JPH06345803A

JPH06345803A - 不定形重合体粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH06345803A
Application number: JP14228193A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Nanbu; 博美南部; Akihiro Kondo; 昭裕近藤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1994-12-20

Abstract

(57)【要約】【目的】見掛け比重が小さく、初期吸水速度等の吸水
性、通気性、通液性に優れ、且つ吸水後のゲル強度にも
優れた吸水性樹脂として有用な不定形重合体粒子を、簡
便な操作で、生産性に優れ、且つ量産化可能に製造する
ことができる不定形重合体粒子の製造方法を提供するこ
と。【構成】重合に不活性な疎水性有機溶媒と水溶性重合
性モノマーの水溶液とを用いて、該水溶性重合性モノマ
ーを重合させるに際し、分散剤としてグルコンアミド系
化合物を存在させることを特徴とする不定形重合体粒子
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、見掛け比重が小さく、
吸水性、通気性、通液性に優れ、且つ吸水後のゲル強度
にも優れた吸水性樹脂として有用な不定形重合体粒子の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】吸水性
樹脂は、その吸水性や保水性を利用して、衛生材料等の
医療分野、食品工業分野、農芸分野等に広く用いられて
いる。特に、生理用品、紙おむつ等の衛生材料に用いる
場合には、単位重量当たりの吸水量が多いこと、更には
吸水速度が速いことが要求されている。前記吸水量は、
樹脂の分子構造に依存し、また同重量の樹脂では樹脂粉
末の粒径が小さいほど表面積が大きくなり、吸水速度も
速くなると考えられるので、吸水性樹脂に適した分子構
造を有し、且つ樹脂粉末の粒径が小さい吸水性樹脂の製
造方法が種々提案されている。

【０００３】例えば、特公昭５７−１６７３０２号公報
には、重合時の分散安定剤として特定の界面活性剤を用
いて重合させ、吸水性樹脂の粉末を微粒子（粒径１〜４
０μｍ）化することにより、吸水速度の改善を試みた提
案がなされている。しかし、単に吸水性樹脂の粉末を微
粒子化しただけでは、吸水の途中にままこ現象が生じ、
そのため充分な吸水速度が得られないという問題があ
る。また、特開昭６２−１０６９０２号公報には、モノ
マーのＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンを製造し、モノマーを重
合することで内部に空孔を有する表面積の大きな吸水性
多孔性ポリマーの製造方法が記載されている。しかし、
該製造方法では、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンの製造工程が
煩雑な上、得られるポリマーの空孔が必ずしも連通して
おらず、初期吸水速度が充分な吸水性樹脂が得られない
という問題がある。

【０００４】一方、特開昭６１−２００１０２号公報に
は、油中水滴型の逆相懸濁重合を０〜２０℃で重合を開
始させ、３０％の重合率に達するまで重合温度を保持し
た後、昇温して重合を完結させる吸水性樹脂粒子の製造
方法が提案されており、該製造方法によって、１〜４０
μｍの微粒子が比較的緩く結合している、空隙率が高く
多孔性で吸水速度が速い吸水性樹脂粒子が得られること
が開示されている。しかし、該製造方法では、まず重合
率が３０％まで０〜２０℃に重合温度をコントロールす
る必要があるが、このような低温で重合熱を効率的に除
去して、重合温度をコントロールすることは極めて困難
であり、量産化に適していないという問題がある。更に
は、重合中、重合槽へのポリマーの付着も多く非生産的
であるという問題もある。

【０００５】従って、本発明の目的は、見掛け比重が小
さく、初期吸水速度等の吸水性、通気性、通液性に優
れ、且つ吸水後のゲル強度にも優れた吸水性樹脂として
有用な不定形重合体粒子を、簡便な操作で、生産性に優
れ、且つ量産化可能に製造することができる不定形重合
体粒子の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、水溶性重合性モノマーを重合させる際に、グ
ルコンアミド系化合物を分散剤として使用することによ
り、上記目的を達成し得ることを知見した。

【０００７】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、重合に不活性な疎水性有機溶媒と水溶性重合性モノ
マーの水溶液とを用いて、該水溶性重合性モノマーを重
合させるに際し、分散剤としてグルコンアミド系化合物
を存在させることを特徴とする不定形重合体粒子の製造
方法を提供することにある。

【０００８】なお、本発明の製造方法によって得られる
不定形重合体粒子は、非球状で、ふるい法（ＪＩＳ）で
測定された平均粒径が１０μｍ以上の空隙率の高い不定
形ポリマーであり、そのため、該不定形重合体粒子の集
合体である吸水性樹脂において、吸水速度、通気性、通
液性、吸水後のゲル強度に優れるものである。

【０００９】以下に、本発明の不定形重合体粒子の製造
方法を詳細に説明する。なお、文中「％」は、特に説明
がない場合はすべて「重量％」である。本発明において
用いる水溶性重合性モノマーとしては、好ましくはオレ
フィン系不飽和カルボン酸又はその塩、オレフィン系不
飽和カルボン酸エステル、オレフィン系不飽和スルホン
酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸又はその塩、
オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アンモ
ニウム塩、オレフィン系不飽和アミド等の重合性不飽和
基を有するビニルモノマーが挙げられる。このうち、本
発明においては、特にオレフィン系不飽和カルボン酸又
はその塩を好ましく用いることができる。

【００１０】前記オレフィン系不飽和カルボン酸又はそ
の塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸もしくはこれらのアルカリ塩等が
挙げられ、前記オレフィン系不飽和カルボン酸エステル
としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等が挙げられ、前記オレフィン系不飽和ス
ルホン酸又はその塩としては、例えば、（メタ）アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸
若しくはこれらのアルカリ塩等が挙げられ、前記オレフ
ィン系不飽和リン酸又はその塩としては、例えば、（メ
タ）アクロイル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステル
若しくはこれらのアルカリ塩等が挙げられ、前記オレフ
ィン系不飽和アミンとしては、例えば、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、前記オレフ
ィン系不飽和アンモニウム塩としては、例えば、（メ
タ）アクリロイルオキシエチレントリメチルアンモニウ
ムハライド等が挙げられ、前記オレフィン系不飽和アミ
ドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド誘導体やビニルメチルアセトアミド等が
挙げられ、これらを１種又は２種以上の混合物として用
いることができる。また、前記アルカリ塩としては、ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩
等が挙げられる。

【００１１】前記水溶性重合性モノマーの水溶液におけ
る前記水溶性重合性モノマーの濃度は、好ましくは１〜
９０％、更に好ましくは１０〜６０％である。

【００１２】本発明において用いる重合に不活性な疎水
性有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチル
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール等の炭素数４〜６の脂肪族アルコール、
メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル等の
脂肪族エステル類等が挙げられ、これらを１種又は２種
以上の混合物として用いることができる。また、疎水性
有機溶媒の使用量は、前記水溶性重合性モノマーの水溶
液に対して５０〜５００％の範囲とするのが好ましい。

【００１３】本発明において、前記水溶性重合性モノマ
ーを重合させる際に用いる分散剤は、グルコンアミド系
化合物である。該グルコンアミド系化合物としては、下
記のアミン類とグルコノラクトンとの反応により誘導さ
れる化合物等が挙げられる。ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ
−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミ
ン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニル
アミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ
−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラ
デシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデ
シルアミン、ｎ−ノナデカノイルアミン、ジイソブチル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシ
プロピルアミン、ベンジルアミン、トルイジン、ナフチ
ルアミン、ｐ−エトキシアニリン等のアミン類。

【００１４】また、前記グルコンアミド系化合物として
は、特に制限されないが、好ましくは下記一般式〔化
２〕（〔化１〕と同じ）で表される化合物、更に好まし
くは下記一般式〔化３〕で表される化合物、更により好
ましくは下記一般式〔化４〕で表される化合物を用いる
ことができる。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】尚、上記グルコンアミド系化合物として
は、上記一般式〔化２〕、〔化３〕及び〔化４〕で表さ
れる化合物において、Ｒが炭素数８〜１８のアルキル
基、アルケニル基もしくはアルキルフェニル基である化
合物を特に好ましく用いることができる。具体的には、
Ｎ−（ｎ−デシル）グルコンアミド、Ｎ−（ｎ−ドデシ
ル）グルコンアミド、Ｎ−（ｎ−テトラデシル）グルコ
ンアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）グルコンアミド、
Ｎ−（ｎ−オクタデシル）グルコンアミド等が挙げられ
る。

【００１９】前記グルコンアミド系化合物は、１種のみ
で使用しても充分効果があるが、２種以上混合して用い
ることもできる。前記グルコンアミド系化合物の使用量
は、少量でも効果が発揮され、前記水溶性重合性モノマ
ーに対して好ましくは０．０１〜２０％、更に好ましく
は０．０２〜１０％である。

【００２０】前記疎水性有機溶媒と水溶性重合性モノマ
ーの水溶液とを用いて、前記水溶性重合性モノマーを重
合させる方法としては、下記〜に示す方法等を挙げ
ることができる。水溶性重合性モノマーの水溶液と疎水性有機溶媒とを
一括に混合し、その後重合させる方法（一括重合法）。水溶性重合性モノマーの水溶液を疎水性有機溶媒の中
に滴下しながら逐次重合させる方法（逐次重合法）。水溶性重合性モノマーの水溶液を予め一部の疎水性有
機溶媒と混合又は分散して得られる混合溶液を、疎水性
有機溶媒の中に滴下しながら重合する方法（前分散
法）。前記〜を併用した方法。

【００２１】また、前記重合に際し、分散剤としてグル
コンアミド系化合物を存在させる方法としては、下記
（１）〜（４）に示す方法等を挙げることができる。（１）グルコンアミド系化合物を、予め疎水性有機溶媒
に溶解若しくは分散させる方法。（２）グルコンアミド系化合物を、予め水溶性重合性モ
ノマーの水溶液に溶解若しくは分散させる方法。（３）上記重合を行いながら、徐々にグルコンアミド系
化合物を添加する方法。（４）前記（１）〜（３）を併用した方法。

【００２２】前記重合に際しては、重合開始剤を用いる
のが好ましく、該重合開始剤としては、水溶性ラジカル
開始剤であれば特に限定されるものではないが、例え
ば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチ
ルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド
等のジアルキルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーオキシエ
ステル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリ
ウム等の過塩素酸塩、塩素酸カリ、臭素酸カリ等のハロ
ゲン酸塩、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニト
リル、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブ
チルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’
−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック
アシド）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，
２’−アゾビス（２−メイルブチロニトリル）、１，
１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４，４’−トリメチル
ペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
メチルプロパン）等のアゾ化合物等を挙げることがで
き、１種又は２種以上の混合物として用いることができ
る。

【００２３】前記重合開始剤の使用量は、前記水溶性重
合性モノマーに対して、通常０．０１〜１０％、好まし
くは０．０２〜５％である。重合開始剤の添加方法は、
特に制限されないが、前記水溶性重合性モノマーの水溶
液に予め添加するのが好ましい。重合温度は、基本的に
は使用する水溶性重合性モノマーの重合可能な温度範囲
内なら特に制限されないが、重合温度、重合率に鑑み、
使用する水溶性重合性モノマーの最適重合温度範囲内で
行うのが好ましい。通常２０〜１５０℃、好ましくは４
０〜１００℃の範囲が適当である。１５０℃を超えると
架橋が極度に高まるために重合体粒子の吸水能が極度に
低下し、２０℃未満であると、重合速度が極端に低下す
るので好ましくない。

【００２４】なお、本発明においては、重合性モノマー
としては、前述の水溶性重合性モノマーのみを用いて単
独重合あるいは共重合することが好ましいが、前記水溶
性重合性モノマーと共重合し得る水不溶性モノマー、例
えば、炭素数１〜２２のアルカノールと、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カル
ボン酸とのエステルモノマー等を全モノマーの５０％以
下の量で併用することもできる。また、前記疎水性溶媒
以外に疎水性溶媒の使用量を超えない範囲で両親媒性の
溶剤を加えることもできる。両親媒性の溶媒としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノ
ール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。更に、
前記グルコンアミド系化合物以外に、他の非イオン性界
面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活
性剤、陰イオン性界面活性剤、高分子型分散剤等を、前
記グルコンアミド系化合物１００重量部に対し、好まし
くは１００重量部以下の使用量で併用することもでき
る。

【００２５】本発明においては、重合前、重合時、重合
後のいずれかにて、公知の架橋剤を添加することができ
る。前記架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリル
（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルメ
タクリルアミン、ジアリルフタレート、ジアリルマレー
ト、ジアリルテレフテタート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルフォスフェート等のポリアリル化合物、
ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレー
ト等のポリビニル化合物、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のポ
リグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、α−メチ
ルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物、グルタ−ル
アルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド、グリ
セリン等のポリオール、エチレンジアミン等のポリアミ
ン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキ
シビニル化合物、又はカルシウム、マグネシウム、亜鉛
及びアルミニウム等の多価イオンを生じる無機塩又は有
機金属塩等を挙げることができる。また、フェノールポ
リオキシエチレングリシジルエーテル等のモノグリシジ
ル化合物を改質剤として用いることができる。上記架橋
剤または改質剤の使用量は、最終生成物のポリマーの所
望の性状に従い、任意の量とすることができるが、通常
生成するポリマーに対して０．０１〜１０％の範囲にな
る様にすることが好ましい。

【００２６】以上のようにして製造したポリマーは、重
合後直接又は溶媒をデカンテーションや遠心分離により
除去した後に、減圧乾燥機、流動乾燥機等の手段を用い
て乾燥し、必要に応じて粉砕、造粒処理を施す等するこ
とにより、不定形重合体粒子として得ることができる。

【００２７】

【作用】一般に、ソルビタンエステルやショ糖エステル
など非イオン性界面活性剤は、水溶性モノマーの懸濁重
合に使用されて、球状の重合体が安定に製造できること
がよく知られている。本発明に於いて、なぜ不定形重合
体が得られるのか、そのメカニズムの詳細は明らかでは
ないが、前記グルコンアミド系化合物が適度に分散粒子
の形状を幾分不安定化し、更に分散粒子が凝集しないよ
うに適度に安定化することによる、分散粒子の形状の不
安定性と各分散粒子間の安定性の微妙なバランスを保っ
ているからと考えられる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例及び比較例により本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるもの
ではない。尚、実施例及び比較例で行った試験方法は、
次の通りである。

【００２９】〔平衡膨潤吸水量の測定法〕ポリマー１ｇ
を大過剰の生理食塩水（０．９％食塩水）中に分散し
て、該ポリマーをその吸水量が平衡状態になるまで膨潤
させた後、生理食塩水を８０メッシュの金網で濾過し、
得られた膨潤ポリマーの重量（Ｗ）を測定し、この値を
吸水前のポリマー重量Ｗ₀で除して得られる値、即ち、
Ｗ／Ｗ₀の値を平衡膨潤吸水量（ｇ／ｇ）とした。

【００３０】〔吸水速度を表す吸水量の測定法〕ＤＷ法
を実施する装置として一般的に知られている図１に示す
装置（Demand WETTABILITY Tester)を用い、図１に示す
如く、生理食塩水Ｗの液面を等水位にセットしたポリマ
ー散布台２（７０mmφ、No.2濾紙をガラスフィルターN
o.1に置いた台）上に、ポリマーＰを０．３ｇ散布し、
ポリマーを散布した時点の吸水量を０とし、３０秒後の
吸水量（この吸水量は、生理食塩水Ｗの水位の低下量を
示すビュレットの目盛りで測定される）を測定し、この
値を吸水速度を表す吸水量（ml）とした。

【００３１】〔生理食塩水の通液速度の測定法〕〔図
２〕に示す装置１０（内径２５．６mm、長さ約５００mm
（円筒部分）のガラス円筒管からなるビュレット）にポ
リマー０．５ｇを充填し、過剰の生理食塩水を用い、ポ
リマーを平衡膨潤させ、液面を下部より２００mlのとこ
ろに合わせてコックをし、膨潤したポリマーＰが〔図
２〕に示す如く充分に沈降したことを確かめてコックを
開き、生理食塩水Ｗが図に示す２本の標線Ｌ（下部より
１５０mlの地点）、Ｍ（下部より１００mlの地点）間
（液量５０ml）を通過する時間を測定し、標線間の液量
（ml）を測定時間（min)で除して通液速度（ml／min)と
した。

【００３２】〔平均粒径の算出方法〕ポリマー１００ｇ
をＪＩＳフルイを用いて分級し、各フラクションの重量
分率より平均粒径を求めた。

【００３３】〔実施例１〕アクリル酸１０２．０ｇを２
５．５ｇの水で希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化ナ
トリウム水溶液１４０．０ｇで部分中和した後、５．２
wt％過硫酸カリウム７．９ｇを加えて均一溶液とし、モ
ノマー／開始剤水溶液を作った。別に、還流冷却管、滴
下漏斗、攪拌棒、及び窒素導入管を備えた１０００mlフ
ラスコにシクロヘキサン４００mlを取り、Ｎ−（ｎ−ド
デシル）グルコンアミド２．５５ｇを加えて攪拌（３５
０rpm)・分散させ、フラスコを窒素置換した後、７５℃
に昇温した。これに前述のモノマー／開始剤水溶液を、
１時間に渡り滴下した。アクリル酸モノマー液の滴下完
了後、７５℃で０．５時間、さらに８０℃で４時間攪拌
・重合させた。重合終了後、生成した顆粒状ゲルを分別
し、減圧下に乾燥することにより、１１８．５ｇのアク
リル酸（ナトリウム）重合体を得た。得られた重合体
は、平均粒径：５３０μｍの歪な形状をした顆粒状粒子
で、嵩密度は０．３６ｇ／mlであった。また、前記重合
体粒子表面は、数〜２０μｍの不定形粒子が互いに融着
したような構造をしており、表面の凹凸が極めて著しい
ものであった。

【００３４】〔実施例２〕アクリルアミド１００．６ｇ
を２１２．２ｇの水に溶解した後、２．８wt％２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド
水溶液７．９ｇを加えて均一溶液とし、モノマー／開始
剤水溶液を作った。その他は、溶媒としてシクロヘキサ
ンの代わりにｎ−ヘキサンを用いた以外は実施例１と同
様にして、９８．５ｇのアクリルアミド重合体を得た。
得られた重合体は、平均粒径：９２０μｍの歪な形状を
した顆粒状粒子で、嵩密度は０．４３ｇ／mlであった。
また、前記重合体粒子表面は、数〜２０μｍの不定形粒
子が互いに融着したような構造をしており、表面の凹凸
が極めて著しいものであった。

【００３５】〔実施例３〕アクリルアミドメチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム１５０．８ｇを２１２．２ｇの
水に溶解した後、２．８wt％２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロリド水溶液７．９ｇを
加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶液を作っ
た。その他は、実施例１と同様にして、１３３．７ｇの
アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム重
合体９５ｇを得た。得られた重合体は、平均粒径：１０
００μｍの歪な形状をした顆粒状粒子で、嵩密度は０．
５２ｇ／mlであった。また、前記重合体粒子表面は、数
〜２０μｍの不定形粒子が互いに融着したような構造を
しており、表面の凹凸が極めて著しいものであった。

【００３６】〔実施例４〕アクリル酸１０２．０ｇを２
５．５ｇの水で希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化ナ
トリウム水溶液１４０．０ｇで部分中和した後、５．２
wt％過硫酸カリウム水溶液７．９ｇ、エポキシ系二官能
性架橋剤（エチレングリコールジグリシジルエーテル）
０．０８２ｇを加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤
水溶液を作った。別に、還流冷却管、滴下漏斗、攪拌
棒、及び窒素導入管を備えた１０００mlフラスコにシク
ロヘキサン４００mlを取り、Ｎ−（ｎ−ドデシル）グル
コンアミド２．５５ｇを加えて攪拌（３５０rpm)・分散
させ、フラスコを窒素置換した後、７５℃に昇温した。
これに前述のモノマー／開始剤水溶液を１時間に渡り滴
下した。アクリル酸モノマー液の滴下完了後、７５℃で
０．５時間、さらに８０℃で４時間攪拌・重合した。重
合終了後、生成した顆粒状ゲルを分別し、減圧下に乾燥
することにより、１１７．２ｇのアクリル酸（ナトリウ
ム）重合体を得た。得られた重合体は、平均粒径：５７
０μｍの歪な形状をした顆粒状粒子で、嵩密度は０．３
８ｇ／mlであった。また、前記重合体粒子表面は、数〜
２０μｍの不定形粒子が互いに融着したような構造をし
ており、表面の凹凸が極めて著しいものであった。得ら
れた重合体粒子について、平衡膨潤吸水量、初期吸水速
度及び生理食塩水の通液速度の測定を行った。その結果
を〔表１〕に示す。

【００３７】〔実施例５〕アクリル酸５１．１ｇを２
２．６ｇの水で希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化ナ
トリウム水溶液７５．０ｇで中和した後、４０％アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液１
４３．３ｇを加え、更に５．２wt％過硫酸カリウム水溶
液７．９ｇを加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水
溶液を作った。その他は実施例４と同様にして、１３
１．５ｇのアクリル酸ナトリウム−アクリルアミドメチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体を得た。得ら
れた重合体は、平均粒径：５８０μｍの歪な形状をした
顆粒状粒子で、嵩密度は０．４４ｇ／mlであった。得ら
れた重合体粒子について、実施例４と同様の測定を行っ
た。その結果を〔表１〕に示す。

【００３８】〔実施例６〕分散剤としてＮ−（ｎ−ドデ
シル）グルコンアミドの代わりにＮ−（ｎ−デシル）グ
ルコンアミドを用いた他は、実施例４と同様にして、表
面の凹凸が著しく歪な形状をした顆粒状粒子１１６．７
ｇを得た。平均粒径：６７０μｍ、嵩密度０．４７ｇ／
mlであった。得られた重合体粒子について、実施例４と
同様の測定を行った。その結果を〔表１〕に示す。

【００３９】〔実施例７〕分散剤としてＮ−（ｎ−ドデ
シル）グルコンアミドの代わりにＮ−（ｎ−テトラデシ
ル）グルコンアミドを用いた他は、実施例４と同様にし
て、表面の凹凸が著しく歪な形状をした顆粒状粒子１１
７．５ｇを得た。平均粒径：５３０μｍ、嵩密度０．４
６ｇ／mlであった。得られた重合体粒子について、実施
例４と同様の測定を行った。その結果を〔表１〕に示
す。

【００４０】〔実施例８〕分散剤としてＮ−（ｎ−ドデ
シル）グルコンアミド１．２５ｇに加えてＮ−（ｎ−デ
シル）グルコンアミドを用いた他は、実施例４と同様に
して、表面の凹凸が著しく歪な形状をした顆粒状粒子１
１８．１ｇを得た。平均粒径：６００μｍ、嵩密度０．
４０ｇ／mlであった。得られた重合体粒子について、実
施例４と同様の測定を行った。その結果を〔表１〕に示
す。

【００４１】〔実施例９〕分散剤としてＮ−（ｎ−ドデ
シル）グルコンアミドの代わりに、Ｎ−（ｎ−ヘキサデ
シル）グルコンアミドを用いた他は、実施例４と同様に
して、表面の凹凸が著しく歪な形状をした顆粒状粒子１
１７．５ｇを得た。平均粒径：６３０μｍ、嵩密度０．
５２ｇ／mlであった。得られた重合体粒子について、実
施例４と同様の測定を行った。その結果を〔表１〕に示
す。

【００４２】〔実施例１０〕分散剤としてＮ−（ｎ−ド
デシル）グルコンアミドの代わりに、Ｎ−（ｎ−オクタ
デシル）グルコンアミドを用いた他は、実施例４と同様
にして、表面の凹凸が著しく歪な形状をした顆粒状粒子
１１７．７ｇを得た。平均粒径：７２０μｍ、嵩密度
０．５５ｇ／mlであった。得られた重合体粒子につい
て、実施例４と同様の測定を行った。その結果を〔表
１〕に示す。

【００４３】〔実施例１１〕分散剤としてＮ−（ｎ−ド
デシル）グルコンアミド２．５５ｇに加えて、シュガー
エステル（三菱化成食品社製、商品名リョウトウシュガ
ーエステルＳ−５７０）０．５０ｇを用いた他は、実施
例４と同様にして、表面の凹凸が著しく歪な形状をした
顆粒状粒子１１８．８ｇを得た。平均粒径：６１０μ
ｍ、嵩密度０．５３ｇ／mlであった。得られた重合体粒
子について、実施例４と同様の測定を行った。その結果
を〔表１〕に示す。

【００４４】〔実施例１２〕アクリル酸１０２．０ｇを
２５．５ｇの水で希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化
ナトリウム水溶液１４０．０ｇで部分中和した後、５．
２wt％過硫酸カリウム水溶液７．９ｇを加えて均一溶液
とし、モノマー／開始剤水溶液を作った。別に、還流冷
却管、滴下漏斗、攪拌棒、及び窒素導入管を備えた１０
００mlフラスコにシクロヘキサン４００mlを取り、Ｎ−
（ｎ−ドデシル）グルコンアミド２．５５ｇを加えて攪
拌（３５０rpm)・分散させ、フラスコを窒素置換した
後、７５℃に昇温した。これに前述のモノマー／開始剤
水溶液を３０分間で滴下し、滴下完了後、７５℃で１．
５時間、さらに８０℃で４時間攪拌・重合した。この
際、シクロヘキサンと水の共沸還流液から水だけを系外
に除去し続け、アクリル酸（ナトリウム）重合体粒子の
含水率が３０wt％に達した時点で、エポキシ系二官能性
架橋剤（エチレングリコールジグリシジルエーテル）
０．２５ｇを添加して３０分間反応させた後、部分架橋
アクリル酸（ナトリウム）重合体を取り出し乾燥した。
生成した顆粒状粒子を分別し、減圧下に乾燥することに
より、１１９．３ｇのアクリル酸（ナトリウム）重合体
を得た。得られた重合体は、歪な形状をした顆粒状粒子
で、平均粒径：５１０μｍ、嵩密度は０．３５ｇ／mlで
あった。得られた重合体粒子について、実施例４と同様
の測定を行った。その結果を〔表１〕に示す。

【００４５】〔比較例１〕分散剤としてＮ−（ｎ−ドデ
シル）グルコンアミドの代わりに、エチセルロース０．
９ｇを用いた他は、実施例４と同様にして重合体１１
６．９ｇを得た。得られたアクリル酸（ナトリウム）重
合体は真球状粒子で、平均粒径：３３０μｍ、嵩密度は
０．９４ｇ／mlであった。得られた重合体粒子につい
て、実施例４と同様の測定を行った。その結果を〔表
１〕に示す。

【００４６】〔比較例２〕分散剤としてＮ−（ｎ−ドデ
シル）グルコンアミドの代わりに、ソルビタンモノステ
アレート（商品名「レオドールＳＰ−Ｓ１０」）２．９
ｇを用いた他は、実施例４と同様にして重合体１１７．
９ｇを得た。得られたアクリル酸（ナトリウム）重合体
は、平均粒径が５０μｍの真球状の粒子とそれらが互い
に凝集した平均粒径５９０μｍの二次粒子との混合物
で、嵩密度は０．６５ｇ／mlであった。得られた凝集体
は生理食塩水に投入すると、二次粒子の一部は簡単に一
次粒子単独に戻った。得られた重合体粒子について、実
施例４と同様の測定を行った。その結果を〔表１〕に示
す。

【００４７】〔比較例３〕分散剤としてＮ−（ｎ−ドデ
シル）グルコンアミドの代わりに、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート（花王社製、商品名「レオド
ールＴＷ−Ｓ１２０」）１．８ｇを用いた他は、実施例
４と同様にして重合体１１７．９ｇを得た。得られたア
クリル酸（ナトリウム）重合体は金平糖状の粒子で、平
均粒径：３〜３０mm、嵩密度は０．６８ｇ／mlであっ
た。得られた重合体粒子について、実施例４と同様の測
定を行った。その結果を〔表１〕に示す。

【００４８】〔比較例４〕分散剤としてＮ−（ｎ−ドデ
シル）グルコンアミドの代わりに、シュガーエステル
（三菱化成食品社製、商品名「リョウトウシュガーエス
テルＳ−１１７０」）１．８ｇを用いた他は、実施例４
と同様にして重合体１１８．６ｇを得た。得られたアク
リル酸（ナトリウム）重合体は真球状粒子で、平均粒
径：１３μｍ、嵩密度は０．５９ｇ／mlであった。得ら
れた重合体粒子について、実施例４と同様の測定を行っ
た。その結果を〔表１〕に示す。

【００４９】〔比較例５〕分散剤としてＮ−（ｎ−ドデ
シル）グルコンアミドの代わりに、エチルセルロース
０．９ｇを用いた他は、実施例１２と同様にして重合体
１１８．３ｇを得た。得られたアクリル酸（ナトリウ
ム）重合体は真球状粒子で、平均粒径：３５０μｍ、嵩
密度は０．９３ｇ／mlであった。得られた重合体粒子に
ついて、実施例４と同様の測定を行った。その結果を
〔表１〕に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、グルコンアミド系化合
物の存在下にて、水溶性重合性モノマーの重合を行うこ
とにより、見掛け比重が小さく、初期吸水速度等の吸水
性、通気性、通液性に優れ、且つ吸水後のゲル強度にも
優れる吸水性樹脂として有用な不定形重合体粒子を、簡
便な操作で、生産性に優れ、且つ量産可能に製造するこ
とができる。

【００５２】従って、本発明の製造方法によって得られ
る不定形重合体粒子は、特に吸水性が良いので、人体に
接する様な衛生材料、例えば生理用ナプキン、紙おむ
つ、成人用ショーツ、タンポン、衛生綿等に用いられる
吸水性ポリマーとして有用である。また長時間使用して
もゲル構造が劣化し難く、更には弾力性にも富むので、
種々の園芸用の保水剤、土壌建築用の止水剤として使用
可能であり、また形状、弾力性、吸水性、通気性の重要
視されている化粧品への応用も期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で使用した吸水速度を表す吸
水量の測定装置を示す概略図である。

【図２】実施例及び比較例で使用した生理食塩水の通液
速度の測定装置を示す概略図である。

【符号の説明】

Ｗ生理食塩水Ｐポリマー１ポリマーの吸水速度を表す吸水量の測定装置１０生理食塩水の通液速度の測定装置２ポリマー散布台３ビュレットＭ，Ｌ標線

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【手続補正書】

【提出日】平成５年８月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】例えば、特開昭５７−１６７３０２号公報
には、重合時の分散安定剤として特定の界面活性剤を用
いて重合させ、吸水性樹脂の粉末を微粒子（粒径１〜４
０μｍ）化することにより、吸水速度の改善を試みた提
案がなされている。しかし、単に吸水性樹脂の粉末を微
粒子化しただけでは、吸水の途中にままこ現象が生じ、
そのため充分な吸水速度が得られないという問題があ
る。また、特開昭６２−１０６９０２号公報には、モノ
マーのＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンを製造し、モノマーを重
合することで内部に空孔を有する表面積の大きな吸水性
多孔性ポリマーの製造方法が記載されている。しかし、
該製造方法では、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョンの製造工程が
煩雑な上、得られるポリマーの空孔が必ずしも連通して
おらず、初期吸水速度が充分な吸水性樹脂が得られない
という問題がある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】〔実施例３〕アクリルアミドメチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム１５０．８ｇを２１２．２ｇの
水に溶解した後、２．８wt％２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロリド水溶液７．９ｇを
加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶液を作っ
た。その他は、実施例１と同様にして、１３３．７ｇの
アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム重
合体を得た。得られた重合体は、平均粒径：１０００μ
ｍの歪な形状をした顆粒状粒子で、嵩密度は０．５２ｇ
／mlであった。また、前記重合体粒子表面は、数〜２０
μｍの不定形粒子が互いに融着したような構造をしてお
り、表面の凹凸が極めて著しいものであった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】〔実施例５〕アクリル酸５１．１ｇを２
２．６ｇの水で希釈し、冷却しつつ３０wt％の水酸化ナ
トリウム水溶液７５．０ｇで中和した後、４０％アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液１
４３．３ｇを加え、更にエポキシ系二官能性架橋剤（エ
チレングリコールジグリシジルエーテル）０．０８２ｇ
を加えて均一溶液とし、モノマー／開始剤水溶液を作っ
た。その他は実施例４と同様にして、１３１．５ｇのア
クリル酸ナトリウム−アクリルアミドメチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム共重合体を得た。得られた重合体
は、平均粒径：５８０μｍの歪な形状をした顆粒状粒子
で、嵩密度は０．４４ｇ／mlであった。得られた重合体
粒子について、実施例４と同様の測定を行った。その結
果を〔表１〕に示す。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】〔比較例３〕分散剤としてＮ−（ｎ−ドデ
シル）グルコンアミドの代わりに、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノステアレート（花王社製、商品名「レオ
ドールＴＷ−Ｓ１０６」）１．８ｇを用いた他は、実施
例４と同様にして重合体１１７．９ｇを得た。得られた
アクリル酸（ナトリウム）重合体は金平糖状の粒子で、
平均粒径：３〜３０mm、嵩密度は０．６８ｇ／mlであっ
た。得られた重合体粒子について、実施例４と同様の測
定を行った。その結果を〔表１〕に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合に不活性な疎水性有機溶媒と水溶性
重合性モノマーの水溶液とを用いて、該水溶性重合性モ
ノマーを重合させるに際し、分散剤としてグルコンアミ
ド系化合物を存在させることを特徴とする不定形重合体
粒子の製造方法。
【請求項２】前記グルコンアミド系化合物が下記一般
式〔化１〕で表される化合物である請求項１記載の不定
形重合体粒子の製造方法。【化１】
【請求項３】前記水溶性重合性モノマーがオレフィン
系不飽和カルボン酸又はそのアルカリ塩である請求項１
又は２記載の不定形重合体粒子の製造方法。
【請求項４】前記水溶性重合性モノマーがアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸又はそれら
のアルカリ塩である請求項１又は２記載の不定形重合体
粒子の製造方法。