KR100484351B1

KR100484351B1 - 동 전기도금방법

Info

Publication number: KR100484351B1
Application number: KR10-2002-7008949A
Authority: KR
Inventors: 세키구찌쥰노스케; 야마구찌순이치로
Original assignee: 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2005-04-20
Also published as: EP1249517A1; MY127269A; JP2001271196A; EP1249517B1; KR20020074195A; DE60045523D1; TW573072B; WO2001053569A1; IL146345A0; EP1249517A4; CN1190520C; EP1865093A1; EP1865093B1; CN1370245A; JP4394234B2; US6562222B1

Abstract

반도체 웨이퍼 상에 형성된 배선(LSI) 패턴의 미세한 비어 홀(via hole) 혹은 트렌치(trench)의 매입(埋)시에, 아졸 또는 실란커플링제를 함유하는 동(銅) 전기도금액을 사용하여 도금하든지 또는 아졸 또는 실란커플링제를 함유하는 동 전기도금용 전처리액에 침지한 후 동 전기도금한다.

이와 같이, 전기도금액 중에 동 용해 억제성분을 가하든지 또는 동(銅) 용해 억제성분을 함유하는 액으로 전처리함에 의해 커버리지가 나쁜 동 시드층의 용해를 억제하여 공극이나 씸(seam) 등의 결함의 발생을 방지할 수 있다.

Description

동 전기도금방법{METHOD OF COPPER ELECTROPLATING}

본 발명은 반도체 웨이퍼 상에 동(銅) 배선을 형성하기 위한 전기동(電氣銅) 도금액으로서 특히 반도체 웨이퍼 상에 형성된 미세한 비어 홀(via hole) 혹은 트렌치(trench)를 공극(void)이나 씸(seam) 등의 결함을 발생시키지 않고 매입(埋)할 수 있는 데 적합한 동 전기도금 방법에 관한 것이다.

반도체 웨이퍼의 가공에 있어서는 배선재료로서 종래에는 알루미늄이 주로 사용되었으나, 배선의 집적도가 높아짐에 따라 최근에는 이 알루미늄을 대신하여 보다 높은 전기 전도도(傳導度)를 가지고 있는 동이 사용되게 되어 신호의 지연시간의 증가를 방지하는 것이 가능하게 되었다.

동 배선의 형성에는 다마신(damascene) 법이 사용되어지며 실리콘 웨이퍼 상에 배선 패턴을 형성한 후 배리어(barrier)층 및 시드(seed)층을 CVD 법 혹은 스퍼터링법으로 성막한 후 전기도금으로 배선패턴을 매입하고, 다시 CMP(chemical-mechanical polishing)로 여분의 석출 동을 제거하는 프로세스가 채용되고 있다.

상기한 바와 같이 반도체 웨이퍼 상에 동 배선을 형성하기 위해서는 비어 홀 혹은 트렌치를 매입하는 것이 필요하지만, 최근에는 이 배선 패턴이 보다 미세화되고 있기 때문에 스퍼터링 등으로 성막한 비어 홀 및 트렌치 내의 동 시드층의 커버리지(coverage)가 나쁘게되어 동의 막 두께가 지나치게 얇아지는 부분이 종종 발생하게 되었다.

상기 동 전기도금은 일반적으로 황산동을 함유하는 황산 산성의 수용액을 기초로 한 것이 사용되고 있으나, 이 황산 산성의 도금액을 사용하면 도금액에 함유되어 있는 황산으로 동의 시드층이 간단히 용해된다고 하는 현상이 일어났다.

그리고, 이 용해에 의해 시드층이 결락(缺落)된 부분에는 필연적으로 동의 석출이 발생되지 않아 공극이나 씸 등의 결함이 발생한다는 문제가 있었다.

종래에는 동(銅) 시드 층을 용해하지 않고 매입(埋)이 가능한 전기동 도금방법이 존재하지 않았으며 그 해결방법이 탐구되어 왔다.

(발명의 개시)

본 발명은 반도체 웨이퍼 상에 형성된 배선(LSI) 패턴의 미세한 비어 홀 혹은 트렌치의 매입시에 전기도금액 중에 동 용해 억제성분을 추가하거나 동 용해 억제성분을 함유하는 액으로 전처리함에 의해 커버리지가 나쁜 동 시드 층의 용해를 억제하고, 공극이나 씸 등의 결함의 발생을 방지할 수 있는 전기도금액 및 방법의 개발을 과제로 하는 것이다.

본 발명은 이상의 문제점을 감안하여

1) 아졸 또는 실란커플링제를 함유하는, 주성분으로서 황산동, 황산, 염소 및 첨가 제를 함유하는 황산동 전기도금액에 1∼60초 침지하고, 반도체 웨이퍼 상에 형 성된 배선패턴의 미세한 비어 홀 또는 트렌치의 매입을 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 상에 동 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 동전기 도금 방법2) 3∼10초 침지하는 것을 특징으로 하는 상기 1기재의 동 전기도금방법.3) 아졸 또는 실란커플링제를 1∼10000 mg/L 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2기재의 동 전기도금방법.4) 아졸 또는 실란커플링제를 10∼5000 mg/L 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2기재의 동 전기도금방법.5) 아졸 또는 실란커플링제를 함유하는 수용액에 침지한 후 주성분으로서 황산동, 황산, 염소 및 첨가제를 함유하는 황산동 전기 도금액으로 전기도금하고, 반도 체 웨이퍼 상에 형성된 배선패턴의 미세한 비어 홀 또는 트렌치의 매입을 행하 는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 상에 동 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 동 전기도금방법6) 아졸 또는 실란커플링제를 함유하는 수용액에 1∼60초 침지하는 것을 특징으로 하는 상기 5기재의 동 전기도금방법.7) 아졸 또는 실란커플링제를 함유하는 수용액에 3∼10초 침지하는 것을 특징으로 하는 상기 5기재의 동 전기도금방법.8) 아졸 또는 실란커플링제를 1∼10000 mg/L 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5 ∼7의 각각에 기재된 동 전기도금방법.9) 아졸 또는 실란커플링제를 l0∼5000 mg/L 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 5 ∼7의 각각에 기재된 동 전기도금방법.을 제공하는 것이다.

삭제

(발명의 실시의 형태)

반도체(실리콘 등의) 웨이퍼의 표면에 동 배선을 매입하기 위한 비어 홀 ·트렌치를 만들어 그 표면에 동(Cu)이 실리콘(Si)에 확산되는 것을 방지하기 위하여 티타늄(Ti), 탄탈(Ta), 텅스텐(W) 또는 이것들의 질화물(나이트라이드) 등으로부터 선택되는 배리어 메탈을, 증착, 스퍼터링, CVD 법 등에 의해 0.01∼0.1 ㎛ 정도로 피복한다.

그리고 이 배리어 메탈층 위에 얇은 동의 층(시드층)을 상기와 같이 증착, 스퍼터링, CVD 법 등의 피복방법을 사용하여 붙인다.

상기 배리어 메탈은 일반적으로 전기 저항이 크고, 나중에 피복하는 전기동도금에 있어서 웨이퍼의 주변부에 설정되어 있는 접점(接點)주변과 중심부에서는 전류 밀도의 차가 커져 버리기 때문에 미리 전기 저항이 작은 동을 붙여(얇게 피복)놓은 것이다.

이 동 층의 막 두께는 O.O1∼O.1 ㎛ 정도이다. 또, 이 막 두께는 반도체를 가공할 때에 임의로 설정되는 것으로서 이 수치에 한정되는 것은 아니다.

일반적으로, 동 배선(LSI 등)의 형성에는 다마신법을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 배선패턴을 형성한 후 배리어층 및 시드층(銅薄層)을 CVD 법 혹은 스퍼터링법으로 성막하고 그 후 전기도금으로 배선패턴을 매입하고, 다시 CMP(chemical- mechanical polishing)로 여분의 석출 동을 제거하는 프로세스가 사용되고 있다. 본 발명은 종래의 매입용 동 전기도금 방법을 대신하여 아졸 또는 실란커플링제를 함유하는 동전기 도금액을 사용한다.

동전기 도금액에다 아졸(azole) 또는 실란커플링(silane coupling)제를 첨가하는 것은 본 발명의 커다란 특징이며 스퍼터링 등으로 형성된 시드층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있다.

그리고 그 결과 공극이나 씸 등의 결함이 발생한다고 하는 종래의 매입용 동 전기도금 상의 문제를 한꺼번에 해결할 수 있었다.

상기 도금액에 첨가되는 아졸은 5원자 복소환으로서 환내(還內)에 있는 이원자(異原子)가 2개 이상이며, 이 이원자(異原子)내에 적어도 1개는 질소원자인 것의 총칭이다.

이 아졸의 대표예로서 이미다졸(imidazole), 티아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3-티아졸, 1,2,3,4-테트라졸, l,2,3,4-티아트리아졸, 벤다졸(bendazole), 벤조이미다졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 5-메틸-1-H-벤조트리아졸(benzotriazole) 등이 있다.

이들 아졸은 질소원자의 고립전자대(孤立電子對)에 의해 동(銅)과 착형성(錯形成)됨으로써 동의 표면에 강고(强固)한 피막이 형성되며, 이 피막이 산에 의한 용해를 억제하는 우수한 효과를 가진다.

또한, 실란커플링제는 유기재료와 무기재료를 화학적으로 결합(커플링) 시키는 작용이 있는 유기 규소 화합물(실란)의 것이며, 그 분자 중에 유기재료와 친화성(또는 반응성)이 있는 유기관능기(有機官能基) (X)와 무기재료와 친화성(또는 반응성)이 있는 가수분해기(OR)를 가지고 있으며 그 화학구조는 일반식 XSi(OR)₃로 나타낸다.

이 실란커플링제의 대표예로서 하기의 일반식 (1), (2) 혹은 (3)으로 표시되는 이미다졸 실란, 아미노 실란(aminosilanes)(- 아미노프로필 트리메톡시실란, -아미노프로필 트리에톡시실란, N-β(아미노 에틸) -아미노프로필 트리메톡시실란, N-β(아미노 에틸) - 아미노프로필 트리에톡시실란 등), 에폭시실란(- 글리시독시 프로필 트리메톡시실란, - 글리시독시 프로필 메틸디에톡시실란, - 글리시독시 프로필 트리에톡시실란 등), 비닐 실란(vinysilanes)(비닐트리크롤실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등), 메타크릴 실란(methacrylsilanes)(-메타크릴록시 프로필 메틸디메톡시실란 , -메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란, -메타크릴록시 프로필 메틸디에톡시 실란, -메타크릴록시 프로필 트리에톡시실란 등), 메르캅토 실란(mercaptosilanes)(-메르캅토 프로필 트리 메톡시 실란 등)등이 있다.

(단, R¹는 수소, 비닐기 또는 탄소의 수가 1∼5 의 알킬기, R²는 수소 또는 탄소의 수가 1∼20의 알킬기, R³, R⁴는 탄소의 수가 1∼3의 알킬기, n은 1∼3)

이들 실란커플링제는 알콕시 실릴기(Si-OR)가 물 혹은 습기에 의해 가수분해되어 실라놀 기(基)가 되어, 이것과 동 표면이 반응하여 Si0-Cu 결합을 형성한다.

그리고 동과 결합하지 않은 나머지의 실라놀기 끼리는 가수분해에 의해서 실록산 결합을 형성하고, 그 결과 동의 표면에 피막이 형성된다. 이들이 산에 의한 용해로부터 보호한다는 우수한 효과를 가지는 것이다.

동 전기도금에의 아졸 또는 실란커플링제 첨가량(도금액 중의 함유량)은 1∼10000 mg/L로 하는 것이 바람직하다. 1 mg/L 미만에서는 첨가에 의한 동(銅) 박막의 용해방지의 효과가 작고, 또한 10000 mg/L 를 초과하면 첨가에 의한 동 박막의 용해방지의 효과가 포화되기 때문에 과잉의 첨가가 무익하게되며 또한 매입성에 오히려 악영향을 준다는 경향이 있기 때문이다.

따라서, 첨가량을 1∼10000 mg/L로 하는 것이 좋다. 동 박막의 용해방지를 효과적으로 행하는 보다 바람직한 범위는 함유량 10∼5000 mg/L 이다.

동 전기도금액으로서는 주성분으로서 황산동, 황산, 염소 및 첨가제를 함유하는 황산동 전기도금액을 사용한다. 본 발명의 아졸 또는 실란커플링제의 첨가는 특히 이 황산동 전기도금액에 유효하다.

본 발명의 도금액 침지 시간은 1∼60초가 좋다. 침지 시간의 보다 바람직한 범위는 3∼10초이다. 그러나, 이 침지 시간은 매입의 정도에 따라 변화될 수 있는 것으로서 특히 이 시간에 제한될 필요는 없다.

상기에서는 동 전기 도금에 아졸(azole) 또는 실란커플링(silane coupling)제를 함유시키는 것을 설명하였으나, 이 아졸 또는 실란커플링제를 함유하는 수용액으로 되어 있는 전처리액에 침지한 후 상기 황산동 전기도금액을 사용하여 도금을 실시하더라도 마찬가지로 산에 의한 동박층(銅薄層)의 용해를 효과적으로 억제할 수 있다.

이 경우, 전처리액(수용액 중)의 아졸 또는 실란커플링제의 함유량은 마찬가지로 1∼10000 mg/L 인 것이 바람직하다. 1 mg/L 미만에서는 첨가에 의한 동 박막의 용해방지의 효과가 작으며, 또한 10000 mg/L을 초과하면 첨가에 의한 동 박막의 용해방지의 효과가 포화되기 때문에 지나친 첨가는 무익하다. 그리고, 보다 바람직한 범위는 도금액에의 첨가의 경우와 같이 함유량 10∼5000 mg/L 이다.

본 발명의 전처리액 침지시간은 1∼60초가 좋다. 1초 미만에서는 효과가 적으며, 또한 60초를 초과하여 침지하더라도 효과가 그다지 변함이 없기 때문이다.

그리고, 침지시간의 보다 바람직한 범위는 3∼10초이다.

전기동 도금 방법은 특히 제한되는 것은 아니지만, 다음과 같이 하여 실시한다. 예컨데, 피도금재인 반도체 웨이퍼와 아노드를 대면시켜 전기(電氣) 도금조 내에 배치하여 실시한다. 반도체 웨이퍼는 도금을 행할 표면을 남기고 이면(裏面)은 전기도금액에 접촉되지 않게끔 봉하며, 전기의 공급을 위한 접점은 반도체 웨이퍼의 단부 근처에 설치한다.

아노드에는 함인동(含燐銅)아노드 (P 함유율 0.04 ∼ 0.06 %) 또는 불용성 아노드가 사용된다. 불용성 아노드로서는 Pt, Pt 도금한 Ti의 사용이 적당하다. 또한, 시판되고 있는 치수 안정성 전극(DSA) 등도 사용할 수 있다. 함인동 아노드를 사용하는 경우에는 도금된 분의 동의 보급은 아노드의 용해에 의해 자동적으로 행해진다.

불용성 아노드를 사용한 경우에는 도금에 의해 액 중의 동 농도가 감소해지기 때문에 동 농도를 유지하기 위하여 황산동 용액을 보급한다.

전기동 도금액의 대표적인 조성(상기에서 설명한 아졸 또는 실란커플링제를 제외함)은 다음과 같다.

ㆍ 황산동(동으로서) 0.1∼10O g/L (바람직하게는 10∼50 g/L),

ㆍ 황산 0.1∼500 g/L (바람직하게는 10∼300 g/L),

ㆍ 염소 0.1∼50O mg/L (바람직하게는 30∼10O mg/L),

ㆍ 유기 유황 화합물 1∼500 μmol/L (바람직하게는 4∼200 μmol/L),

ㆍ 폴리에테르 화합물 0.1∼5000 μmol/L (바람직하게는 O.5 ∼ 500 μmol/L),

ㆍ 잔부 : 물

그리고 필요에 따라서 상기의 범위에서 제3 알킬 아민과 폴리에피크롤히드린으로 이루어진 제4 암모늄염 부가물 및 폴리알킬 에틸렌이민 등을 첨가한다.

도금 조건의 예를 표시하면 다음과 같다.

ㆍ 전류밀도 0.1∼100 A/dm² (바람직하게는 0.5∼5 A/dm² )

ㆍ 액 온도 10∼80 ℃ (바람직하게는 15∼30 ℃)

전기도금에 있어서의 전류밀도, 액 온도 및 액의 유속(도금 면과 액 벌크와의 상대속도)는 서로 의존하는 관계를 가지고 있으며, 상기의 범위 내에서 적당한 액의 유속을 부여함으로써 목표의 석출속도와 동(銅)석출(결정상태)을 얻을 수 있다.

액의 유속을 부여하는 방법으로서는 도금되는 웨이퍼를 요동, 회전시키는 방법이나 그 근방을 공기 교반(攪拌) 하는 방법 등을 사용할 수 있다.

또한, 전기도금에 있어서 인가되는 전류는 직류 전류 뿐만 아니라 펄스전류나 PR(periodic reverse)전류를 사용할 수 있다.

펄스전류는 일정한 시간(on time) 내에 전류를 흘려 동을 석출한 후 일정한 시간(off time) 내에 중지를 함으로써 석출반응이 발생한 전극 근방의 동 이온이 부족한 상태를 해소시킴으로써, 이것에 의해 on time의 전류밀도를 통상의 직류보다 높게 설정하는 것이 가능하다.

한편, PR 전류에서는 일정한 시간 내에 석출시킨 동을 일정시간의 역 전류의 인가에 의해 용해시킨다. 이것에 의해 트렌치의 모서리 부분 등의 전류가 집중되기 쉬운 부분의 석출을 억제할 수 있다. 이들은 통상 직류 전류에서는 얻어지지 않는석출물을 얻을 수 있다.

전기동 도금액은 유기 유황 화합물을 함유시킬 수 있다. 이 유기 유황화합물로서는 예컨데 2황화비스 설포 2나트륨, 2황화 비스(1-설포메틸) 2나트륨, 2황화비스(2-설포에틸(sulfoethyl)) 2나트륨, 2황화비스(3-설포프로필) 2나트륨, 2황화비스(4-설포부틸(sulfobutyl)) 2나트륨, 2황화 테트라 에틸티우람(tetraethylthiuram), 2황화 테트라 에틸티우람, 3-메르캅토-1-프로판설폰산 나트륨, 2,3-디메르캅토-1-프로판설폰산 나트륨 등을 사용할 수 있다.

이들은, 전기도금의 초기에는 도금 면의 장소에 관계없이 전체 면에 균일하게 흡착하여 반응을 촉진한다. 그러나, 반응이 진행됨에 따라서 비어 홀·트렌치 내의 요(凹) 부분의 흡착밀도가 높아져서 그 결과 그 부분의 석출 속도가 빠르게 된다.

반대로 비어 홀·트렌치 입구 부근의 철(凸) 부분의 흡착 밀도는 낮아지고 그 결과 그 부분의 석출속도가 늦어진다. 이와 같이 하여 유기 유황 화합물을 함유하는 전기동 도금액은 석출 피막의 막 두께의 균일화에 현저한 효과가 있다.

유기 유황 화합물의 양은 1 ∼ 500 μmol/L로 하는 것이 좋다.

또한, 전기동 도금액은 폴리에테르 화합물을 첨가할 수 있다. 이 폴리에테르 화합물로서는 예컨데 폴리에틸렌글리콜(분자량 100∼50000), 폴리프로필렌글리콜(분자량 100∼50000) 등을 사용할 수 있다.

이들은 전기도금시에 비어 홀 또는 트렌치가 붙어 있는 웨이퍼의 표면(비어 홀·트렌치 이외의 부분)에 우선적으로 흡착되어짐으로써 표면부에의 동의 석출을 억제한다.

폴리에텔 화합물의 첨가량은 0.1∼5000 μmo1/L 이 적당하다.

또한, 필요에 따라서 상기한 바와 같이 제3 알킬아민과 폴리에피크롤히드린으로 이루어진 제4 암모늄염 부가물을 함유할 수 있다. 이 물질은 폴리에테르 화합물과 같이 웨이퍼 표면부에의 동의 석출을 효과적으로 억제한다. 이 제4 암모늄염 부가물의 양은 0.1∼200 μmol/L로 하는 것이 좋다.

또한, 이 전기동 도금액은 폴리알킬 에틸렌이민을 첨가할 수 있다. 이 물질은 상기 폴리에테르 화합물과 같이 웨이퍼 표면부에의 동의 석출을 억제한다. 이 폴리알킬 에틸렌이민의 첨가량은 0.1∼7 μmo1/L 가 적당하다.

상기 제3 알킬아민과 폴리에피크롤히드린으로 이루어진 제4 암모늄염 부가물 및 폴리알킬에틸렌이민은 유기 유황 화합물 및 폴리에테르 화합물의 농도가 특히 최적의 범위에 있는 경우에는 반드시 도금액 중의 성분으로서 함유될 필요는 없으나, 상기 농도범위로 함유되어 있는 쪽이 미세한 비어 홀·트렌치의 매입성에 대한 효과가 한층 안정된다.

전기동 도금액 중에 상기의 각 성분농도를 적당한 범위 내에서 조합한 첨가제를 가함으로써 미세한 비어 홀·트렌치가 붙은 반도체 웨이퍼에 전기동 도금을 행한 경우 장소에 따라서 동의 석출속도를 변화시킬 수 있다.

즉, 특히 비어 홀·트렌치내의 요(凹) 부분의 석출속도를 빠르게 하여, 비어 홀·트렌치의 입구 부근의 철(凸)부분과 웨이퍼 표면의 석출속도를 느리게 하고, 이렇게 함으로써 비어 홀·트렌치내에의 매입 특성을 개선하는 것이 가능하다.

전기동 도금의 막 두께는 반도체 웨이퍼의 표면의 비어 홀·트렌치가 매입되고 그 후의 공정인 케미컬 메카니컬 폴리싱(CMP)에 의한 평탄화에 의해 배선이 형성가능한 정도가 좋다. 일반적으로는 0.5 ∼ 2 ㎛ 이지만, 이 범위에 제한되는 것은 아니고 임의로 설정할 수 있다.

다음에, 본 발명의 실시예 및 비교예에 관하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 적당한 예를 나타내는 것이어서 본 실시예에 의해 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 발명은 그 기술사상의 범위에 포함되는 변형 및 그 외의 예를 당연히 포함하는 것이다.

실시예 1∼7 에 나타낸 도금액을 사용하여 전기 도금을 행하였다. 또한, 실시예 8∼9 에 표시한 전처리액으로써 침지 처리한 후 도금액을 사용하여 전기 도금을 행하였다.

또한, 비교예 1∼3 에 나타낸 도금액을 사용하여 전기 도금을 행하였다. 피도금 소재로서 미세한 비어 홀 패턴이 붙은 실리콘 웨이퍼에 TaN(3O nm)/Cu(1OO nm)을 스퍼터링한 것을 사용하였다. 액 온도는 20 ℃, 캐소드 전류밀도는 1 A/dm²이며, 1 ㎛ 상당의 도금을 행하였다. 비어 홀의 패턴은 깊이가 1 ㎛, 구멍 지름이 0.18 ㎛ 였다.

(실시예 1)

동 15 g/L, 황산 180 g/L, 염소 70 mg/L,

폴리에틸렌글리콜(분자량 3350) 50 μmo1/L,

2황화비스(3 설포프로필) 2나트륨 30 μmol/L,

제4 에피크롤히드린(제3 알킬아민과 폴리에피크롤히드린으로 이루어진 제4 암모늄염 부가물) 6 μmol/L,

폴리 벤질 에틸렌 이민 2 μmol/L,

이미다졸 실란 수용액(이미다졸 실란과 -글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 몰 반응에 의해서 얻어지는 실란커플링제 20 g/L와 메탄올 20 mL/L의 혼합수용액) 50 mL/L

(실시예 2)

동 20 g/L, 황산 20O g/L, 염소 50 mg/L,

폴리에틸렌글리콜(분자량 10000) 10 μmol/L,

3-메르캅토-1-프로판설폰산 나트륨 3O μmo1/L,

제4 에피크롤 히드린 30 μmol/L,

- 아미노프로필트리메톡시실란 2 g/L

(실시예 3)

동 30 g/L, 황산 180 g/L, 염소 100 mg/L,

폴리에틸렌글리콜(분자량 15000) 10 μmo1/L,

2황화비스(2설포에틸) 2나트륨 20 μmol/L,

제4 에피크롤히드린 15 μmol/L,

폴리아릴에틸렌이민 1 μmol/L,

- 글리시독시프로필트리에톡시실란 500 mg/L

(실시예 4)

동 10 g/L, 황산 240 g/L, 염소 50 mg/L,

폴리에틸렌 글리콜(분자량 1000) 250 μmol/L,

2황화 테트라메틸 티우람 60 μmol/L,

제4 에피크롤 히드린 45 μmol/L,

N-β(아미노에틸) - 아미노 프로필 트리메톡시실란 1 g/L

(실시예 5)

동 25 g/L, 황산 200 g/L, 염소 70 mg/L,

폴리 프로필렌 글리콜(분자량 8000) 15 μmol/L,

2,3-디메르캅토-1-프로판설폰산 나트륨 30 μmol/L,

제4 에피크롤 히드린 25 μmol/L,

폴리 벤질 에틸렌이민 2 μmol/L,

- 메르캅토 프로필 트리메톡시 실란 2 g/L

(실시예 6)

동 15 g/L, 황산 30O g/L, 염소 50 mg/L,

폴리프로필렌글리콜(분자량 20000) 2.5 μmol/L,

2황화비스(3설포프로필) 2나트륨 45 μmol/L,

제4 에피크롤히드린 60 μmol/L,

폴리알릴에틸렌이민 1 μmo1/L,

5메틸-lH-벤조트리아졸 200 mg/L

(실시예 7)

동 25 g/L, 황산 200 g/L, 염소 60 mg/L,

폴리에틸렌글리콜(분자량 5000) 40 μmol/L,

2황화비스 (2설포에틸) 2나트륨 15 μmol/L,

제4 에피크롤히드린 20 μmol/L,

1, 2, 3-벤조트리아졸 100 mg/L

(실시예 8)

전처리액; 이미다졸실란수용액(이미다졸실란과 -글리시독시프로필트리메톡시실란

등의 몰반응에 의해서 얻어진 실란커플링제 20 g/L과 메탄올 20 mL/L의 혼합수용액) 100 mL/L (10 sec 침지)

도금액; 동 20 g/L, 황산 30O g/L, 염소 80 mg/L,

폴리프로필렌글리콜(분자량10000) 5 μmol/L,

2황화비스(3설포프로필) 2나트륨 30 μmol/L,

제4 에피크롤히드린 25 μmol/L,

폴리알릴에틸렌이민 1 μmol/L

(실시예 9)

전처리액; 1,2,3 - 벤조트리아졸 200 mg/L(10 sec 침지)

도금액; 동 25 g/L, 황산 200 g/L, 염소 100 mg/L,

폴리에틸렌글리콜(분자량 5000) 30 μmol/L,

2황화비스(2설포에틸) 2나트륨 15 μmo1/L,

제4 에피크롤 히드린 15 μmol/L

(비교예 1)

동 25 g/L, 황산 150 g/L, 염소 50 mg/L,

폴리에틸렌글리콜(분자량 10000) 10 μmo1/L,

2황화비스(3설포프로필) 2나트륨 60 μmo1/L,

제4 에피크롤히드린 15 μmo1/L,

폴리벤질에틸렌이민 2 μmol/L

(비교예 2)

동 10 g/L, 황산 30O g/L, 염소 100 mg/L,

폴리에틸렌글리콜(분자량 20000) 2.5 μmol/L,

3-메르캅토-1-프로판설폰산나트륨 60 μmol/L,

제4 에피크롤 히드린 30 μmol/L

(비교예 3)

동 30 g/L, 황산 20O g/L, 염소 80 mg/L,

폴리에틸렌글리콜(분자량 5000) 30 μmol/L,

2황화테드라메틸티우람 20 μmol/L,

제4 에피크롤히드린 60 μmol/L,

폴리알릴에틸렌이민 1 μmol/L

얻어진 석출물에 관하여 미세한 비어 홀 패턴에의 매입성을 벽개단면(劈開斷面) SEM 관찰에 의해 확인한 결과 표 1에 나타난 바와 같은 결과가 나왔다.

표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1∼9에서는 어느것이나 공극 및 씸은 발생하지 않았다. 그러나 본 발명의 아졸 또는 실란커플링제를 함유하지 않은 도금액에 의한 처리를 실시한 비교예 1∼3에서는 공극 및 씸의 발생이 있었다.

이상의 실시예 및 비교예는 대표적인 것을 나타내었지만, 본 청구항에서 나타낸 모든 성분조성에 있어서 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.

	공극 또는 씸의 발생의 유무
실시예1	공극 및 씸없음
실시예2	공극 및 씸없음
실시예3	공극 및 씸없음
실시예4	공극 및 씸없음
실시예5	공극 및 씸없음
실시예6	공극 및 씸없음
실시예7	공극 및 씸없음
실시예8	공극 및 씸없음
실시예9	공극 및 씸없음
비교예1	공극 및 씸의 발생있음
비교예2	공극 및 씸의 발생있음
비교예3	공극 및 씸의 발생있음

본 발명의 동 전기도금방법을 사용함으로써 종래의 미세한 비어 홀 혹은 트렌치의 구멍이나 저부(底部)에의 동막(銅膜) 형성이 불충분한 경우에 도금액에 포함되어 있는 황산으로 동의 시드층이 간단히 용해된다고 하는 현상이 없어지고, 반도체 웨이퍼 상에 형성된 미세한 비어 홀 혹은 트렌치에 있어서의 공극이나 씸 등의 결함을 발생시키지 않고 동을 매입(埋)하는 것이 가능해진다는 우수한 효과를 가진다.

Claims

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아졸(azole) 또는 실란커플링(silane coupling)제를 함유하는 주성분으로서 황산동, 황산, 염소 및 첨가제를 함유하는 황산동 전기도금액에 1∼60초 침지하고, 반도체 웨이퍼 상에 형성된 배선패턴의 미세한 비어 홀 또는 트렌치의 매입을 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 상에 동 배선을 형성하는 동전기 도금방법
제8항에 있어서, 3∼10초 침지하는 것을 특징으로 하는 동 전기도금 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 아졸 또는 실란커플링제를 1∼10000 mg/L 함유하는 것을 특징으로 하는 동 전기도금 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 아졸 또는 실란커플링제를 10∼5000 mg/L 함유하는 것을 특징으로 하는 동 전기도금 방법.
아졸 또는 실란커플링제를 함유하는 수용액에 침지한 후 주성분으로서 황산동, 황산, 염소 및 첨가제를 함유하는 황산동 전기 도금액으로 전기도금하고, 반도체 웨이퍼 상에 형성된 배선패턴의 미세한 비어 홀 또는 트렌치의 매입을 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 상에 동 배선을 형성하는 동전기 도금방법
제12항에 있어서, 아졸 또는 실란커플링제를 함유하는 수용액에 1∼60초 침지하는 것을 특징으로 하는 동 전기도금 방법.
제12항에 있어서, 아졸 또는 실란커플링제를 함유하는 수용액에 3∼10초 침지하는 것을 특징으로 하는 동 전기도금 방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 아졸 또는 실란커플링제를 1∼10000 mg/L 함유하는 것을 특징으로 하는 동 전기도금 방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 아졸 또는 실란커플링제를 l0∼5000 mg/L 함유하는 것을 특징으로 하는 동 전기도금 방법.