KR20050005497A - 광학 석판인쇄에 의해 반도체 기판을 구성하기 위한포토레지스트 마스크의 제조방법 - Google Patents

광학 석판인쇄에 의해 반도체 기판을 구성하기 위한포토레지스트 마스크의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체를 구성하기 위한 포토레지스트 마스크를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 실리콘-함유 기를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트를 이용한다. 산소-함유 플라스마중의 실리콘 원자는 구성 과정동안 이산화 실리콘으로 전환되며, 상기 이산화 실리콘은 이산화 실리콘 하부에 배열되는 흡광체 영역이 플라스마에 의해 부식되는 것을 방지한다.

Description

광학 석판인쇄에 의해 반도체 기판을 구성하기 위한 포토레지스트 마스크의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PHOTORESIST MASKS FOR STRUCTURING SEMICONDUCTOR SUBSTRATES BY MEANS OF OPTICAL LITHOGRAPHY}
마이크로칩의 제조에 있어, 반도체 기판을 구성하기 위해 석판인쇄 공정을 이용한다. 사용되는 반도체 기판은 일반적으로 그 중에 구조물 또는 구성요소들이 또한 이미 도입되었을 수 있는 실리콘 웨이퍼이다. 먼저, 포토레지스트의 박층을 반도체 기판에 적용하는데, 상기 포토레지스트의 화학적 또는 물리적 성질은 빛에 노출됨으로써 변화될 수 있다. 포토레지스트는 사용되는 빛, 일반적으로 단색광, 특히 레이저 광선에 노출된다. 형성될 구조물에 대한 모든 정보를 갖는 포토마스크는 방사선원과 포토레지스트 사이의 광선 경로에 도입된다. 가장 간단한 경우에, 포토마스크에 함유된 구조물은 반도체 기판위에 제조될 구조물의 대략 5-배 확대된 상에 상응한다. 상기 구조물은 상응하는 광학 시스템에 의해 포토레지스트위로 투사되어 포토레지스트는 구획마다 노출되고, 예를 들면, 노출된 구획들에서 포토레지스트의 화학적 변형이 이루어진다. 노출된 포토레지스트는 현상액에 의해 현상되는데, 선택적으로, 예를 들면, 노출 부분들만 제거된다. 남은 노출되지 않은 레지스트 구획들은 이어서 반도체 기판을 가공하기 위한 마스크로 작용한다. 레지스트 마스크에 의해 결정된 구조는, 예를 들면, 트렌치 콘덴서용 트렌치를 형성하기 위해, 에칭 플라스마를 이용한 건식 에칭에 의해 반도체 기판으로 전사될 수 있다. 그러나, 레지스트 구조물은 또한 전도체 트랙을 제조하기 위해 추가의 물질, 예를 들면, 폴리실리콘으로 충전될 수 있다.
광선 경로에 배열된 포토마스크는 포토레지스트로 코팅된 기판위에 전자빔으로 기록함으로써 제조된다. 이를 위해, 흡광체 물질의 층을 먼저 투명 기판, 일반적으로 석영 유리에 적용한다. 포토마스크의 가장 간단한 예로서 COG 마스크(COG = "유리상의 크롬(chrome on glass)")의 경우, 흡광체 물질은 크롬 박층으로 이루어진다. 흡광체 물질의 층, 즉, 예를 들면, 크롬층을 구성할 수 있도록, 조사에 의해 그 성질이 변화될 수 있는 포토레지스트의 층을 먼저 크롬층에 적용한다. 현재는, 통상적으로 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 층을 포토레지스트 층으로 사용한다. 이어서, 상기 포토레지스트 층은 전자빔을 이용하는 마스크 기록기를 사용하여 그 위에 기록될 수 있다. 마스크의 투명 구획을 얻기 위해 후속 공정에서 크롬층이 제거될 부분들을 전자빔에 노출시킨다. 폴리메틸 메타크릴레이트는 전자빔의 에너지에 의해 더 작은 단편들로 분해된다. PMMA, 및 용매에 노출됨으로써 PMMA로부터 생성된 단편들의 상이한 용해도를 노출된 포토레지스트의 현상에 이용한다. 이를 위해, PMMA가 비노출부에서 크롬층 상에 변화되지 않고 남아 있으면서, 노출부에서 PMMA로부터 생성된 단편들만을 선택적으로 용해시키는 현상액, 일반적으로 유기 용매를 노출된 포토레지스트에 첨가한다. 포토레지스트로부터 형성된 구조물은 이어서 에칭 플라스마에 의해 그 아래에 배열된 크롬층으로 전사된다. 상기 목적으로, 휘발성 크롬 화합물을 생성하기 위해 산소/염소 기체 혼합물을 사용한다. 마스크로 덮이지 않은 노출된 구획들에서는, 크롬층이 제거되고, 크롬층 아래에 배열된 투명 석영 기판이 노출된다.
그러나, 현재 사용되는 포토레지스트는 에칭 플라스마에 함유된 산소 성분에 의해 매우 강하게 공격받아서, 포토레지스트로부터 제조된 구조물의 가장자리에서 포토레지스트가 제거되고 그 아래에 배열된 크롬층이 더 이상 보호되지 않는다. 이로 인해 크롬의 가장자리에서 상당한 측면 구조물 손실이 야기된다. 크롬층의 통상적인 계측 손실은 가장자리당 약 50 ㎚이다. 그러므로, 에칭 공정후에, 크롬층으로부터 형성된 흡광체의 라인은 포토레지스트에 의해 한정된 폭보다 100 ㎚까지 더 좁을 수 있다. 이러한 구조물 손실은 지금까지는 마스크 설계에 이미 고려되었으며 상응하는 예비 구조물이 제공되었다. 따라서, 크롬층으로부터 형성될 흡광체 라인은 마스크 설계시 간단하게 넓혀졌다. 마이크로칩 생산에 현재 사용되는 포토마스크의 경우에서 그러하듯이, 0.25 ㎛보다 큰 구조물 치수에 있어서, 이것은 또한 전혀 문제가 되지 않는다. 그러나, 반도체 기판에 제조될 구조물의 치수를 감소시킴에 따라, 포토마스크에 함유되는 흡광체 구조물의 크기도 또한 감소된다. 또한, 포토마스크의 해상도에 불리한 영향을 미치는 회절 및 간섭 효과가 매우 작은 구조물의 영상화시에 일어난다. 그러므로, 해상도를 개선하기 위해, 따라서 반도체 기판의 구성시 포토레지스트 상의 노출 구획 및 비노출 구획 사이의 보다 급격한 전이를 달성하기 위해, 영상화될 포토마스크 중의 구조적 요소들에 비영상화 요소를 부가한다. 포토마스크의 비영상화 구조물은 영상화 장치의 해상도 미만의 라인 폭을 갖는다. 해상도는 특히 포토레지스트의 노출에 사용된 방사선의 파장에 의해 결정된다. 비영상화 구조 요소를 포토마스크에 도입함으로써 영상화를 개선시키는 상기 방법은 또한 OPC(광학적 왜곡 보정)으로도 지칭된다. 이에 의해, 재생된 구조와 포토마스크의 구조는 더 이상 유사하지 않다. 따라서, 포토마스크는 또한 재생될 구조물 이외에 보조 구조물을 함유한다. 그러므로, 포토마스크 제조시, 재생된 구조물에 상응하는 것보다 실질적으로 더 많은 구조적 요소들이 제조되어야 한다. 반도체 기판에 생성될 구조물의 크기 감소로 인한 포토마스크의 치수 감소를 고려하는 경우, 포토마스크의 제조시 예비 구조물에 유용한 노출 허용도가 연속적으로 감소하거나 더 이상 존재하지 않음은 바로 명백하다. 포토마스크의 비영상화 보조 구조물은 가까운 미래에 100 ㎚ 미만으로 치수가 감소될 것이며, 포토마스크의 주 구조물로부터 떨어져 한정된 거리에 정렬되어야 할 것이다. 상기 매우 정교한 구조물 치수의 경우, 마스크 설계의 선행 보정, 즉, 예비 구조물이 더 이상 가능하지 않다. 예를 들어, 100 ㎚의 필요한 거리 및 각 경우에 가장자리당 50 ㎚의 동시적인 예비 구조물의 경우, 구조물은 설계 자체에서 단일 라인으로 붕괴될 것이다.
포토마스크의 제조시 또 다른 문제는 구조화된 포토레지스트가 플라스마에의해 가장자리에서 특히 심한 정도로 제거되어 가장자리가 둥글게 된다는 것이다. 그러므로, 초기에 직사각형의 레지스트 구조물은 흡광체 층으로 정확하게 전사되지 않는다. 현재에는 그에 의해 50 ㎚의 라인 이격거리를 갖는 구조물이 크롬 마스크에 형성될 수 있는 포토레지스트가 존재하지 않는다.
본 발명은 광학 석판인쇄용 포토마스크의 제조방법에 관한 것이다. 포토마스크는 반도체 기판, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼를 구성하는데 적합하다.
본 발명을 첨부한 도면을 참조로 하여 보다 상세히 설명한다. 동일한 대상은 동일한 참고 숫자로 표시되어 있다. 구체적으로, 도면은 다음을 나타낸다:
도 1은 선행 기술에 따른 COG 마스크 제조에서의 공정 순서를 나타낸다;
도 2는 본 발명에 따른 방법의 공정 순서를 나타낸다;
도 3은 레지스트 구조물이 화학적으로 증폭된, 본 발명에 따른 방법의 공정 순서를 나타낸 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 그에 의해 매우 작은 라인 이격거리를 갖는 구조물이 또한 흡광체 층에 형성될 수 있는, 광학 석판인쇄용 포토마스크의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 투명 기판을 제공하고; 투명 기판위에 흡광체 물질의 제 1 층을 침착시키고; 전자빔 석판인쇄용 레지스트 층을 상기 제 1 층에 적용하고(상기 레지스트는 적어도, 실리콘 원자를 함유하는 필름-형성 중합체, 및 용매를 포함한다); 레지스트에 함유된 용매를 증발시켜 필름-형성 중합체를 함유하는 제 2 층을 제공하고; 제 2 층에 집적 전자빔으로 기록하여 노출부 및 비노출부를 포함하는 상을 제 2 층에 형성하고; 상의 노출부를 용해시키는 현상액을 제 2 층에 첨가하여 비노출부가 랜드를 형성하고 노출부가 랜드 사이에 배열된 트렌치를 형성하는 구조를 갖는 구조화된 레지스트를 수득하고; 구조화된 레지스트의 구조물을 흡광체 물질의 제 1 층에 전사시키는, 광학 석판인쇄용 포토마스크의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 실리콘 원자를 함유하는 필름-형성 중합체를 포함하는 레지스트의 사용이 특징이며, 필름-형성 중합체 중 실리콘 원자의 비율은 가능한 한 높게 선택되는 것이 바람직하다. 산소 플라스마에서, 필름-형성 중합체 또는 그에 함유된 실리콘 원자는 실리카로 전환된다. 실리카는 산소 플라스마에 의한 추가의 공격에 실질적으로 불활성이다. 그러므로, 플라스마 에칭시에, 구조물 손실은 거의 또는 전혀 일어나지 않아서, 전자빔에 의해 레지스트내에 한정된 구조는 매우 정확하게 흡광체 물질 층으로 전사될 수 있다. 그러므로, 더 이상 포토마스크의 설계시 예비 구조물을 제공할 필요가 없으며, 따라서 100 ㎚ 미만의 매우 작은 치수를 갖는 구조물도 또한 용이하게 포토마스크에 제조될 수 있다. 또한, 가장자리가 둥글게 되는 것도 실질적으로 억제될 수 있으므로, 예를 들면, 직각 또는 직각 가장자리를 포함하는 복잡한 구조물도 정확하게 나타낼 수 있다. 또 다른 이점으로, 레지스트로부터 형성된 구조물을 흡광체 물질로 전사시킬 때 훨씬 더 높은 산소 함량의 플라스마를 사용할 수 있으므로, 로딩 효과로도 또한 지칭되는 에칭 플라스마의 고갈이 배제될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 투명한 기판을 먼저 제공한다. 상기 기판은 반도체 기판을 구성하기 위해 이어서 사용되는 노출 방사선에 투명하며, 일반적으로 석영 유리로 이루어진다. 이어서, 흡광체 물질의 제 1 층을 기판위에 침착시킨다. COG 마스크를 제조하는 경우, 이를 위해, 예를 들면, 크롬층을 침착시킨다. 침착은, 예를 들면, 스퍼터링에 의해 수행할 수 있다. 그러나, 사용되는 흡광체 물질은 또한 다른 물질, 예를 들면, 반투명 물질 또는 상-전이 물질일 수 있다. 다른 물질의 예는 티타늄 및 MoSi이다.
그 다음, 전술한, 전자빔 석판인쇄용 레지스트의 층을 상기 제 1 층에 적용한다. 이를 위해 통상적인 방법, 예를 들면, 회전 코팅, 분무 또는 침지 방법을 이용할 수 있다. 이어서, 고체 레지스트 필름을 수득하기 위해, 레지스트에 함유된 용매를 증발시켜 레지스트에 함유된 필름-형성 중합체의 제 2 층을 수득한다. 이를 위해, 적용된 레지스트 층의 기판을, 예를 들면, 가열할 수 있다. 이어서 노출부 및 비노출부를 포함하는 상이 제 2 층에 생성되도록 집적 전자빔을 이용하여 레지스트 필름 위에 기록한다. 전자빔으로 기록함으로써, 특정한 설계의 마스크가 필름-형성 중합체로부터 제조된 제 2 층에 각인된다. 중합체를 전자빔 에너지를 사용하여 더 짧은 단편들로 분해시켜 노출부와 비노출부 사이에 화학적 차별화를 수행한다. 레지스트 필름위에 기록하기 위해 통상적인 마스크 기록장치를 이용할 수 있다. 이어서, 상의 노출부를 용해시키는 현상액을 제 2 층에 가하여, 상의 비노출부가 랜드를 형성하고 상의 노출부가 랜드 사이에 배열된 트렌치를 형성하도록 구조화된 레지스트를 수득한다. 적합한 현상액은 필름-형성 중합체는 용해시키지 않지만 필름-형성 중합체로부터 생성된 단편들은 용해되는 유기 용매이다. 적합한 용매는, 예를 들면, 뷰틸 락테이트, γ-뷰티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 아이소프로판올 또는 메틸 아이소뷰틸 케톤이다. 용매는 단독으로 또는 다수 용매들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면, 메틸 에틸 케톤과 아이소프로판올의 1:1 혼합물이 적합하다. 현상액을 가하기 위해 통상적인 방법, 예를 들면, 퍼들 방법 또는 침지법을 이용할 수 있다. 그런 다음 과량의 현상액을 제거할 수 있다. 그 다음, 트렌치중의 노출된 구획들에서 흡광체 물질을 제거함으로써, 예를 들면, 적합한 플라스마로 에칭함으로써 구조물을 흡광체 물질의 제 1 층으로 전사시킬 수 있다. 플라스마는 현재까지 COG 마스크의 제조에 통상적인 방법에 이미 사용된 바와 같은 통상적인 조성을 갖는다. 그러나, 플라스마는 고갈 효과를 억제하기 위해 보다 높은 산소 함량을 가질 수 있다. 플라스마에 의해, 필름-형성 중합체에 함유된 실리콘 원자가 실리카로 전환되고, 실리카는 제조된 포토마스크에서 흡광체 구조물을 형성하는 흡광체 물질의 제 1 층의 상기 구획들 위에 보호층으로서 남게된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 레지스트는 가능한 한 높은 비율의 실리콘 원자를 포함하는 필름-형성 중합체, 및 용매를 포함한다. 필름-형성 실리콘-함유 중합체를 용해시켜 투명하고 균질한 저장-안정성 용액을 제공할 수 있으며 투명 기판의 코팅시에 우수한 질의 층을 제공하는 모든 통상적인 용매 또는 그의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다. 예를 들면, 메톡시프로필 아세테이트, 사이클로펜탄온 및 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 에틸 락테이트, 다이에틸렌 글라이콜, 다이메틸 에테르 또는 상기 용매들 중 두가지 이상의 혼합물을 레지스트의 용매로 사용할 수 있다. 레지스트를 제조하기 위해, 필름-형성 실리콘-함유 중합체를 적합한 용매에 용해시킨다. 레지스트의 적합한 조성은 다음의 범위이다: 필름-형성 실리콘-함유 중합체 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%; 용매 50 내지 99중량%, 바람직하게는 88 내지 97중량%.
용해, 필름 형성성, 저장 안정성, 방사선 민감도 및 가사 시간(pot life) 효과와 관련하여 레지스트 시스템에 유리하게 영향을 미치는 또 다른 추가의 성분/첨가제를 레지스트에 첨가할 수 있다. 필름-형성 실리콘-함유 중합체 및 용매 이외에, 레지스트는, 예를 들면, 증감제 또는 가용화제를 함유할 수 있다.
필름-형성 중합체의 구조는 광범위한 한계내에서 변할 수 있으나, 높은 산소 함량을 갖는 에칭 플라스마에 대해 레지스트상에 형성된 구조물의 충분한 안정성을 보장하기 위해 항상 충분히 높은 함량의 실리콘 원자가 확보되어야 한다.
첫 번째 바람직한 태양에 따르면, 필름-형성 중합체는 하나 이상의 추가의 반복 단위 이외에, 하나 이상의 실리콘-함유 측쇄기를 함유하는 제 1 반복 단위를 포함한다.
필름-형성 중합체는 통상적인 방법을 이용한 실리콘-함유 공단량체와 다른 공단량체의 유리 라디칼 공중합에 의해 제조할 수 있다. 이를 위해, 공단량체는 각각 유리 라디칼 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 하나 이상 포함하여, 중합체는 탄소원자로부터 형성된 주쇄를 갖는다. 유리 라디칼 중합은 액상으로 또는 용매-비함유 시스템으로 수행될 수 있다. 유리 라디칼 중합에 사용될 수 있는 유리 라디칼 개시제는 통상적인 유리 라디칼 개시제, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드 또는 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN)이다. 실리콘-함유 공단량체에 의해, 실리콘-함유 기가 필름-형성 중합체내에 도입되는데, 실리콘-함유기는 중합체 주쇄상에 측쇄기로서 배열된다. 실리콘-함유 공단량체는 광범위한 구조적 다양성을 가질 수 있지만, 제 1 공단량체는 중합성 탄소-탄소 이중 결합 및 실리콘-함유 기와 별개로 추가의 작용기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 공단량체의 예를하기에 나타낸다:
상기에서,
R1, R2및 R3는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고;
R4는 수소원자 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고;
X는 산소 또는 NH기를 나타내고;
a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
트라이메틸알릴실레인 및 아크릴산과 메타크릴산의 유도체가 실리콘-함유 공단량체로서 특히 바람직하다.
실리콘-함유 공단량체로부터 유도된 제 1 반복 단위는 필름-형성 중합체중에 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 몰%의 양으로 함유된다.
바람직한 태양에 따르면, 전술한 필름-형성 중합체는 실리콘-함유 제 1 반복 단위 이외에, 추가의 반복 단위로서 불활성 공단량체로부터 유도되는 제 2 반복 단위를 함유한다. 불활성 공단량체는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합과 별개로, 예를 들면, 기들의 제거에 의해 또는 필름-형성 중합체와의 반응에 의한 기들의 후속 결합에 의해, 필름-형성 중합체의 화학적 변형을 가능케 하는 추가의 작용기를 함유하지 않는 공단량체를 의미한다. 이 경우, 레지스트는 필름-형성 중합체 및 용매와 별개로 추가의 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러므로, 레지스트의 노출 구획 및 비노출 구획 사이의 차별화는 중합체 주쇄의 단편화에 의해 수행된다.
(메트)아크릴산의 알킬 에스터로부터 유도되는 반복 단위가 바람직하게 제 2 반복 단위로 사용된다. 상기 에스터의 알킬 쇄는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하며, 알킬 쇄는 직쇄이거나 분지될 수 있다. 특히 바람직하게는, 제 2 반복 단위는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된다.
실리콘-함유 제 1 반복 단위 및 함유되거나 함유되지 않는 불활성 공단량체로부터 유도된 제 2 반복 단위 이외에, 필름-형성 중합체는 필름-형성 중합체의 후속 변형을 가능하게 하는 추가의 반복 단위를 함유할 수 있다. 이를 위해, 필름-형성 중합체는 추가의 반복 단위로서, 하나 이상의 고정기를 함유하는 제 3 반복 단위를 포함한다. 고정기는 공유 결합을 형성하면서 친핵성기에 의해 친핵적으로 공격받을 수 있는 작용기를 의미하므로, 상기 기들은 이어서 필름-형성 중합체내에 도입될 수 있다.
이를 위해, 고정기에 배위될 수 있는 기를 포함하는 증폭제를 구조화된 레지스트에 적용한다. 필름-형성 중합체에 함유된 고정기는 산업적 용도에 적합한 기간내에 증폭 시약과 충분히 반응할 수 있도록 충분한 반응성을 가져야 하며, 이에 의해 내에칭성을 증가시키기 위한 반응기들이 중합체내에 도입된다. 충분한 반응성을 갖는 고정기는, 예를 들면, 아이소사이아네이트, 에폭사이드, 케텐, 옥시레인, 우레탄 또는 산 무수물이다. 카복실산 무수물기는 한편으로 필름-형성 중합체 또는 레지스트의 복잡하지 않은 제조 및 가공을 가능케 하기에 충분한 안정성을 가지며 다른 한편으로는 산업적 용도에 유리한 기간내에 증폭제와 반응할 정도로 충분히 높은 반응성을 가지기 때문에 특히 유리한 것으로 입증되었다. 그러므로, 적어도 단일불포화된 카복실산 무수물로부터 유도되는 제 3 반복 단위가 특히 바람직하다. 적어도 단일불포화된이란 카복실산 무수물이 하나 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 의미한다. 예를 들면, 사이클로헥센다이카복실산 무수물, 이타콘산 무수물, 노보넨다이카복실산 무수물 및 메타크릴산 무수물이, 그에 의해 고정기가 필름-형성 중합체내에 도입될 수 있는 공단량체로서 적합하다. 특히 적합한 적어도 단일불포화된 카복실산 무수물은 말레산 무수물이다. 말레산 무수물은 필름-형성 중합체의 제조시에 유리 라디칼 중합에 의해 중합체내에 공단량체로서 용이하게 도입될 수 있다. 말레산 무수물로부터 유도된 제 3 반복 단위는 산업적 용도로 허용되도록 증폭제와의 반응에 충분한 반응성을 갖는다. 또한, 말레산 무수물은 경제적으로 수득될 수 있다.
증폭제상에 제공되는 기는 다른 한편으로 필름-형성 중합체의 고정기와 반응할 수 있도록 특정한 친핵성을 가져야 한다. 적합한 친핵성기는, 예를 들면, 하이드록실기, 티올기 또는 특히 바람직하게는 아미노기이다. 증폭제의 결합을 가능케 하기 위해, 증폭제를 일정 시간동안 구조화된 레지스트상에 방치하여 증폭제가 필름-형성 중합체에 결합되고 증폭된 구조물이 수득된다. 증폭제와 필름-형성 중합체의 고정기와의 반응에 필요한 시간은, 예를 들면, 증폭제가 구조화된 레지스트에 적용되는 농도에 의해 또는 반응이 수행되는 온도에 의해 조절될 수 있다. 증폭제와의 반응은 필름-형성 중합체의 특정 변형이 달성될 때까지 지속한다. 과량의 증폭제는 반응 종료후 제거할 수 있다. 이런 방식으로, 필름-형성 중합체에 추가의 실리콘-함유 기를 도입함으로써 이어서 중합체의 실리콘 함량을 증가시킬 수 있다. 구조화된 레지스트의 내에칭성이 증가될 수 있을 뿐 아니라 이어서 현상후 구조물의 폭이 확장되고 이어서 이렇게 예비 구조물이 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 상기 태양에서, 실리콘-함유 기가 중합체에 연속적으로 도입될 수 있고 따라서 증폭된 구조물의 충분한 내에칭성이 달성될 수 있기 때문에, 중합체는 산소 플라스마에서 충분한 내에칭성을 보장하기 위해 미리 실리콘-함유 기를 함유할 필요가 없다.
그 다음, 증폭된 구조물은 전술한 바와 같이 흡광체 물질의 제 1 층으로 전사된다. 이 때문에, 레지스트 구조물의 트렌치에서 노출된 흡광체 물질이 에칭된다.
증폭제는 기체상으로 구조화된 레지스트에 적용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 증폭제는 용액으로 구조화된 레지스트에 적용된다. 구조화된 레지스트중 필름-형성 중합체는 용매에 의해 팽윤될 수 있으며, 그 결과 증폭제는 또한 필름-형성 중합체의 고정기와 반응하기 위해 레지스트 구조물의 보다 깊은 부분으로 침투할 수 있다. 또한, 과량의 증폭제는 원심분리 또는 세척에 의해 용이하게 제거될 수 있다.
증폭제는 또한 현상액 중의 용액으로서 노출된 레지스트에 적용될 수 있다. 상기 방법의 상기 태양에서, 노출된 레지스트의 현상 및 구조화된 레지스트의 증폭은 한 공정에서 동시에 수행되며, 그 결과 증폭된 구조물의 제조가 단순화되고 단축될 수 있다.
상기 방법의 상기 태양에서, 이어서 산소 플라스마에 대한 레지스트의 에칭 안정성이 증가될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 목적을 위해 산소 플라스마에서 비휘발성 실리카로 전환되어 흡광체 물질상에 보호층을 형성하는 추가의 실리콘-함유 기를 중합체내에 도입한다. 이를 위해, 증폭제는 실리콘-함유 기를 포함한다.
특히 바람직하게는, 증폭제는 둘 이상의 반응기를 포함한다. 증폭시, 중합체의 추가의 가교결합이 증폭제에 의해 수행되고, 그 결과 레지스트 구조물의 안정성이 증가되고 용매에 의한 증폭된 레지스트의 용해가 실질적으로 억제된다.
증폭제는 바람직하게는 염기성 작용기를 갖는 실리콘 화합물, 특히 아미노실록세인이다. 말단 아미노프로필 단위 및 분자당 2 내지 51개, 바람직하게는 2 내지 12개의 실리콘 원자를 갖는 쇄-유사 메틸실록세인이 특히 유용한 것으로 입증되었다. 상기 쇄-유사 다이메틸실록세인의 구조식을 하기에 나타낸다:
상기에서,
b는 1 내지 50이다.
아미노-작용기를 갖는 증폭제의 또 다른 예는 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다:
상기에서,
c는 1 내지 20의 정수이고,
d는 0 내지 30의 정수이고,
R5는 H, 알킬 또는 아릴이고,
R6는 다음과 같다:
본 발명에 따른 레지스트의 상기 태양에서, 필름-형성 중합체는 실리콘 원자를 함유하는 제 1 반복 단위, 및 고정기를 포함하는 제 3 반복 단위를 함유한다.중합체는 또한 반응기를 갖지 않는 제 2 반복 단위, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 스타이렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 레지스트에서, 레지스트 필름의 차별화는 유사하게 집적 전자빔의 작용하에 중합체 주쇄의 단편화에 의해 수행된다. 그 다음, 중합체 단편이 필름-형성 중합체 자체보다 더 용이하게 용해되는 용매를 사용하여 노출된 레지스트 필름의 현상을 수행한다. 일반적으로, 유기 용매, 예를 들면, 상기에서 추가로 언급한 것들을 사용한다.
노출부와 비노출부 사이의 차별화를 위한 또 다른 메카니즘은, 필름-형성 중합체가 하나 이상의 실리콘-함유 기를 포함하는 제 1 반복 단위 이외에 추가의 반복 단위로서, 산의 작용하에 분해되어 수성 알칼리성 현상액중에서의 중합체의 용해도를 증가시키는 기를 유리시키는 산-불안정 기를 갖는 제 4의 반복 단위를 포함하는 경우에 가능해진다.
상기 방법의 상기 태양에서, 레지스트는 화학적으로 증폭된 레지스트의 형태이다. 산-불안정 기의 분해를 위한 산을 제공하기 위해, 광(光) 산 발생제가 추가로 레지스트에 함유된다.
상기 레지스트에서, 노출부와 비노출부 사이의 차별화는 중합체의 상이한 극성에 의해 달성된다. 비노출부에서, 필름-형성 중합체는 그의 원래의 비극성 상태로 유지되므로, 알칼리성 수성 현상액중에서 불용성이다. 노출부에서는, 산-불안정기가 분해되고, 그 결과 극성기가 유리된다. 이로 인해 중합체가 알칼리성 수성 현상액에서 쉽게 용해되므로, 레지스트는 현상시 현상액에 의해 노출부에서만 용해된다.
본 발명에 따른 방법의 상기 태양에서는, 상기에서 설명한 바와 같이 흡광체 물질의 제 1 층 위에 레지스트의 층을 먼저 제조하고, 집적 전자빔으로 그 위에 기록하여 노출부 및 비노출부를 포함하는 상이 제 2 층에 형성된다. 전자빔에 노출시킴으로써, 강산이 광 산 발생제로부터 유리된다. 따라서, 목적하는 구조의 잠상이 먼저 수득된다. 그 다음, 노출된 레지스트를 일반적으로 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 가열한다. 이로써 산-불안정 기는 산의 영향하에 분해되고 콘트라스트가 레지스트 필름에 부가된다, 즉, 목적하는 구조가 레지스트 필름에 화학적으로 각인된다.
극성 기의 유리에 의한 산-불안정 라디칼의 분해를 두가지 바람직한 반복 단위에 대한 예로서 하기에 나타낸다. 첫 번째 예에서, 반복 단위는 그로부터 산의 작용하에 카복실기가 유리되는 3급-뷰틸 에스터기를 포함한다.
두 번째 예에서는, 산-불안정 기는 페놀성 하이드록실기에 결합되는 3급-뷰톡시카보닐옥시 라디칼을 포함한다. 그러므로, 산의 작용하에, 산성 하이드록실기는 극성 기로서 유리된다.
화학적 증폭의 결과로서, 레지스트는 전자빔 노출에 높은 민감도를 가지며, 이러한 이유로 노출 시간이 단축될 수 있다. 결과적으로, 예를 들면, 유리된 산의 확산에 의해 또는 환경으로부터 도입된 염기성 화합물에 의한 유리 산의 중화에 의해 야기되는 가사 시간 효과가 효과적으로 억제될 수 있다.
이어서, 노출되고 대비된 레지스트 필름을 수성 알칼리성 현상액, 예를 들면, 2.38% 농도의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 현상시킨다. 상기 현상액은 상업적인 공급처로부터 입수할 수 있다. 노출부에서는, 포토레지스트가 현상액에 의해 용해되며 포토레지스트 하부에 배열된 흡광체 물질이 노출된다. 그 다음, 전술한 바와 같이, 구조물이 흡광체 물질의 제 1 층으로 다시 전사된다. 이를 위해, 바람직하게는 플라스마, 예를 들면, 산소/염소 플라스마를 사용하여 노출 구획에서 흡광체 물질을 에칭시킨다.
상기 태양에서, 필름-형성 중합체는 실리콘-함유 기를 포함하는 제 1 반복 단위, 및 산-불안정 기를 갖는 제 4 반복 단위로만 이루어질 수 있다. 상기 필름-형성 중합체는, 충분히 높은 함량의 실리콘 원자가 단순히 제 1 반복 단위의 결과로서 필름-형성 중합체에 함유되는 경우 포토마스크의 생성에 적합하다. 유리 산의 촉매 효과에 의해, 레지스트의 노출에 적은 노출 용량만이 필요하다, 즉, 마스크 제조시 짧은 노출 시간 및 따라서 신속한 처리량이 가능하다.
제 1 및 제 4 반복 단위는 불활성 공단량체, 특히 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 유도된 제 2 반복 단위에 의해 보충될 수 있다.
레지스트가 증폭 반응에 영향받기 쉬운 경우, 필름-형성 중합체는 고정기를 갖는 제 3 반복 단위를 추가로 가질 수 있다.
예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레산 모노- 및 다이에스터, 이타콘산 모노- 및 다이에스터, 노보넨카복실산 에스터 또는 노보넨다이카복실산 모노- 및 다이에스터가, 그에 의해 산-불안정 기가 중합체에 도입될 수 있는 단량체로서 적합하다. 중합체의 상응하는 반복 단위를 하기에 나타낸다. 여기에서, Y는 산에 의해 분해되고 분해 후 극성 기, 예를 들면, 카복실 또는 하이드록실기가 유리되는 라디칼을 나타낸다. 적합한 산-불안정 기의 예는 3급-알킬 에스터, 3급-뷰톡시카보닐옥시, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로피라닐, 3급-뷰틸 에테르, 락톤 및 아세탈기이다. 3급-뷰틸 에스터가 특히 바람직하다. R7은 비-산-불안정 라디칼, 예를 들면, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 또한, e는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
레지스트에 추가로 함유되는 광 산 발생제는 산-불안정 기의 신속한 분해에 필요한 양의 산을 유리시킬 수 있도록 전자빔에 대해 충분히 높은 민감도를 가져야 한다. 방사선에 노출시 산을 유리시키는 모든 화합물을 광 산 발생제로 사용할 수 있다. 예를 들면, EP 0 955 562 A1 호에 기술된 바와 같은 오늄 화합물이 유리하게 사용된다. 광 산 발생제는 레지스트에 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 함유된다.
레지스트중에 높은 비율의 실리콘 원자를 제공하기 위한 추가의 가능성은 필름-형성 중합체로서 실록세인을 제공하는데 있다. 실록세인은 탄소 측쇄에 의해 유리하게 치환되며, 탄소쇄는 또한 작용기, 예를 들면, 산 작용하에 분해되어 극성 기를 유리시켜 극성 알칼리성 현상액 중에서의 중합체의 용해도를 증가시키는 산-불안정 기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 전술한 기들을 산-불안정 기로 사용할 수 있다.
상기 실록세인의 제조는 여러 방법에 의해, 예를 들면, 반응성 단량체를 실리콘-함유 주쇄 중합체상에 그래프트시킴으로써 수행될 수 있다. 단량체로서 단일 화합물만을 사용하거나 또는 다수의 상이한 단량체들을 공중합시키는 것도 가능하다. 탄소원자로부터 형성된 중합체 측쇄는, 예를 들면, 지방족 측쇄기를 갖는 실리콘-함유 중합체의 존재하에 유리 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다. 중합체 부분-탄소원자로 이루어진 쇄의 결합은 쇄 전이 반응에 의해 수행된다. 그러나, 상기 공정에서, 반응 생성물의 분자량들의 광범위한 분포가 허용되어야 한다. 실리콘-함유 주쇄에 대한 중합체 측쇄의 표적 결합도 또한 제어하기 어렵다.
백금/백금 착체의 존재하에 하이드로실록세인 화합물 또는 하이드로실세스퀴옥세인 화합물과 디엔과의 접촉 반응, 및 적합한 불포화 단량체의 후속 유리 라디칼 또는 음이온성 공중합에 의해 실질적으로 보다 한정된 생성물이 수득된다. 본 발명에 따른 포토레지스트의 중합체는 또한 그 주쇄에 실리콘과 산소원자가 교대되고 비닐페닐렌기와 같은 불포화기가 주쇄에 측쇄기로서 결합되는 중합체의 공중합에 의해 적합한 불포화 단량체들과 공중합될 수 있으며, 탄소원자로부터 형성된 측쇄가 생성된다.
또 다른 태양에서, 중합체의 제조는 하이드로실록세인 또는 하이드로실세스퀴옥세인 화합물과 반응성 불포화 올리고머 또는 중합체와의 직접 접촉 반응에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 레지스트에 필름-형성 중합체로서 적합한 실록세인의 바람직한 부류는 하기 화학식 I의 화합물에 의해 형성된다:
그 주쇄가 탄소원자로부터 형성된 중합체는 교대 실리콘 및 산소 원자로 이루어진 실록세인 쇄에 결합된다. 탄소원자로부터 형성된 쇄는 Rs기를 가지며, 상기 Rs기는 수소원자, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬쇄 또는 바람직하게는 산-불안정 기를 나타낸다. Rs기가 산-불안정 기의 형태인 경우, 포토레지스트의 노출부와 비노출부 사이의 용해성의 차별화는 상기 산-불안정 기의 분해에 의해 달성될 수 있다.
상기에서 구체적으로:
R8, R9및 R10은 각 경우에 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼, 5 내지 20개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬 라디칼, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴 라디칼, 10 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아르알킬 라디칼 또는 산-불안정 기에 의해 보호되는 극성 라디칼이고;
Ri는 수소원자, 중합 개시제로부터 생성된 개시제 기, 또는 개시제 기를 갖는 중합체 쇄를 나타내고;
R11은 수소, 할로겐, 슈도할로겐, 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고;
R12는 수소, 또는 탄소원자로부터 형성된 중합체 쇄를 나타내며;
Rs는 수소, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 산-불안정 기를 나타내고;
m 및 o는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m과 o의 합은 10보다 크며;
n은 1 이상의 정수를 나타내고;
q는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고;
p는 1 이상의 정수를 나타내고;
지수 m, n 및 o를 특징으로 하는 반복 단위는 임의의 바람직한 순서로 배열될 수 있다. n은 바람직하게는 20 미만이고, q는 바람직하게는 0 또는 1이다.
m 및 o는 바람직하게는 25 내지 500, 특히 50 내지 500이 되도록 선택된다. p는 바람직하게는 1 내지 500, 특히 바람직하게는 5 내지 50이 되도록 선택된다. 지수의 값은 본 발명에 따른 레지스트에 함유된 중합체의 분자량 분포의 각 최대치로부터 결정된다.
실록세인 쇄에 결합된 라디칼 R8, R9및 R10은 바람직하게는 메틸기, 사이클로헥실기 또는 페닐기이고, 라디칼 R8, R9및 R10은 또한 실록세인 쇄 상에서 각 경우에 상이한 의미를 가질 수 있다. 산-불안정 기에 의해 보호되는 극성 기도 또한 실록세인 쇄 상에 제공될 수 있다. 상기 기의 한 예는 3급-뷰톡시카보닐페녹시기이다. 쇄가 탄소원자로부터 형성된 중합체 측쇄는 실록세인 주쇄에 결합된다. 상기 측쇄는 비극성 소 치환체 R11, 예를 들면, 메틸기, 트라이클로로메틸기 또는 나이트릴기를 가질 수 있다. 또한, 중합체 측쇄는 산-불안정 기의 형태일 수 있는 Rs기를 포함한다.
측쇄는 또한 탄소원자로부터 형성된 측쇄를 함유하는 라디칼 R12를 포함한다. 여기에 상이한 단량체를 사용할 수 있다. 그 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스타이렌 유도체이다. 이들 단량체는 블록 공중합 형태로 또는 Rs기를 함유하는 단량체와의 공중합에 의해 측쇄중에 혼입될 수 있다.
실록세인 주쇄에 대한 측쇄의 결합은 전술한 반응에 의해, 예를 들면, 중합성 라디칼로 치환된 실록세인과 탄소 측쇄를 형성하는 단량체와의 그래프팅 또는 공중합에 의해 수행된다.
반응 조건에 따라서, Ri기는 수소원자, 또는 그에 의해, 예를 들면, 유리 라디칼 중합이 개시되는 개시제 기, 또는 개시제 기를 갖는 중합체 쇄일 수 있다. 유리 라디칼 개시제 및 그로부터 유도된 개시제 기의 예를 하기 표 1에 나타낸다.
나타낸 유리 라디칼 중합 개시제 이외에, 다른 다이아실 퍼옥사이드 또는 아조 화합물도 또한 사용할 수 있다.
적합한 양이온성 개시제는, 예를 들면, BF3, TiCl4, SnCl4, AlCl3및 기타 루이스산이다. 이 경우에, Ri는 일반적으로 수소원자이다.
음이온성 개시제의 예는 하기 표 2에 나타낸다.
레지스트 중 실리콘 원자의 비율은 실록세인이 실세스퀴옥세인의 형태인 경우 더 증가될 수 있다. 적합한 실세스퀴옥세인의 예는 하기 화학식 II의 화합물이다.
상기에서,
라디칼 R8, R9, R10, R11, R12, Ri및 Rs, 및 지수 m, n, o, p 및 q는 화학식 I의 경우에서 언급한 의미를 갖는다. 실세스퀴옥세인으로부터 유도된 중합체는 전술한 바와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
실록세인 또는 실세스퀴옥세인에서, 중합체 탄소 측쇄는 또한 레지스트의 증폭에 유용한 고정기를 가질 수 있다. 여기서, 예를 들면, 또한 전술한 바와 같이, 카복실산 무수물기를 도입할 수 있다. 이들은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 노보넨다이카복실산 무수물, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물 또는 아크릴산 무수물과 같은 단량체의 공중합에 의해 중합체 측쇄의 제조시 측쇄에 도입된다.
도 1은 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 COG 마스크를 제조할 때 수행되는 공정을 나타낸 것이다. 먼저, 크롬층(2)을 스퍼터링에 의해 투명 석영 기판(1)에 적용한다. 폴리메틸 메타크릴레이트 층을 크롬층(2)에 적용한 다음, 집적 전자빔을 이용하여 노출을 수행한다. 유기 용매를 이용한 현상중에, PMMA 층의 미리 전자빔에 노출된 부분만이 선택적으로 제거된다. 그러므로, 도 1a에 나타낸 배열은 현상 후에 수득된다. 크롬 박층(2)은 투명 석영 기판(1) 위에 배열되고, 그 위에 PMMA의 크롬층 랜드(3)가 차례로 배열된다. 랜드(3) 사이에 레지스트의 노출 구획에 상응하고 크롬층(2)이 노출되어 있는 트렌치(4)가 있다. 노출된 크롬층을 이어서 산소/염소 플라스마를 사용하여 에칭하면, 트렌치 중의 노출된 물질 뿐 아니라 랜드(3)의 일부분도 제거된다. 결과적으로, 도 1b에 도시된 바와 같이, 트렌치(4)의 폭이 증가되거나 또는 랜드(3)의 폭이 감소된다. 흡광체 구조물(5)의 폭은 또한 랜드(3)의 폭에 상응한다. 마지막으로, 예를 들면, 산소 플라스마에서 회분화하거나 또는 적합한 용매를 사용하여 용해시킴으로써 PMMA의 랜드(3)를 제거한다. 도 1c의 단면도에 도시된 포토마스크가 수득된다. 크롬을 포함하는 흡광체 구조물(5)이 석영 기판(1) 위에 배열된다. 흡광체 구조물(5)은 레지스트에 원래 형성되었던 랜드(3)보다 작은 폭을 갖는다(도 1a). 그러므로, 에칭 결과, 선행 기술에 따른 방법에서는 구조물 손실이 허용되어야 한다.
도 2에서는, 실리콘-함유 레지스트를 사용하여 포토마스크를 제조하기 위한 공정 단계가 도시되어 있다. 먼저, 도 1에 예시된 바와 같이, 흡광체 물질(예를 들면, 크롬)의 박층을 석영 기판(1)에 적용한다. 이어서, 실리콘-함유 레지스트의 층을 크롬층(2)에 적용하고, 집적 전자빔을 이용하여 구조물을 레지스트 층에 기록한다. 전자빔에 노출시킨 결과, 레지스트에 함유된 필름-형성 중합체의 변형이 일어난다. 중합체는 더 작은 단편으로 단편화되거나, 또는 후속 가열 단계와 함께, 산-불안정 기의 분해에 의해 중합체상에 극성 기가 유리된다. 이어서, 노출된 레지스트를 현상시킨다. 이를 위해, 중합체 단편들이 용해되는 유기 용매 또는 중합체의 극성 형태가 용해되는 수성 알칼리성 현상액을 사용한다. 도 2에 도시된 구조가 수득된다. 크롬의 박층이 석영 기판(1) 위에 배열되고, 그 위에 레지스트 물질의 크롬 랜드(3) 층이 차례로 배열된다. 크롬층(2)의 크롬이 노출된 트렌치(4)가 차례로 랜드(3) 사이에 존재한다. 트렌치(4) 중의 노출된 크롬을 이어서 플라스마를 사용하여 다시 한번 에칭시킨다. 필름-형성 중합체에 함유된 실리콘 원자는 실리카로 전환되고, 상기 실리카는 하부에 존재하는 크롬층 구획(7)이 플라스마에 의해 공격당하는 것을 방지하는 보호층(6)을 형성한다. 실리카 구획(6)은 실질적으로 플라스마에 불활성이므로, 트렌치(4)에 존재하는 크롬층(2)의 노출된 구획의 제거시 구조물 손실이 없어 보호 구획(6)의 폭은 실질적으로 랜드(3)의 폭에 상응한다(도 2b). 마지막으로, 구획(6)을 제거한다. 이것은, 예를 들면, 통상적인 상업적으로 시판하는 스트리퍼를 사용하여 습식 화학 방법에 의해 수행할 수 있다. 상기 스트리퍼는 일반적으로 강알칼리성 유기 시약이다. 도 2c의 단면도에 도시된 크롬 마스크가 수득된다. 그 폭이 실질적으로 레지스트 랜드(3)의 폭에 상응하는 흡광체 물질(5)이 석영 기판(1) 위에 배열된다.
결과적인 임의의 구조물 손실은 구조화된 레지스트를 화학적으로 증폭시킴으로써 상쇄될 수 있다. 상기 변형 공정에서 수행된 단계들이 도 3에 도시되어 있다. 도 3a는 도 2a에 도시된 바와 같은 상태에 상응한다. 그러나, 여기서, 레지스트는 증폭제의 결합을 위한 고정기를 갖는 중합체를 포함한다. 도 3a는 투명 석영 기판(1)과 그 위에 크롬 박층(3)이 배열되고 차례로 상기 크롬층 위에 랜드(3)가 배열된 것을 도시하고 있으나, 랜드(3)는 고정기를 포함하는 중합체를 함유한다. 상기 경우에서 실리콘-함유 기가 이어서 중합체내로 도입되기 때문에, 실리콘-유리 중합체도 또한 랜드(3)의 제조에 사용할 수 있다. 증폭제 용액을 이어서 도 3a에 도시된 레지스트 구조물에 첨가한다. 증폭제는 중합체의 고정기에 결합되고, 그 결과 랜드(3)의 부피가 증가된다. 결과적으로, 도 3b에 도시된 바와 같이, 랜드(3)의 폭 및 높이가 증가한다.
따라서, 랜드(3)는 도 3a에 나타낸 상태와 비교하여 더 큰 폭을 가지며, 따라서 트렌치(4)는 감소된 폭을 갖는다. 이어서, 크롬층이 트렌치(4)의 노출된 부분에서 플라스마로 에칭되는 경우, 랜드(3) 물질에 대한 플라스마의 약한 공격에 의해 야기된 랜드(3)의 폭의 손실이 상쇄될 수 있다. 화학적 증폭에 의해 수득된 예비 구조물은 플라스마에 의해 제거되어, 에칭후에 도 3c에 도시된 바와 같이 랜드(3)는 다시 한번 도 3b와 비교하여 더 작은 폭을 갖는다. 그러나, 도 1a에 나타낸 공정과 대조적으로, 증폭에 의해 달성되는 랜드(3)의 폭의 증가는 흡광체 구조물(5)이 목적하는 폭으로 수득되는 방식으로 제어될 수 있다. 마지막으로, 예를 들어, 적합한 스트리퍼를 사용한 레지스트 랜드(3)의 제거를 다시 한번 수행하여, 도 3d에 도시된 마스크를 수득한다. 도 3a에 나타낸 레지스트 랜드(3)와 유사한 폭을 갖는 흡광체 구조물(5)이 석영 기판(1) 위에 도시되어 있다.

Claims (11)

  1. 투명 기판을 제공하고;
    투명 기판위에 흡광체 물질의 제 1 층을 침착시키고;
    전자빔 석판인쇄용 레지스트 층을 상기 제 1 층에 적용하고;
    레지스트에 함유된 용매를 증발시켜 필름-형성 중합체를 함유하는 제 2 층을 제공하고;
    제 2 층에 집적 전자빔으로 기록하여 노출부 및 비노출부를 포함하는 상을 제 2 층에 형성하고;
    상의 노출부를 용해시키는 현상액을 제 2 층에 첨가하여, 비노출부가 랜드를 형성하고 노출부가 랜드 사이에 배열된 트렌치를 형성하는 구조를 갖는 구조화된 레지스트를 수득하고;
    구조화된 레지스트의 구조물을 흡광체 물질의 제 1 층에 전사시키는, 광학 석판인쇄용 포토마스크의 제조방법으로서,
    상기 레지스트가 적어도, 실리콘 원자를 함유하는 필름-형성 중합체 및 용매를 포함하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    필름-형성 중합체가 하나 이상의 추가의 반복 단위 이외에, 하나 이상의 실리콘-함유 측쇄기를 갖는 제 1 반복 단위를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    필름-형성 중합체가 추가의 반복 단위로서 (메트)아크릴산의 알킬 에스터로 이루어진 군에서 선택된 공단량체로부터 유도된 제 2 반복 단위를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름-형성 중합체가 추가의 반복 단위로서 고정기를 함유하는 제 3 반복 단위를 포함하고, 고정기에 배위될 수 있는 기를 포함하는 증폭제를 구조화된 레지스트에 적용하고, 증폭제를 일정 시간동안 구조화된 레지스트 상에 방치하여 증폭제를 중합체에 결합시키고, 증폭된 구조물을 수득하고, 과량의 임의의 증폭제를 제거하고, 증폭된 구조물을 흡광체 물질의 제 1 층에 전사시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    추가의 공단량체가 적어도 단일불포화된 카복실산 무수물인 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    증폭제가 실리콘-함유 기를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름-형성 중합체가 추가의 반복 단위로서, 산 작용하에 분해되어 수성 알칼리 현상액중에서의 필름-형성 중합체의 용해도를 증가시키는 기를 유리시키는 산-불안정 기를 하나 이상 포함하는 제 4의 반복 단위를 가지며, 또한 광 산 발생제가 레지스트에 함유되고, 전자빔에 의해 상이 형성된 후 레지스트를 가열하여 중합체 상의 산-불안정 기가 노출부에서 분해되고, 현상액이 극성 중합체는 용해되고 비극성 중합체는 불용성인 수성 염기성 현상액인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    필름-형성 중합체가 실록세인인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    실록세인이 실세스퀴옥세인인 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    고정기 및/또는 산 작용하에 분해되어 극성 알칼리 현상액 중에서의 실록세인의 용해도를 증가시키는 기를 유리시키는 산-불안정 기를 포함하는 기를 실록세인에 결합시키는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구조물을 플라스마로 에칭하여 제 1 층에 전사시키는 방법.
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