KR100467529B1 - 안정화유지의제조방법,얻어진유지및그유지를함유하는식품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 안정화유지의 제조방법, 얻어진 안정화유지 및 안정화유지를 함유하는 식품에 관한다. 본 발명은 불안정한 고도불포화지방산을 많이 포함하는 유지, 예컨대 정제어유의 모노글리세리드에 의한 안정화방법, 얻어진 안정화유지 및 안정화유지를 함유하는 식품에 관한다.

Description

안정화유지의 제조방법, 얻어진 유지 및 그 유지를 함유하는 식품

본 발명은 안정화유지의 제조방법, 얻어진 안정화유지 및 안정화유지를 함유하는 식품에 관한다. 본 발명은 불안정한 고도불포화지방산을 많이 포함하는 유지, 예컨대 정제어유의 모노글리세리드에 의한 안정화방법, 얻어진 안정화유지 및 안정화유지를 함유하는 식품에 관한다.

본 발명에 있어서, 안정화는 산화안정화의 의미로 사용되고 있다.

근년, 특히 불포화지방산을 함유하는 유지류에 생리적작용이 있는 것이 알려지게 되자, 특히 건강지향으로부터 이것들의 유지류는 식품이나 사료에의 첨가용등으로서도 널리 이용되게 되고 있다. 그러나, 식품, 사료 등에 첨가할 때, 식품, 사료 등의 계에서는 유지와의 안정성이 확보되었다고 해도, 그 제조과정에서는 약간의 산화에 의해서도 냄새가 발생하기 때문에 예컨대, 공장에서 정제어유를 사용한 후에 질소 가스를 봉입하고 나서 그것이 들어 간 통을 닫는 필요가 있는 등, 유지의 취급에 여러 가지의 배려가 필요하여, 그 사용이 제한적이었다.

불포화지방산을 함유하는 유지류의 수요가 높아지고 있으므로 그 취급상의 안정성의 문제 해결이 강하게 요구되고 있다.

유지의 안정화의 하나의 태양으로서 분말화가 있다. 안정한 유지분말을 얻기 위해서 유지를 마이크로 캡슐안에 봉입하여 분말화하거나 시클로덱스트린에 의해 유지를 포장하고 분말화하는 방법등이 채용되어 있다. 그러나, 제조작업이 번잡하고 생산성이 나쁘며 보존중에 캡슐의 파괴사고가 발생하거나, 식품, 사료등으로서 사용할 수 있는 캡슐의 종류가 한정되는 등의 문제가 있다. 또한, 종래부터 유지를 안정화하기 위해서 항산화제를 첨가하는 것이 행하여지고 있다. 그 경우, 복수의 항산화제를 조합하거나, 인산, 구연산아스코르빈산같은 상승작용제를 첨가하여 항산화성을 향상하는 것도 알려지고 있다. 그런데, 어유와 같이 대단히 안정성이 나쁜 유지의 경우로서는, 일반적으로 생각되고 있는 항산화제, 상승작용제의 조합만으로는 안정성의 향상에 한계가 있다.

유화제는 유화기능을 주목적으로 하는 것 외에 여러 가지의 효과를 갖기 때문에 광범위한 식품에 사용하고 있다. 이 유화제중, 폴리알콜의 지방산 에스테르(모노글리세리드, 자당에스테르, 프로필렌글리콜계, 소르비탄유화제)는 돼지기름의 산화방지에 유효하다는 보고가 있다(청산등, 기름과학, 34,470 (1985)). 그렇지만, 그 효과는 크지 않고, 대표적인 항산화제인 토코페롤과의 상승효과도 확인되지만 크지 않으며 팜유로서는 효과가 발휘되지 않으며 항산화효과가 충분히 없거나 대상 유지가 한정되기 때문에 유지의 안정화라는 목적으로 사용되고 있는 예는 적다.

본 발명은 보존안정성이 각별히 향상한 안정화유지의 제조방법, 얻어진 유지 및 그 안정화유지를 함유하는 식품의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자등은, 유지(고도불포화산을 많이 포함하는 유지 또는 수산동물유)를 안정화하기 위해서 여러 가지 검토를 한 결과, 폴리알콜계 유화제중 특히 모노 글리세리드를 첨가함으로써 유지의 산화안정성을 각별히 향상할 수가 있는 것을 발견하였다. 또한, 첨가대조가 되는 유지로 특히 항산화제로서 폴리페놀류를 함유하고 있는 유지에 있어서, 이의 모노글리세리드의 첨가효과는 크다는 것을 발견하였다. 또한, 안정화유지를 함유하는 식품은, 지금까지 유지의 산화에 의해 유발되는 냄새의 발생등 여러 가지의 문제가 없음을 발견하였다.

본 발명의 대상으로 하는 유지는 고도불포화지방산을 많이 포함하는 유지 또는 수산동물유이다. 고도불포화지방산이란 불포화도 3이상의 지방산을 의미한다. 불포화도 3이상의 고도불포화지방산으로서는, α-리놀렌 산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 등을 들 수 있다. 또한, 고도불포화지방산류는 이의 지방산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 트리글리세리드, 디글리세리드, 모노글리세리드 등의 에스테르형 유도체, 아미드, 메틸아미드 등의 카르복실산형 유도체, 지방족 알콜을 포함한다.

에이코사펜타엔산은 탄소수가 20으로 2중 결합 5개를 갖는 불포화지방산의 총칭이지만, 천연물로서는 2중 결합의 위치가 5, 8, 11, 14, 17로 전부 시스형의 직쇄 5가 불포화 ω3계 지방산을 가리킨다. 도코사헥사엔산은 4, 7, 10, 13, 16, 19 자리에 시스 2중 결합을 갖는 탄소수 22의 직쇄 헥사엔산이다. 이의 천연발생의 EPA, DHA는 천연유지, 특히 고등어, 정어리, 대구 등의 수산물유지중에 그 자체로서 혹은 글리세리드 등의 유도체로서 포함되고 있다.

본 발명은, 상기 불포화도 3이상의 고도불포화지방산을 포함하는 원료이면 무엇이든지 사용할 수 있다. 고도불포화지방산을 포함하는 원료란 정어리, 고등어, 꽁치, 다랑어 등의 바다산어, 바다새우 등의 갑각류 그자체, 미정제의 어유, 동식물유, 미생물유래의 지질등, 정제의 모든 단계의 것을 원료로 할 수 있지만, 바람직하게는 첨가한 모노글리세리드의 잔존 측면에서 탈산처리를 한 원료이다. 본 발명에 사용하는 어유로서 다랑어 어유를 동결할때에 발생하고 원심분리 혹은 여과잔유한 다랑어 결정유를 들 수 있다.

물고기원료보다 착유된 기름을 통상의 방법에 따라서 탈산·탈색한 뒤(후), 동결 공정에 의해 고도불포화지방산을 포함하는 유지성분을 농축할 수가 있다. 상기 탈산ㆍ탈색유는 예컨대 아래와 같이 하여 만들어진다.

물고기원료를 열수속에서 균질화하여 지용성성분을 추출하고, 원심분리에 의해 고형물, 물, 기름의 3상으로 분리하여 어유를 얻는다. 이 기름을 원유로 한다. 원류를 7·5℃로 가열하고, 인산 및 가성소다를 첨가하여 원유중의 산화물이나 고무질, 수분 등의 이물질을 제거한다. 물층과의 분리에는 원심분리를 쓴다. 80℃의 열수로 원유를 세정한 후, 건조하여 수분을 제거하고, 이어서 원유중의 색상성분을 제거하여, 상기 탈산·탈색유를 얻을 수 있다.

상기 동결공정은 유지를 냉각함으로써 불포화도가 낮은 유지를 결정화하고, 분리하는 공정이다. 이 결정은 여과, 원심분리 등의 분리방법에 의해 용이하게 분별할 수가 있다. 그렇지만, 분별된 결정유중에는 모액이 잔존하고 있기 때문에 결정유는 동결처리 이전의 어유의 50∼80중량%의 고도불포화지방산을 포함한다. 고도불포화지방산을 다량 포함하는 어유를 원료로서 사용한 경우, 동결시 발생하는 결정유중에도 많은 불포화지방산이 포함된다. 예컨대 1용량의 탈산탈색유에 대하여 5용량의 유기용제를 혼합하여 -40∼50℃로 고속냉각한다. 이것에 의해, 탈산탈색유중에 포함되는 포화지방산 등의 고응고점 유지가 응고한다. 이것을 원심분리 또는 여과에 의해 분리하여 고도불포화지방산의 농도를 높일 수 있다. 다랑어유중에는 불포화지방산과 포화지방산이 공존하고 있어, 다랑어 결정유중에는 불포화지방산이 잔존하고 있다. 동결의 1예를 게시하면, 동결유중에 EPA는 8중량%, DHA는 28중량%가 포함되는 반면에 결정유중에 EPA는 15중량%, DHA는 7중량% 포함된다. 다랑어 결정유를 정제하여 상이한 맛 및 냄새를 제거한 후 사용한다. 이 결정유는 융점이 높아서 넥타 등의 수산물 민스 제품에 첨가하면 입에서 녹는 느낌을 주며 식감향상에 좋은 영향을 미치게 한다.

유지의 산화는 그 풍미, 색깔을 변화시키고 영양가치를 저하하기 때문에, 그 산화를 방지하는 것이 식용유지로서는 중요하다. 식용유지의 산패에는 가수분해에 의한 것과, 자동산화에 의한 것이 있다. 자동산화에 따르는 풍미의 변화는 산화에 의해서 생긴 과산화수소의 분해생성물에 의한 것으로, 예를 들면 대두유의 자동산화로부터 프로피온알데히드, 2-펜텐알, 카프로알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 등을 얻을 수 있다.

어유가 불쾌냄새를 갖는 것은 그중의 고도불포화지방산의 산화에 의한 것으로, 산화에 의해서 특유한 비린내난 냄새를 발한다. 자동산화에 의한 변화는 어유같은 고도불포화지방산을 함유하는 유지를 포함하는 식품에서 현저하지만, 포화 글리세리드의 경우라도 가수분해에 의해 지방산이 생성되어 맛이 손상된다.

리놀렌산, 테트라엔산 등을 함유하는 어유, 대두유, 아마유, 유채씨유 등의 정제유에 있어서는, 산화의 극히 초기단계에서도 불쾌냄새가 생기거나, 빛깔 열화될 수도 있다. 이 현상을 모도리라고 부르고 있다. 탈색식물정제유의 색상의 이 모도리는 비타민 E의 산화생성물, 크로만-5,6-기논 때문이다. 유지의 산화에 영향을 주는 인자로서는 지방산조성, 온도, 광선의 조사, 금속 혹은 금속비누 등의 산화촉진물질등이 있다. 일반적으로 식물유에는 비타민 E, 고시폴 같은 천연의 항산화제가 포함되고 있기 때문에, 동물유에 비교해서 변패가 어렵다.

유지의 산화를 방지하는 화학약품인 산화방지제중, 식품에 보조자하는 것이 허가되어 있는 것은 BHT (2,6-디제3부틸-p-크레졸), 2(3)-제3부틸-4-히드록시아니졸(BHA), 프로토카테츄산에틸, 몰식자산 이소아밀, 몰식자산프로필, 노르디히드로구아이아레친산, 구아야크지이다.

항산화제는 유지의 자동산화의 유도기를 연장하는 것으로, 유지의 과산화물가의 상승을 억제하여, AOM(활성산소방법)의 안정성을 개량하는 점에서 유효하지만, 풍미의 모도리에는 거의 방지효과가 없고, 이것에는 인산, 비타민 C, 구연산같은 상승작용제의 사용이 유효하다.

모노글리세리드 제제에 의한 안정화력이 없어서 유효하지 않은 것도 있다. 이것은, 잔존지방산염의 영향일지도 모른다. 본 발명의 안정화제로서 사용하는 모노글리세리드는 안정화능을 갖는 것이면 어떠한 제조방법(글리세린과 지방산의 에스테르 교환 반응, 글리세린과 유지의 에스테르 교환 반응), 정제단계(자기유화형, 미증류 모노글리세리드, 증류 모노글리세리드)의 것이라도 괜찮다.

본 발명의 안정화제로서 사용하는 안정화능이 높은 가장 바람직한 모노글리세리드는 지방산염이 적은 비자기유화형, 미증류 모노글리세리드이다. 그 이유는 지방산염이 많은 자기유화형 모노글리세리드가 그의 염에 의해 착색, 산화가 진행하기 때문이다. 안정화능에 있어서 미증류 모노글리세리드가 증류 모노글리세리드보다 높다. 모노글리세리드 함량이 낮은 미증류 모노글리세리드가 증류 모노글리세리드 보다 안정화능이 높은 이유는 명확하지 않지만 글리세린과 디글리세리드의 상승효과(유지계면상태의 변화)때문인 것으로 추측된다.

모노글리세리드를 구성하는 지방산의 종류는 한정되지 않지만, 그 안정화능은 지방산사슬길이가 짧을수록 안정하고 또한 불포화도가 낮은 면이 안정하다. 그렇지만 탄소수 12미만의 지방산을 포함하는 모노글리세리드는 풍미가 나쁘고 탄소수가 많은 포화지방산으로 첨가한 유지의 점도는 상승하고 유지에 용해하여 맵기 때문에 바람직하게는 탄소수 12이상, 가장 바람직하게는 탄소수 14로부터 18의 포화, 또는 2중결합을 1개 소유하는 지방산이 바람직하다.

이 모노글리세리드를 첨가함으로써 안정화한 유지는 단독으로도 사용할 수 있지만, 다른 안정성이 뛰어난 유지(식물유지등)와 혼합하더라도 괜찮다.

이 모노글리세리드를 첨가함에 의해 안정화한 유지를 식품에 쓴 경우, 유지 유래의 모도리 냄새의 발생, 풍미의 열화, 퇴색 등의 품질열화를 억제할 수가 있다. 예컨대, 신선어육에 민스 상태유지(특히 어유)를 첨가한 식품은 보존시간의 경과하여 그 살빛이 퇴색하여 버린다. 특히 다랑어육을 원료로 한 흔히 말하는 넥타는 유지의 산화와 미오글로빈의 메트화가 상승적으로 진행함에 의해, 다랑어의 선명한 적색이 소실하여 큰 문제이다. 이것을 해결하기 위해서 수용성항산화제의 첨가나 보다 안정한 식물유를 첨가하는 방법이 알려지지만 어느것이나 맛에 문제가 있거나, ω-3계고도불포화지방산량이 감소하므로 근본적인 해결은 되지 못한다. 그렇지만, 이 모노글리세리드를 첨가함에 의해 안정화한 유지를 넥타용 유지로서 쓴 경우, 보존에 의한 고도불포화지방산의산화를 억제함에 의해 다랑어육의 퇴색이 상당히 억제된다. 넥타에 첨가함으로써 안정화효과뿐만 아니라 물성향상효과도 있는 것이 본 발명자에 의해 처음으로 확인되었기 때문에, 별도의 출원을 하였다.

또한, 근년 ω-3계고도불포화지방산을 O/W 에멀젼형 음료에 첨가함에 의해, 보다 섭취하기 쉽게 한 식품이 제안되어 있다. 그렇지만 이 경우도, 보존기간중에 고도불포화지방산의 산화에 의한 미의 변화, 냄새의 열화등이 문제가 되므로 그 첨가량이 제한된다. 그렇지만 이 모노글리세리드를 첨가함에 의해 안정화한 유지를 O/W 에멀젼으로서 음료에 첨가한 경우, 보존에 이한 고도불포화지방산의 산화를 억제함에 의해, 음료의 풍미의 열화를 억제할 수가 있다.

이하의 실시예를 들어서 본 발명을 상세히 설명한다. 본원 발명은 이들 실시예에 국한되지 않는다.

실시예 1

정제어유(EPA 5중량%, DHA 20중량%, 토코페롤 0.5중량%, 차추출물 0.005중량% 첨가)에 이하의 모노글리세리드 제제를 첨가하여, 안정화유지를 조정하였다. 사용 모노글리세리드 제제

1. 증류 모노글리세리드

Sun soft NO.8070 [(주)다이요화학제] (올레인산주체)

2. 미증류 모노글리세리드

NO.0-30 [(주)다이요화학제] (올레인산주체)

Sun soft NO.2500 [(주)다이요화학제] (스테아르산주체)

이 안정화유지를 갈색병에 넣어 60℃로 개방으로써 보존을 하여, 과산화물(POV)의 정량을 하였다.

또한 조제한 안정화유지 10g를 125ml 용량의 유리관(300mm)에 넣고 격막으로 막은 후 60℃에서 보존을 하여, 헤드공간의 산소농도를 가스 크로마토그래피로써 측정하였다.

제 1 도에 POV의 변화를, 제 2 도에 헤드공간의 산소량을 기재한다.

이것들의 데이타로부터 어유에 모노글리세리드를 첨가함에 의해 과산화물의 생성이 억제되어, 헤드공간의 산소량이 높고 산소의 흡수량도 억제되어 있고, 안정화되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 제 2 도의 증류 모노글리세리드(올레인산주체)의 결과로 부터 모노글리세리드의 첨가 양이 증가함에 따라서 안정화능이 향상하는 것을 알 수 있다.

실시예 2

정제어유(EPA 7중량%, DHA 24중량%, 토코페롤 0.5중량%, 차추출물 0.005중량% 첨가)에 이하의 모노글리세리드 제제를 첨가하여 안정화유지를 조정한다.

사용 모노글리세리드 제제미증류 모노글리세리드 Sun soft No. 0-30

Sun soft NO. 1330 [(주)다이요화학제] (스테아르산주체)

이 안정화유지를 실시예 1와 같이 보존시험에 사용하였다.

제 3 도에 POV의 변화를 제 4 도에 헤드공간 산소량을 기재한다.

이것들의 결과로부터, 모노글리세리드를 첨가함에 의해 유지가 안정화하는 것을 안다.

비교예 1

모노글리세리드 대신에 이하에 적은 유화제를 2중량% 첨가한 것외는 모두 실시예 1 와 같이 처리를 하여, 보존시험을 하였다.

제 5 도에 POV의 변화를, 제 6 도에 헤드공간의 산소량을 기재하였다.

사용유화제

당에스테르 요도당 에스테르 0-170, S-170 [미쓰비시화학 식품(주)제]폴리글리세린 Sun soft Q-1710 S, Sun soft Q-1810 S [(주)다이요화학제]유기산 모노글리세리드 Sun soft NO.623 M [(주)다이요화학제]

이것들의 결과로부터 POV, 산소흡수량면에서 함께 유지안정화 효과를 보이는 것은 올레인산 당 에스테르이다. 또한 그 효과는 첨가량이 동일하면 모노글리세리드에 비해서 높지는 않았다.

실시예 3

다랑어 살고기육 90중량%를 식칼로 3∼5mm 각으로 절단하고 실시예 1 로 얻은 미증류 모노글리세리드 (Sun soft NO.0-30)를 2중량% 첨가하여 다랑어 결정유 10중량%를 가하여, 켄우드 믹서로 1분간 교반혼합하였다. 그 고기를 5℃에서 1일간 저장하여, 그 색조를 미놀타색채색차계 CR-200를 써 a값, b값으로서 표 1 에 나타내었다.

[표 1]

모노글리세리드 첨가유지는 a 값이 높은 것부터 적색이 많이 잔존하여, 또한 b 값이 낮은 것부터 노란 색을 띠고 있지 않다. 이 결과는 모노글리세리드 첨가유지가 대상인 무첨가의 유지와 비교하여 다랑어육의 퇴색을 막고 있다는 것을 알려준다.

실시예 4

이하의 조성과 조건으로 유화물을 조제하여, 85℃ 15분 열처리를 가하여, 실온으로써 저장하였다. 모노글리세리드 첨가유지로서 정제어유에 미증류 모노글리세리드 (Sun soft NO. 0-30)를 2중량% 첨가한 유지를 썼다. 비교로서 모노글리세리드 무첨가의 정제어유를 썼다.

유화물조성

정제어유(EPA 5중량%, DHA 35중량%, 토코페롤 0.5중량% 첨가) 3g

폴리글리세린 (Sun soft Q 18 S) 6g

과당포도당액당 30g

차추출물 [(산울론, (주)산토리제] 2mg

물 200g

유화조건

TK 호모믹서(동경정기제) 6000 rpm 5분

→고압 균질화기(APV-GAULIN 사제) 300kgf/㎠ 실온보존후 유화물의 관능평가를 표 2 에 적었다. 표 2 로부터 알 수 있듯이 모노글리세리드 첨가유지는 유화물의 상태라도 안정함을 알 수 있다.

실시예 5

정제어유①(EPA 7중량%, DHA 24중량%, 토코페롤 0.5중량%, 차추출물 0.005중량% 첨가)과 정제어유②(EPA 7중량%, DHA 24중량%, 토코페롤 0.5중량%)에 모노글리세리드 제제 [Sun soft NO.0-30, (주)다이요화학제]를 첨가하여 모노글리세리드 첨가유지를 조정하였다. 이 모노글리세리드 첨가유지를 갈색병에 넣어 37℃, 개방으로써 보존을 하여, 과산화물(POV)을 정량하였다. 제 7 도에 POV 의 변화를 기재하였다.

제 7 도에서 모노글리세리드의 항산화효과는 정제어유에 폴리페놀인 차추출물 제제를 첨가한 유지의 냄새가 현저함을 알 수 있다.

불포화지방산으로 이루어지는 유지의 산화안정성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한 그와 같은 안정화유지를 제공할 수 있다. 예컨대, 정제어유를 식품, 사료 등에 첨가할때에 정제어유를 대개 취급할 수 있는 안정한 형으로 취득할 수가 있다. 또한 그와 같은 안정화정제어유를 제공할 수 있다. 합성 항산화제를 첨가할 필요가 없는 안정화유지를 제공할 수 있다

도 1 은 각종유지의 POV의 변화를 나타낸 설명도이다.

도 2 는 각종유지의 헤드공간의 산소량을 나타낸 설명도이다.

도 3 는 실시예 2 의 유지의 POV의 변화를 나타낸 설명도이다.

도 4 는 실시예 2 의 유지의 헤드공간의 산소량을 나타낸 설명도이다.

도 5 는 비교예 1 의 유지의 POV의 변화를 나타낸 설명도이다.

도 6 은 비교예 1 의 유지의 헤드공간의 산소량을 나타낸 설명도이다.

도 7 은 실시예 5 의 정제어유에 대한 모노글리세리드의 효과를 나타낸 설명도이다.

Claims (9)

1. 고도불포화지방산을 많이 포함하는 유지에 안정화제로서 모노글리세리드를 첨가하는 것을 특징으로 하는 안정화유지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 글리세린을 첨가하는 것을 더욱 포함함을 특징으로 하는 안정화유지의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 모노글리세리드로서 미증류 모노글리세리드를 사용하는 것을 특징으로 하는 안정화유지의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 모노글리세리드를 구성하는 지방산의 90중량% 이상이 탄소수 12이상 18이하임을 특징으로 하는 안정화유지의 제조방법.
5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 모노글리세리드를 구성하는 지방산이 포화지방산임을 특징으로 하는 안정화유지의 제조방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고도불포화지방산을 포함하는 유지가 정제어유임을 특징으로 하는 안정화유지의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 정제어유가 항산화제로서 토코페롤 및/또는 폴리 페놀류를 함유하는 것을 특징으로 하는 안정화유지의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 정제어유가 항산화제로서 토코페롤과 폴리 페놀류를 함유하는 것임을 특징으로 하는 안정화유지의 제조방법.
9. 청구항 8 의 안정화유지를 함유하는 식품.