TW573072B - Copper electroplating method - Google Patents

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TW573072B
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silane
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TW89122872A
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Jyunnosuke Sekiguchi
Syunichiro Yamaguchi
Original Assignee
Nikko Materials Co Ltd
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Description

573072 A7 -— ___Β7 ___ 五、發明說明（） [技術領域] ----------.1,--I !裝 vr — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種用以在半導體晶圓上形成銅配線的 銅電鍍液’尤其是關於一種可對半導體晶圓上所形成之細 微的通孔或糟渠以不致發生空洞或縫口（seam)等之缺陷的 方式塡入其中之適切的銅電鍍液、銅電鍍用前處理液及銅 電鍍方法。 [技術背景] 於半導體晶圓之加工上，以往係使用鋁來當作主要的 配線材料，惟隨著最近配線之集積度的提昇，乃逐漸取代 錦而改用具有更高之電氣傳導度的銅，防止訊號之延遲時 間的增加。 在銅配線之形成上係使用金屬鑲嵌法(damascene)，其 所採用之程序，係於矽晶圓上形成配線圖案之後，以CVD 法或濺鍍法形成防護層與薄層，.之後藉電鍍方式塡入配線 圖案’進一*步以 CMP(chemical- mechanical polishln会)將多 -線- 餘的析出銅加以去除。 爲了如上述般在半導體晶圓上形成銅配線，雖有必要 塡入通孔或槽渠，惟最近此配線圖案更加微細化之故，以 濺鍍等形成薄膜的通孔與槽渠內的銅種晶層的覆蓋性會變 差，時有銅的膜厚極端變薄的部分出現。 就前述銅電鍍而言，一般係使用以含有硫酸銅的硫酸 酸性水溶液爲主之物，惟使用此硫酸酸性之鍍液，會因爲 鎪液中所含之硫酸造成銅之薄層很容易溶解的現象發生。 另外，由於此溶解造成欠缺薄層的部分勢必無法產生 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)~ ^ 573072 A7 -- -B7 _ 五、發明說明（） 銅的析出，而會出現空洞或縫口等缺點發生的問題。 ------------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以往，不致溶解銅種晶層而可塡入之銅電鍍液或電鍍 方法等並不存在，其解決方法尙在探索中。 [發明之.揭示] 本發明之課題係一種電鍍液及方法的開發，對半導體 晶圓上所形成之配線(LSI)圖案之微細的通孔或槽渠進行塡 入之際，藉由在電鑛液中加入銅溶解抑制成分、或是以含 有銅溶解抑制成分的液體進行前處理，藉此，乃可抑制覆 蓋性差的銅種晶層的溶解，防止空洞或縫口等之缺陷的發 生。 -線 本發明有鑑於上述問題，乃提供：1)一種針對半導體 晶圓上之銅配線形成用銅電鍍液，其使用在半導體晶圓上 所形成之配線圖案的微細通孔或槽渠的塡入方面；其特徵 在於，含有唑類或矽烷偶合劑；2)上述1所記載之銅電鍍 液，係含有1〜l〇〇〇〇mg/L之唑類或矽烷偶合劑；3)上述1 所記載之銅電鍍液，係含有10〜5000mg/L之唑類或矽烷偶 合劑；4)上述1〜3分別記載之銅電鍍液，係含有主成分爲 硫酸銅、硫酸、氯以及添加劑的硫酸銅電鍍液；5)—種針 對半導體晶圓上之銅配線形成之銅電鍍用前處理液，其使 用在半導體晶圓上所形成之配線圖案的微細通孔或槽渠的 塡入方面；其特徵在於，含有唑類或矽烷偶合劑；6)上述 5所記載之銅電鍍用前處理液，係含有1〜l〇〇〇〇mg/L之唑 類或矽烷偶合劑；7)上述5所記載之銅電鍍用前處理液， 係含有10〜5000mg/L之唑類或矽烷偶合劑。 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 573072 A7 __B7 ___ 五、發明說明（） 又，本發明進一步提供：8)—種針對半導體晶圓上之 銅配線形成之銅電鑛方法，其特徵在於’浸漬於含有D坐類 或矽烷偶合劑之，主成分爲硫酸銅、硫酸、氯以及添加劑 的硫酸銅電鍍液中1〜60秒，進行在半導體晶圓上所形成之 配線圖案的微細通孔或槽渠的塡入；9)上述8所記載之銅 電鍍方法，係浸漬3〜10秒；10)上述8或9記載之銅電鍍 方法，係含有1〜l〇〇〇〇mg/L之唑類或矽烷偶合劑；11)上述 8或9記載之銅電鍍方法，係含有10〜5000mg/L之唑類或 矽烷偶合劑；12)—種針對半導體晶圓上之銅配線形成之銅 電鍍方法，其特徵在於，浸漬於含有唑類或矽烷偶合劑之 水溶液之後，以含有主成分爲硫酸銅、硫酸、氯以及添加 劑的硫酸銅電鍍液進行電鍍，進行在半導體晶圓上所形成 之配線圖案的微細通孔或槽渠的塡入；13)上述12記載之 銅電鍍方法，係於含有唑類或矽烷偶合劑的水溶液中浸漬 1〜60秒；14)上述12記載之銅電鍍方法，係於含有唑類或 矽烷偶合劑的水溶液中浸漬3〜10秒；15)上述12〜14記載 之銅電鍍方法，係含有1〜l〇〇〇〇mg/L之唑類或矽烷偶合劑 ;16)上述12〜14記載之銅電鍍方法，係含有1〇〜5〇〇〇mg/L 之唑類或矽烷偶合劑。 [發明之實施形態] 於半導體（矽等之）晶圓表面，製作用以塡入銅配線的 通孔·槽渠時，爲防止於其表面銅(Cu)擴散至砂(Si)，乃將 擇自鈦（Ti)、鉅（Ta)、鎢（W)、或是該等元素之氮化物 (nitrite)等的防護金屬以蒸鍍、濺鍍、CVD法等被覆 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' ^ hi'— I I ^ — — IP· — — — I I I I I I n ϋ l· I ,. .l· I I I I I I « — — — — — — I— I ! I — — — — —— — — — — — — H I I I I I I n - - I . * ' - * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573072 A7 _ B7_ 五、發明說明（） 0.01 〜0.1 // m 左右。 接著使用與上述同樣的蒸鍍、濺鍍、CVD法等之被覆 方法於該防護金屬層上被覆薄薄的銅層(薄層）。 由於前述防護金屬一般具大的電阻，之後所被覆之電 鍍銅在晶圓之周邊部所設之接點周邊與中心部，電流密度 的差會變大，故事先賦予電阻小的銅(薄薄地被覆）。 此銅層的厚度係0.01〜0.1//m左右。又，由於此膜厚 係在半導體加工之際任意地設定，故並不侷限於此數値。 一般，在銅配線(LSI)之形成上所採之程序係使用金屬 鑲嵌法（damascene)，於砂晶圓上形成配線圖案之後，以 CVD法或濺鍍法形成防護層與薄層，之後藉電鍍方式塡入 配線圖案，進一步以 CMP(chemical- mechanical polishing) 將多餘的析出銅加以去除。 本發明則取代以往之塡入用銅電鍍方法，改用含有唑 類或矽烷偶合劑的銅電鍍液。 、 對於銅電鍍液添加唑類或矽烷偶合劑係本發明的一大 特徵，其可有效地抑制濺鍍等所形成之薄層的溶解。 其結果，乃可一舉解決以往之塡入用銅電鑛上所出現 之空洞或縫口等缺陷產生的問題。 添加於上述鍍液中的唑類，係五原子雜環之環內所具 雜原子在2個以上，且此雑原子之內至少1個係氮原子之 物的總稱。 作爲此唑類的代表例，有咪唑、噻唑、1，2,3 —三唑、 1，2,3 —噻唑、1，2,3,4一四唑、1，2,3,4 —噻三唑、地巴唑、 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
573072 A7 五、發明說明（ 本幷咪0坐、1，2,3—苯并三哇、5—甲基一 1 —η—苯并三口坐 等。 ~ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 該等唑類係藉由氮原子之孤獨電子對與銅形成配位， 讓銅之表面形成強固的被膜，此被膜具有抑制酸所造成之 溶解的優異效果。 又’矽烷偶合劑係具有將有機材料與無機材料加以化 學結合(偶合)之作用的有機矽化合物(矽烷），其分子中包含 :與有機材料具親和性(或反應性）之有機官能基(X)、與無 機材料具親和性（或反應性）之水解基(〇R)，其化學構造係 以通式XSi(OR)3來表示。 作爲上述矽烷偶合劑的代表例，有以下述通式（1)、（2) 、或是（3)所表示之咪唑矽烷、氨矽烷（τ 一氨丙基三甲氧 基矽烷、γ —氨丙基三乙氧基矽烷、Ν—石（氨乙基）7 —氨 丙基三甲氧基矽烷、Ν—/3 (氨乙基）r 一氨丙基三乙氧基矽 烷等）、環氧矽烷（7 一環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、r 一環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ —環氧丙氧基丙 基二乙氧基矽烷等）、乙烯矽烷（乙烯基三氯矽烷、乙烯基 二甲氧基砂烷、乙烯基三乙氧基矽烷等）、甲基丙烯酸矽烷 (Τ甲基丙細氧基丙甲基二甲氧基砂院、γ —甲基丙稀氧 基丙基三甲氧基矽烷、Τ〜甲·基丙烯氧基丙基三乙氧基矽 火元等）、锍矽烷（7 —锍丙基三甲氧基矽烷等）。 本紙張尺度義巾國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g 573072 B7 五、發明說明（） (其中，R1係氫、乙烯基或是碳數卜5之烷基’ R2係 氫或碳數1〜2〇之烷基，R3、R4係碳數1〜3之烷基’ n爲 1〜3) 上述矽烷偶合劑係醇氧甲矽烷基(Si — OR)受到水或濕 氣之水解成爲矽醇基，然後與銅表面進行反應’形成 SiO—Cu 鍵結。 再者未與銅形成鍵結之剩餘的矽醇基彼此水解形成矽 氧烷鍵結，結果於銅之表面形成被膜。此對於酸所造成之 溶解具有保護之優異的效果。 針對銅電鍍之唑類或矽烷偶合劑添加量(鍍液中之含有 量)以1〜10000mg/L爲佳。若未滿lmg/L，添加所能提供之 銅薄膜的溶解防止效果太小，又超過l〇〇〇〇mg/L則添加所 能提供之銅薄膜的溶解防止效果成爲飽和，故過多的添加 會成爲浪費，又有對於塡入性反而造成不良影響的傾向。 從而，添加量以1〜10000mg/L爲佳。可更有效地達到 銅薄膜之溶解防止的範圍是在含有量10〜5000mg/L。 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂！ •線- 573072 A7 ______ 五、發明說明（） 作爲銅電鍍液，係使用含有硫酸銅、硫酸、氯以及添 加劑的硫酸銅電鑛液做爲主成分。本發明之唑類或矽烷偶 合劑的添加對於此硫酸銅電鍍液尤爲有效。 本發明之鑛液浸漬時間以1〜60秒爲佳。浸漬時間的 更加範圍係3〜10秒。惟，此浸漬時間可依據塡入程度來變 更，並無須特別限定在此時間。 於上述說明中，雖就銅電鍍液中含有唑類或矽烷偶合 劑的情形說明，惟浸漬於含有此唑類或矽烷偶合劑的水溶 液所構成之前處理液中之後，使用上述硫酸銅電鍍液來實 施電鍍，亦同樣地可有效抑制酸所造成之銅種晶層的溶解 〇 此時，於前處理液（水溶液中）之唑類或矽烷偶合劑的 含有量同樣地以1〜l〇〇〇〇mg/L爲佳。若未滿lmg/L，添加 所能提供之銅薄膜的溶解防止效果太小，又超過 10000mg/L則添加所能提供之銅薄膜的溶解防止效果成爲 飽和，故過多的添加會成爲浪費。又，與針對鍍液之添加 的情形同樣，更佳的範圍係含有量10〜5000mg/L。 本發明之前處理液浸漬時間以1〜60秒爲佳。此乃由 於，若未滿1秒則效果不大，又即使浸漬超過60秒，效果 亦不會有太大的改變。再者，浸漬時間的更佳範圍係3〜10 秒。 電鍍銅之方法並無特別的限定，可如下般實施。例如 ，可讓被鍍材之半導體晶圓與陽極面對配置於電鑛槽內來 實施。半導體晶圓係留下應進行電鑛之表面而將內面密封 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I l· ·-----III·--丨 I I -裝·-------訂-----------線·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573072 A7 ____B7_ 五、發明說明（） 以避免接觸到電鍍液’又用以供電之接點係設於半導體晶 圓之端部附近。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在陽極方面係使用含磷銅陽極(p含有率〇·〇4〜0.06%) 或是不溶性陽極。作爲不溶性陽極，以使用pt、經過鍍pt 之Ti爲適當。又，亦可使用市售之尺寸安定性電極(DSA) 等。使用含磷銅陽極之時，電鍍量之銅的補給係藉由陽極 的溶解自動地進行。 使用不溶性陽極之時，由於電鍍造成液中之銅濃度的 不斷減少，爲維持銅濃度乃補給硫酸銅溶液。 銅電鍍液之代表性組成(除了上述所說明之唑類或矽烷 偶合劑以外)係如下所示。 •硫酸銅(作爲銅)〇·1〜l〇〇g/L(較佳爲10〜50g/L) •硫酸〇·1〜500mg/L(較佳爲10〜300g/L) •氯 0.1 〜500mg/L(較佳爲 3Q〜100g/L) •有基硫磺化合物1〜500 //m〇l/L(較佳爲_4〜200 // mol/L) •聚醚化合物〇·1〜5000 //mol/L(較佳爲0.5〜500 // mol/L) •殘部：水 再者，依必要性在上述範圍添加由三級胺與聚環氧氯 丙烷所構成之四級銨鹽加成物以及聚烷基乙抱亞胺等。 電鍍條件之例子係如下所示。 •電流密度0_1〜100A/dm2(較佳爲0.5〜5 A/dm2) •液溫度10〜80°C(較佳爲15〜30°C) 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 573072 A7 _一_B7____ 五、發明說明（） 於電鍍時之電流密度、液溫度、以及液流速(電鍍面與 液整體之相對速度)係具有相互依存之關係，藉由在上述範 圍內，賦予適當的液流速，可得到所希望之析出速度與銅 析出(結晶狀態）。 作爲賦予液流速之方法，可使用將電鍍過之晶圓加以 搖動、旋轉的方法，或是對其附近進行空氣攪拌之方法等 〇 又，於電鍍時所施加的電流不僅可爲直流電流，亦可 使用脈衝電流或PR(periodic reverse)電流。脈衝電流係在 一定的時間（on time)內流通電流讓銅析出之後，於一定的 時間（off time)內休止來解除因析出反應所發生之電極附近 的銅離子的不足狀態，藉此，可設定on time之電流密度 較通常的直流爲高。 另一方面，PR電流係藉由施加一定時間的逆電流來溶 解於一定時間內所析出的銅。藉此，可抑制於槽渠之角落 等之電流容易集中的部分之銅的析出。此可獲得通常之直 流電流所無法得到之析出物。 銅電鍍液可含有有機硫磺化合物。作爲此有機硫磺化 合物，可使用例如二硫化雙硫代二鈉、二硫化雙（1 一硫代 甲基)二鈉、二硫化雙(2—硫代乙基)二鈉、二硫化雙(3—硫 代丙基）二鈉、二硫化雙(4一硫代丁基）二鈉、二硫化四甲 基二烴胺荒醯、二硫化四乙基二烴胺荒醯、3 —锍基一 1 一 丙烷磺酸鈉、2,3—二锍基一 1 一丙烷磺酸鈉等。 上述有機硫化合物在電鎞之初期不會依存於電鍍面的 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
573072 A7 __B7_____ 五、發明說明（） 地點而可均一地吸附來促進反應。惟’隨著反應的進行’ 於通孔•槽渠內之凹部分的吸附密度會變高，結果’該部 分之析出速度會變快。 相反地..，於槽渠入口附近之凸部分的吸附密度會變低 ，結果，該部分之析出速度會變慢。於是，含有有機硫化 合物的電鍍液再析出皮膜之膜厚的均一化上有顯著的效果 。有機硫化合物的量以1〜500//mol/L爲佳。 又，可於銅電鍍液中添加聚醚化合物。作爲此聚醚化 合物，可使用例如聚乙二醇(分子量100〜50000)、聚丙二醇 (分子量100〜50000)等。 這些聚醚化合物在電鍍之際可優先吸附於附通孔或槽 渠之晶圓表面（通孔•槽渠以外之部分），藉此，可抑制銅 析出於表面部。聚醚化合物的添加量以0.1〜5000 //mol/L 爲適當。 再者，依必要性亦可如上述般含有由三級胺與聚環氧 氯丙烷所構成之四級銨鹽加成物。此物質與聚醚化合物同 樣地可有效地抑制銅析出於晶圓表面部。此四級銨鹽加成 物的量以〇·1〜200//mol/L爲佳。 又，可於此銅電鍍液中添加聚烷基乙抱亞胺。此物質 與聚醚化合物同樣地可有效地抑制銅析出於晶圓表面部。 此聚烷基乙抱亞胺的添加量以0.1〜7/zmol/L爲適當。 尤其當有機硫化合物以及聚醚化合物的濃度在最適的 範圍內之時，未必需要含有上述由三級胺與聚環氧氯丙烷 所構成之四級銨鹽加成物以及聚烷基乙抱亞胺來作爲電鍍 12 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) "' "" (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 _線' 573072 A7 -—-— R7____ 五、發明說明（） 液中之成分，惟，含有前述濃度範圍則對於微細之通孔· 槽渠的塡入性效果將進一步安定。 藉由於銅電鍍液中加入在適當的範圍內配合上述各成 分濃度的添加劑’則於附微細之通孔•槽渠的半導體晶圓 上進行電鍍銅之時，可依照地方的不同來變化銅的析出速 度。 亦即，尤可加快通孔•槽渠內之凹部分的析出速度、 減緩通孔•槽渠之入口附近的凸部分與晶圓表面的析出速 度，藉以改善對通孔·槽渠內之塡入特性。 電鍍銅之膜厚只要是可藉由塡補半導體晶圓之表面的 通孔•槽渠後之化學物理硏磨（CMP)所進行之平坦化來形 成配線之程度即可。一般係0.5〜2//m，惟並不限於此範圍 而可任意地設定。 實施例與比較例 接著’說明本發明之實施例與比較例。又，本實施例 僅列舉較佳的例子，本發明並不因爲本實施例而受到限制 。本發明當然包括那些涵蓋其技術思想之範圍的變形及其 他例子。 使用實施例1〜7所示之鍍液進行電鍍。又，以實施例 8〜9所示之前處理液進行浸漬處理之後，使用鑛液進行電 鎪。 又，使用比較例1〜3所示之鑛液進行電鍍。作爲被鍍 素材，係使用一在附有微細之通孔圖案的矽晶圓上濺鍍 TaN(30nm)/Cu(100nm)所得之物。液溫係2(TC、陰極電流 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n n ·1 n ϋ n ϋ ϋ n ϋ n n n ϋ ϋ n ,1— n t— n I · ϋ I I ·.1 I . ϋ n· I ·1· n · n I I ϋ ϋ i n —J n n -i a— I ϋ -1_ 1 I 1 .'—u I Li 573072 A7 __B7___ 五、發明說明（） 密度係lA/dm2，進行相當於l//m的電鍍。通孔之圖案的 深度爲1 # m，孔徑爲0· 18 // m。 (實施例1) 銅 15g/.L、硫酸 180g/L、氯 70mg/L、 聚乙二醇(分子量3350)50 // mol/L、 二硫化雙(3硫代丙基)二鈉30 // mol/L、 四級環氧氯丙烷（由三級胺與聚環氧氯丙烷所構成之四 級錢鹽加成物)6 // mol/L、 聚苯基乙抱亞胺2// mol/L、 咪唑矽烷水溶液（由咪唑矽烷與r 一環氧丙氧基丙基三 甲氧基矽烷之等莫爾反應所得之矽烷偶合劑20g/L以及甲 醇20mL/L的混合水溶液)50mL/L。 (實施例2) 銅 20g/L、硫酸 200g/L、氯 50mg/L、 聚乙二醇（分子量 10000)10//mol/L、 ^ 3一疏基一 1 一丙院擴酸鈉30 // mol/L、 四級環氧氯丙院30 // mol/L、 7 一氨丙基二甲氧基砂院2g/L。 (實施例3) 銅 30g/L、硫酸 180g/L、氯 100mg/L、 聚乙二醇(分子量15000)10 μ mol/L、 二硫化雙(2硫代乙基)二鈉20//mol/L、 四級環氧氯丙院15 μ mol/L、 聚烯丙基乙抱亞胺1// mol/L、 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I--111--1 — ll· · -1 I (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 573072 A7 _B7__ 五、發明說明（） r 一環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷500g/L。 (實施例4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 銅 10g/L、硫酸 240g/L、氯 50mg/L、 聚乙二醇(分子量1000)250//mol/L、 二硫化四甲基二烴胺荒醯60//mol/L、 四級環氧氯丙烷45//mol/L、 N-/3(胺乙基）r 一氨丙基三甲氧基矽烷lg/L。 (實施例5) 銅 25g/L、硫酸 200g/L、氯 70mg/L、 聚丙二醇(分子量8000)15 //mol/L、 2,3—二毓基一 1 一丙烷磺酸鈉30//mol/L、 四級環氧氯丙烷6〇//mol/L、 聚苄基乙抱亞胺2//mol/L、 r 一毓基丙基三甲氧基矽烷2g/L。 (實施例6) ^ 銅 15g/L、硫酸 300g/L、氯 50mg/L、 聚丙二醇(分子量 20000)2.5 //mol/L、 二硫化雙（3硫代丙基）二鈉45/i mol/L、 四級環氧氯丙烷60//m〇l/L、 聚烯丙基乙抱亞胺1 # mol/L、 5甲基一1H—苯并三唑200mg/L。 (實施例7) 銅 25g/L、硫酸 200g/L、氯 60mg/L、 聚乙二醇（分子量5000)40 //mol/L、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 573072 A7 ___ B7___ 五、發明說明（） 二硫化雙(2硫代乙基)二鈉15//mol/L、 四級環氧氯丙院20 // mol/L、 1，2,3 —苯并三唑 l〇〇mg/L。 (實施例8) 前處理液；咪唑矽烷水溶液（由咪唑矽烷與7 —環氧丙 氧基丙基三甲氧基矽烷之等莫爾反應所得之矽烷偶合劑 20g/L以及甲醇20mL/L的混合水溶液）l〇〇mL/L(浸漬10秒 ) 鍍液；銅 20g/L、硫酸 300g/L、氯 80mg/L、 聚丙二醇(分子量10000)5 //mol/L、 二硫化雙(3硫代丙基)二鈉30//m〇l/L、 四級環氧氯丙烷25 // mol/L、 聚烯丙基乙抱亞胺1//mol /L。 (實施例9) 前處理液；1，2,3 —苯并三唑200mg/L(浸漬ΗΓ秒）、 鍍液；銅 25g/L、硫酸 200g/L、氯 100mg/L、 聚乙二醇(分子量5000)30 //mol/L、 二硫化雙(2硫代乙基)二鈉15//mol/L、 四級環氧氯丙烷15//mol/L。 (實施例10) 銅 50g/L、硫酸 80g/L、氯 50mg/L、 聚乙二醇(分子量3350)50 //mol/L、 二硫化雙(3硫代丙基)二鈉30//m〇l/L、 四級環氧氯丙烷6/zmol/L、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)
573072 A7 _B7_ 五、發明說明（） 咪唑 150mg/L。 (實施例11) 銅 40g/L、硫酸 100g/L、氯 50mg/L、 聚乙二醇(分子量10000)10 //mol/L、 3 —锍基一 1 一丙烷磺酸鈉30//mol/L、 四級環氧氯丙烷30//mol/L、 噻唑 200mg/L。 (實施例12) 銅 30g/L、硫酸 150g/L、氯 80mg/L、 聚乙二醇(分子量15000)10//mol/L、 二硫化雙(2硫代乙基)二鈉20//m〇l/L、 四級環氧氯丙烷15//m〇l/L、 聚烯丙基乙抱亞胺1//mol/L 1，2,3—噻唑 150mg/L。 (實施例13) 銅 25g/L、硫酸 150g/L、氯 50mg/L、 聚乙二醇（分子量1000)250 //mol/L、 二硫化四甲基二烴胺荒醯60/imol/L、 四級環氧氯丙烷45//mol/L、 1，2,3—噻唑 180mg/L。 (實施例14) 銅 40g/L、硫酸 120g/L、氯 70mg/L、 聚乙二醇(分子量8000)15 //mol/L、 2,3—二锍基一 1 一丙烷磺酸鈉30/imol/L、 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- .線 573072 A7 _ B7__ 五、發明說明（） 四級環氧氯丙烷25//mol/L、 聚苄基乙抱亞胺l#m〇l/L、 1，2,3,4一四哩 180mg/L。 (實施例15) 銅 50g/L、硫酸 80g/L、氯 50mg/L、 聚乙二醇(分子量 20000)2.5 //mol/L、 二硫化雙(3硫代丙基)二鈉45 // mol/L、 四級環氧氯丙烷60//mol/L、 聚烯丙基乙抱亞胺l//mol/L、 1，2,3,4一四哩 120mg/L。 (實施例16) 前處理液；地巴唑l〇〇mg/L(浸漬10秒） 鑛液；銅 30g/L、硫酸 120g/L、氯 80mg/L、 聚丙二醇(分子量10000)5 //mol/L、 二硫化雙（3硫代丙基)二鈉30/imol/L、 四級環氧氯丙烷25//m〇l/L、 聚烯丙基乙抱亞胺1//mol/L。 (實施例Π) 前處理液；苯并咪唑150mg/L(浸漬10秒） 鍍液；銅 40g/L、硫酸 100g/L、氯 100mg/L、 聚乙二醇(分子量5000)30 // mol/L、 二硫化雙(2硫代乙基)二鈉15//mol/L、 四級環氧氯丙烷15/zmol/L。 (比較例1) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------- — ---· 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· -線· 573072 A7 ___B7__ 五、發明說明（） 銅 25g/L、硫酸 150g/L、氯 50mg/L、 聚乙二醇(分子量10000)10//mol/L、 ----------I---· I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二硫化雙(3硫代丙基)二鈉60//mol/L、 四級環氧氯丙院15 // mol/L、 聚苄基乙抱亞胺2/zmol/L。 (比較例2) 銅 10g/L、硫酸 300g/L、氯 100mg/L、 聚乙二醇（分子量 20000)2.5 // mol/L、 3 —锍基一 1 一丙烷磺酸鈉60//mol/L、 四級環氧氯丙院30// mol/L。 (比較例3) 銅 30g/L、硫酸 200g/L、氯 80mg/L、 聚乙二醇(分子量5000)30 //mol/L、 二硫化四甲基二烴胺荒醯20#m〇l/L、 ά· 四級環氧氯丙烷6〇vmol/L、 ' 聚烯丙基乙抱亞胺l//mol/L。 就上述實施例與比較例所得之析出物，藉剖開截面之 SEM觀察對於微細之通孔圖案的塡入性以及附著性，經確 認的結果，乃得到表1所示之內容。如表1所示，就實施 例1〜17而言皆未發生空洞或縫口，且未見到電鍍被膜剝離 的情況。而以不含本發明之唑類或矽烷偶合劑的鍍液進行 處理之比較例1〜3則有空洞與縫口的發生，且可見到電鎪 被膜剝離的情況。 以上之實施例與比較例係舉出代表性之物，已確認本 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 573072 A7 B7 五、發明說明（） 請求項所示全部的成分組成皆具有效果。 表1 空洞或縫口之發生的有無 電鎪被膜之剝離的有無 實施例1 無空洞與縫口 無剝離 實施例2 無空洞與縫口 無剝離 實施例3 無空洞與縫口 無剝離 實施例4 無空洞與縫口 無剝離 實施例5 無空洞與縫口 無剝離 實施例6 無空洞與縫口 無剝離 實施例7 無空洞與縫口 無剝離 實施例8 無空洞與縫口 無剝離 實施例9 無空洞與縫口 無剝離 實施例10 無空洞與縫口 無剝離 實施例11 無空洞與縫口 無剝離 ^ 實施例12 無空洞與縫口 無剝離 實施例13 無空洞與縫口 無剝離 實施例14 無空洞與縫口 無剝離 實施例15 無空洞與縫口 無剝離 實施例16 無空洞與縫口 無剝離 實施例17 無空洞與縫口 無剝離 比較例1 有空洞與縫口之發生 有剝離 比較例2 有空洞與縫口之發生 有剝離 20 ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 573072 A7 ___B7____ 五、發明說明（） I比較例3 |有空洞與縫口之發生 [wss [發明之效果] 藉由使用本發明之銅電鍍液以及前處理液，則以往對 微細的通孔或槽渠的孔或底部進行銅膜形成之不充分的情 形下，因鑛液中所含之硫酸造成銅的薄層很輕易地溶解掉 之現象將不復存在，可對半導體晶圓上所形成之細微的通 孔或槽渠，以不致發生空洞或縫口等之缺陷的方式塡入銅 ，此爲其所具之優異效果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 - --線 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（21〇 X 297公爱）

Claims (1)

  1. 573072
    S.^Oj 申請專利範圍 第89122872號專利案申請專利範圍修正本 Γ 請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 1. 一種用來在半導體晶圓上形成銅配線之銅電鍍方法 ，其特徵在於，浸漬於含有擇自咪唑、噻唑、1，2,3—三唑 、1,2,3 —噻唑、1，2,3,4—四唑、1，2,3,4 —噻三唑、地巴唑 、苯并味哩、1，2,3 —苯并二ΰ坐、5 —甲基一1 — Η—苯并二 唑之至少一種的唑類或擇自咪唑矽烷、氨矽烷、環氧矽烷 、乙烯矽烷、甲基丙烯酸矽烷、锍矽烷之至少一種的矽烷 偶合劑，且含有主成分爲硫酸銅、硫酸、氯以及添加劑的 硫酸銅電鑛液中1〜60秒，進行在半導體晶圓上所形成之配 線圖案的微細通孔或槽渠的塡入。 2. 如申請專利範圍第1項之銅電鍍方法，係浸漬3〜10 秒。 3. 如申請專利範圍第1或第2項之銅電鍍方法，係含 有1〜10000 mg/L之唑類或矽烷偶合劑。 4. 如申請專利範圍第1或第2項之銅電鍍方法，係含 有10〜5000 mg/L之哩類或砂院偶合劑。 5. —種針對半導體晶圓上形成銅配線之銅電鍍方法， 其特徵在於，浸漬於含有擇自咪唑、噻唑、1，2,3 —三唑、 1，2,3 —噻唑、1，2,3,4—四唑、1，2,3,4一噬三唑、地巴唑、 苯并咪哩、1，2,3 —苯并三哩、5 —甲基一1一 Η—苯并二口坐 之至少一種的唑類或擇自咪唑矽烷、氨矽烷、環氧矽烷、 乙烯矽烷、甲基丙烯酸矽烷、锍矽烷之至少一種的矽烷偶 合劑之水溶液之後，以含有主成分爲硫酸銅、硫酸、氯以 及添加劑的硫酸銅電鍍液進行電鍍，進行在半導體晶圓上 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 573072 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 所形成之配線圖案的微細通孔或槽渠的塡入。 6·如申請專利範圍第5項之銅電鍍方法，係於含有唑 類或矽烷偶合劑的水溶液中浸漬1〜6〇秒。 7. 如申請專利範圍第5項之銅電鍍方法，係於含有唑 類或矽烷偶合劑的水溶液中浸漬3〜1〇秒。 8. 如申請專利範圍第5〜7項中任一項之銅電鍍方法， 係含有1〜10000mg/L之哩類或砂院偶合劑。 9. 如申請專利範圍第5〜7項中任一項之銅電鍍方法’ 係含有10〜5000mg/L之哩類或砂院偶合劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 &紙張尺國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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