KR100502527B1

KR100502527B1 - 포토레지스트 제조용 감광성 조성물

Info

Publication number: KR100502527B1
Application number: KR10-2002-7016555A
Authority: KR
Inventors: 프라에블린; 데스따락마띠아스
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2005-07-20
Also published as: KR20030076227A; EP1311907A1; US20030165769A1; MXPA02011900A; FR2809829B1; CA2408497A1; JP3634843B2; FR2809829A1; WO2001095034A1; AU2001274180A1; US6953649B2; JP2003536105A

Abstract

본 발명은 신규 포토레지스트용 감광성 조성물, 및 상기 신규 조성물로부터 수득된 포토레지스트 및 기판을 포함하는 시스템에 관한 것이다. 포토레지스트용 감광성 조성물은 하나 이상의 블록이 친수성 블록을 발생시킬 수 있고 디티오에스테르, 티오에테르-티온, 디티오카르바메이트 및 잔테이트로부터 선택된 기를 말단에 함유하는 소수성 블록인 소수성 블록들을 갖는 공중합체, 및 광조사 효과 하에 소수성 블록과 반응하여 친수성 블록을 생성시키는 활성종을 발생시킬 수 있는 광활성 화합물을 포함한다.

Description

포토레지스트 제조용 감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION FOR MAKING PHOTORESIST}

실시예 1 : 하기 화학식 1 의 잔테이트의 존재 하에서의 폴리스티렌의 합성

[화학식 1]

2 g (5.02 x 10^-3 mol) 의 잔테이트 1 및 5.24 g 의 스티렌 (5.02 x 10^-2 mol)을 카리우스관(Carius tube)에 둔다. "동결-진공-주변온도로의 복귀 조건" 의 3 사이클을 관 내용물 상에 수행한다. 관을 이어서 진공 하에 불꽃 실링한 후, 관을 48 시간 동안 125 ℃ 의 항온조절조에 둔다. 관을 이어서 냉각시키고 개방하여, 그 내용물을 GPC (THF) 로 분석한다 :

Mn : 960 g/mol,

Mw/Mn : 1.13,

전환율 : 91 %.

조 반응 혼합물을 이어서 에테르로부터 석출시키고, 진공 건조시킨다.

실시예 2 : 폴리(스티렌)-b-폴리(4-아세톡시스티렌) 이블록 공중합체의 합성

실시예 1 의 0.2 g 의 폴리스티렌을, 환류 컨덴서가 있고 자기 교반기가 장착된 둥근 바닥 유리 플라스크 내의 10.2 mg 의 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 3.38 g (2.08 x 10^-2 mol) 의 4-아세톡시스티렌 및 4 ml 의 자일렌을 포함하는 용액에 용해시킨다. 혼합물을 100 ℃ 로 가열한다. 10.2 mg 의 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)을 매 10 시간 마다 첨가한다. 50 시간 후, 반응을 중지한다. 조 반응 혼합물을 이어서 GPC (THF) 로 분석한다 :

Mn : 13200 g/mol,

Mw/Mn : 1.21,

전환율 : 81 %.

실시예 3 : 폴리(스티렌)-b-폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) 이블록 공중합체의 합성

실시예 1 의 0.2 g 의 폴리스티렌을, 환류 컨덴서가 있고 자기 교반기가 장착된 둥근 바닥 유리 플라스크 내의 10.2 mg 의 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 4.59 g 의 p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 및 5 ml 의 톨루엔을 포함하는 용액에 용해시킨다. 혼합물을 100 ℃ 로 가열한다. 10.2 mg 의 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)을 매 10 시간 마다 첨가한다. 50 시간 후, 반응을 중지한다. 조 반응 혼합물을 이어서 GPC (THF) 로 분석한다 :

Mn : 19200 g/mol,

Mw/Mn : 1.20,

전환율 : 89 %.

실시예 4 : 하기 화학식의 디티오에스테르 2 의 존재 하에서의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 합성

[화학식 2]

1 g (5 x 10^-3 mol) 의 디티오에스테르 2, 0.4 g 의 아조비스이소부티로니트릴, 5 g 의 MMA (5 x 10^-2 mol) 및 3 g 의 톨루엔을 카리우스관에 둔다. "동결-진공-주변온도로의 복귀 조건" 의 3 사이클을 관 내용물 상에 수행한다. 관을 이어서 진공 하에 불꽃 실링한 후, 관을 20 시간 동안 60 ℃ 의 항온조절조에 둔다. 관을 이어서 냉각시키고 개방하여, 그 내용물을 GPC (THF) 로 분석한다 :

Mn : 940 g/mol,

Mw/Mn : 1.17,

전환율 : 93 %.

조 반응 혼합물을 이어서 펜탄으로부터 석출시키고, 진공 건조시킨다.

실시예 5 : 폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(t-부틸 메타크릴레이트) 이블록의 합성

실시예 4 의 0.4 g 의 PMMA 를, 5.43 g 의 t-부틸 메타크릴레이트, 35 mg 의 AIBN 및 3 g 의 톨루엔의 존재 하에 카리우스관에 둔다. "동결-진공-주변온도로의 복귀 조건" 의 3 사이클을 관 내용물 상에 수행한다. 관을 이어서 진공 하에 불꽃 실링한 후, 관을 20 시간 동안 60 ℃ 의 항온조절조에 둔다. 관을 이어서 냉각시키고 개방하여, 그 내용물을 GPC (THF) 로 분석한다 :

Mn : 12100 g/mol,

Mw/Mn : 1.19,

전환율 : 95 %.

실시예 7 : 폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(t-부틸 메타크릴레이트) 이블록으로부터 수득된 포토레지스트

실시예 5 의 중합체를 고체 함량 20 % 로 디글라임 중에 용해시킨다. 사용된 촉매는 중합체 대해 20 중량% 의 수준인 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트이다. 레지스트 필름을 3000 rpm 에서 스핀 코팅법으로 규소 기판 상에 침착시킨다. 이 필름을 100 ℃에서 30 분 동안 가열하고, 석영 마스크를 통해 UV 광조사 하에 노출시킨다 (용량 : 50 mJ/cm²). 필름을 100 ℃에서 20 초 동안 베이킹하고, 수성 염기에 의해 현상시켜, 해상도가 매우 좋은 포지티브 이미지를 수득한다.

실시예 8 : 폴리(스티렌)-b-폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) 이블록 공중합체로부터 수득된 포토레지스트

실시예 3 의 중합체를 고체 함량 30 % 로 디글라임 및 1,1,2,2-디클로로에탄의 혼합물 중에 용해시킨다. 사용된 촉매는 중합체 대해 20 중량% 의 수준인 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트이다. 소량의 페릴렌을 또한 첨가한다. 레지스트 필름을 2500 rpm 에서 스핀 코팅법으로 규소 기판 상에 침착시킨다. 이 필름을 100 ℃에서 10 분 동안 가열하고, 석영 마스크를 통해 365 nm 의 UV 광조사 하에 노출시킨다 (용량 : 25 mJ/cm²). 필름을 100 ℃에서 2 분 동안 베이킹한다. UV 분석은 광 조사의 효과 하에 펜던트기의 완전한 분리를 보여준다.

본 발명은 신규 포토레지스트용 감광성 조성물, 및 그 신규 조성물로부터 수득된 포토레지스트 및 기판을 포함하는 시스템에 관한 것이다.

마이크로전자 분야에 있어서, 전자시스템에 대한 정보 저장 밀도를 증가시킬 수 있도록 하는 전자시스템의 개발이 항상 관건이다. 시스템이 석판술에 의해 얻어질 때, 저장된 정보의 밀도를 증가시키는 한 방법은, 석판술 해상도를 향상시키는 것이다. 이 석판술 해상도는 그 시스템에 사용된 포토레지스트가 낮은 파장에 노출됨에 따라 비례적으로 더 좋아진다.

수가지 유형의 포토레지스트가 존재한다. 노볼락 수지가 365 nm 에서의 노출에서 포토레지스트로 통상 사용되고, 직선상 페놀 수지, 예컨대 p-히드록시스티렌 유도체가 248 nm 에서의 노출에서 통상 사용된다.

이 포토레지스트 조성물은 감광성 화합물, 및 특이적 분지기를 갖는 중합체를 포함한다. 감광성 화합물은 광 조사 효과 하에, 중합체의 분지기를 해리시킬 수 있는 활성종을 해리시켜, 전구체 중합체와 매우 상이한 극성을 갖는 중합체 사슬을 생성시키고, 후자를 부분적으로 현상제(developer) 중에 가용성이 되도록 한다. 감광성 화합물은 일반적으로 산 발생제이고, 이에 발생된 산은 중합체의 분지기를 분리시키는 반응을 촉매작용한다. 소수성 전구체 중합체로부터 출발하여, 노출에 의해 발생된 반응성 종은 중합체의 극성을 선택적으로 변형시킬 수 있게 하고, 노출된 부분은 친수성이 되도록 한다. 현상제에 의해 수득된 중합체의 처리로써, 현상제가 예컨대 알콜 등의 극성 용매일 경우는 포지티브 포토레지스트가 수득되거나, 또는 유기 현상제를 사용함으로써 네가티브 포토레지스트가 수득된다.

365 nm 미만의 파장에 노출되는 노볼락 수지, 또는 248 nm 미만의 파장에 노출되는 페놀성 수지는 상기 광 조사 값을 강하게 흡수하고, 이는 중합체의 표면 및 두께 사이에 존재하는 감광성 화합물의 활성을 감소시킨다.

248 nm 미만의 파장에서 양호한 해상도를 수득하기 위해, 메타크릴산 유도체, 예컨대 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트) 또는 노르보르넨 유도체의 사용이 공지되어 있다. 이 포토레지스트는 193 nm 의 노출 파장에서 사용될 수 있다.

상기 조성물을 반도체 기판 상에 사용함으로써, 365 nm 에서의 노볼락 수지 또는 248 nm 에서의 페놀성 수지로 수득된 해상도보다 향상된 해상도를 갖는 마이크로전자시스템이 수득된다.

그러나 상기 메타크릴레이트 또는 노르보르넨 유도체 기재의 포토레지스트는 화학적 조판 단계 동안 낮은 기계적 강도를 나타낸다.

특정 블록 중합체를 함유하는 감광성 조성물도 개시되었다. 그러나 상기 예들에서 개시된 중합체는 산업적으로 제조하기 쉽지 않다.

본 발명의 목적은 극자외선에서 가시광선에까지 확장되는 광 조사와 함께 사용될 수 있는 신규 포토레지스트용 감광성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은, 높은 감도를 보유하면서 양호한 기계적 성질을 갖는 포토레지스트를 수득할 수 있도록 하는 신규 감광성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 높은 해상도 및 높은 콘트라스트를 갖는 석판술에 의한 전자시스템을 제공하는 것이다.

상기 목적들은, 하나 이상의 블록이 친수성 블록을 발생시킬 수 있고 디티오에스테르, 티오에테르-티온, 디티오카르바메이트 및 잔테이트에서 선택되는 기를 말단에 함유하는 소수성 블록인 소수성 블록들을 갖는 공중합체, 및 조사 효과 하에 소수성 블록과 반응하여 친수성 블록을 생성시키는 활성종을 발생시킬 수 있는 광활성 화합물을 포함하는 포토레지스트용 감광성 조성물에 관한 본 발명에 의해 달성된다.

상기 유형의 블록 공중합체는 산업적으로 수행하기 용이하고, 낮은 광분산도 지수를 갖는 블록 중합체를 수득할 수 있도록 하는 제어된 라디칼 중합 공정에 의해 유리하게 수득된다. 다양화된 성질의 단량체로부터 공중합체를 수득하는 것이 가능하다. 이에 따라, 상기 블록 공중합체로부터 수득된 포토레지스트의 화학적 및 기계적 성질을 광범위하게 변화시킬 수 있다.

본 발명의 영역 내에서, 포토레지스트 조성물은 기판에 이미지를 전달하는데 사용되는 감광성 조성물이다.

본 발명에 따라, 친수성 블록을 발생시킬 수 있는 소수성 블록은, 활성종의 작용 하에 중합체로부터 분리되어 친수성 블록을 발생시킬 수 있는 분지기를 포함한다.

중합체 극성의 상기 부분적 변형은, 현상 동안 포지티브 포토레지스트에 대해서는 극성 용매 중에, 또는 네가티브 포토레지스트에 대해서는 비극성 용매 중에 용해될 수 있도록 한다.

발명의 설명의 연속으로, 포지티브 포토레지스트를 참조한다. 그러나 이 교시는 네가티브 포토레지스트에 직접적으로 적용가능하다.

본 발명에서 사용하기에 바람직한 중합체는 소수성 블록을 갖는 전구체 중합체의 극성과 상이한 극성을 갖는 거대분자 사슬을 생성시킬 수 있는, 가산분해될 수 있는 분지기를 포함하는, 라디칼 경로에 의해 수득되는 중합체이다.

본 발명의 첫 번째 구현예에 따라, 활성종의 효과 하에 친수성 블록을 생성시킬 수 있는 소수성 블록은 (메트)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 수득될 수 있다.

용어 "(메트)아크릴산 에스테르" 는 아크릴산 및 메타크릴산의 수소화 또는 불소화 C₁ - C₁₂ 알콜, 바람직하게는 C₁ - C₈ 알콜과의 에스테르를 나타낸다. 상기 유형의 화합물들 중, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트, 헵타플루오로프로필메틸 메타크릴레이트 또는 펜타데카플루오로헵틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

2 번째 구현예에 따라, 소수성 블록은 알콕시스티렌으로부터 선택된 스티렌 단량체로부터 선택된다. 상기 단량체는 예를 들어, p-t-부톡시스티렌, p-아세톡시스티렌, p-트리메틸실릴옥시스티렌 또는 m-t-부톡시스티렌이다.

바람직한 중합체는 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시-α-메킬스티렌), 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(t-부틸 p-비닐벤조에이트), 폴리(t-부틸 이소프로페닐페닐옥시아세테이트), 폴리(t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(t-부톡시스티렌) 또는 폴리(p-아세톡시스티렌) 블록을 함유하는 중합체이다.

분지기가 에스테르 관능기를 포함하는 경우, 활성종으로부터 수득되는 친수성 블록은 산 관능기를 갖는 기를 포함한다. 분지기가 알콕시 관능기를 포함하는 경우, 수득된 친수성 블록은 히드록실 관능기를 포함한다. 바람직한 중합체는 히드록시스티렌의 t-부틸 카보네이트, 카르복실산 t-부틸 에스테르와 같은 에스테르 관능기를 갖는 소수성 블록을 포함하고, 상기 기는 트리틸, 벤질 또는 벤즈히드릴 라디칼로 치환될 수 있다.

본 발명의 중합체는 단독중합체 또는 다블록 공중합체, 바람직하게는 이블록 공중합체일 수 있다.

바람직한 구현예에 따라, 블록 공중합체는 활성종의 작용 하에 친수성 블록을 발생시키지 않는 소수성 블록을 포함한다. 친수성 블록을 발생시키지 않는 소수성 블록은, 단독 또는 혼합물로서 (메트)아크릴산 에스테르 또는 스티렌 단량체로부터 선택되는 에틸렌성 불포화를 갖는 단량체로부터 수득될 수 있다. 상기 단량체는 상기 기술한 것들과 동일한 유형일 수 있으나, 단 그것들은 포토레지스트를 사용하는 조건 하에 친수성 블록을 발생시킬 수 있는 기를 포함하지 않는다.

특히 유리한 구현예에 따라, 블록 공중합체는 이블록 공중합체이고, 이것의 두 번째 블록은 활성종의 작용 하에 친수성 블록을 생성시키지 않는 소수성 블록이다. 상기와 같은 공중합체를 사용할 경우, 포토레지스트의 현상 중에 포토레지스트 현상의 동력학(kinetics)을 촉진하는 시스템의 마이셀화의 결과가 존재한다.

또한 상기 중합체의 사용은 블록 공중합체에서 친수성 블록을 생성시키지 않는 소수성 블록의 양을 증가시킬 수 있고, 이에 향상된 치수 안정성을 갖는 포토레지스트를 수득할 수 있다.

블록 공중합체의 조성에 관여하는 단량체의 성질 및 그 공중합체의 다분산도에 의해, 포토레지스트 층의 화학적 및/또는 기계적 성질을 변화시킬 수 있다.

본 발명의 영역 내에서, "블록" 의 정의는 단일 유형의 단량체로부터 수득된 블록, 및 랜덤 중합체로 구성된 블록 모두를 포함한다. 예를 들어, 이블록 공중합체는 스티렌으로부터 수득된 제 1 블록, 및 2 개의 메타크릴레이트 단량체의 랜덤 중합체로 구성된 제 2 블록을 포함할 수 있다.

한 특정 구현예에 따라, 블록 공중합체는 하기 화학식 I 에 대응한다 :

(R¹¹)_x-Z¹¹-C(=S)-Z¹²-[A]-R¹²

[식 중,

- Z¹¹ 는 C, N, O, S 또는 P를 나타내고,

- Z¹² 는 S를 나타내며,

- R¹¹ 및 R¹² 은 상동 또는 상이하고, 하기를 나타내고 :

·(i) 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기, 또는

·(ii) 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 탄소성 고리, 또는

·(iii) 임의 치환되고, 포화 또는 불포화된 복소환

(상기 기들 및 고리 (i), (ii) 및 (iii) 는 치환된 페닐기, 치환된 방향족기 또는 하기 기들로 치환될 수 있다 :

알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴, 또는 친수성 또는 이온성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염, 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (POE, POP) 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염) (여기에서, R 은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다)),

- x 는 Z¹¹ 또는 기타의 원자가에 해당하고,

- x 는 0 값을 가지는 경우, Z¹¹ 은 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기로 임의 치환된 페닐, 알켄 또는 알킨 라디칼; 포화 또는 불포화되거나 방향족이고, 임의 치환된 탄소성 고리; 포화 또는 불포화되고, 임의 치환된 복소환기; 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬 또는 S-아릴기; 또는 친수성 또는 소수성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염, 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (POE, POP) 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염) 를 나타내고;

- A 는 친수성 블록을 발생시킬 수 있는 소수성 블록을 포함하는 중합체 사슬을 나타낸다].

상기 유형의 중합체는 특허 출원 WO 98/58974 및 WO 99/35178 에 개시되어 있다. 이에 따라, 각종 기 및 라디칼의 바람직한 정의 및 그것들의 제조방법에 대해 상기 2 개의 특허 출원의 명세서를 참고할 수 있다.

본 발명의 두 번째 바람직한 구현예에 따라, 블록 공중합체는 하기 화학식 IIa 및 IIb 에 상응한다 :

및/또는

[식 중,

- X 는 N, C, P 또는 Si 로부터 선택된 원자를 나타내고,

- R²² 은 하기를 나타내며 :

· (i) 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기, 또는

· (ii) 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 탄소성 고리, 또는

· (iii) 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 복소환기,

알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴, 오르가노실릴, 또는 친수성 또는 이온성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염, 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (POE, POP) 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염) (여기에서, R 은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다)),

- Z, R²¹ⁱ 및 R²³ 은 상동 또는 상이하고, 하기로부터 선택되며 :

· 수소 원자,

· 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기,

· 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 탄소성 고리,

· 임의 치환되고, 포화 또는 불포화된 복소환,

· 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴 또는 오르가노실릴기 (여기에서, R 은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다),

· 친수성 또는 이온성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염, 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (POE, POP) 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염),

- n 〉 0,

- i 는 1 내지 n 에서 변화하고,

- p 는 X 의 원자가에 따라 0, 1 또는 2 이며,

또한

- X = C 인 경우, Z 는 S-알킬 또는 S-아릴기가 아니고,

- R¹ⁱ 기 (i = n) 는 S-알킬 또는 S-아릴기가 아니며,

본 발명의 세 번째 구현예에 따라, 블록 공중합체는 하기 화학식 III 에 따른 것에 대응한다 :

[식 중,

- X 는 N, C, P 또는 Si 로부터 선택된 원자를 나타내고,

- R³² 은 하기를 나타내며 :

·(i) 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기, 또는

- Z 는 하기로부터 선택되고 :

· 수소 원자,

· 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기,

· 임의 치환되고, 포화 또는 불포화된 복소환,

- R³¹ 은 상동 또는 상이하고, 하기로부터 선택되며 :

· 수소 원자,

· 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기,

· 임의 치환되고, 포화 또는 불포화된 복소환,

· 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴 또는 오르가노실리 (여기에서, R 은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다),

· SR³² 기,

- n 〉 0,

본 발명의 네 번째 구현예에 따라, 블록 공중합체는 하기 화학식 III 에 따른 것에 대응한다 :

S=C(Z)-[C≡C]_n-S-[A]-R⁴¹

[식 중,

- R⁴¹ 은 하기를 나타내고 :

· (i) 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기, 또는

- Z 는 상동 또는 상이하고, 하기로부터 선택되며 :

· 수소 원자,

· 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기,

· 임의 치환되고, 포화 또는 불포화된 복소환,

- n 〉 0,

중합체 (IIa), 중합체 (IIb), (III) 및 (IV) 는 에틸렌성 불포화 단량체, 하나 이상의 원(source) 의 유리 라디칼 및 화학식 A, B 또는 C 의 하나 이상의 화합물과 접촉시킴으로써 수득될 수 있다 :

상기 중합체들은 통상 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하의 다분산도 지수를 나타낸다.

이블록 또는 삼블록 중합체의 제조에서는, 하기를 포함하는 상기 중합 공정을 1 회 또는 2 회 반복 수행한다 :

- 상기 수행과 상이한 단량체, 및

- 화학식 A, B 또는 C 의 화합물 대신에, 전구체 중합체라 칭하는, 선행 이행으로부터 수득된 블록 중합체.

상기 다블록 중합체의 제조 방법에 따라, 균질한 블록 중합체를 수득하면서, 조성 구배를 갖는 블록 중합체를 수득하지 않으려는 경우, 또한 모든 연속적 중합이 동일 반응기 내에서 수행되는 경우, 상기 단계 동안 사용되는 모든 단량체가 하기 단계의 중합이 시작하기 전에, 이에 따라 새로운 단량체가 도입되기 전에 소비되는 것이 필수적이다.

단일블록 중합체의 제조 방법에 대해, 블록 중합체의 상기 제조 방법은 낮은 다분산도 지수를 나타내는 블록 중합체를 수득케 하는 이점을 가진다. 또한 그것은 블록 중합체의 분자 질량을 조절할 수 있도록 한다.

본 발명의 다섯 번째 구현예에 따라, 이용된 단일블록, 이블록 또는 삼블록 중합체는 하기 화학식에 대응한다 :

S=C(OR⁵¹)-S-[A]-R⁵²

[식 중,

- R⁵¹ 은 하기 화학식을 나타내고 :

(식 중, R⁵³ 및 R⁵⁴ 은 상동 또는 상이하고, 할로겐, =O, =S, -NO₂, -SO ₃R, NCO, CN, OR, -SR, -NR₂, -COOR, O₂CR, -CONR₂ 또는 -NCOR₂ 기로부터 선택되며, 여기에서 R 은 수소 원자, 또는 방향족 또는 비방향족 복소환, 알킬아릴, 아르알킬 또는 헤테로아릴 라디칼 (이 라디칼들은 할로겐, =O, =S, OH, 알콕시, SH, 티오알콕시, NH₂, 모노- 또는 디알킬아미노, CN, COOH, 에스테르, 아미드 또는 CF₃ 로부터 선택된 하나 이상의 상동 또는 상이한 기로 임의 치환될 수 있고/있거나 O, S, N 또는 P 로부터 선택된 하나 이상의 원자에 의해 임의 간섭될 수 있음) 과 임의 축합된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴로부터; 또는 상기 정의된 하나 이상의 기로 임의 치환된 복소환기로부터 선택될 수 있거나; 혹은

R⁵³ 및 R⁵⁴ 이 그것들에 부착된 탄소 원자와 함께 탄화수소질 고리 또는 복소환을 형성하고;

R⁵⁵ 및 R⁵⁶ 은 상동 또는 상이하고, R 에 대해 상기 정의한 기를 나타내거나, O, S 및 N 으로부터 선택된 헤테로원자로 임의 간섭된 C₂ - C₄ 탄화수소질 사슬을 함께 형성함);

- R⁵² 은 R⁵³ 에 대해 주어진 정의와 동일하고;

- A 는 단일블록, 이블록 또는 삼블록 중합체를 나타낸다].

바람직한 대안적 형태에 따라, R⁵³ 기는 -CF₃, -CF₂CF₂CF₃, CN 또는 NO₂ 로부터 선택된다.

유리하게는, R⁵⁴ 는 수소 원자를 나타낸다.

R⁵⁵ 및 R⁵⁶ 라디칼은 상동 또는 상이하고, 알킬 라디칼, 바람직하게는 C₁ - C₆ 알킬 라디칼을 나타낸다.

화학식 V 의 중합체는, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 하나 이상의 원의 유리 라디칼, 및 하기 화학식의 하나 이상의 화합물을 접촉시킴으로써 수득된다 :

S=C(OR⁵¹)-S-R⁵²

R'⁵¹-(O-C(=S)-R⁵²)_p

R'⁵¹-(S-C(=S)-O-R⁵¹)_p

[식 중,

- R⁵¹ 및 R'⁵¹ 은 상동 또는 상이하며, R⁵¹ 에 대해 전에 주어진 정의와 동일하고,

- R⁵² 및 R'⁵² 은 상동 또는 상이하며, R⁵² 에 대해 전에 주어진 정의와 동일하고,

- p 는 2 내지 10 의 정수를 나타낸다].

화학식 A' 의 화합물은 특히 화학식 R⁵³-C(=O)-R⁵⁴ 의 카르보닐 화합물과 화학식 (R⁵⁵O)HP(=O)(OR⁵⁶) 의 포스파이트의 반응으로써 수득될 수 있다. 수득된 화합물을 계속해서 알콕시드의 존재 하에 카본 디술피드와 접촉시킨 후, 할라이드 R⁵²-X 와 접촉시킬 수 있다.

화학식 B' 및 C' 의 화합물을 동등한 성분, 단 폴리히드록실화 화합물로부터의 성분을 이용함으로써 수득될 수 있다.

특정 구현예에 따라, 디티오에스테르, 티오에테르-티온, 디티오카르바메이트 및 잔테이트를 포토레지스트 조성물에 혼입하기 전에 분리시킬 수 있다. 이 분리는 임의의 공지된 화학적 변형법, 예컨대 잔테이트 말단의 티올로의 전환에 대해 기술하고 있는 Mori 등의 [J. Org. Chem. 34, 12, 1969, 4170] 에 기술된 방법, 라니 니켈로부터인 Barton 등의 [J. Chem. Soc., 1962, 1967], Bu₃SnH 로부터인 Udding 등의 [J. Org. Chem., 59, 1994, 6671], 또는 프로판올로부터인, 잔테이트의 수소 원자로의 전환에 관한 Zard 등의 [Tetrahedron Letters] 에 의해 수행될 있다.

본 발명의 영역 내에서, 사용되는 바람직한 블록 중합체는 디티오에스테르, 디티오카르바메이트 또는 잔테이트 말단, 바람직하게는 디티오에스테르 말단을 갖는 중합체이다.

상기 블록 공중합체에서, 바람직한 블록 공중합체는 248 nm 또는 193 nm 의 파장에서 낮은 흡수율을 나타내는 것들이다.

본 발명의 조성물에 사용되는 용매는 균일한 포토레지스트 층을 수득할 수 있도록 하는 균질한 용액을 수득하기 위해 조성물의 모든 구성성분들을 용해시킬 수 있도록 하는 유기 용매이다. 본 발명에 사용되는 용내는 예를 들어, 단독 또는 혼합물로서의, 부틸 아세테이트, 자일렌, 아세톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디글라임 또는 디클로로에탄이다.

본 발명의 조성물에 사용되는 광활성 화합물은 광조사에 노출 동안에 활성종을 생성시키는 화합물이다. 상기 광활성 화합물은 일반적으로 산 발생제이다. 그 화합물은 예를 들어, 디아조늄 염, 퍼할로메틸화 트리아진, 디아릴요오도늄 염, 트리아릴술포늄 염, 트리아릴셀레노늄 염 또는 니트로벤질 에스테르이다. 상기 염의 짝이온은 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로포스페이트, 토실레이트 또는 트리플레이트일 수 있다. 또한 광활성 화합물로서 불소화 술포닐이미드 화합물 및 불소화 술포닐메틸리드 화합물을 사용할 수 있으며, 이 화합물의 연합 양이온은 비아릴요오도늄, 아릴술포늄, 아릴아실술포늄 또는 디아조늄기로 구성된다. 특허 US 5 554 664 는 (RfSO₂)₃C^- 또는 (RfSO₂)₂N^- (식 중, Rf 는 고급 불소화 알킬 또는 아릴기, 예를 들어 CF₃ 또는 C₄F₉ 를 나타냄) 유형의 불소화 음이온, 및 시클로펜타디에닐 리간드 또는 아렌으로부터 유도된 치환 또는 비치환된 방향족 화합물로부터 선택되거나 I-, P-, C- 또는 S- 기재의 오늄 화합물로부터 선택된 양이온으로 구성된다.

본 발명의 조성물이 300 nm 초과의 노출을 위한 것일 경우, 최대 흡수 파장의 변형시키기 위해 방향족 기로 추가로 치환된 상술한 광활성 화합물을 사용하는 것이 가능하다.

또한 광활성 화합물에 부가하여, 감작제(sensitizer)를 조성물에 첨가할 수도 있다. 그 감작제는 다환 방향족 화합물, 예컨대 피렌 또는 페릴렌, 및 아크리딘일 수 있다.

본 발명의 조성물은 석판술 분야에서 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.

마이크로전자시스템을 수득하기 위해, 본 발명의 조성물을 적절한 기판에 적용하여 필름을 형성한다.

이에 따라 수득된 필름은 약 80 내지 99.5 중량% 의 중합체를 포함하고, 나머지는 광활성 화합물 및 통상적 첨가제로 구성된다.

조성물의 코팅은 임의의 공지된 코팅법, 예를 들어 스프레이법, 스핀코팅법, 블레이드 코팅법 등으로 수행될 수 있다.

필름을 이어서 가열하여 용매를 더욱 급속히 제거할 수 있다.

이미지를 이어서 적절한 광조사, 바람직하게는 248 nm 또는 198 nm 의 파장으로의 광조사에 마스크를 통해 노출시켜, 필름 상에 형성된다.

노출된 부분에서, 블록 공중합체의 분지기와의 반응에 의해, 생성된 활성종은 소수성 블록을 친수성 블록을 전환시킨다. 필름을 노출 후, 가열하여, 소수성 블록을 갖는 활성종의 반응을 촉진시킨다.

이에 형성된 이미지를 이어서 염기성 수용액을 이용하여 발현시킨다. 이 조작에 의해, 이제 친수성 블록을 포함하는 중합체를 제거한다.

이에 따라 고해상도를 갖는 이미지를 수득한다.

Claims

하나 이상의 블록이 친수성 블록을 발생시킬 수 있고 디티오에스테르, 티오에테르-티온, 디티오카르바메이트 및 잔테이트로부터 선택되는 기를 말단에 함유하는 소수성 블록인 소수성 블록들을 갖는 공중합체, 및 광 조사 효과 하에 소수성 블록과 반응하여 친수성 블록을 생성시키는 활성종을 발생시킬 수 있는 광활성 화합물을 포함하는 포토레지스트용 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서, 소수성 블록이 활성종의 작용 하에 해리되며, 친수성 블록을 발생시키는 분지기를 포함하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체가 이블록 공중합체이며, 그 양 블록이 친수성 블록을 발생시킬 수 있는 소수성 블록인 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 활성종의 효과 하에 친수성 블록을 발생시킬 수 있는 소수성 블록이 (메트)아크릴산 에스테르 및 알콕시스티렌으로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 수득될 수 있는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체가 활성종의 작용 하에 친수성 블록을 발생시키지 않는 소수성 블록을 추가로 함유하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 2 미만의 다분산도 지수(polydispersity index)를 나타내는 조성물.
제 1 항에 있어서, 광활성 화합물이 산 발생제인 조성물.
제 7 항에 있어서, 산 발생제가 디아조늄 염, 퍼할로메틸화 트리아진, 디아릴요오도늄 염, 트리아릴술포늄 염, 트리아릴셀레노늄 염 또는 니트로벤질 에스테르로부터 선택되는 조성물.
제 7 항에 있어서, 산 발생제가 이온성 불소화 술포닐이미드 화합물 및 이온성 불소화 술포닐메틸리드 화합물로부터 선택되며, 이 화합물들의 연합 양이온은 비아릴요오도늄, 아릴술포늄, 아릴아실술포늄 또는 디아조늄기로 이루어지는 조성물.
제 1 항에 있어서, 균질한 조성물을 형성할 수 있도록 하는 유기 용매를 추가로 함유하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 양이 조성물의 10 내지 40 중량% 인 조성물.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 하기 화학식에 해당하는 조성물 :

[화학식 I]

(R¹¹)_x-Z¹¹-C(=S)-Z¹²-[A]-R¹²

[식 중,

- Z¹¹ 는 C, N, O, S 또는 P를 나타내고,

- Z¹² 는 S를 나타내며,

- R¹¹ 및 R¹² 은 상동 또는 상이하고, 하기를 나타내고 :

·(i) 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기, 또는

·(ii) 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 탄소성 고리, 또는

·(iii) 임의 치환되고, 포화 또는 불포화된 복소환

(상기 기들 및 고리 (i), (ii) 및 (iii) 는 치환된 페닐기, 치환된 방향족기 또는 하기 기들로 치환될 수 있다 :

알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴, 또는 친수성 또는 이온성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염, 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (POE, POP) 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염) (여기에서, R 은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다)),

- x 는 Z¹¹ 또는 기타의 원자가에 해당하고,

- x 는 0 값을 가지는 경우, Z¹¹ 은 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기로 임의 치환된 페닐, 알켄 또는 알킨 라디칼; 포화 또는 불포화되거나 방향족이고, 임의 치환된 탄소성 고리; 포화 또는 불포화되고, 임의 치환된 복소환기; 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬 또는 S-아릴기; 또는 친수성 또는 소수성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염, 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (POE, POP) 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염) 를 나타내고;

- A 는 친수성 블록을 생성시킬 수 있는 소수성 블록을 포함하는 중합체 사슬을 나타낸다].
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 하기 화학식 IIa 및/또는 화학식 IIb 에 대응하는 조성물 :

[화학식 IIa]

및/또는

[화학식 IIb]

[식 중,

- X 는 N, C, P 또는 Si 로부터 선택된 원자를 나타내고,

- R²² 은 하기를 나타내며 :

· (i) 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기, 또는

· (ii) 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 탄소성 고리, 또는

· (iii) 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 복소환기,

(상기 기들 및 고리 (i), (ii) 및 (iii) 는 치환된 페닐기, 치환된 방향족기 또는 하기 기들로 치환될 수 있다 :

알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴, 오르가노실릴, 또는 친수성 또는 이온성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염, 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (POE, POP) 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염)(여기에서, R 은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다)),

- Z, R²¹ⁱ 및 R²³ 은 상동 또는 상이하고, 하기로부터 선택되며 :

· 수소 원자,

· 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기,

· 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 탄소성 고리,

· 임의 치환되고, 포화 또는 불포화된 복소환,

· 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴 또는 오르가노실릴기 (여기에서, R 은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다),

·친수성 또는 이온성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염, 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (POE, POP) 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염),

- n 〉 0,

- i 는 1 내지 n 에서 변화하고,

- p 는 X 의 원자가에 따라 0, 1 또는 2 이며,

또한

- X = C 인 경우, Z 는 S-알킬 또는 S-아릴기가 아니고,

- R¹ⁱ 기 (i = n) 는 S-알킬 또는 S-아릴기가 아니며,

- A 는 친수성 블록을 발생시킬 수 있는 소수성 블록을 포함하는 중합체 사슬을 나타낸다].
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 하기 화학식 III 에 대응하는 조성물 :

[화학식 III]

[식 중,

- X 는 N, C, P 또는 Si 로부터 선택된 원자를 나타내고,

- R³² 은 하기를 나타내며 :

·(i) 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기, 또는

· (ii) 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 탄소성 고리, 또는

· (iii) 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 복소환기,

(상기 기들 및 고리 (i), (ii) 및 (iii) 는 치환된 페닐기, 치환된 방향족기 또는 하기 기들로 치환될 수 있다 :

알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴, 오르가노실릴, 또는 친수성 또는 이온성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염, 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (POE, POP) 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염) (여기에서, R 은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다)),

- Z 는 하기로부터 선택되고 :

· 수소 원자,

· 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기,

· 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 탄소성 고리,

· 임의 치환되고, 포화 또는 불포화된 복소환,

· 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴 또는 오르가노실릴기 (여기에서, R 은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다),

· 친수성 또는 이온성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염, 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (POE, POP) 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염),

- R³¹ 은 상동 또는 상이하고, 하기로부터 선택되며 :

· 수소 원자,

· 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기,

· 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 탄소성 고리,

· 임의 치환되고, 포화 또는 불포화된 복소환,

· 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴 또는 오르가노실릴기 (여기에서, R 은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다),

· 친수성 또는 이온성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염, 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (POE, POP) 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염),

· SR³² 기,

- n 〉 0,

- A 는 친수성 블록을 발생시킬 수 있는 소수성 블록을 포함하는 중합체 사슬을 나타낸다].
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 하기 화학식 IV 에 대응하는 조성물 :

[화학식 IV]

S=C(Z)-[C≡C]_n-S-[A]-R⁴¹

[식 중,

- R⁴¹ 은 하기를 나타내고 :

· (i) 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기, 또는

· (ii) 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 탄소성 고리, 또는

· (iii) 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 복소환기,

(상기 기들 및 고리 (i), (ii) 및 (iii) 는 치환된 페닐기, 치환된 방향족기 또는 하기 기들로 치환될 수 있다 :

알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴, 오르가노실릴, 또는 친수성 또는 이온성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염, 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (POE, POP) 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염) (여기에서, R 은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다)),

- Z 는 상동 또는 상이하고, 하기로부터 선택되며 :

· 수소 원자,

· 임의 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨기,

· 포화 또는 불포화되며, 임의 치환되거나 방향족인 탄소성 고리,

· 임의 치환되고, 포화 또는 불포화된 복소환,

· 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐(-COOR), 카르복실(-COOH), 아실옥시(-O₂CR), 카르바모일(-CONR₂), 시아노(-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실(-OH), 아미노(-NR₂), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시(-OR), S-알킬, S-아릴 또는 오르가노실릴기 (여기에서, R 은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다),

· 친수성 또는 이온성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염, 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (POE, POP) 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염),

- n 〉 0,

- A 는 친수성 블록을 발생시킬 수 있는 소수성 블록을 포함하는 중합체 사슬을 나타낸다].
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 하기 화학식 V 에 대응하는 조성물 :

[화학식 V]

S=C(OR⁵¹)-S-[A]-R⁵²

[식 중,

- R⁵¹ 은 하기 화학식을 나타내고 :

(식 중, R⁵³ 및 R⁵⁴ 은 상동 또는 상이하고, 할로겐, =O, =S, -NO₂, -SO ₃R, NCO, CN, OR, -SR, -NR₂, -COOR, O₂CR, -CONR₂ 또는 -NCOR₂ 기로부터 선택되며, 여기에서 R 은 수소 원자, 또는 방향족 또는 비방향족 복소환, 알킬아릴, 아르알킬 또는 헤테로아릴 라디칼 (이 라디칼들은 할로겐, =O, =S, OH, 알콕시, SH, 티오알콕시, NH₂, 모노- 또는 디알킬아미노, CN, COOH, 에스테르, 아미드 또는 CF₃ 로부터 선택된 하나 이상의 상동 또는 상이한 기로 임의 치환될 수 있고/있거나 O, S, N 또는 P 로부터 선택된 하나 이상의 원자에 의해 임의 간섭될 수 있음) 과 임의 축합된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴로부터; 또는 상기 정의된 하나 이상의 기로 임의 치환된 복소환기로부터 선택될 수 있거나; 혹은

R⁵³ 및 R⁵⁴ 이 그것들에 부착된 탄소 원자와 함께 탄화수소질 고리 또는 복소환을 형성하고;

R⁵⁵ 및 R⁵⁶ 은 상동 또는 상이하고, R 에 대해 상기 정의한 기를 나타내거나, O, S 및 N 으로부터 선택된 헤테로원자로 임의 간섭된 C₂ - C₄ 탄화수소질 사슬을 함께 형성함);

- R⁵² 은 R⁵³ 에 대해 주어진 정의와 동일하고;

- A 는 친수성 블록을 발생시킬 수 있는 소수성 블록을 포함하는 중합체 사슬을 나타낸다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디티오에스테르, 티오에테르-티온, 디티오카르바메이트 및 잔테이트로부터 선택된 블록 공중합체의 말단이 포토레지스트 조성물에 혼입되기 전에 분리되는 조성물.
제 17 항에 있어서, 디티오에스테르, 티오에테르-티온, 디티오카르바메이트 및 잔테이트로부터 선택된 블록 공중합체의 말단이 수소 원자로 전환되는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의된 조성물로부터 수득될 수 있는 필름 및 기판을 포함하는 시스템.