FR2809829A1 - Nouvelle composition photosensible pour la fabrication de photoresist - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une nouvelle composition photosensible pour photorésist ainsi qu'un système comprenant un substrat et un photorésist obtenu à partir de cette nouvelle composition.La composition photosensible pour photorésist comprend un copolymère à blocs hydrophobes dont au moins un bloc est un bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile et comprenant à son extrémité un groupe choisi parmi les dithioesters, thioéthers-thiones, dithiocarbamates et xanthates, et un composé photoactif capable de générer sous l'effet d'un rayonnement une espèce active réagissant avec le bloc hydrophobe pour générer le bloc hydrophile.
Description
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NOUVELLE COMPOSITION PHOTOSENSIBLE POUR LA FABRICATION DE
PHOTORESIST
La présente invention concerne une nouvelle composition photosensible pour photorésist ainsi qu'un système comprenant un substrat et un photorésist obtenu à partir de cette nouvelle composition
Dans le domaine de la micro-électronique, il est toujours d'actualité de développer des systèmes électroniques qui permettent d'augmenter la densité de stockage d'information sur le système. Lorsque ces systèmes sont obtenus par lithographie, un moyen d'augmenter la densité d'information stockée est d'améliorer la résolution lithographique. Cette résolution lithographique est d'autant meilleure que les photorésists utilisés dans ces systèmes sont exposés à des longueurs d'ondes faibles.
PHOTORESIST
La présente invention concerne une nouvelle composition photosensible pour photorésist ainsi qu'un système comprenant un substrat et un photorésist obtenu à partir de cette nouvelle composition
Dans le domaine de la micro-électronique, il est toujours d'actualité de développer des systèmes électroniques qui permettent d'augmenter la densité de stockage d'information sur le système. Lorsque ces systèmes sont obtenus par lithographie, un moyen d'augmenter la densité d'information stockée est d'améliorer la résolution lithographique. Cette résolution lithographique est d'autant meilleure que les photorésists utilisés dans ces systèmes sont exposés à des longueurs d'ondes faibles.
Il existe plusieurs types de photorésists. Les résines novolac sont couramment utilisées comme photorésist à des expositions à 365 nm, les résines phénoliques linéaires, par exemple des dérivés du p-hydroxystyrène, sont couramment utilisées à des expositions à 248 nm.
Ces compositions photorésists comprennent un composé photoactif et un polymère ayant des groupes latéraux particuliers. Le composé photoactif sous l'effet du rayonnement libère une espèce active susceptible de libérer les groupes latéraux du polymère pour produire des chaînes polymères de polarité très différente du polymère précurseur rendant celui-ci partiellement soluble dans le développeur. Le composé photoactif est en général un générateur d'acide, l'acide ainsi généré catalysant la réaction de séparation des groupes latéraux du polymère. A partir d'un polymère précurseur hydrophobe, l'espèce réactive générée par l'exposition permet de modifier sélectivement la polarité du polymère rendant les parties exposées hydrophile. Par le traitement du polymère obtenu avec un développeur, on obtient soit un photorésist positif lorsque le développeur est un solvant polaire, par exemple l'alcool, ou une solution aqueuse de préférence basique, soit un photorésist négatif en utilisant un développeur organique.
Les résines novolac, exposées à des longueurs d'ondes inférieures à 365 nm ou les résines phénoliques exposées à une longueur d'onde inférieure à 248 nm, absorbent fortement ces rayonnements ce qui diminue l'activité du composé photoactif présent entre la surface et l'épaisseur du polymère.
Pour obtenir une bonne résolution à des longueurs d'ondes inférieures à 248 nm, il est connu d'utiliser de dérivés méthacryliques, par exemple le poly(tert-butyl méthacrylate) ou des dérivés du norbornène. Ces photorésists peuvent être utilisés à une longueur d'onde d'exposition de 193 nm.
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Par l'utilisation de telles compositions sur des substrats semi-conducteurs, on obtient des systèmes microélectroniques ayant une résolution améliorée par rapport à la résolution obtenue avec des résines novolacs à 365 nm ou des résines phénoliques à
248 nm.
248 nm.
Cependant, les photorésists à base de ces dérivés méthacrylate ou norbornène présentent une faible résistance mécanique lors de l'étape de gravure chimique.
Des compositions photosensibles comprenant des polymères à blocs particuliers ont aussi été décrits. Cependant, les polymères décrits dans ces exemples ne sont pas faciles à fabriquer de façon industrielle.
Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions photosensibles pour photorésist qui peuvent être utilisées avec un rayonnement s'étendant de l'UV lointain au visible.
Un second but de l'invention est de fournir de nouvelles compositions photosensibles permettant d'obtenir des photorésists ayant de bonnes propriétés mécaniques tout en conservant une sensibilité élevée.
Un autre but de l'invention est de fournir des systèmes électroniques par lithographie ayant une résolution et un contraste élevés.
Ces buts sont atteints par la présente invention qui concerne une composition photosensible pour photorésist qui comprend un copolymère à blocs hydrophobes dont au moins un bloc est un bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile et comprenant à son extrémité un groupe choisi parmi les dithioesters, thioethers-thiones, dithiocarbamates et xanthates, et un composé photoactif capable de générer sous l'effet d'un rayonnement une espèce active réagissant avec le bloc hydrophobe pour générer le bloc hydrophile.
Ce type de copolymère à blocs est avantageusement obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire controlée facile à mettre en oeuvre industriellement et qui permet d'obtenir des copolymères à blocs à faible indice de polydispersité. Il permet d'obtenir des copolymères à partir de monomères de nature variée. On peut ainsi faire largement varier les propriétés chimiques et mécaniques du photorésist obtenu à partir de ces copolymères à blocs.
Dans le cadre de l'invention, une composition photorésist est une composition photosensible utilisée pour le transfert d'une image sur un substrat.
Selon l'invention, le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile comprend des groupes latéraux qui, sous l'action de l'espèce active, se séparent du polymère pour générer le bloc hydrophile.
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Cette modification partielle de la polarité du polymère permet la dissolution du polymère soit dans un solvant polaire pour les photorésists positifs soit dans un solvant apolaire pour les photorésists négatifs lors du développement.
Dans la suite de la description, il est fait référence à des photorésists positifs.
Cependant, cet enseignement est directement applicable aux photorésists négatifs.
Les polymères préférés utiles dans la présente invention sont des polymères obtenus par voie radicalaire qui comprennent des groupes latéraux pouvant subir une acidolyse permettant de produire des chaînes macromoléculaires de polarité différente de celle du polymère précurseur à bloc hydrophobe.
Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile sous l'effet de l'espèce active peut être obtenu à partir d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé choisi parmi les esters (méth)acryliques.
Par esters (méth)acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools en C1-C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence C-Cg.
Parmi les composés de ce type, on peut citer : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle. L'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de t-butyle, le tétrahydropyranyl méthacrylate, l'heptafluoropropylméthyl méthacrylate, le pentadecafluoroheptylmethacrylate sont particulièrement préférés.
Selon un second mode de réalisation, le bloc hydrophobe est obtenu à partir de monomères styréniques choisi parmi les alkoxystyrènes. De tels monomères sont, par exemple, le p-t-butoxystyrène, le p-acétoxystyrène, le p-triméthylsilyloxystyrène, le m-tbutoxystyrène.
Les polymères préférés sont des polymères comprenant un bloc poly(p-tbutoxycarbonyloxy-alpha-méthylstyrène, poly(p-t-butoxycarbonyloxystyrène, poly(t-butyl p-vinyl benzoate, poly(t-butyl-isopropenylphenyloxyacétate, poly(t-butyl méthacrylate), poly(t-butoxystyrène), poly(p-acétoxystyrène).
Lorsque les groupes latéraux sont à fonction ester, le bloc hydrophile résultant de l'action de l'espèce active comprend des groupes à fonction acide. Lorsque les groupes latéraux sont à fonction alkoxy, le bloc hydrophile résultant comprend des fonctions hydroxy. Les polymères préférés sont des polymères comprenant un bloc hydrophobe ayant des groupes latéraux à fonction ester par exemple un groupe ester t-butylique de l'acide carboxylique, les t-butyl carbonate d'hydroxy styrène, ces groupes pouvant être substitués par des radicaux trityle, benzyle, benzhydryle.
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Le polymère de l'invention peut être un homopolymère ou un copolymère multibloc, de préférence diblocs.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère à bloc comprend un bloc hydrophobe qui ne génère pas de bloc hydrophile sous l'action de l'espèce active. Ce bloc hydrophobe qui ne génère pas de bloc hydrophile peut être obtenu à partir de monomères à insaturations éthyléniques choisis parmi les monomères esters (meth)acryliques ou styréniques, seuls ou en mélange. Ces monomères peuvent être du même type que ceux décrits précédemment sauf qu'ils ne contiennent pas de groupes capables de générer un bloc hydrophile dans les conditions d'utilisation d'un photorésist.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le copolymère à blocs est un copolymère dibloc dont le second bloc est un bloc hydrophobe qui ne génère pas de bloc hydrophile sous l'action de l'espèce active. Lorsqu'on utilise un tel copolymère, lors du développement du photorésist, il existe un effet de micellisation du système qui favorise la cinétique de développement du photorésist.
De plus, l'utilisation d'un tel polymère permet d'augmenter la quantité de monomères hydrophobes qui ne génèrent pas de bloc hydrophile dans le copolymère à blocs et d'obtenir ainsi des photorésists qui ont une stabilité dimensionnelle améliorée.
Par le choix de la nature des monomères entrant dans la composition du copolymère bloc et la polydispersité de ce copolymère, on peut faire varier les propriétés chimiques et/ou mécaniques de la couche photorésist.
Dans le cadre de l'invention, la définition de bloc inclut aussi bien les blocs obtenus à partir d'un seul type de monomère que ceux constitués d'un polymère statistique. Par exemple, un copolymère dibloc peut comprendre un premier bloc obtenu à partir du styrène et un second bloc constitué d'un polymère statistique de deux monomères méthacrylate.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs correspond à la formule (I) suivante (R11)x-Z11-C(=S)-Z12-[A]-R12 (I) formule dans laquelle : - Z11 représente C, N, 0, S ou P, - Z12 représente S - R11 et R12, identiques ou différents, représentent : . un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou
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. un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou . un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, les groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
R représentant un groupe alkyle ou aryle, - x correspond à la valence de Z11 ou bien - x vaut 0 et dans ce cas, Z11 représente un radical phényle, alcène, ou alcyne, éventuellement substitué par un groupe alkyle ;acyle ; aryle ; alcène ou alcyne éventuellement substitué ; un cycle carboné éventuellement substitué, saturé, insaturé, ou aromatique ; un hétérocycle éventuellement substitué, saturé ou insaturé ; des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR) ; carboxy (-COOH) ; acyloxy (-02CR) ; carbamoyle (-CONR2) ; cyano (-CN) ; alkylcarbonyle ; alkylarylcarbonyle ; arylcarbonyle ; arylalkylcarbonyle ; phtalimido ; maleïmido ; succinimido ; amidino ; guanidimo ; hydroxy (-OH) ; amino (-NR2) ; halogène ; allyle ; époxy ; alkoxy (-OR), S-alkyle ; S-aryle ; des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires) ; - A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
R représentant un groupe alkyle ou aryle, - x correspond à la valence de Z11 ou bien - x vaut 0 et dans ce cas, Z11 représente un radical phényle, alcène, ou alcyne, éventuellement substitué par un groupe alkyle ;acyle ; aryle ; alcène ou alcyne éventuellement substitué ; un cycle carboné éventuellement substitué, saturé, insaturé, ou aromatique ; un hétérocycle éventuellement substitué, saturé ou insaturé ; des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR) ; carboxy (-COOH) ; acyloxy (-02CR) ; carbamoyle (-CONR2) ; cyano (-CN) ; alkylcarbonyle ; alkylarylcarbonyle ; arylcarbonyle ; arylalkylcarbonyle ; phtalimido ; maleïmido ; succinimido ; amidino ; guanidimo ; hydroxy (-OH) ; amino (-NR2) ; halogène ; allyle ; époxy ; alkoxy (-OR), S-alkyle ; S-aryle ; des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires) ; - A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
Ce type de polymère a été décrit dans les demandes de brevets WO 98/58974 et WO 99/35178. On pourra donc se référer à la description de ces deux demandes de brevets pour les définitions préférées des divers groupements et radicaux, de même que pour leur préparation.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le copolymère à blocs correspond aux formules suivantes (lia) et (Ilb):
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et/ou :
formules dans lesquelles : - X représente un atome choisi parmi N, C, P ou Si, - R22 représente : un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou # un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou # un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR),
S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
R représentant un groupe alkyle ou aryle, - Z, R21i, R23, identiques ou différents, sont choisis parmi : * un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, * un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, * un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué, des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle,
<Desc/Clms Page number 7>
' des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), -n >0, -i varie de 1 à n, - p égale 0,1 ou 2 selon la valence de X de plus, - si X = C, alors Z n'est pas un groupe S-alkyle ou S-aryle, - le groupe R1avec i = n, n'est pas un groupe S-alkyle ou S-aryle, - A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le copolymère à blocs correspond à la formule suivante (III) :
dans laquelle : - X représente un atome choisi parmi N, C, P ou Si, - R32 représente : # un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou # un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou # un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR),
S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
R représentant un groupe alkyle ou aryle,
dans laquelle : - X représente un atome choisi parmi N, C, P ou Si, - R32 représente : # un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou # un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou # un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR),
S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
R représentant un groupe alkyle ou aryle,
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- Z est choisi parmi : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, . un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué, des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle, ' des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R31, identiques ou différents, sont choisis parmi : # un atome d'hydrogène, # un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, # un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, # un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué, # des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle, ' des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), ' des groupes SR32, - n > 0, - A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer le bloc hydrophile.
Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, le copolymère à blocs correspond à la formule suivante (IV):
S=C(Z)-[C= C]n-S-[A]-R41 (IV)
S=C(Z)-[C= C]n-S-[A]-R41 (IV)
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formule dans laquelle : - R 41 représente : # un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou # un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou # un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR),
S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
R représentant un groupe alkyle ou aryle, - Z, identiques ou différents, sont choisis parmi : # un atome d'hydrogène, # un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, # un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, # un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué, # des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle, # des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), - n>O - A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
R représentant un groupe alkyle ou aryle, - Z, identiques ou différents, sont choisis parmi : # un atome d'hydrogène, # un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, # un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, # un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué, # des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle, # des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), - n>O - A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
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Les polymères (Ila), (Ilb), (III) et (IV) peuvent être obtenus en mettant en contact un monomère éthyléniquement insaturé, au moins une source de radicaux libres et au moins un composé de formule (A), (B) ou (C)
S=C(Z)-[C= C]n-S-R41 (C)
Généralement, ces polymères présentent un indice de polydispersité d'au plus 2, de préférence d'au plus 1,5.
Généralement, ces polymères présentent un indice de polydispersité d'au plus 2, de préférence d'au plus 1,5.
L'obtention des polymères di ou triblocs consiste à répéter une ou deux fois la mise en #uvre du procédé de polymérisation précédemment décrit en utilisant : - des monomères différents de la mise en #uvre précédente, et - à la place du composé de formule (A), (B) ou (C), le polymère à blocs issu de la mise en #uvre précédente, dit polymère précurseur.
Selon ce procédé de préparation de polymères multiblocs, lorsque l'on souhaite obtenir des polymères à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les polymérisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits.
Comme pour le procédé de polymérisation de polymère monobloc, ce procédé de polymérisation de polymères à blocs présente l'avantage de conduire à des polymères à blocs présentant un indice de polydispersité faible. Il permet également de contrôler la masse moléculaire des polymères à blocs.
Selon un cinquième mode de réalisation de l'invention, le polymère mono-,di-ou tri-bloc mis en oeuvre correspond à la formule suivante :
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S = C(OR51)-S-[A]-R52 (V) formule dans laquelle : - R51 représente :
dans laquelle : R53, R54, identiques ou non, sont choisis parmi les groupes halogène, = 0, =S, -N02, -S03R, NCO, CN, OR,-SR, -NR2, -COOR, O2CR, -CONR2, -NCOR2 avec
R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, alcynyle, cycloacényle, cycloalcynyle, aryle éventuellement condensé à un hétérocycle aromatique ou non, alkylaryle, aralkyle, hétaroaryle ; ces radicaux peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes identiques ou non, choisis parmi les halogènes, = 0, =S, OH, alcoxy, SH, thioalcoxy, NH2, mono ou di-alkylamino, CN, COOH, ester, amide, CF3 et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N, P ; parmi un groupe hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes tels que définis précédemment ; ou R53 et R54 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, un cycle hydrocarboné ou un hétérocycle ; - R53 , R56 , identiques ou non, représentent un groupe tel que défini ci-dessus pour R ; ou forment ensemble une chaîne hydrocarbonée en C2-C4, éventuellement interrompue par un hétéroatome choisi parmi 0, S et N ; - R52 possède la même définition que celle donnée pour R53 ; - A représente un polymère mono-, di- ou tri- bloc.
dans laquelle : R53, R54, identiques ou non, sont choisis parmi les groupes halogène, = 0, =S, -N02, -S03R, NCO, CN, OR,-SR, -NR2, -COOR, O2CR, -CONR2, -NCOR2 avec
R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, alcynyle, cycloacényle, cycloalcynyle, aryle éventuellement condensé à un hétérocycle aromatique ou non, alkylaryle, aralkyle, hétaroaryle ; ces radicaux peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes identiques ou non, choisis parmi les halogènes, = 0, =S, OH, alcoxy, SH, thioalcoxy, NH2, mono ou di-alkylamino, CN, COOH, ester, amide, CF3 et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N, P ; parmi un groupe hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes tels que définis précédemment ; ou R53 et R54 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, un cycle hydrocarboné ou un hétérocycle ; - R53 , R56 , identiques ou non, représentent un groupe tel que défini ci-dessus pour R ; ou forment ensemble une chaîne hydrocarbonée en C2-C4, éventuellement interrompue par un hétéroatome choisi parmi 0, S et N ; - R52 possède la même définition que celle donnée pour R53 ; - A représente un polymère mono-, di- ou tri- bloc.
Selon une variante préférée, les groupes R53 sont choisis parmi -CF3, -CF2CF2CF13,CN, N02.
Avantageusement R54 représente un atome d'hydrogène.
Les radicaux R55 et R56 identiques ou non, représentent un radical alkyle, de préférence en C1-C6.
Les polymères de formule (V) peuvent être obtenus en mettant en contact au moins un monomère éthyléniquement insaturé au moins une source de radicaux libres et au moins un composé de formules suivantes :
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S = C(OR51) - S - R52 (A')
R'51 -(O-C(=S)- R52 )p (B')
R'51-(S-C(=S)-O- R51)p (CI) formules dans lesquelles : - R51 , R'51 , identiques ou non, ont la même définition que celle donnée auparavant pour R51 - R52 , R'52 , identiques ou non, ont la même signification que celle donnée auparavant pour R52- - p représente un entier compris entre 2 et 10.
R'51 -(O-C(=S)- R52 )p (B')
R'51-(S-C(=S)-O- R51)p (CI) formules dans lesquelles : - R51 , R'51 , identiques ou non, ont la même définition que celle donnée auparavant pour R51 - R52 , R'52 , identiques ou non, ont la même signification que celle donnée auparavant pour R52- - p représente un entier compris entre 2 et 10.
Les composés de formule (A') peuvent notamment être obtenus par réaction d'un composé carbonylé de formule R53-C(=O)-R54 avec un phosphite de formule (R55 O) HP (=0) (OR56). Le composé résultant peut ensuite être mis en contact avec du disulfure de carbone en présence d'un alcoolate, puis avec un halogénure R 52 -X.
Les composés de formules (B'), (C') peuvent être obtenus en mettant en #uvre un principe équivalent, mais à partir de composés polyhydroxylés.
Selon un mode de réalisation particulier, les extrémités dithioesters, thioethersthiones, dithiocarbamates et xanthates, peuvent être clivées avant d'être incorporées dans la composition photorésist. Ce clivage peut être mise en #uvre par n'importe quelle technique connue de modification chimique, par exemple celle décrite par Mon et al dans J. Org. Chem, 34,12, 1969,4170 qui décrit la transformation de l'extrémité xanthate en thiol, celles décrite par Barton et al dans J. Chem. Soc., 1962,1967 à partir de Nickel de Raney, par Udding et al. J Org. Chem., 59, 1994, 6671 à partir de BU3SnH par Zard et al dans Tetrahedron Letters , 37,1996, 5877 à partir de propanol pour transformer le xanthate par un atome d'hydrogène.
Dans le cadre de l'invention, les polymères blocs utiles préférés sont des polymères à terminaison dithioester, dithiocarbamate ou xanthate, de préférence dithioester.
Dans les copolymères à blocs décrits ci dessus, les copolymères à blocs préférés sont ceux qui présentent une absorption faible à des longueurs d'ondes de 248 nm ou 193 nm.
Le solvant utile dans la composition de l'invention est un solvant organique qui permet de dissoudre tous les constituants de la composition pour obtenir une solution homogène permettant d'obtenir un couche photorésist uniforme. Des solvants utiles
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pour l'invention sont par exemple l'acétate de butyle, le xylène, l'acétone, ethylène glycol monométhyl ether, le diglyme, le dichloroéthane; seul ou en mélange.
Le composé photoactif utile dans la composition de l'invention est un composé qui génère une espèce active lors d'une exposition à un rayonnement. Ces composés photoactifs sont en général des générateurs d'acide. Ces composés sont par exemple des sels de diazonium, des triazines perhalométhylés, des sels de diaryliodonium, des sels de triarylsulfonium, des sels de triarylsélénonium, des esters nitrobenzyle. Les contre ions pour ces sels peuvent être le tetrafluoroborate, l'hexafluoroantimonate, l'hexafluoroarsenate, l'hexafluorophosphate, le tosylate, le triflate. On peut aussi utiliser comme composé photoactif des composés sulfonylimides fluorés et sulfonylmethylides fluorés dont le cation associé est constitué par les groupements biaryliodonium, arylsulfonium, arylacylsulfonium, diazonium. Le brevet US 5 554 664 décrits des sels photoactifs constitués d'un anion fluoré de type (RfSO2)3C- ou (RfS02)2N , Rf représentant un groupe alkyle ou aryle fortement fluoré, par exemple CF3, ou C4F9, et d'un cation choisi parli les composés aromatiques substitués ou non dérivés de liguands arène ou cyclopentadiènyle, ou choisi parmi des composés onium basé sur I-, P-, C-, ou S-.
Lorsque la composition de l'invention est destinée à une exposition supérieure à 300 nm, il peut être utile d'utiliser des composés photoactifs tels que décrits précédemment qui sont de plus substitués par des groupes aromatiques afin de modifier leur longueur d'onde d'absorption maximum. On peut aussi ajouter à la composition en plus du composé photoactif un sensibilisateur. Ces sensibilisateurs peuvent être des composés aromatiques polycycliques, par exemple le pyrène, le pérylène, ainsi que les acridines.
La composition de l'invention peut contenir des additifs classiques dans le domaine de la lithographie.
Pour obtenir un système microélectronique, la composition de la présente invention est appliquée sur un substrat approprié pour former un film.
Le film ainsi obtenu comprend de l'ordre de 80 à 99,5 % en poids de polymère, le complément étant constitué par le composé photoactif et les additifs classiques.
Le couchage de la composition peut être mis en #uvre par n'importe quelles techniques de couchage connues, par exemple par pulvérisation, couchage à la tournette, couchage au couteau, etc.
Le film peut ensuite être chauffé afin d'éliminer le solvant plus rapidement.
On forme ensuite une image sur le film par exposition au rayonnement approprié, de préférence un rayonnement dont la longueur d'onde est soit égale à 248 nm soit égale à 198 nm à travers un masque.
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Dans les parties exposées, l'espèce active générée, par réaction avec les groupes latéraux du copolymère à blocs transforme le bloc hydrophobe en bloc hydrophile. Le film, après exposition, peut être chauffé afin d'accélérer la réaction de l'espèce active avec le bloc hydrophobe.
L'image ainsi formée est ensuite développée au moyen d'une solution aqueuse basique. Par cette opération, le polymère comprenant maintenant des blocs hydrophiles est éliminé.
On obtient ainsi une image ayant une résolution élevée.
EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse d'un poly(styrène) en présence du xanthate de formule 1
2 g (5,02.10-3 mol) de xanthate 1 et 5,24 g de styrène (5,02.10-2 mol) sont placés dans un tube de Carius. Trois cycles de 'congélation-vide-retour à l'ambiante' sont effectués sur le contenu du tube. Le tube est ensuite scellé sous vide à la flamme, puis le tube est placé dans un bain thermostatté à 125 C pendant 48 heures. Le tube est ensuite refroidi, ouvert et son contenu est analysé par GPC (THF) :
Mn=960 g/mol.
2 g (5,02.10-3 mol) de xanthate 1 et 5,24 g de styrène (5,02.10-2 mol) sont placés dans un tube de Carius. Trois cycles de 'congélation-vide-retour à l'ambiante' sont effectués sur le contenu du tube. Le tube est ensuite scellé sous vide à la flamme, puis le tube est placé dans un bain thermostatté à 125 C pendant 48 heures. Le tube est ensuite refroidi, ouvert et son contenu est analysé par GPC (THF) :
Mn=960 g/mol.
Mw/Mn=1.13
Conversion=91 % Le brut réactionnel est ensuite précipité dans l'éther et séché sous vide.
Conversion=91 % Le brut réactionnel est ensuite précipité dans l'éther et séché sous vide.
Exemple 2: Synthèse d'un copolymere dibloc poly(styrène)-b-poly(4acétoxystyrène) : Dans un ballon en verre surmonté d'un réfrigérant et muni d'un agitateur magnétique, 0,2 g du polystyrène de l'exemple 1 sont dissous dans une solution contenant 10,2 mg de 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), 3,38 g (2,08.10-2 mol) de 4-acétoxystyrène et 4 ml de xylène. Le mélange est chauffé à 100oC. Toutes les 10 heures, 10,2 mg de 1,1'azobis(1-cyclohexanecarbonitrile) sont ajoutés. La réaction est stoppée après 50 heures. Le brut reactionnel est ensuite analyse par GPC (THF):
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Mn=13200 g/mol
Mw/Mn=1.21
Conversion= 81 % Le brut réactionnel est ensuite précipité dans l'éther et séché sous vide.
Mw/Mn=1.21
Conversion= 81 % Le brut réactionnel est ensuite précipité dans l'éther et séché sous vide.
Exemple 3 : Synthèse d'un copolymere dibloc poly(styrène)-b-poly(p-tertbutoxycarbonyloxy)styrene : Dans un ballon en verre surmonté d'un réfrigérant et muni d'un agitateur magnétique, 0,2 g du polystyrène de l'exemple 1 sont dissous dans une solution contenant 10,2 mg de 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), 4,59 g de p-tert-butoxycarbonyloxystyrène et 5 ml de toluène. Le mélange est chauffé à 100 C. Toutes les 10 heures, 10,2 mg de 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile) sont ajoutés. La réaction est stoppée après 50 heures. Le brut reactionnel est ensuite analyse par GPC (THF):
Mn=19200 g/mol
Mw/Mn=1,20
Conversion= 89% Le brut réactionnel est ensuite précipité dans l'éther et séché sous vide.
Mn=19200 g/mol
Mw/Mn=1,20
Conversion= 89% Le brut réactionnel est ensuite précipité dans l'éther et séché sous vide.
Exemple 4 : Synthèse d'un polyméthacrylate de méthyle en présence du dithioester 2 de formule :
1 g (5. 10-3 mol) de dithioester 2,0.4 g d'azobisisobutyronitrile, 5 g de MMA (5.10-2 mol) et 3 g de toluène sont placés dans un tube de Carius. Trois cycles de 'congélation-videretour à l'ambiante' sont effectués sur le contenu du tube. Le tube est ensuite scellé sous vide à la flamme, puis le tube est placé dans un bain thermostatté à 60oC pendant 20 heures. Le tube est ensuite refroidi, ouvert et son contenu est analysé par GPC (THF) :
1 g (5. 10-3 mol) de dithioester 2,0.4 g d'azobisisobutyronitrile, 5 g de MMA (5.10-2 mol) et 3 g de toluène sont placés dans un tube de Carius. Trois cycles de 'congélation-videretour à l'ambiante' sont effectués sur le contenu du tube. Le tube est ensuite scellé sous vide à la flamme, puis le tube est placé dans un bain thermostatté à 60oC pendant 20 heures. Le tube est ensuite refroidi, ouvert et son contenu est analysé par GPC (THF) :
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Mn=940 g/mol.
Mw/Mn=1,17
Conversion=93%
Le brut réactionnel est ensuite précipité dans le pentane et séché sous vide.
Conversion=93%
Le brut réactionnel est ensuite précipité dans le pentane et séché sous vide.
Exemple 5: Synthèse d'un dibloc polyméthacrylate de méthyle-b-polyméthacrylate de t-butyle :
0,4 g de PMMA de l'exemple 4 sont placés dans un tube de Carius en présence de
5,43 g de méthacrylare de t-butyle, 35 mg d'AIBN et 3 g de toluène. Trois cycles de 'congélation-vide-retour à l'ambiante' sont effectués sur le contenu du tube. Le tube est ensuite scellé sous vide à la flamme, puis le tube est placé dans un bain thermostatté à 60 C pendant 20 heures. Le tube est ensuite refroidi, ouvert et son contenu est analysé par GPC (THF) :
Mn=12100 g/mol.
0,4 g de PMMA de l'exemple 4 sont placés dans un tube de Carius en présence de
5,43 g de méthacrylare de t-butyle, 35 mg d'AIBN et 3 g de toluène. Trois cycles de 'congélation-vide-retour à l'ambiante' sont effectués sur le contenu du tube. Le tube est ensuite scellé sous vide à la flamme, puis le tube est placé dans un bain thermostatté à 60 C pendant 20 heures. Le tube est ensuite refroidi, ouvert et son contenu est analysé par GPC (THF) :
Mn=12100 g/mol.
Mw/Mn=1,19 Conversion=95% Le brut réactionnel est ensuite précipité dans l'éther et séché sous vide.
Exemple 7 : Photorésist obtenu à partir d'un dibloc polyméthacrylate de méthyleb-polyméthacrylate de t-butyle Le polymère de l'exemple 5 est dissous dans le diglyme à 20% d'extrait sec. Le catalyseur utilisé est l'hexafluoroarsenate de triphenylsulfonium, à hauteur de 20% en poids par rapport au polymère. Un film de resist est deposé sur un substrat de silicium par spin-coating a 3000 tr/mn. Le film est chauffé à 100 C pendant 30 minutes, et exposé à travers un masque de quartz sous UV (dose de 55mJ/cm2). Le film est recuit à 100 C pendant 20 secondes et developpé par une base aqueuse pour donner des images positives de très bonne résolution.
Exemple 8 : Photorésist obtenu à partir d'un copolymère dibloc poly(styrène)-bpoly(p-tert-butoxycarbonyloxy)styrene Le polymère de l'exemple 3 est dissous dans un mélange de diglyme et de 1,1,2,2dichloroethane à 30 % d'extrait sec. Le catalyseur utilisé est l'hexafluoroarsenate de diphenyliodonium, à hauteur de 20% en poids par rapport au polymère. Une faible
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quantite de perylène est également ajoutée. Un film de resist est déposé sur un substrat de silicium par spin-coating à 2500 tr/mn. Le film est chauffé à 100 C pendant 10 minutes, et exposé à un rayonnement UV de 365 nm (dose de 25mJ/cm2). Le film est recuit à 100 C pendant 2 minutes. Une analyse UV montre le clivage total des groupements pendants sous l'effet du rayonnement.
Claims (19)
1. Composition photosensible pour photorésist comprenant un copolymère à blocs hydrophobes dont au moins un bloc est un bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile et comprenant à son extrémité un groupe choisi parmi les dithioesters, thioethers-thiones, dithiocarbamates et xanthates, et un composé photoactif capable de générer sous l'effet d'un rayonnement une espèce active réagissant avec le bloc hydrophobe pour générer le bloc hydrophile.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le bloc hydrophobe comprend des groupes latéraux qui sous l'action de l'espèce active sont libérés en générant le bloc hydrophile.
3. Composition selon les revendications 1 ou 2 dans laquelle le copolymère à blocs est un copolymère diblocs dont les deux blocs sont des blocs hydrophobes capables de générer des blocs hydrophiles.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile sous l'effet de l'espèce active peut être obtenu à partir d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé choisi parmi les esters (meth)acryliques et les alkoxystyrènes.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le copolymère à blocs comprend de plus un bloc hydrophobe qui ne génère pas de bloc hydrophile sous l'action de l'espèce active.
6. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à blocs présente un indice de polydispersité inférieur à 2.
7. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé photoactif est un générateur d'acide.
8. Composition selon la revendication 7 dans laquelle le générateur d'acide est choisi parmi des sels de diazonium, des triazines perhalométhylés, des sels de diaryliodoonium, des sels de triarylsulfonium, des sels de triarylsélénonium, des esters nitrobenzyle.
9. Composition selon la revendication 7 dans laquelle le générateur d'acide est choisi parmi les composés ioniques sulfonylimides fluorés et sulfonylméthylides fluorés dont le cation associé est constitué par les groupements biaryliodonium, arylsulfonium, arylacylsulfonium, diazonium.
10. Composition selon la revendication 1 qui comprend de plus un solvant organique permettant de former une composition homogène.
11. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la quantité de copolymère à blocs est comprise entre 10 et 40 % en poids de composition.
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12. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à blocs correspondant à la formule suivante : (R11)x-Z11-C(=S)-Z12-[A]-R12 (I) formule dans laquelle : - Z11 représente C, N, 0, S ou P, - Z12 représente S - R11 et R12, identiques ou différents, représentent : . un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou . un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou . un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, les groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
R représentant un groupe alkyle ou aryle, - x correspond à la valence de Z 11 ou bien - x vaut 0 et dans ce cas, Z11 représente un radical phényle, alcène, ou alcyne, éventuellement substitué par un groupe alkyle ; acyle ; aryle ; alcène ou alcyne éventuellement substitué ; un cycle carboné éventuellement substitué, saturé, insaturé, ou aromatique ; un hétérocycle éventuellement substitué, saturé ou insaturé ; des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR) ; carboxy (-COOH) ; acyloxy (-02CR) ; carbamoyle (-CONR2) ; cyano (-CN) ; alkylcarbonyle ; alkylarylcarbonyle ; arylcarbonyle ; arylalkylcarbonyle ; phtalimido ; maleïmido ; succinimido ; amidino ; guanidimo ; hydroxy (-OH) ; amino (-NR2) ; halogène ; allyle ; époxy ; alkoxy (-OR), S-alkyle ; S-aryle ; des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde
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d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires) ; - A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
13. Composition selon la revendication dans laquelle le copolymère à blocs correspond aux formules suivantes :
et/ou :
formules dans lesquelles : - X représente un atome choisi parmi N, C, P ou Si, - R22 représente : un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou * un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou . un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR),
S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
R représentant un groupe alkyle ou aryle, - Z, R21i, R23, identiques ou différents, sont choisis parmi : # un atome d'hydrogène, # un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, # un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, # un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué,
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' des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle, # des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), -n >0, - i varie de 1 à n, - p égale 0, 1 ou 2 selon la valence de X de plus, - si X = C, alors Z n'est pas un groupe S-alkyle ou S-aryle, - le groupe R1i,avec i = n, n'est pas un groupe S-alkyle ou S-aryle, - A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
14. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à blocs correspond à la formule suivante :
dans laquelle : - X représente un atome choisi parmi N, C, P ou Si, - R32 représente : # un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou # un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou # un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle,
<Desc/Clms Page number 22>
R représentant un groupe alkyle ou aryle, - Z est choisi parmi : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, * un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué, des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle, ' des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), -R31, identiques ou différents, sont choisis parmi : # un atome d'hydrogène, # un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, # un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, # un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué, # des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle, ' des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR),
<Desc/Clms Page number 23>
' des groupes SR , -n > 0, - A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer le bloc hydrophile.
15. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à blocs correspond à la formule suivante :
S=C(Z)-[C= C]n-S-[A]-R41 (IV) formule dans laquelle : - R41 représente : # un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou # un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou # un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR),
S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
R représentant un groupe alkyle ou aryle, - Z, identiques ou différents, sont choisis parmi : # un atome d'hydrogène, # un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, # un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, # un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué, # des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle,
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# des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), - n>O - A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
16. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à blocs correspond à la formule suivante :
S = C(OR51)-S-[A]-R52 (V) formule dans laquelle : - R51 représente :
dans laquelle : R53, R54 , identiques ou non, sont choisis parmi les groupes halogène, = 0, =S, -N02, -S03R, NCO, CN, OR,-SR, -NR2, -COOR, O2CR, -CONR2, -NCOR2 avec
R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, alcynyle, cycloacényle, cycloalcynyle, aryle éventuellement condensé à un hétérocycle aromatique ou non, alkylaryle, aralkyle, hétaroaryle ; ces radicaux peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes identiques ou non, choisis parmi les halogènes, = 0, =S, OH, alcoxy, SH, thioalcoxy, NH2, mono ou di-alkylamino, CN, COOH, ester, amide, CF3 et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N, P ; parmi un groupe hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes tels que définis précédemment ; ou R53 et R54 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, un cycle hydrocarboné ou un hétérocycle ; - R53 , R56 ,identiques ou non, représentent un groupe tel que défini ci-dessus pour R , ou forment ensemble une chaîne hydrocarbonée en C2-C4, éventuellement interrompue par un hétéroatome choisi parmi 0, S et N ;
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- R52 possède la même définition que celle donnée pour R53 ; - A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les extrémités du copolymère à blocs choisi parmi les dithioesters, thioethersthiones, dithiocarbamates et xanthates sont clivées avant d'être incorporées dans la composition photorésist.
18. Composition selon la revendication 18 dans laquelle les extrémités extrémités du copolymère à blocs choisi parmi les dithioesters, thioethers-thiones, dithiocarbamates et xanthates sont transformées en atome d'hydrogène.
19. Système comprenant un substrat et un film susceptible d'être obtenu à partir de la composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications précédentes.
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