KR100483408B1

KR100483408B1 - 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR100483408B1
Application number: KR10-2002-7012777A
Authority: KR
Inventors: 마사히사 후지모또; 야스유끼 구스모또; 마사히데 미야께; 히로아끼 이께다; 신 후지따니
Original assignee: 산요덴키가부시키가이샤
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2005-04-15
Also published as: CN1241278C; US7316717B2; EP1271674A1; AU2001241149A1; KR20020086710A; EP1271674A4; CN1419716A; HK1053390A1; US20040058245A1; EP1271674B1; US7655273B2; WO2001073872A1; US20080226816A1; DE60142778D1; JP2001273892A; JP4229567B2

Abstract

Li과 합금화되는 활성물질 입자를 포함하는 전극을 사용한 이차 전지에 있어서, 활성물질 입자 중에 Li과 합금화되지 않는 금속 원소가 확산 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법 {Method of Manufacturing an Electrode Active Material Particle for a Rechargeable Battery}

본 발명은, 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 활성물질로서 Li과 합금화되는 활성물질 입자를 사용한 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 금속을 음극(부극)으로서 사용한 리튬 이차 전지는, 그 에너지 밀도가 크기 때문에 차세대의 이차 전지로서 주목받고 있다. 그러나, 리튬 금속을 음극에 사용하기 때문에 충방전에 따라 리튬 금속의 용해 석출이 생겨, 덴드라이트의 생성이나 전극의 변형이 생긴다. 이 때문에 사이클 성능이 열악하고, 실용화에 견딜 수 있는 것은 없다. 이러한 문제를 해결할 수 있는 것으로서 Li과 합금화되는 금속을 사용한 Li 합금 음극이나, 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 탄소 음극이 제안되어 있고, 탄소 음극을 사용한 것은 일부 실용화되어 있다.

그러나, 탄소 음극은 그 이론 용량이 372 mAh/g로 낮기 때문에 금속 리튬을 음극으로 사용한 경우와 비교하여, 대폭 에너지 밀도가 저하되는 결점이 있다. 또한, Li 합금 음극을 이용한 경우에는, 충방전에 따라 체적의 팽창과 수축이 반복되기 때문에, 충방전 사이클이 진행함에 따라 활성물질 입자가 미분화되고, 사이클 성능이 나빠진다는 결점이 있었다.

본 발명의 목적은, Li와 합금화되는 활성물질 입자를 포함하는 전극을 사용한 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법에 있어서, 활성물질 입자의 미분화를 억제할 수 있고 사이클 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법은, Li과 합금화되지 않는 금속 원소가 활성물질 입자 중에 확산 분포되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르는 제1의 국면에 있어서는, Li과 합금화되지 않는 금속 원소의 농도가, 활성물질 입자의 내부에서 표면으로 향함에 따라 증가하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르는 제2의 국면에 있어서는, Li과 합금화되지 않는 금속 원소의 농도가, 활성물질 입자의 내부에서 표면으로 향함에 따라 감소하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, Li과 합금화되는 활성물질 입자는, Li과 합금화되는 재료로 형성된 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 큰 전극 용량을 얻는 관점에서는 Si, Ge, Sn, Al, 및 In에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 특히, Si는 이론 용량이 크기 때문에 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 활성물질 입자 중에 확산 분포된 Li과 합금화되지 않는 금속 원소는, Li과 합금화되지 않는 금속 원소이면 특별히 한정되는 것이 아니지만 도전성이 우수한 재료인 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 특히 Cu가 바람직하게 사용된다.

따라서, 본 발명에 따르는 바람직한 실시 형태에 있어서는, 활성물질 입자가 실질적으로 Si로 이루어지고, 금속 원소가 Cu인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에서의 활성물질 입자는, 음극(부극) 활성물질 및 양극(정극) 활성물질의 어느 쪽으로도 사용할 수 있는 것이지만, Li과 합금화되는 활성물질의 리튬 금속에 대한 표준 전위는 일반적으로 낮기 때문에, 음극 활성물질로서 사용되는 경우가 많은 것으로 생각된다.

(작용 효과)

일반적으로 전극 활성물질은 분말상의 활성물질을 결착제로 결착하여 제조된다. 따라서, 전극 반응의 장이 되는 것은 활성물질로서의 분말 자체이다. 분말상의 활성물질에 Li가 흡장될 경우, 우선 분말 표면에서 Li이 들어간다. 일반적으로, Li이 활성물질에 들어가 합금화되면 그 체적이 팽창하기 때문에 분말의 표면은 팽창하지만 내부는 Li가 들어가 있지 않기 때문 팽창하지 않는다. 따라서, 표면과 내부에서의 팽창율이 크게 상이하여, 분말이 깨어져 미분화된다. 이 표면과 내부의 팽창율의 차이를 조정함으로써, 미분화를 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서는, Li과 합금화되지 않는 금속 원소를 활성물질 입자 중에 확산 분포함으로써, 이러한 표면과 내부의 팽창율의 차이를 작게 하여, 미분화를 억제한다.

본 발명의 제1의 국면으로서는, Li와 합금화되지 않는 금속 원소가 활성물질 입자의 내부에서 표면으로 향함에 따라 증가하는 농도 분포를 갖고 있다. 이러한 경우, 표면에서는 Li과 합금화되지 않는 금속 원소의 농도가 높고, 활성물질의 농도가 낮기 때문에 Li를 흡장하여도 표면의 팽창율이 작고, Li이 흡장되지 않은 내부와의 팽창율의 차가 그다지 큰 것이 되지는 않는다. 따라서, 내부 응력이 작고 활성물질 입자의 균열을 억제할 수 있다.

본 발명의 제2의 국면으로서는, 상기 금속 원소가, 활성물질 입자의 내부에서표면으로 향함에 따라 감소하는 농도 분포를 갖고 있다. 이러한 경우, 입자 표면의 활성물질 농도는 높기 때문에, 표면의 팽창은 크고, 내부의 팽창은 작아지고 내부 응력이 커진다. 그러나 입자 내부에서는 활성물질 농도가 낮기 때문에 입자 표면에서 발생한 균열은, 입자 내부까지는 도달하지 않고, 입자 표면만이 깨어진 상태가 된다. 이 결과, 입자 전체로서는 미분화하지 않고, 미분화가 억제된 상태가 된다.

본 발명의 제1의 국면에 따라서, Li과 합금화되지 않는 금속 원소의 농도가 활성물질 입자의 내부에서 표면으로 향함에 따라 증가하고 있는 활성물질 입자를 제조하는 방법으로서는 여러가지 방법이 고려되지만, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.

(1) Li과 합금화되는 활성물질 입자의 표면 상에 무전해 도금에 의해, Li과 합금화되지 않는 금속 원소의 층을 설치한 후, 적당한 온도로 열 처리하고 금속 원소를 활성물질 입자의 표면에서 내부로 확산시키는 방법.

Li과 합금화되는 활성물질 입자로서 Si 분말을 사용하고, 금속 원소로서 Cu를 사용하는 경우, Si 분말의 표면 상에, 무전해 도금에 의해 Cu층을 형성한 후, 열 처리하여 Si 분말 중에 Cu를 확산시켜 Si 분말 내부에서 표면으로 향함에 따라 Cu의 농도가 연속적으로 증가하는 것과 같은 농도 분포를 부여할 수 있다.

(2) Li과 합금화되는 활성물질 입자의 표면 상에, Li과 합금화되지 않는 금속원소의 층을 메카노퓨젼법(mechanofusion)에 의해 형성한 후, 적당한 온도로 열 처리하여 금속 원소를 활성물질 입자의 표면에서 내부로 확산시키는 방법.

Li과 합금화되는 활성물질 입자로서 Si 입자를 사용하고, 금속 원소로서 Cu를 사용할 경우, Si 분말과 Cu 미립자를 기계적으로 혼합하여 메카노퓨젼법에 의해 Si 분말의 표면에 Cu층을 형성하고, 그 후 적당한 온도로 열처리하여 Si 분말 중에 Cu를 확산시키고, Si 분말 내부에서 표면으로 향함에 따라서 Cu의 농도가 연속적으로 증가하는 농도 분포를 부여할 수 있다.

본 발명의 제2의 국면에 따라서, Li과 합금화되지 않는 금속 원소의 농도가 Li과 합금화되는 활성물질 입자의 내부에서 표면으로 향함에 따라 감소하는 활성물질 입자를 제조하는 방법으로서는 여러가지의 방법이 고려되지만, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.

(3) Li과 합금화되지 않는 금속 입자의 표면 상에, 무전해 도금에 의해 Li과 합금화되는 활성물질의 층을 설치한 후, 적당한 온도로 열 처리하는 방법.

예를 들면 Li와 합금화되는 활성물질로서 Ge를 사용하고, Li와 합금화되지 않는 금속 원소로서 Cu를 사용할 경우, 이들 방법으로 제조할 수 있다.

(4) Li과 합금화되지 않는 금속 입자의 표면 상에, 메카노퓨젼법에 의해 Li와 합금화되는 활성물질의 층을 형성한 후, 적당한 온도로 열처리하는 방법.

Li과 합금화되는 활성물질로서 Si를 사용하고, Li와 합금화되지 않는 금속 원소로서 Cu를 사용할 경우, Cu 분말과 Si 미립자를 기계적으로 혼합하여 메카노퓨젼법에 의해, Cu 분말 상에 Si 층을 형성한 후, 적당한 온도로 열처리하여, Si를 Cu 분말 중에 확산시켜 입자 내부에서 표면으로 향함에 따라서 Cu가 감소하는 농도 분포를 부여할 수 있다.

(5) Li와 합금화되지 않는 금속 입자의 표면 상에, 활성물질의 산화물의 층을 메카노퓨젼법 등에 의해 형성한 후, 수소 기류 등의 환원 분위기 중에서 상기 산화물을 적당한 온도에서 환원함과 동시에, 이 환원된 활성물질을 금속 입자 중에 확산시키는 방법.

Li와 합금화되는 활성물질로서 Si를 사용하고, Li와 합금화되지 않는 금속 원소로서 Cu를 사용할 경우, Cu 분말의 위에 SiO층 또는 SiO₂ 층을 메카노퓨젼법 또는 그 밖의 방법에 의해 형성하고, 수소 기류 등의 환원성 분위기 중에 이 산화물을 적당한 온도에서 환원시키면서 동시에, 환원에 의해 형성된 Si를 Cu 입자 중에 확산시켜, 입자의 내부에서 표면으로 향함에 따라 Cu의 농도가 감소하고 있는 농도 분포를 부여할 수가 있다.

상기 (1) 내지 (5)의 경우에 있어서, 금속 원소를 확산시키기 위한 열처리의 온도는, 절대 온도 기준으로 확산하는 금속의 융점의 약 1/10 내지 4/5 정도 실온으로부터 상승시킨 온도의 범위 내인 것이 바람직하다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은, Cu 박의 위에 형성한 Si 막을 열처리한 후의, SIMS 분석에 의한 Cu 농도 분포를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 또한 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 아무런 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않은 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.

[본 발명 전지의 제조]

(음극 활성물질의 제조)

평균 입경 1 ㎛의 Si 분말 100 g을, 표 1에 표시하는 조성의 35 ℃의 수용액 500 cc에 3 분간 침지한 후, 수세하여, 10 체적％의 HCI 수용액에 5 분간 침지함으로써, Si 분말의 표면에 무전해 도금의 촉매가 되는 Pd핵을 형성하였다.

물질명	화학식	농도
염화팔라듐	PdCl₂ㆍ2H₂O	0.2 gㆍdm^-3
염화제1주석	SnCl₂ㆍ2H₂O	15 gㆍdm^-3
진한 염산	HCl	200 cm³ㆍdm^-3

다음으로 이 Si 분말을, 표면이 Cu색이 될 때까지, 표 2에 나타내는 조성의 pH 12.5로 조정한 무전해 도금욕에 침지하였다. 이와 같이 하여 표면에 Cu층을 형성한 Si 분말을, 500 ℃ 진공하에서 열처리하여 Si 분말 중에 Cu를 확산시켰다.

물질명	농도
황산 구리	7.5 gㆍdm^-3
로쉘염	85 gㆍdm^-3
포름알데히드 (37 ％)	22 cm³ㆍdm^-3
안정제 (메탄올)	7.5 ％

상기한 열처리에 의해, Si 분말 중에 Cu가 확산되어 있는 것을 확인하기 위해, Si 분말 대신에, Cu 박의 위에 막 두께 2 ㎛의 Si 막을 CVD법에 의해 형성하고, 이것을 열처리하여 Si 박막 중에 Cu가 확산하고 있는 것을 SIMS 분석에 의해 확인하였다. 도 1은, 이 결과를 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, Si 박막중에 Cu가 존재하고 있고, Si 박막 중에 Cu가 확산되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, Si 박막 중의 Cu는, Si 박막의 내부에서 표면으로 향함에 따라 증가하고 있다는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 Si 분말의 경우에서도, Si 분말 중에 Cu가 확산되어 있고, 내부에서 표면으로 향함에 따라 Cu의 농도가 증가하는 농도 분포를 갖고 있다는 것을 알 수 있다.

(작용극의 제조)

상기에서 제조한 음극 활성물질 10O g을, 결착제인 불소 수지 (PVdF)가 5 ％가 되도록 용해된 N-메틸피롤리돈 용액에 혼합하고, 30 분 석재분쇄기(stone mill)로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 18 ㎛의 전해 구리박 상에 도포하고 건조하여 2×2 cm의 크기로 절단하여 작용극으로 하였다.

(반대극의 제조)

두께 O.9 mm의 Li 금속을 3×3 cm의 크기로 절단하여 반대극으로 하였다.

(시험 셀의 제조)

상기에서 제조한 작용극과 반대극을, 폴리프로필렌 제조 세퍼레이터를 통해 중첩한 후, 유리판을 끼우고, 전해액 중에 침지하여 시험 셀을 제조하였다. 이러한 전극군과 접하지 않도록 Li 금속을 전해액에 침지하여 참조극으로 하였다. 또한, 전해액으로서는 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 등체적 혼합 용매에, LiPF₆를 1 몰/리터 용해한 것을 사용하였다.

[비교 전지의 제조]

평균 입경 1 ㎛의 Si 분말 1OO g을 그대로 음극 활성물질로서 사용하는 것 이외에는, 상기 시험 셀과 동일하게 하여 비교 시험 셀을 제조하여 비교 전지 A로 하였다. 또한, 평균 입경 1 ㎛의 규소화 구리 분말 100 g을 그대로 음극 활성물질로서 사용하는 것 이외에는, 상기 시험 셀과 동일하게 하여 비교 시험 셀을 제조하여 비교 전지 B로 하였다.

[충방전 사이클 시험]

충전은 Li 기준으로 0 V까지로 하고, 방전은 Li 기준으로 2 V까지로 하고, 충방전 전류는 0.5 mA로서, 상기 각 시험 셀의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 표 3에, 각 시험 셀의 방전 용량과 충방전 효율을 나타낸다.

사이클수	본 발명 전지		비교 전지 A		비교 전지 B
	방전용량mAh/g	충방전 효율%	방전용량mAh/g	충방전 효율%	방전용량mAh/g	충방전 효율%
1	2000	91	640	21	610	48
2	1990	99	320	50	450	74
5	1950	98	150	82	350	87
10	1930	97	130	82	295	87

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명 전지는, 비교 전지 A 및 B에 비하여, 사이클수를 거듭하여도, 높은 방전 용량을 나타내고 있고, 또한 양호한 충방전 효율을 나타내고 있다. 10 사이클 후의 시험 셀을 분해하였더니, 본 발명 전지에서는 시험 셀의 음극 활성물질은 집전체인 Cu 박으로부터 박리하고 있는 부분이 약간 있었지만 음극 활성물질 자체는 형상을 유지하고 있었다. 이에 대하여, 비교 전지 A 및 B에서는, 음극 활성물질이 집전체로부터 거의 박리되어 음극 활성물질 자체도 형상을 유지하지 않고, 미분화가 진행되어 대부분은 전해액 중에 분산되어 탈락하고 있다는 것이 확인되었다.

이상과 같이, 본 발명 전지는, 충방전 사이클 시험에 의해서도 미분화가 생기지 않고, 우수한 사이클 특성을 나타내는 것이다.

본 발명에 의하면 활 물질 입자의 미분화를 억제할 수 있고, 사이클 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

Claims

세라믹 및(또는) 열가소성 수지를 함유하지 않는 Cu 층을 Li과 합금화되는 활성물질 입자의 표면 상에 형성하고, 이어서 열처리하여 상기 Cu를 활성물질 입자의 표면에서 내부로 확산시킴으로써 상기 활성물질 입자가, 상기 Cu의 농도가 상기 활성물질 입자의 내부에서 표면으로 향함에 따라 증가하는 농도 프로파일을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 Li과 합금화되는 활성물질 입자가 활성물질로서 Si, Ge, Sn, Al 및 In으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 Li과 합금화되는 활성물질 입자가 실질적으로 Si로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법.
제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Cu가 확산되어 있는 활성물질 입자가 음극 활성물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법.
Li과 합금화되는 활성물질의 층을 Li과 합금화되지 않는 금속 입자의 표면 상에 형성하고, 이어서 열처리하여 상기 활성물질을 상기 금속 입자로 확산시킴으로써 생성된 활성물질 입자가, 상기 금속 입자의 금속 원소의 농도가 상기 활성물질 입자의 내부에서 표면으로 향함에 따라 감소하는 농도 프로파일을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법.
활성물질 산화물의 층을 Li과 합금화되지 않는 금속 입자의 표면 상에 형성하고, 이어서 상기 산화물을 환원 분위기 중에 환원시키고 또한 환원된 활성물질을 상기 금속 입자 중으로 확산시킴으로써 생성된 활성물질 입자가, 상기 금속 입자의 금속 원소의 농도가 상기 활성물질 입자의 내부에서 표면으로 향함에 따라 감소하는 농도 프로파일을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 활성물질이 Si, Ge, Sn, Al 및 In으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 금속 입자의 금속 원소가 Cu인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 활성물질이 실질적으로 Si로 이루어지고, 상기 금속 입자의 금속 원소가 Cu인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 활성물질 입자가 음극 활성물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법.
Cu를 함유하는 층을 Si, Ge, Sn, Al 및 In으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 활성물질 입자의 표면 상에 형성시키고, 이어서 열처리하여 상기 Cu를 상기 활성물질 입자 중으로 확산시킴으로써 상기 활성물질 입자가, 상기 Cu의 농도가 상기 활성물질 입자의 내부에서 표면으로 향함에 따라 증가하는 농도 프로파일을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법.
활성물질로서 Si, Ge, Sn, Al 및 In으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 층을 Cu를 함유하는 금속 입자의 표면 상에 형성시키고, 이어서 열처리하여 상기 활성물질을 상기 금속 입자 중으로 확산시킴으로써 상기 활성물질 입자가, 상기 Cu의 농도가 상기 활성물질 입자의 내부에서 표면으로 향함에 따라 감소하는 농도 프로파일을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법.
제17항 또는 제19항에 있어서, 상기 활성물질이 음극 활성물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 활성물질 입자의 제조 방법.