KR100464473B1 - 산감응성그룹으로보호된하이드록시스티렌중합체또는이의공중합체및이를함유하는방사선감응성조성물또는내식막재료 - Google Patents

산감응성그룹으로보호된하이드록시스티렌중합체또는이의공중합체및이를함유하는방사선감응성조성물또는내식막재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1-(2-메탄카보닐옥시에톡시)에톡시 그룹 및 1-(2-N-메틸카바마토에톡시)에톡시 그룹과 같은 반복 펜던트 그룹을 갖는 산 감응성 그룹으로 보호된 하이드록시스티렌 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체, 광산 발생 화합물, 염기, 첨가제 및 용제를 함유하는 내식막은 원자외선, 전자선 및 X선에 대해 감응성이다. 내식막에 있어서, 산은 조사시 노출부에서 형성되어, 노출후 베이킹의 적용중에 산 감응성 그룹을 촉매적으로 탈보호시킨다. 포지형 패턴은 알칼리 용액을 사용하여 현상시킨 후에 형성된다.

Description

산 감응성 그룹으로 보호된 하이드록시스티렌 중합체 또는 이의 공중합체 및 이를 함유하는 방사선 감응성 조성물 또는 내식막 재료{Acid-labile group protected hydroxystyrene polymers or copolymers thereof and their application to radiation sensitive materials}
본 발명은 신규한 산 감응성 그룹(acid-labile group)으로 보호된 하이드록시스티렌 중합체 또는 이의 공중합체와, 화학적으로 증폭시킨 포지티브형 방사선 감응성 조성물에의 이의 적용 및 이에 의해 제조된, 고 에너지 방사선, 특히 150 내지 450nm의 파장 범위의 자외선, 전자선 또는 X선에 대해 감응성인 내식막 및 복사 재료에 관한 것이다.
전자 산업 분야의 부품의 지속적인 소형화는 향상된 해상도, 신뢰성 및 제조특성을 갖는 방사선 감응성 조성물의 요구가 증가되고 있는 주요 원동력중 하나이다. 패턴 설계 기준이 0.3㎛ 이상인 집적 회로(IC)를 제조하는데 있어서 감광성 조성물로서 노볼락 수지와 디아조나프토퀴논(DNQ) 용해 억제제로 제조된 감광성 내식막과 함께 노광 광원으로서 g-선(456nm) 또는 i-선(365nm)이 이용되고 있다. 이러한 노볼락/DNQ 혼합물로 이루어진 통상적인 내식막 재료는 패턴 설계 기준이 0.3㎛ 이상인 집적 회로를 제조하기에 적합하다. 그러나, 최근의 초 대규모 집적화(ultra-large scale integration)(LSI)에 있어서는 1/4㎛ 이하의 설계 기준이 요구되고 있으며, 이에 따라 종래의 노볼락/DNQ계 내식막 재료 및 광원을 사용할 수 없다. 설계 기준이 1/4㎛ 이하인 초 LSI의 제조에 있어서 이용 가능한 대체 노광 광원으로서는 엑시머 레이저(248nm) 또는 여과된 수은 램프(240 내지 255nm)에 의해 제공되는 원자외선이 가장 유망시되고 있다. 불행하게도, 노볼락 수지에 기초한 내식막 재료는 이러한 파장을 과도하게 흡수하며, 또한 DNQ 감광제는 너무 비감광성이므로, 원자외선 적용에 사용할 수 없다. 따라서, 원자외선에 적용 가능한 내식막 재료가 강력히 요망되고 있다.
상기 노볼락/DNQ 시스템을 대신하여 원자외선 노광을 사용할 수 있는 유용한 내식막 재료로서, 이토(Ito) 등에 의해 발표된 화학 증폭형 내식막이 공지되어 있다[참조: H. Ito and C. G. Wilson, Polym. Eng. Sci., 23권, 1012(1983)]. 이 내식막 재료는 기본적으로는 페놀성 하이드록실 그룹중의 일부가 3급-부틸옥시카보닐(t-BOC) 그룹으로 보호된 하이드록시스티렌 중합체 및 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트와 같은 광산 발생 화합물(PAG)로 이루어져 있다. 조사(irradiation)중 노광 영역에서 형성된 산에 의해 전형적으로 50℃ 이상의 온도에서 노광후 베이킹(post-exposure baking, PEB) 단계의 적용중 3급-부틸옥시카보닐(t-BOC) 그룹이 촉매적으로 탈보호된다. 조사중 형성된 소량의 산도 촉매적인 연쇄 반응에 의해 충분히 3급-부틸옥시카보닐 그룹을 탈보호시킬 수 있으므로, 이러한 재료는 화학 증폭형 내식막(CAR)으로 불리워지고 있다. 이 탈보호화 반응이 촉매적으로 작용하기 때문에, 화학 증폭형 내식막은 단파장 방사선에 요구되는 고감도를 충족시킨다.
이토(Ito) 등이 발표한 3급-부틸옥시카보닐 그룹 이후에, 유기 합성에 공지된 다양한 상이한 보호 그룹이 포지티브형의 원자외선 감광성 내식막에 적용되고 있다. 이들 중에서 에테르류[참조: J. V. Crivello, D. A. Conlon and J. L. Lee, Polym. Mater. Sci. Eng., 61, 422-426(1989)], 실릴에테르류[참조: M. Murata, E. Kobayashi, Y. Yumoto and T. Miura, J. Photopolym. Sci. Technol. 5, 79-84(1992)], 아세탈류[참조: N. Hayashi, S. S. A. Hesp, T. Ueno, M. Toriumi, T. Iwayanagi, and S. Nonogaki, Polym. Materi. Sci. Eng., 61, 417-421(1989)] 및 케탈류[참조: C. Mertesdorf, N. Muensel, H. Holzwarth, P. Falcigno, H. T. Schacht, 0. Rohde, R. Schulz., Proceedings SPIE, Vol. 2438(1995)]가 가장 빈번히 사용되고 있는 페놀 보호 그룹이다.
화학 증폭형 내식막(CAR)의 또 다른 제조방법은 최근 파블로브스키(Pawlowski) 등에 의해 문헌에 발표된, 폴리하이드록시스티렌(PHS), 폴리-N-0-아세탈과 같은 산 감응성 용해 억제제 및 광산 발생제(PAG)를 단순히 혼합하는 것이다[참조: J. Photopolym. Sci. & Tech., Vol. 5, No. 1, 55-66(1992)].
그러나, 일반적으로 상술한 보호 그룹을 갖는 중합체로 이루어진 내식막 재료는 (1) 원자외선과 같은 단파장 방사선에 노광시 반사광에 의한 간섭으로 인해 바람직하지 않은 정상파가 형성된다는 점, 및 (2) 노광후의 저장중 또는 노광과 노광후 베이킹(PEB) 사이의 공정의 지연중 패턴의 선 폭이 변한다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 하기 화학식 1의 산 감응성 그룹으로 보호된 중합체로 이루어진 내식막 재료가 상술된 결점을 나타내지 않음을 발견하였다. 이들 중합체 및 이들 중합체의 방사선 감응성 내식막 재료로의 적용은 본 발명 이전에는 알려져 있지 않았다.
본 발명의 목적은 화학 증폭형 포지티브형 방사선 감응성 조성물에 적용할 수 있는 신규한 산 감응성 그룹으로 보호된 하이드록시스티렌 중합체 또는 이의 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 산 감응성 그룹으로 보호된 중합체 또는 이의 공중합체를 함유하는 포지티브형의 방사선 감응성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 원자외선, 전자선 및 X선에 대해 투과성이 높고, 반사광의 영향에 기인하는 정상파(standing wave)를 발생시키지 않으며, 또한 시간의 경과에 의해서도 패턴의 치수가 변하지 않는 내식막 또는 복사 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 하기 설명으로부터 정의될 것이다.
본 발명의 첫번째 목적은 화학식 1로 표시되는, 신규한 산 감응성 그룹으로 보호된 하이드록시스티렌 중합체 또는 이의 공중합체에 의해 달성된다.
[화학식 1]
상기식에서,
m 및 o는 각각 1 이상의 정수이고,
단 o/m+o는 0.1 내지 0.9이며,
n은 0 또는 1 이상의 정수이고,
단 n이 1 이상의 정수인 경우, n/m+n+o는 0.05 내지 0.5이며,
R1, R2, R5 및 R6은 각각 수소원자이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
R3 및 R4는 각각 수소원자, 시아노 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 치환된 아릴 그룹 또는 -COOR10 그룹이거나, R3과 R4는 함께 -C(O)OC(O)-또는 -C(O)NR10C(O)-의 사이클릭 그룹을 형성하며,
R10은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹 또는 탄소수 7 내지 10의 알크아릴 그룹이고,
R7 및 R8은 각각 수소원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 치환된 알킬 그룹이며,
p 및 q는 각각 1 내지 4의 정수이고,
R9는 -CH(CH3)OR11OXR12의 그룹이며,
R11은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌 그룹이고,
X는 직접 결합 또는 -C(O)-, -C(O)0-, -S(O2)-, -C(O)NH- 또는 -C(S)NH- 그룹이며,
R12는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 치환된 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 10의 치환된 아릴 그룹 또는 탄소수 7 내지 10의 알크아릴 그룹이다.
한편, 본 발명의 두번째 목적은
(a) 상기 화학식 1로 표시되는, 산 감응성 그룹으로 보호된 하이드록시스티렌 중합체 또는 공중합체,
(b) 화학선(actinic radiation)에 노광시키는 경우 산을 발생시킬 수 있는 화합물,
(c) 필요한 경우 수득한 패턴의 선 폭을 안정화시키기 위해 화학선에 노광시키는 경우 중성 화합물을 생성시키는 염기 또는 방사선 감응성 염기,
(d) 필요한 경우 광학적, 기계적 및 필름 형성 특성을 조정하기 위한 첨가제 및
(e) 성분(a), (b), (c) 및 (d)를 용해시켜 투명한 용액을 형성하는 용매로 이루어진 방사선 감응성 조성물에 의해 성취된다.
추가로, 본 발명은 상술된 방사선 감응성 조성물을 포함하는 내식막 또는 복사 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 기판에 상술한 방사선 감응성 조성물을 적용하는 단계; 필름화를 위해 상기 조성물을 예비-베이킹하는 단계; 필름을 화학선에 선택적으로 노광시키는 단계; 필름을 노광후 베이킹 하는 단계 및 노광된 필름을 현상하여 노광부를 제거하고 포지티브형 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 신규한 산 감응성 그룹으로 보호된 중합체는 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
상기식에서,
m 및 o는 각각 1 이상의 정수이고,
단 o/m+o는 0.1 내지 0.9이며,
n은 0 또는 1 이상의 정수이고,
단 n이 1 이상의 정수인 경우, n/m+n+o는 0.05 내지 0.5이며,
R1, R2, R5 및 R6은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
R3 및 R4는 각각 수소원자, 시아노 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 치환된 아릴 그룹 또는 -COOR10 그룹이거나, R3과 R4는 함께 -C(O)OC(O)-또는 -C(O)NR12(0)-의 사이클릭 그룹을 형성하며,
R10은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹 또는 탄소수 7 내지 10의 알크아릴 그룹이고,
R7 및 R8은 각각 수소원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 치환된 알킬 그룹이며,
p 및 q는 각각 1 내지 4의 정수이고,
R9는 -CH(CH3)OR11OXR12의 그룹이며,
R11은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌 그룹이고,
X는 직접 결합 또는 -C(O)-, -C(O)0-, -S(O2)-, -C(O)NH- 또는 -C(S)NH- 그룹이며,
R12는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 치환된 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 10의 치환된 아릴 그룹 또는 탄소수 7 내지 10의 알크아릴 그룹인, 화학식 1의 중합체가 바람직하다.
화학식 1의 중합체에서,
m 및 o가 각각 1 이상의 정수이고,
단 o/m+o가 0.1 내지 0.7이며,
n이 0 또는 1 이상의 정수이고,
단 n이 1 이상의 정수인 경우, n/m+n+o가 0.05 내지 0.5이며,
R1, R2, R5 및 R6이 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
R3 및 R4가 각각 수소원자, 시아노 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 치환된 아릴 그룹 또는 -COOR10 그룹이거나, R3과 R4는 함께 -C(O)OC(O)-또는 -C(O)NR10C(O)-의 사이클릭 그룹을 형성하며,
R10이 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹 또는 탄소수 7 내지 10의 알크아릴 그룹이고,
R7 및 R8이 각각 수소원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 치환된 알킬 그룹이며,
R9가 -CH(CH3)OR11OXR12의 그룹이며,
R11이 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌 그룹이고,
X가 직접 결합 또는 -C(O)-, -C(O)0-, -S(O2)-, -C(O)NH- 또는 -C(S)NH- 그룹이며,
R12가 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 치환된 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 10의 치환된 아릴 그룹 또는 탄소수 7 내지 10의 알크아릴 그룹인 중합체가 바람직하다.
화학식 1의 중합체에서,
m 및 o는 각각 1 이상의 정수이고,
단 o/m+o는 0.2 내지 0.5이며,
n은 0 또는 1 이상의 정수이고,
단 n이 1 이상의 정수인 경우, n/m+n+o는 0.05 내지 0.5인 중합체가 더욱 바람직하다.
하기 중합체는 예로서 제시된 것이나, 본 발명이 결코 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
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폴리{3-[1-(2-N-메틸카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/3-하이드록시스티렌
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폴리{4-[1-(2-N-에틸카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌/4-메틸스티렌
폴리{4-[1-(2-N-에틸카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌/스티렌
폴리{3-메틸-4-[1-(2-N-메틸카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/3-메틸-4-하이드록시스티렌
폴리{4-[1-(2-N-사이클로헥실카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌
폴리{3-[1-(2-N-사이클로헥실카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/3-하이드록시스티렌
폴리{4-[1-(2-N-사이클로헥실카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌/스티렌
폴리{3-메틸-4-[1-(2-N-사이클로헥실카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/3-메틸-4-하이드록시스티렌
폴리{4-[1-(2-N-메틸티오카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌
상술한 중합체는 리토그래피 특성이 우수하고 또한 적합한 열 유동 안정성을 갖는 물질을 생성시키기 때문에 고해상도 IC 내식막의 제조에 특히 유용하다.
본 발명의 중합체 또는 공중합체의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준으로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정으로 2000 내지 200000, 바람직하게는 5000 내지 30000의 사이에서 달라질 수 있다. 이러한 중합체의 다분산도는 내식막의 특성을 결정하는데 중요한 역할을 담당하므로, 이를 조절해야 할 필요가 있다. 1 내지 3의 다분산도가 허용가능하지만, 사용 목적에 따라서는 가능한한 1에 가까운 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 유리 -OH 그룹에 대한 산 감응성 그룹의 몰 비(또는 보호도)에 의해, 내식막 특성 및 현상중의 내식막의 암부식(dark erosion)이 결정된다. 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 포함하는 표준 계면활성제를 함유하지 않는 현상제를 사용하여 23℃에서 현상을 수행하는 경우, 암부식은 0 내지 150nm/분의 범위이어야 한다. 요구되는 보호도는 산 감응성 그룹의 친수성/소수성 특성에 의해 결정되지만, 일반적으로 상기 중합체에 있어서는 15 내지 75몰% 사이일 수 있다. 예를 들면, 폴리{4-[1-(2-메탄카보닐옥시에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌(Mw= 15,000)에서는 30몰%이다.
본 발명의 방사선 감응성 조성물은
(a) 화학식 1로 표시되는, 산 감응성 그룹으로 보호된 하이드록시스티렌 중합체 또는 이의 공중합체,
(b) 화학선에 노광시키는 경우 산을 발생시킬 수 있는 화합물,
(c) 필요한 경우 수득한 패턴의 선 폭을 안정화시키기 위해 화학선에 노광시키는 경우 중성 화합물을 생성시키는 염기 또는 방사선 감응성 염기,
(d) 필요한 경우 광학적, 기계적 및 필름 형성 특성을 조정하기 위한 첨가제,
(e) 성분(a), (b), (c) 및 (d)를 용해시켜 투명한 용액을 형성하는 용매를 포함한다.
상술한 조성물의 성분(a)는 화학식 1로 나타낸 화합물 중 임의의 화합물이 바람직하다. 전체 혼합물중의 성분(a)의 양은 약 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%이다.
성분(b)는 화학선에 노광시키는 경우 산을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 이하에 제시되는 화합물이 바람직하지만, 여기에 제시된 화합물이 사용될 수 있는 화합물의 전부는 아니다.
바람직한 광산 생성 화합물에는
(i) 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(3급-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(2급-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 사이클로헥실설포닐 에틸설포닐 디아조메탄, 사이클로헥실설포닐 3급-부틸설포닐 디아조메탄, 메틸설포닐 4-메틸페닐설포닐 디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(3-메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-에틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-브로모페닐설포닐)디아조메탄과 같은 비스설포닐 디아조메탄;
(ii) 메틸설포닐 4-페닐설포닐 메탄, 비스(페닐설포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)메탄, 비스(3-메틸페닐설포닐)메탄, 비스(4-에틸페닐설포닐)메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)메탄, 비스(4-3급-부틸페닐설포닐)메탄, 비스(4-메톡시페닐설포닐)메탄, 비스(4-플루오로페닐설포닐)메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)메탄, 비스(4-브로모페닐설포닐)메탄과 같은 비스설포닐 메탄;
(iii) 사이클로헥실설포닐 사이클로헥실카보닐 디아조메탄, 1-디아조-1-사이클로헥실설포닐-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)-3,3-디메틸부탄온, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸설포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-메틸설포닐-4-페닐-2-부탄온, 4-메틸페닐설포닐 사이클로헥실카보닐 디아조메탄, 1-디아조-1-(4-메틸페닐설포닐)-3,3-디메틸-2-부탄온, 페닐설포닐 페닐카보닐 디아조메탄, 1-디아조-1-페닐설포닐-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-(4-메틸페닐설포닐)-3-메틸-2-부탄온, 2-디아조-2-(4-메틸페닐설포닐)사이클로헥실 아세테이트, 2-디아조-2-페닐설포닐 3급-부틸 아세테이트, 2-디아조-2-메틸설포닐이소프로필 아세테이트, 2-디아조-2-페닐설포닐 3급-부틸 아세테이트, 2-디아조-2-(4-메틸페닐설포닐)3급-부틸 아세테이트와 같은 설포닐카보닐 디아조메탄;
(iv) 2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로피오페논, 2-사이클로헥실카보닐-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판, 2-메탄설포닐-2-메틸-4-메틸티오 프로피오페논, 2,4-디메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)펜탄-3-온과 같은 설포닐카보닐 알칸;
(v) 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸페닐 설포네이트와 같은 니트로벤질 설포네이트;
(vi) 피로갈롤 트리스메탄 설포네이트, 피로갈롤 트리스트리플루오로메탄 설포네이트, 피로갈롤 트리스페닐 설포네이트, 피로갈롤 트리스-4-메틸페닐 설포네이트, 피로갈롤 트리스-4-메톡시페닐 설포네이트, 퍼로갈롤 트리스-2,4,6-트리메틸페닐 설포네이트, 피로갈롤 트리스벤질 설포네이트 또는 갈산 에스테르, 브렌즈카테콜, 레소르시놀 또는 하이드로퀴논으로부터 유도된 관련 화합물과 같은 알킬 및 아릴 설포네이트;
(vii) 벤조인 토실레이트, 벤조인 메실레이트 등과 같은 벤조인 설포네이트;
(viii) N-(트리플루오로메틸설폰옥시)프탈이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)프탈이미드, N-(메탄설포닐옥시)프탈이미드, N-(에탄설포닐옥시)프탈이미드, N-(벤젠설포닐옥시)프탈이미드, N-(톨루엔설포닐옥시)프탈이미드, N-(펜타플루오로페닐설포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메톡시벤젠설포닐옥시)프탈이미드, N-(나프탈렌설포닐옥시)프탈이미드, N-(캄포르설포닐옥시)프탈이미드, N-(캄포르설포닐옥시)나프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드, N-(펜타플루오로페닐설포닐)나프탈이미드, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)말레이미드, N-(페닐설포닐옥시)말레이미드, N-(메탄설포닐옥시)말레이미드, N-트리플루로설포닐옥시프탈이미딜 에테르, 비스트리플루오로메틸 비스-N,N-트리플루오로메틸설포닐옥시 프탈이미딜 메탄과 같은 N-설포닐옥시이미드;
(ix) (4-플루오로-벤젠설포닐옥시)-3,4,6-트리메틸-2-피리돈, 6-사이클로헥실-1-메탄설포닐옥시-4-메틸-3-니트로피리돈, 1-메탄설포닐옥시-3,5-비스메톡시메틸-4,6-디메틸-2-피리돈, 1-(4-브로모-벤젠설포닐옥시)-4-메틸-6-(4-트리플루오로메틸스티릴)-2-피리돈, 6-(2-안트라센-9-일-비닐)-1-메탄설포닐옥시-4-메틸-2-피리돈, 1-(4-클로로-벤젠설포닐옥시)-4,6-디페닐-2-피리돈, 6-(4-클로로스티릴)-1-메탄설포닐옥시-4-메틸-2-피리돈, 3-시아노-1-메탄설포닐옥시-4,6-디메틸-2-피리돈, 4-메틸-6-(2,4,5-트리클로로페닐)-2-피리돈, 1-메탄설포닐옥시-4,6-디메틸-2-피리돈, 1-벤젠설포닐옥시-6-부틸-4-메틸-5-니트로-2-피리돈, 1-부탄설포닐옥시-4-프로필-6-p-톨릴-2-피리돈, 3-브로모-6-(3,4-디클로로페닐)-4-메틸-1-(톨루엔-4-설포닐옥시)-2-피리돈과 같은 피리돈;
(x) 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-(3-비닐페닐)에틸 4-클로로벤젠설포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-p-톨릴-1-트리플루오로메틸에틸 4-클로로벤젠설포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-p-톨릴-1-트리플루오로메틸에틸 4-(2-페녹시에톡시)벤젠설포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-(4-비닐페닐)에틸나프탈렌-2-설포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-1-트리플루오로메틸에틸 프로판설포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-(3-비닐페닐)에틸 4-부톡시벤젠설포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-p-톨릴-1-트리플루오로메틸에틸 3,5-디클로로벤젠설포네이트, 1,3-비스(2,2,2-트리플루오로-1-메탄설포닐옥시-1-트리플루오로메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(2,2,2-트리플루오로-1-메탄설포닐옥시-1-트리플루오로메틸에틸)벤젠과 같은 설폰산 에스테르;
(xi) 트리페닐설포늄 메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 페닐 설포네이트, 트리페닐설포늄 4-메틸페닐 설포네이트, 트리페닐설포늄 4-메톡시페닐 설포네이트, 트리페닐설포늄 4-클로로페닐 설포네이트, 트리페닐설포늄 캄포르설포네이트, 4-메틸페닐-디페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 비스(4-메틸페닐)-페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리스-4-메틸페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 4-3급-부틸페닐-디페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 4-메톡시페닐-디페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 메시틸-디페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 4-클로로페닐-디페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 비스-(4-클로로페닐)-페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리스-(4-클로로페닐)설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 4-메틸페닐-디페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 비스(4-메틸페닐)-페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 트리스-4-메틸페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 4-3급-부틸페닐-디페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 4-메톡시페닐-디페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 메시틸-디페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 4-클로로페닐-디페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 비스-(4-클로로페닐)-페닐설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 트리스-(4-클로로페닐)설포늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 디페닐요오도늄 4-메틸페닐 설포네이트, 비스-(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 비스-(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로프로판 설포네이트, 비스-(4-사이클로헥실페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 비스-(4-사이클로헥실페닐)요오도늄 헥사플루오로프로판 설포네이트와 같은 오니움 염이 포함된다.
고해상도, 깊은 초점심도 및 높은 안정성 등과 같이 리토그래프에서 요구되는 최적의 특성을 수득하기 위한 성분(b)의 사용량은 예를 들어 성분 (a)의 화학적 및 물리적 특성, 및 성분(b)의 양자 수량 및 흡수 파라미터 등을 포함하는 각종 요소에 의해 좌우된다. 통상적으로, 성분(b)는 성분(a)에 대해 0.1 내지 10.0중량%로 사용되고, 바람직한 양은 0.5 내지 5.0중량%이다. 이 성분(b)는 2종 이상의 광산 발생 화합물의 혼합물일 수도 있다.
성분(c)는 방사선 감응성 염기 또는 통상의 비방사선 감응성 염기이다. 성분(c)는 면상 형성 내식막 조성에 있어서 반드시 필요한 것은 아니지만, 이것을 첨가하는 것이 수득된 패턴의 임계 치수를 조절하는데 바람직하다. 특히, 염기 화합물을 사용하면 노광과 노광후 베이킹 사이의 간격이 연장되는 경우에, 예를 들면, 선폭과 같은 수득된 패턴의 특성을 잘 조절할 수 있다. 또한, 명백한 콘트라스트의 향상이 관찰된다. 성분(c)로서 적합한 특히 유용한 방사선 감응성 염기 화합물로는 예를 들면, 트리페닐설포늄 하이드록사이드, 트리페닐설포늄 아세테이트, 트리페닐설포늄 페놀레이트, 트리스-(4-메틸페닐)설포늄 하이드록사이드, 트리스-(4-메틸페닐)설포늄 아세테이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 페놀레이트, 디페닐요오도늄 하이드록사이드, 디페닐요오도늄 아세테이트, 디페닐요오도늄 페놀레이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 하이드록사이드, 비스-(4-3급-부틸페닐)요오도늄 아세테이트, 비스-(4-3급-부틸페닐)요오도늄 페놀레이트 등이 있다.
또한, 성분(c)로서 특히 바람직한 일반적인 염기 화합물은 예를 들면,
(i) 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드와 같은 암모늄염,
(ii) n-헥실아민, 도데실아민, 아닐린, 디메틸아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 디아자바이사이클로 옥탄, 디아자바이사이클로 운데칸과 같은 아민 또는
(iii) 3-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 루티딘, 2,6-디-3급-부틸피리딘과 같은 염기성 헤테로사이클릭 화합물 등이 있다.
성분(c)의 양은 성분(b)의 양과 성분(b)의 광산 생성 능력에 따라 결정되며, 통상적으로 성분(b)의 10 내지 110몰%의 범위에서 사용된다. 성분(c)의 가장 바람직한 양은 성분(b)에 대해 25 내지 95몰%이다. 또한, 성분(c)는 2종 이상의 염기 화합물의 혼합물일 수도 있다.
이와 더불어, 조성물은 광 흡수제, 염료, 유기 카복실산, 균염제, 안정화제, 저분자량 화합물, 가소제 등과 같은 성분(d)로서 나타낸 첨가제를 함유할 수 있다.
성분(e)로서 언급된 용매는 성분(a), (b), (c) 및 (d)를 용해시켜야 하고, 내식막 물질을 사용할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.
용매의 구체적인 예로서는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 글리콜 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트와 같은 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 또는 사이클로헵타논과 같은 케톤, 및 보다 덜 바람직한 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 일부 경우에, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디옥산 등이 또한 사용될 수 있다. 이들 용매(e)는 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
성분(a), (b), (c), (d)의 전체 고형 함량은 용매(e)에 대하여 10 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물을 노광시키기 위한 화학선으로서는 파장이 200 내지 300nm범위인 단파장 UV인 원자외선, 전자선 또는 수은 램프, 엑시머 레이저, 전자선 롸이터 또는 싱크로트론과 같이 적합한 노광원으로부터 생성된 X선이 바람직하게 사용한다. 이들 중에서도 원자외선이 가장 바람직하다.
본 발명의 방사선 감응성 조성물은 이미 상술한 바와 같이 1/4㎛ 이하 수준의 패턴 형성이 가능하고, 원자외선과 같은 단파 광선의 노광시에 반사광에 의한 간섭에 기인한 바람직하지 않은 정상파를 형성하지 않으며, 또한 노광후의 보존중 또는 노광과 노광후 베이킹(PEB) 사이의 공정 지연 중에도 패턴의 선 폭이 변하는 경우가 없다는 특성을 가지고 있기 때문에, 초 LSI와 같은 집적 회로 제조용의 내식막으로서 특히 바람직하며, 우수한 내식막 특성을 갖는다. 또한, 전자 부품용 내식막, 후막 집적 회로용 내식막 및 평판 인쇄판 제조용 방사선 감응성 복사 재료로서도 바람직하다.
본 발명의 방사선 감응성 조성물을 사용한 패턴의 형성은 예를 들면, 다음과 같은 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물을 규소 웨이퍼와 같은 기판상에 도포하고, 이 도포된 기판을 핫 플레이트상에서 60 내지 150℃에서 1 내지 3분간 가열하여 베이킹함으로써 300 내지 3000nm의 두께를 갖는 균일한 피막을 형성시킨다. 또한, 특별한 적용에 있어서는 이보다 두껍거나 얇은 피막을 사용할 수 있다. 목적하는 패턴을 형성하기 위해, 화학선원과 내식막 사이에 마스크를 위치시키고, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저로부터 발생시킨 248nm의 파장, 1 내지 100mJ/㎠ 양의 원자외선으로 노광시킨다. 이어서, 노광시킨 웨이퍼는 함 플레이트 상에서 50 내지 150℃로 1 내지 3분간 베이킹한 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 함유하는 수용액과 같은 현상액으로 약 1 내지 3분간, 침지, 분무 또는 스프레이 푸들(spray-puddle) 현상법에 의해 현상한다. 이렇게 하여, 본 발명의 방사선 감응성 조성물을 사용하여 목적하는 포지티브형 내식막 패턴을 수득할 수 있다.
이하, 합성예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
2-메탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르의 합성
온도계, 적하 깔때기 및 교반기가 장착된 1L의 3구 플라스크에 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 1몰(81.0g) 및 트리에틸아민 1.05몰(106.26g) 및 테트라하이드로푸란(THF) 300ml를 가한다. 이 혼합물을 빙욕을 사용하여 10 내지 15℃로 냉각시킨다. 이 냉각된 용액에, 반응 혼합물의 온도를 15℃ 이하로 유지하고, 연속 교반시키면서 아세틸 클로라이드 1.05몰(84.93g)을 2시간에 걸쳐 적가한다. 10시간 동안 반응시킨 후, 디에틸 에테르 500ml와 계속해서 탈이온수 500ml를 반응 혼합물에 가한다. 이어서, 유기층을 탈이온수 300ml를 사용하여 3회 세정한 다음, 무수 황산마그네슘을 사용하여 24시간 건조시킨다. 이 건조시킨 유기층을 여과 분리하고, 디에틸 에테르를 증류시켜 조 생성물을 수득한다. 이 조 생성물을 감압하에 2회 증류시켜 정제한다. 수득한 화합물은 1torr에서 33 내지 35℃, 20torr에서 115 내지 116℃의 비점을 가진다. 정제후의 수율은 110.7g(90%)이었다. 이 화합물을 적외선 스펙트럼(IR) 및 NMR로 측정한다. 적외선 스펙트럼은 1745cm-1(v c=o)에서 강한 피크를 나타내고, NMR 스펙트럼은 2.1ppm(3H), 3.89ppm(2H), 4.05ppm(1H), 4.22ppm(1H), 4.3ppm(2H), 6.25ppm(1H)에서 시그날을 가지는데, 이에 의해 분리된 화합물이 2-메탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르인 것으로 확인된다.
합성예 2
2-에탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르의 합성
아세틸 클로라이드를 프로피오닐 클로라이드로 대체하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 사용한다. 수율은 66%이고, 생성물은 45 내지 50℃/1torr의 비점을 가진다. 이것을 IR 및 NMR에 의해 확인한다.
합성예 3
2-부탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르의 합성
아세틸 클로라이드를 펜타노일 클로라이드로 대체하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 사용한다. 수율은 85%이고, 생성물은 90℃/1torr의 비점을 가진다. 이것을 IR 및 NMR에 의해 확인한다.
합성예 4
2-메탄설포닐옥시에틸 비닐 에테르의 합성
아세틸 클로라이드를 메탄설포닐 클로라이드로 대체하는 것을 제외하고는 합서예 1과 동일한 방법을 사용한다. 조 수율을 95%이다. 조 생성물을 증류시켜 정제하기 위해 시도하였지만, 가열시 발열 분해 반응이 발생하기 때문에 성공적이지 못했다. 이런 이유로 실리카 겔을 사용하여 정제하였다. 생성물을 IR 및 NMR에 의해 확인한다.
합성예 5
2-벤젠설포닐옥시에틸 비닐 에테르의 합성
아세틸 클로라이드를 벤젠설포닐 클로라이드로 대체하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 사용한다. 조 수율은 95%이다. 정제는 합성예 4에 기술된 방법과 동일한 방법으로 수행한다. 정제물을 IR 및 NMR에 의해 확인한다.
합성예 6
2-N-에틸카바마토에틸 비닐 에테르의 합성
온도계, 적하 깔때기 및 마그네틱 교반기가 장착된 1L의 3목 플라스크에 에틸렌글리콜 모노비닐 에테르 1몰(81.0g) 및 트리에틸아민 0.2g 및 테트라하이드로푸란(THF) 100ml를 가한다. 혼합물을 빙욕을 사용하여 10 내지 15℃로 냉각시킨다. 이 냉각된 용액에, 연속 교반시킨 반응 혼합물의 온도가 25℃ 이하를 유지하도록 1시간 이상에 걸쳐 에틸 이소시아네이트 1몰(71.08g)을 적가한다. 에틸 이소시아네이트의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 실온(25℃)에서 2시간, 이어서 70℃에서 6시간 동안 교반한다. 이 후, 테트라하이드로푸란을 증류 제거하여 조제품을 회수한다. 이것을 2회 감압 증류함으로써 정제한다. 수득된 화합물은 85℃/1torr의 비점을 가진다. 정제후의 수율은 80%(116g)이었다. 이 화합물을 IR 및 NMR에 의해 확인한다. 적외 스펙트럼은 1780㎝-1(v c=o)에서 강력한 흡수를 나타내고, NMR 스펙트럼은 1.17ppm(3H), 3.25ppm(2H), 3.87ppm(2H), 4.02ppm(2H), 4.29ppm(2H), 및 5.11ppm(1H), 6.48ppm(1H)에서 시그날을 가지는데, 이에 의해 분리된 화합물이 2-N-에틸카바마토에틸 비닐 에테르인 것으로 확인된다.
합성예 7
2-N-메틸카바마토에틸 비닐 에테르의 합성
에틸 이소시아네이트를 메틸 이소시아네이트로 대체하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법을 사용한다. 조 수율은 74%이다. 비점은 79℃/1torr이다. IR 및 NMR에 의해 확인한다.
합성예 8
2-N-사이클로헥실카바마토에틸 비닐 에테르의 합성
에틸 이소시아네이트를 사이클로헥실 이소시아네이트로 대체하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법을 사용한다. 수율은 66%이다. 비점은 125℃/1torr이고, 화합물은 48℃의 융점을 가진다. IR 및 NMR에 의해 확인한다.
합성예 9
2-N-메틸티오카바마토에틸 비닐 에테르의 합성
에틸 이소시아네이트를 메틸티오이소시아네이트로 대체하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법을 사용한다. 조 수율은 60%이다. IR 및 NMR에 의해 확인한다.
실시예 1
폴리{4-[1-(2-메탄카보닐옥시에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌의 합성
폴리(4-하이드록시스티렌)(PHS) 0.25몰(30g)을, 온도계 및 염화칼슘 건조관이 장착된 500ml의 3구 플라스크에 넣고, 테트라하이드로푸란 300ml에 용해시킨다. 이 용액에 촉매 1.25g(피리디늄 p-톨루엔설포네이트) 및 상기 합성예 1에서 제조한 2-메탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르 0.125몰(PHS에 대해 0.5몰 당량)을 가하고, 내용물을 25℃에서 16시간 동안 교반시킨다. 교반 후, 반응시킨 중합체를 10L의 메탄올-물 혼합물(1:9 v/v)중에 침전시켜 분리한다. 중합체 침전물을 G1 유리 여과기를 사용하여 여과하고, 초순수로 완전히 세정한다. 이 중합체를 아세톤 200ml에 재용해시키고, 10L의 1:9(v/v) 아세톤-물 혼합물중에 재침전시킨다. 재침전된 중합체를 G1 유리 여과기를 사용하여 여과하고, 초순수로 세정한 다음 진공(1torr)하에 30℃에서 일정 중량이 될 때까지 건조시킨다. 이 중합체의 적외(IR) 스펙트럼은 반응에 의해 생성된 메탄 카복실산의 존재를 나타내는 1760㎝-1에서 피크를 나타낸다. 프로톤-NMR 및 질소 분위기하에 20℃의 가열 속도, 150℃ 및 350℃ 사이에서 관측된 열중량 분석기(TGA)에서의 중량 감소(21.44%)의 결과로부터, 수득된 중합체는 몰 비로서 약 1:3의 4-[1-(2-메탄카보닐옥시에톡시)에톡시]스티렌 단위 및 4-하이드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 분석된다.
실시예 2
폴리{4-[1-(2-에탄카보닐옥시에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌의 합성
2-메탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르 대신에 2-에탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르(합성예 2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용한다. 프로톤-NMR 및 질소 분위기하에서 20℃의 가열 속도, 150℃ 및 350℃ 사이에서 관측된 열 중량 분석기(TGA)에서의 중량 감소(23.2%)의 결과로부터, 수득된 중합체는 몰 비로서 약 1:3의 4-{1-(2-에탄카보닐옥시에톡시)에톡시]스티렌 단위 및 4-하이드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 분석된다.
실시예 3
폴리{4-[1-2-부탄카보닐옥시에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌의 합성
0.125몰 2-메탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르 대신에 0.1몰(PHS에 대해 0.4몰당량)의 2-부탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르(합성예 3)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용한다. 프로톤-NMR 및 질소 분위기하에서 20℃의 가열 속도, 150℃ 및 350℃ 사이에서 관측된 열 중량 분석기(TGA)에서의 중량 감소(22.27%)의 결과로부터, 수득된 중합체는 몰 비로서 약 1:4의 4-[1-(2-부탄카보닐옥시에톡시)에톡시]스티렌 단위 및 4-하이드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 분석된다.
실시예 4
폴리{4-[1-(2-메탄설포닐옥시에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌의 합성
2-메탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르 대신에 2-메탄설포닐옥시에틸 비닐 에테르(합성예 4)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용한다. 이 중합체의 IR 스펙트럼은 반응에 의해 생성되는 메탄 설포닐 잔기의 존재를 나타내는 1788㎝-1에서 피크를 나타낸다. 프로톤-NMR 및 질소 분위기하에서 20℃의 가열 속도, 150℃ 및 350℃ 사이에서 관측된 열 중량 분석기(TGA)에서의 중량 감소(25.8%)의 결과로부터, 수득된 중합체는 몰 비로서 약 1:3의 4-[1-(2-메탄설포닐옥시에톡시)에톡시]스티렌 단위 및 4-하이드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 분석된다.
실시예 5
폴리{4-[1-(2-에탄카보닐옥시에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌/4-메틸스티렌의 합성
폴리(4-하이드록시스티렌) 대신에 9:1 몰 비의 4-하이드록시스티렌/4-메틸스티렌 단위를 갖는 폴리(4-하이드록시스티렌-코-4-메틸스티렌)의 공중합체를 사용하고, 2-메탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르 대신에 2-에탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르(합성예 2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용한다. 프로톤-NMR 및 질소 분위기하에서 20℃의 가열 속도, 150℃ 및 350℃ 사이에서 관측된 열 중량 분석기(TGA)에서의 중량 감소(26.2%)의 결과로부터, 수득된 중합체는 몰 비로서 약 3:6:1의 4-[1-(2-에탄카보닐옥시에톡시)에톡시]스티렌 단위, 4-하이드록시스티렌 단위 및 4-메틸스티렌 단위를 갖는 것으로 분석된다.
실시예 6
폴리{4-[1-(2-에탄카보닐옥시에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌/스티렌의 합성
폴리(4-하이드록시스티렌) 대신에 9:1 몰 비의 4-하이드록시스티렌/4-메틸스티렌 단위를 갖는 폴리(4-하이드록시스티렌-코-스티렌)의 공중합체를 사용하고, 2-메탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르 대신에 2-에탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르(합성예 2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용한다. 프로톤-NMR 및 질소 분위기하에서 20℃의 가열 속도, 150℃ 및 350℃ 사이에서 관측된 열중량 분석기(TGA)에서의 중량 감소(23%)로부터, 수득된 중합체는 몰 비로서 약 1:3:0.4의 4-[1-(2-에탄카보닐옥시에톡시)에톡시]스티렌 단위, 4-하이드록시스티렌 단위 및 스티렌 단위를 갖는 것으로 분석된다.
실시예 7
폴리{4-[1-(2-N-메틸카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌의 합성
2-메탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르 대신에 0.175몰(PHS에 대해 0.7몰 당량)의 2-N-에틸카바마토에틸 비닐 에테르(합성예 6)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용한다. 프로톤-NMR 및 질소 분위기하에서 20℃의 가열 속도, 150℃ 및 350℃ 사이에서 관측된 열 중량 분석기(TGA)에서의 중량 감소(25중량%)의 결과로부터, 수득된 중합체는 몰 비로서 약 25:75의 4-[1-(2-N-메틸카바마토에톡시)에톡시]스티렌 단위 및 4-하이드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 분석된다.
실시예 8
폴리{4-[1-(2-N-사이클로헥실카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌의 합성
2-메탄카보닐옥시에틸 비닐 에테르 대신에 0.15몰(PHS에 대해 0.5몰 당량)의 2-N-사이클로헥실-카바마토에틸 비닐 에테르(합성예 8)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용한다. 프로톤-NMR 및 질소 분위기하에서 20℃의 가열 속도, 150℃ 및 350℃ 사이에서 관측된 열 중량 분석기(TGA)에서의 중량 감소(48중량%)의 결과로부터, 수득된 중합체는 몰 비로서 약 42:58의 4-[1-(2-N-사이클로헥실카바마토에톡시)에톡시]스티렌 단위 및 4-하이드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 분석된다.
실시예 9
내식막 제형예 1
내식막 조성물이 하기 조성으로 제조된다.
실시예 1의 보호된 중합체 3.401g
트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트 0.102g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 11.8g
본 조성물을 1시간 이상 동안 교반시키고, 수득된 내식막 용액은 0.5 및 0.2㎛의 필터를 통해 여과하여 입자를 제거한다. 이렇게 수득된 내식막 용액을 규소 웨이퍼(임의의 반도체 기판이 사용 가능하다)상에서 스핀 피복시키고, 형성된 피막을 130℃에서 60초간 예비 베이킹한다. 피복기의 회전 속도는 0.7㎛ 두께의 필름이 수득되도록 조정한다. 이렇게 수득된 내식막 피복 규소 웨이퍼를 스텝퍼(NA=0.55, σ=0.5)에 부착시킨 KrF 엑시머 레이저에 의해 248.4nm의 파장 광으로 마스크를 통해 선택적으로 노광시킨다. 노광된 웨이퍼를 핫 플레이트상에서 90초간 70℃에서 베이킹시키고, 알카리성 현상액(2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드)에서 60초간 현상시킨다. 노광 영역을 현상액에 용해시키고, 포지티브형 패턴을 수득한다. 이 패턴은 90°의 측벽각을 가지며, 선 및 공간의 해상도는 0.20㎛이며, 노광 에너지는 20mJ/㎠이다.
실시예 10
내식막 제형예 2
내식막 조성물이 하기 조성으로 제조된다.
실시예 1의 보호된 중합체 3.401g
트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트 0.102g
PGMEA 중의 트리페닐설포늄 아세테이트 0.1밀리몰/g 용액 1.241g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 11.8g
실시예 9의 도포, 노광 및 현상 절차를 반복한다. 이 패턴은 90°의 측벽각을 가지며, 선 및 공간의 해상도는 0.20㎛이며, 노광 에너지는 40mJ/㎠이다. 실시예 9와 비교하여, 본 제형을 사용하여 수득된 선 패턴은 트리페닐설포늄 아세테이트 감광성 염기의 사용으로 인해 노광과 노광후 베이킹 사이의 지연 시간이 2시간까지 연장되는 경우에도 치수적으로 안정한 것으로 밝혀졌다.
실시예 11
내식막 제형예 3
내식막 조성물이 하기 조성으로 제조된다.
실시예 2의 보호된 중합체 3.405g
트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트 0.102g
PGMEA 중의 트리페닐설포늄 아세테이트의 0.1밀리몰/g 용액 1.241g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 11.8g
실시예 9의 도포, 노광 및 현상 절차를 반복한다. 이 패턴은 90°의 측벽각을 가지며, 선 및 공간의 해상도는 0.19㎛이며, 노광 에너지는 45mJ/㎠이다.
실시예 12
내식막 제형예 4
내식막 조성물이 하기의 조성으로 제조된다.
실시예 3의 보호된 중합체 3.405g
비스(페닐설포닐)디아조메탄 0.110g
PGMEA 중의 트리페닐설포늄 아세테이트 0.1밀리몰/g용액 1.241g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 11.8g
실시예 9의 도포, 노광 및 현상 절차를 반복된다. 이 패턴은 88°의 측벽각을 가지며, 선 및 공간의 해상도는 0.22㎛이며, 노광 에너지는 46mJ/㎠이다.
실시예 13
내식막 제형예 5
내식막 조성물이 하기 조성으로 제조된다.
실시예 4의 보호된 중합체 3.405g
트리페닐설포늄 4-메틸페닐 설포네이트 0.120g
PGMEA 중의 트리페닐설포늄 아세테이트 0.1밀리몰/g 용액 1.241g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 11.8g
실시예 9의 도포, 노광 및 현상법이 사용된다. 이 패턴은 88°의 측벽각을 가지며, 선 및 공간의 해상도는 0.21㎛이며, 노광 에너지는 42mJ/㎠이다.
실시예 14
내식막 제형예 6
내식막 조성물이 하기의 조성으로 제조된다.
실시예 5의 보호된 중합체 3.405g
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트 0.13g
PGMEA 중의 트리페닐설포늄 아세테이트 0.1밀리몰/g용액 1.241g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 11.8g
실시예 9의 도포, 노광 및 현상법을 사용한다. 이 패턴은 90°의 측벽각을 가지며, 선 및 공간의 해상도는 0.20㎛이며, 노광 에너지는 35mJ/㎠이다.
실시예 15
내식막 제형예 7
내식막 조성물이 하기의 조성으로 제조된다.
실시예 6의 보호된 중합체 3.405g
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트 0.13g
PGMEA 중의 트리페닐설포늄 아세테이트 0.1밀리몰/g 용액 1.241g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 11.8g
실시예 9의 도포, 노광 및 현상법이 사용된다. 이 패턴은 90°의 측벽각을 가지며, 선 및 공간의 해상도는 0.20㎛이며, 노광 에너지는 41mJ/㎠이다.
실시예 16
내식막 제형예 8
내식막 조성물이 하기의 조성으로 제조된다.
실시예 7의 보호된 중합체 3.405g
2,4-디니트로벤질 p-톨루엔 설포네이트 0.135g
PGMEA 중의 트리페닐설포늄 아세테이트 0.1밀리몰/g 용액 1.241g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 11.8g
실시예 9의 도포, 노광 및 현상법이 사용된다. 이 패턴은 90°의 측벽각을 가지고, 선 및 공간의 해상도는 0.20㎛이며, 노광 에너지는 41mJ/㎠이다.
실시예 17
내식막 제형예 9
내식막 조성물이 하기의 조성으로 제조된다.
실시예 8의 보호된 중합체 3.405g
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트 0.13g
PGMEA 중의 트리페닐설포늄 아세테이트의 0.1밀리몰/g 용액 1.241g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 11.8g
실시예 9의 도포, 노광 및 현상법이 사용된다. 이 패턴은 90°의 측벽각을 가지며, 선 및 공간의 해상도는 0.21㎛이며, 노광 에너지는 30mJ/㎠이다.
본 발명은 이의 바람직한 양태와 특히 관련하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범주내에서 변화 및 변형이 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면, 고감도, 고해상도로 내식막 특성이 우수하고, 그럼에도 단파장 광에서 정상파를 발생시키지 않으며, 및 시간적 경과가 있는 경우에도 패턴의 치수가 변하지 않는 방사선 감응성 조성물을 수득할 수 있다. 따라서, 이 방사선 감응성 조성물은 방사선 감응성 내식막, 특히 KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선의 노광에 의한 초미세 가공 포지티브형 내식막 또는 방사선 감응성 복사 재료 등에 바람직하게 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는, 산 감응성 그룹으로 보호된 하이드록시스티렌 중합체 또는 이의 공중합체.
    화학식 1
    상기식에서,
    m 및 o는 각각 1 이상의 정수이고,
    단 o/m+o는 0.1 내지 0.9이며,
    n은 0 또는 1 이상의 정수이고,
    단 n이 1 이상의 정수인 경우, n/m+n+o는 0.05 내지 0.5이며,
    R1, R2, R5 및 R6은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고,
    R3 및 R4는 각각 수소원자, 시아노 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 치환된 아릴 그룹 또는 -COOR10 그룹이거나, R3과 R4는 함께 -C(O)OC(O)-또는 -C(O)NR10C(O)-의 사이클릭 그룹을 형성하며,
    R10은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹 또는 탄소수 7 내지 10의 알크아릴 그룹이고,
    R7 및 R8은 각각 수소원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 치환된 알킬 그룹이며,
    p 및 q는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    R9는 -CH(CH3)OR11OXR12의 그룹이며,
    R11은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌 그룹이고,
    X는 직접 결합 또는 -C(O)-, -C(O)O-, -S(O2)-, -C(O)NH- 또는 -C(S)NH- 그룹이며,
    R12는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 치환된 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 10의 치환된 아릴 그룹 또는 탄소수 7 내지 10의 알크아릴 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 폴리{4-[1-(2-메탄카보닐옥시에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌,
    b) 폴리{4-[1-(2-에탄카보닐옥시에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌,
    c) 폴리{4-[1-(2-부탄카보닐옥시에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌,
    d) 폴리{4-[1-(2-메탄설포닐옥시에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌,
    e) 폴리{4-[1-(2-에탄카보닐옥시에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌/4-메틸스티렌,
    f) 폴리{4-[1-(2-에탄카보닐옥시에톡시)에톡시}스티렌/4-하이드록시스티렌/스티렌,
    g) 폴리{4-[1-(2-N-메틸카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌,
    h) 폴리{4-[1-(2-N-에틸카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌,
    i) 폴리{4-[1-(2-H-메틸티오카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌 및
    j) 폴리{4-[1-(2-N-사이클로헥실카바마토에톡시)에톡시]}스티렌/4-하이드록시스티렌으로 이루어진 그룹중에서 선택되는, 산 감응성 그룹으로 보호된 하이드록시스티렌 중합체 또는 이의 공중합체.
  3. (a) 제1항에 따르는 화학식 1의 산 감응성 그룹으로 보호된 하이드록시스티렌 중합체 또는 이의 공중합체,
    (b) 화학선에 노광시키는 경우 산을 발생시킬 수 있는 화합물,
    (c) 필요한 경우 수득한 패턴의 선 폭을 안정화시키기 위해 화학선에 노광시키는 경우 중성 화합물을 생성시키는 염기 또는 방사선 감응성 염기,
    (d) 필요한 경우 광학적, 기계적 및 필름 형성 특성을 조정하기 위한 첨가제 및
    (e) 성분(a), (b), (c) 및 (d)를 용해시켜 투명한 용액을 형성하는 용매를 포함하는 방사선 감응성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분(a)가 제2항에서 언급된 산 감응성 그룹으로 보호된 중합체 또는 이의 공중합체인 방사선 감응성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 성분(b)가
    비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,
    비스(3급-부틸설포닐)디아조메탄,
    비스(4-메틸페닐설포닐)디아조메탄,
    비스(페닐설포닐)디아조메탄,
    비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄,
    트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
    페닐설포닐 페닐카보닐 디아조메탄,
    트리페닐설포늄 헥사플루오로프로판설포네이트,
    트리페닐설포늄 4-메틸페닐설포네이트,
    트리페닐설포늄 캄포르설포네이트,
    디페닐요오디늄 트리플루오로메탄설포네이트,
    비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
    비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로프로판설포네이트,
    피로갈롤 트리스트리플루오로메탄설포네이트 및
    피로갈롤 트리스페닐설포네이트의 광산 생성 화합물 또는 이의 유도체로부터 선택된 광산 생성 화합물인 방사선 감응성 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 성분(c)가 방사선 감응성 염기 또는 통상의 비방사선 감응성 염기인 방사선 감응성 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 용매(e)가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 방사선 감응성 조성물.
  8. 제3항에 따르는 방사선 감응성 조성물로 이루어진 방사선 감응성 내식막 재료.
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