 의해 흡수된 식염수 양을 측정한다. 흡수체에 흡수되어 확산된 식염수의 길이를 측정하여, 확산 길이를 구한다.

본 발명은 그의 사상 및 주요 특징을 벗어나지 않고 각종 형태로 구현될 수 있다. 그러므로, 상기 구현예는 모든 면에서 단지 본 발명을 예시할 뿐이며, 그와 동일하게 한정되지는 않는다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 정의되며, 여기에 나와 있는 명세서 본문에 제한 받지 않는다.

또한, 청구범위 및 그의 동등 범위 안에서 이루어지는 여러가지 변형 및 변경은 본 발명의 범위 내의 것들이다.

Claims (26)

1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합에 의한 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서,

   상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로부터 수득되는 흡수성 수지와 상이한 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지의 존재 하에, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,

   상기 중합 반응 중에 존재하는 흡수성 수지 및 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로부터 수득되는 흡수성 수지 중 하나는 흡수 시간이 10 초 미만이고, 다른 하나는 흡수 시간이 20 초 초과인 흡수성 수지의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 알칼리염, 메타크릴산의 알칼리염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것인 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 역상 현탁 중합법에 의해 중합을 수행하는 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 중합 중에 존재하는 흡수성 수지의 양이 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해 1 중량 % 내지 100 중량 % 인 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 중합 중에 존재하는 흡수성 수지가 전분과 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체의 가수분해물, 전분과 아크릴산의 중화된 그라프트 공중합체, 비닐 아세테이트와 아크릴산 에스테르의 비누화 공중합체, 부분 중화된 폴리아크릴산, 말레산 무수물과 이소부틸렌의 공중합체, 및 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것인 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 알칼리염, 메타크릴산의 알칼리염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드로부터 선택된 단량체의 단일중합체 및 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 것인 제조 방법.
7. 제 4 항에 있어서, 중합 중에 존재하는 흡수성 수지가 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득된 흡수성 수지와 동일형인 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 용해되어 있고 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득된 흡수성 수지와 상이한 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지를 포함하는 수용액을 제조하고;

   그 수용액을 탄화수소 용매 중에 첨가하여 분산시키며 ;

   수용액이 분산되어 있는 탄화수소 용매를 가열하여 수용액에 포함되어 있는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 계면활성제 및 중합체 보호 콜로이드 중 하나 이상을 예비적으로 탄화수소 용매에 첨가하는 제조 방법.
10. 제 8 항에 있어서, 수용액 중에 함유된 흡수성 수지의 양이 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해 1 중량 % 내지 100 중량 % 인 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 수용액 중에 함유된 흡수성 수지가 전분과 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체의 가수분해물, 전분과 아크릴산의 중화된 그라프트 공중합체, 비닐 아세테이트와 아크릴산 에스테르의 비누화 공중합체, 부분 중화된 폴리아크릴산, 말레산 무수물과 이소부틸렌의 공중합체, 및 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것인 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 알칼리염, 메타크릴산의 알칼리염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드로부터 선택된 하나 이상의 것인 제조 방법.
13. 제 10 항에 있어서, 수용액 중에 함유된 흡수성 수지가 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득된 흡수성 수지와 동일형인 제조 방법.
14. 제 8 항에 있어서, 수용액이 가교제를 부가적으로 함유하는 제조 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 사용되는 가교제의 양이 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해 0.001 중량 % 내지 5 중량 % 인 제조 방법.
16. 제 1 항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 수용액을 탄화수소 용매에 첨가하여 분산시키고 ;

    수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득된 흡수성 수지와 상이한 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지를 수용액이 분산되어 있는 탄화수소 용매에 첨가하며 ;

    그 수용액을 함유한 탄화수소 용매 및 첨가된 흡수성 수지를 가열하여, 수용액에 함유된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 계면활성제 및 중합체 보호 콜로이드 중 하나 이상을 예비적으로 탄화수소 용매에 첨가하는 제조 방법.
18. 제 16 항에 있어서, 탄화수소 용매에 첨가하는 흡수성 수지의 양이 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해 1 중량 % 내지 100 중량 % 인 제조 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 탄화수소 용매에 첨가하는 흡수성 수지가 전분과 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체의 가수분해물, 전분과 아크릴산의 중화된 그라프트 공중합체, 비닐 아세테이트와 아크릴산 에스테르의 비누화 공중합체, 부분 중화된 폴리아크릴산, 말레산 무수물과 이소부틸렌의 공중합체, 및 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것인 제조 방법.
20. 제 19 항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 알칼리염, 메타크릴산의 알칼리염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드로부터 선택된 단일중합체 및 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 것인 제조 방법.
21. 제 18 항에 있어서, 탄화수소 용매에 첨가하는 흡수성 수지가 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득된 흡수성 수지와 동일형인 제조 방법.
22. 제 16 항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 수용액이 가교제를 추가 함유하는 제조 방법.
23. 제 22 항에 있어서, 사용되는 가교제의 양이 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해 0.001 중량 % 내지 5 중량 % 인 제조 방법.
24. 제 1 항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 슬러리를 수득하고 ;

    그 슬러리에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 추가 첨가하며, 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 이 때 상기 단계 중 하나 이상의 단계에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득되는 흡수성 수지와 상이한 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지의 존재 하에 중합이 일어나도록 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
25. 제 1 항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 슬러리를 수득하고 ;

    수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 수득되는 흡수성 수지와 상이한 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지와 예비 혼합된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 슬러리에 첨가하며, 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법.
26. - 아크릴산, 아크릴산의 알칼리염, 메타크릴산, 메타크릴산의 알칼리염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 알칼리염, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 알칼리염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트의 4차 화합물, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4차 화합물, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트의 4차 화합물, 디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 메타크릴레이트의 4차 화합물, 디에틸아미노프로필 아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트의 4차 화합물, 디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 메타크릴레이트의 4차 화합물, 디에틸아미노프로필 아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 아크릴아미드의 4차 화합물, 디에틸아미노프로필 메타크릴아미드 및 디에틸아미노프로필 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 흡수성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응으로 수득되는 제 1 흡수성 수지 성분; 및

    - 상기 제 1 흡수성 수지 성분과 혼합되어 있는, 전분과 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체의 가수분해물, 전분과 아크릴산의 중화된 그라프트 공중합체, 비닐 아세테이트와 아크릴산 에스테르의 비누화 공중합체, 부분 중화된 폴리아크릴산, 말레산 무수물과 이소부틸렌의 공중합체, 및 아크릴산, 아크릴산의 알칼리염, 메타크릴산, 메타크릴산의 알칼리염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 알칼리염, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 알칼리염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트의 4차 화합물, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4차 화합물, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트의 4차 화합물, 디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 메타크릴레이트의 4차 화합물, 디에틸아미노프로필 아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 아크릴아미드의 4차 화합물, 디에틸아미노프로필 메타크릴아미드 및 디에틸아미노프로필 메타크릴아미드의 4차 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 흡수성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 흡수성 수지를 포함하는 제 2 흡수성 수지 성분을 포함하며,

    상기 제 1 흡수성 수지 성분 및 제 2 흡수성 수지 성분 중 하나는 흡수 시간이 10 초 미만이고, 다른 하나는 흡수 시간이 20 초 초과인 흡수성 수지.