JP2005535910A - 光リソグラフィによって半導体基板をパターニングするためのフォトマスク製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、半導体基板をパターニングするためのフォトマスク製造方法に関する。その際、シリコン含有基を有するポリマーを含むレジストが使用される。酸素を含むプラズマ中においてパターニングする際に、シリコン原子は、酸化シリコンに変換され、酸化シリコンの下に位置する吸収材の領域は、プラズマによる損傷から保護される。本発明の製造方法は好ましくは、光リソグラフィ用のフォトマスクの製造方法である。本発明の方法で製造されるフォトマスクには、吸収層内において超微細な間隔を有するパターンが形成される。

Description

本発明は、光リソグラフィ用のフォトマスクの製造方法に関する。このフォトマスクは、例えばシリコンウエーハである半導体基板のパターニングのために適する。

マイクロチップの製造の際、半導体基板のパターニングのためにリソグラフィが利用される。一般に、シリコンウエーハが半導体基板として機能するためには、パターンおよび素子が既にシリコンウエーハ内に提供され得る。まず、半導体基板上に、フォトレジストの薄い層が提供され、該フォトレジストの化学的および物理的特性は露光によって変化され得る。フォトレジストは露光され、その際、一般に単色光、特にレーザ光が使用される。光源とフォトレジストとの間の光路には、描画されるパターンに関する全ての情報を含むフォトマスクが配置される。最も単純な場合、フォトマスクに含まれるパターンは、半導体基板上に形成されるパターンのほぼ５倍に拡大された像に対応する。このパターンは、対応する光学装置によってフォトレジスト上に投影され、その結果、フォトレジストは部分毎に露光され、例えば露光された部分にフォトレジストの化学的変更が引き起こされる。露光されたフォトレジストは現像液によって現像され、その際、選択的に、例えば露光された部分が溶解される。残存する露光されなかったレジスト部分は、半導体基板の加工の際、マスクとして機能する。レジストマスクによって提供されるパターンは、例えばトレンチキャパシタのトレンチを形成するために、例えばエッチングプラズマを用いたドライエッチングによって、半導体基板内に転写される。しかしながら、レジストパターンは、また、導体路を形成するために、さらなる材料、例えばポリシリコンによって埋め込まれる。

光路に配置されたフォトマスクは、フォトレジストがコーティングされた基板への電子線による描画によって、製造される。そのために、まず、一般に石英ガラスである透明基板上に、吸収材料の層が提供される。マスクの最も簡単な例としてＣＯＧマスク（ＣＯＧ＝「Ｃｈｒｏｍ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ」）の場合、吸収材料は薄いクロム層からなる。例えばクロム層である吸収材料がパターニングされるために、まず、クロム層の上に、露光によってその特性を変化させ得るフォトレジスト層が提供される。今日、フォトレジスト層として、通常、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる層が使用されている。続いてこのフォトレジスト層は、電子線を用いたマスク描画装置によって描画される。その際、マスクの透過部分を得るために後の製作工程において除去されるクロム層の領域が、電子線によって露光される。電子線のエネルギーによって、ポリメチルメタクリレートは、より小さいフラグメントに分離される。露光されたフォトレジストの現像のために、溶媒中におけるＰＭＭＡおよび露光によって生成されたフラグメントの種々の可溶性が、利用される。そのために、露光されたフォトレジストの上に、通常有機溶媒である現像液が提供され、現像液は、露光された領域内のＰＭＭＡから生成されたフラグメントのみを溶解する。一方、露光されない領域においては、ＰＭＭＡがそのままクロム層の上に残る。フォトレジストから形成されたパターンは、エッチングプラズマを用いてその下に位置するクロム層に転写される。そのために、揮発性クロム化合物を生成するために、酸素／塩素混合ガスが使用される。マスクによって覆われず露出した部分のクロム層は除去され、クロム層の下に位置する透明石英基板が露出される。

しかしながら、今日使用されているフォトレジストは、エッチングプラズマ中において得られた酸素成分によって強い化学作用を受ける。そのため、フォトレジストから生成されたパターンのエッジが削り取られ、その下に位置するクロム層はもはや保護されない。それにより、クロムエッジにおいて横方向の大きなパターン損失が生じる結果となる。クロム内の通常の寸法損失は、１エッジ毎にほぼ５０ｎｍである。そのため、エッチング工程の後において、クロム層から生成される吸収線は、フォトレジストによって定義された幅より１００ｎｍまで狭い。今日まで、このパターン損失はすでにマスクレイアウトの段階において考慮され、対応したパターン予備部が備えられた。そのため、クロム層から生成される吸収線は、マスクレイアウトにおいて単に拡げられた。今日、マイクロチップの製造のためのフォトマスクに使用されているように、０．２５μｍより広いパターン寸法においては、これは如何なる困難性をももたらさない。しかしながら、半導体基板内に生成されるパターン寸法の減少にともなって、フォトマスク内において得られる吸収パターンの大きさも減少する。さらに、微細パターンの描写の際に、フォトマスクの解像度を悪化させる回折および干渉効果が生じる。そのため、解像度を改善するために、半導体基板のパターニングの際に、フォトレジスト上において、露光された部分と露光されない部分との間の移行の分離を達成するために、フォトマスク内の描写されるパターンの成分に描写されない成分が補充される。その際、フォトマスク内の描写されないパターンは、描画装置の解像能力以下にある線幅を有する。解像能力は、特に、フォトレジストの露光に使用される光線の波長に決定される。フォトマスク内に描写されないパターン成分を挿入することによって描写を改善するこの方法は、また、ＯＰＣ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近似補正））とも呼ばれる。これによって、描写されたパターンとフォトマスクのパターンとはもはや類似しない。フォトマスクは、描写されるパターンに加えて、補助パターンも含む。そのため、フォトマスクの製造の際に、描写されたパターンに適合するよりかなり多数のパターン成分が生成されねばならない。半導体基板内において形成されるパターンの微細化によって条件付けられるフォトマスクの寸法の微細化を考慮すると、フォトマスクの製造の際にパターン補助部のために使用される余地は継続的に減少され、あるいはもはや存在しないことは、まさに自明のことである。フォトマスクの描写されない補助パターンは、近い将来、１００ｎｍ以下にまで達し、フォトマスクの主パターンに対して所定の間隔をおいて配置されねばならない。この超微細パターン寸法において、マスクレイアウトの事前修正、すなわちパターン補助部はもはや可能ではない。例えば１００ｎｍの要求間隔、および同時に１エッジ毎の５０ｎｍのパターン補助部の場合、すでにレイアウトにおいて一本の線に一致してしまう。

フォトマスク製造の際のさらなる問題は、パターニングされたフォトレジストは、プラズマによって特にそのエッジが強く削り取られ、そのためそのエッジが丸められる。そのため、まず、直角のレジストパターンが正確に吸収層内に転写されない。今日、５０ｎｍの線間隔を有するパターンがクロムマスク内に形成され得るフォトレジストは、まだ利用できる段階にない。

そのため、本発明の課題は、吸収層内において超微細な間隔を有するパターンが形成され得る光リソグラフィ用のフォトマスクの製造方法を利用可能にすることにある。

本発明の課題は、本発明による光リソグラフィ用のフォトマスクの製造方法によって解決される。本製造方法においては、透明基板が準備され、透明基板の上に、吸収材料からなる第１の層が堆積され、第１の層の上に、電子線リソグラフィ用のレジスト層が提供される。該レジスト層は、少なくとも、シリコン原子を含むフィルム状ポリマーおよび溶媒を含む。また本製造方法においては、レジストに含まれる溶媒を蒸発させることによって、フィルム状ポリマーを含む第２の層が得られ、第２の層を集束電子線によって描画することによって、第２の層内に露光領域および非露光領域を含む潜像が形成され、第２の層の上に潜像の露光領域を溶解する現像液が付与されることによって、パターンを有するパターニングされたレジストが得られる。パターン内において、非露光領域にランドが形成され、露光領域にランド間に配置されたトレンチが形成され、パターニングされたレジストのパターンが吸収材料からなる第１の層へ転写される。

本発明による方法は、シリコン原子を含むフィルム状ポリマーを含有するレジストによって有利である。その際、フィルム状ポリマー内におけるシリコン原子の割合は、好ましくはできるだけ高く選定される。酸素プラズマ中において、フィルム状ポリマー、あるいはフィルム状ポリマーに含まれるシリコン原子は、シリコン酸化物に変換される。シリコン酸化物は、酸素プラズマのさらなる化学変化作用に対して十分に不活性である。そのため、プラズマエッチングの際に、いかなる、あるいは微量のパターン損失しか生じない。その結果、電子線によってレジスト内に定義されたパターンは、高精度に吸収材料層に転写され得る。そのため、フォトマスクの設計の際にパターン補助部を備える必要性はもはやない。そのために、１００ｎｍより小さい極微細なパターンが、問題なくフォトマスク内に形成され得る。さらに、エッジの丸めが十分抑制されるため、例えば直角あるいはエッジを含む複雑なパターンも正確に表現され得る。さらなる利点として、レジストから形成されたパターンを吸収材料に転写する場合に、酸素含有量が十分高められたプラズマが使用され、その結果、負荷効果とも呼ばれるエッチングプラズマの欠乏は、回避され得る。

本発明による方法を実施する場合に、まず透明基板が準備される。透明基板は後に半導体基板のパターニングに使用される露光光線に対して透明であり、一般に石英ガラスからなる。続いて、基板の上に吸収材料からなる第１の層が堆積される。ＣＯＧマスクの製造のために、例えばクロム層が堆積される。堆積は、例えばスパッタリングによって行われ得る。しかしながら、吸収材料として、例えば半透明材料あるいは位相シフト材料等の他の材料が使用され得る。他の材料として、例えばチタンあるいはＭｏＳｉがある。

続いて第１の層の上に、電子線リソグラフィ用の上記レジスト層が提供される。そのために、通常の方法、例えばスピンコート、散布、あるいはディップ法が使用され得る。固体のレジスト膜を得るために、続いてレジスト内に含まれる溶媒が蒸発され、その結果、レジスト内に含まれるフィルム状ポリマーからなる第２の層が得られる。そのために、レジスト層が提供された基板が加熱され得る。ここでレジスト層は、集束電子線を用いて描画され、その結果、露光および非露光領域を含む潜像が第２の層内に形成される。電子線による描画によって、フィルム状ポリマーから形成された第２の層内に、所定のマスクレイアウトが刻み込まれる。電子線のエネルギーによって、ポリマーは短いフラグメントに分離され、その結果、露光領域と非露光領域との間に化学的な差異が生じる。レジスト膜の描画には、通常のマスク描画装置が使用され得る。次に、第２の層の上に、潜像の露光領域を溶解する現像液が付与される。その結果、パターニングされたレジストが得られ、その中において、潜像の非露光領域はランドが形成し、潜像の露光領域はランド間に配置されたトレンチを形成する。現像液として、好ましくは、フィルム状ポリマーを溶解しない有機溶媒が使用される。しかしながら、その有機溶媒内において、フィルム状ポリマーから生じたフラグメントは可溶性である。適する溶媒は、例えばブチルラクタート、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、あるいはメチルイソブチルケトンである。溶媒は、単独で、あるいは複数の溶媒のよう混合物として使用され得る。例えば、メチルエチルケトンとイソプロパノールとによる１：１の混合物が適する。現像液の供給のために、通常の方法、例えばパドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、あるいはディップ法が使用され得る。余分な現像液は続いて除去され得る。このとき、吸収材料のトレンチに露出した部分が例えば適正なプラズマを用いたエッチングによって除去されることにより、パターンが吸収材料からなる第１の層に転写され得る。この際、プラズマは、ＣＯＧマスクの製造に通常の方法においてすでに使用されているような通常の成分を有する。しかしながら、プラズマは、欠乏効果を抑制するために、高い酸素含有量を有し得る。プラズマによって、フィルム状ポリマーに含まれるシリコンは、酸化シリコンに変化する。酸化シリコンは、吸収材料からなる第１の層の部分であって、フォトマスク内においてパターンを形成する部分の上に保護層として位置する。

本発明の方法において使用されるレジストは、できる限り高比率でシリコン原子を含むフィルム状ポリマー、および溶媒を含む。溶媒として、全ての現行の溶媒あるいはその混合物が使用され得る。それら溶媒は、フィルム状シリコン含有ポリマーに、純度、均質、および貯蔵安定な溶解を与え、透明基板への被膜に際して良好な層品質を保証する。レジストの溶媒として、例えばメトキシプロピルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチルラクタート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、あるいはこれらの溶媒の少なくとも２つからなる混合物が使用され得る。レジストの製造のために、フィルム状シリコン含有ポリマーは、１つの適正な溶媒内に溶解される。レジストの適正な構成は以下の範囲にある：
フィルム状シリコン含有ポリマー：１重量％〜５０重量％、好ましくは、２重量％〜１０重量％、
溶媒：５０重量％〜９９重量％、好ましくは、８８重量％〜９７重量％。

レジストには、溶解、フィルム形成特性、保存安定性、光感度、および使用時間効果（Ｓｔａｎｄｚｅｉｔｅｆｆｅｋｔ）に関して有益な影響をレジストに与える、さらなる成分／添加物が追加され得る。フィルム状シリコン含有ポリマーおよび溶媒の他に、レジストは、例えば増感剤あるいは可溶化剤を含み得る。

フィルム状ポリマーの構造は、広い範囲内において変更可能である。しかしながら、その場合、高含有量の酸素を伴うプラズマエッチングに対してのレジストから形成されたパターンの十分な安定性を保証するために、シリコン原子の高い含有量が保証されねばならない。

第１の好ましい実施形態によれば、フィルム状ポリマーは、少なくとも１つのさらなる繰り返しユニットに加えて、少なくともシリコン含有側基を有する第１の繰り返しユニットを含む。

フィルム状ポリマーは、通常の方法を用いて、シリコン含有コモノマーのラジカル共重合あるいはさらなるコノモマーのラジカル共重合によって生成され得る。そのために、コノモマーは、各々、少なくとも１つのラジカル共重合の炭素−炭素−２重結合を含み、そのため、ポリマーは炭素原子からなる主鎖を有する。ラジカル重合は、溶解中、あるいは溶媒フリーのシステムにおいて実施され得る。ラジカル重合のラジカル開始剤として、通常のラジカル開始剤、例えば過酸化ベンゾイルあるいはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が使用され得る。シリコン含有コモノマーによって、シリコン含有基がシリコン含有ポリマーに導入され、その際、シリコン含有基はポリマー主鎖の側鎖に配置される。シリコン含有コモノマーは、構造の広いバリエーションを有し得る。しかしながら、その際、第１のコモノマーは重合可能な炭素−炭素−２重結合およびシリコン含有基の他にいかなる官能基も含まないことが、優先される。好ましいコモノマーの例が以下に示される：

ここで、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Ｒ^４は、水素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Ｘは、酸素、あるいはＮＨ−基を意味し、
ａは、１〜１０の整数を意味する。

シリコン含有コモノマーとして、トリメチルアリルシラン、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸の誘導体が特に好ましい。

シリコン含有コモノマーから誘導された第１の繰り返しユニットは、フィルム状ポリマー内において、好ましくは１０モル％〜９０モル％、特に好ましくは５０モル％〜９０モル％の割合で含まれる。

好ましい実施形態によれば、上記フィルム状ポリマーは、シリコン含有の第１の繰り返しユニットの他に、その他の繰り返しユニットとして、不活性コモノマーから誘導される第２の繰り返しユニットを含む。不活性コモノマーに関しては、重合可能な炭素−炭素−２重結合の他にいかなる官能基も含まないコモノマーと解される。官能基は、例えば基の遊離によって、あるいはフィルム状ポリマーとの反応による後の結合によって、フィルム状ポリマーの化学的改変を可能にする。この場合、レジストは、フィルム状ポリマーおよび溶媒の他にいかなる他の成分も含まない。そのため、レジストの露光部と非露光部との相違は、ポリマー主鎖のフラグメンテーションにより生じる。

第２の繰り返しユニットとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルから誘導された繰り返しユニットが使用される。その際、エステルのアルキル鎖は、１〜１０個の炭素原子を含み、アルキル鎖は、直線状あるいは分岐状であり得る。特に好ましくは、第２の繰り返しユニットはメタアクリル酸メチルエステルから誘導される。

シリコン含有の第１の繰り返しユニット、および必要に応じて得られる、不活性コモノマーから誘導される第２の繰り返しユニットの他に、フィルム状ポリマーは、フィルム状ポリマーの後の改変を可能にするさらなる繰り返しユニットを含み得る。この目的のために、フィルム状ポリマーは、さらなる繰り返しユニットとして、少なくとも１つのアンカー基を含む第３の繰り返しユニットを含む。アンカー基に関して、共有結合の形成の際に求核的に求核基から攻撃を受けるため、後にフィルム状ポリマー内に導入され得る官能基であると解される。

さらに、パターニングされたレジストの上に、アンカー基に配位可能な基を含む増幅剤が付与される。フィルム状ポリマーに含まれるアンカー基は、工業的利用に適した時間範囲内において増幅剤と十分反応し得るように、十分な反応性を有さねばならない。その反応によって、エッチング抵抗を向上するための基がポリマー内に導入される。十分な反応性を有するアンカー基は、例えばイソシアナート、エポキシド、ケテン、オキシラン、ウレタン、あるいは酸無水物である。特に有利性を、炭酸無水物基が示す。なぜなら、炭酸無水物基は、一方では、フィルム状ポリマーあるいはレジストの複雑でない製造および加工を可能にするための十分な安定性を有し、他方では、工業的利用に興味のある時間範囲内において、増幅剤と反応を起こすための十分高い反応性を有するからである。そのため、少なくとも単に不飽和の炭酸無水物から誘導された第３の繰り返しユニットが、特に好ましい。「少なくとも単に不飽和」に関しては、ここでは、炭酸無水物が少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素−２重結合を含むことと解される。アンカー基をフィルム状ポリマー内へ導入するコモノマーとして、例えばシクロヘキサンジ炭酸無水物、イタコン酸無水物、ノルボルネンジ炭酸無水物、あるいはメタアクリル酸無水物が適する。特に適した少なくとも単に不飽和の炭酸無水物は、マレイン酸無水物である。マレイン酸無水物は、フィルム状ポリマーの製造中に、ラジカル重合によってコモノマーとしてポリマー内に簡単に導入される。マレイン酸無水物によって誘導された第３の繰り返しユニットは、技術的応用を可能にするために、増幅剤との反応のための十分な反応性を有する。さらに、マレイン酸無水物は低コストで得られる。

増幅剤に提供される基は、他方で、フィルム状ポリマーのアンカー基と反応し得るために、所定の求核性を有さねばならない。適正な求核基は、例えばヒドロキシ基、チオール基、あるいは特に好ましくはアミノ基である。増幅剤の結合を可能にするために、増幅剤は所定の時間、パターニングされたレジスト上に放置される。その結果、増幅剤はフィルム状ポリマーに結合され、かつ増幅されたパターンが得られる。増幅剤がフィルム状ポリマーのアンカー基と反応するために必要な時間は、パターニングされるレジスト上に提供される増幅剤の濃度によって、あるいは反応が実施される温度によって制御され得る。増幅剤との反応は、フィルム状ポリマーの所定の改変が達成されるまで行われる。余分の増幅剤は反応の後に除去され得る。この方法によって、ポリマーのシリコン含有量は、追加のシリコン含有基がフィルム状ポリマー内に導入されることによって、増加され得る。その際、パターニングされたレジストのエッチング抵抗が増加されるとともに、パターン幅は現像後においてあとから増加され、また、この方法によって、あとからパターン補助部が形成される。本発明による本実施形態の際に、ポリマーは、酸素プラズマ内において十分なエッチング抵抗を保証するために、事前にシリコン含有基を含む必要はない。なぜなら、シリコン含有基があとからポリマー内に導入され得、そのため、増幅されたパターンの十分なエッチング抵抗が達成され得るからである。

上記されたように、増幅されたパターンは、このとき、吸収材料からなる第１の層に転写される。そのために、レジストパターンのトレンチ内に露出する吸収材料はエッチング除去される。

増幅剤はガス状の形態においてパターニングされたレジストの上に提供され得る。しかしながら、好ましくは、増幅剤は溶液としてパターニングされたレジストの上に提供される。溶媒によって、フィルム状ポリマーはパターニングされたレジスト内において膨れあがり、それにより、増幅剤は、フィルム状ポリマーのアンカー基と反応するために、レジストパターンの深い領域に入り込み得る。さらに、余分な増幅剤は、遠心分離あるいは洗浄により容易に除去され得る。

増幅剤は、また、露光されたレジスト上に付与される現像液内において溶解され得る。方法の本実施形態においては、露光されたレジストの現像、およびパターニングされたレジストの増幅は同一の製作工程において行われる。それにより、増幅されたパターンの製造は簡易化されかつ短縮化され得る。

方法の本実施形態においては、酸素プラズマに対するレジストの安定性は、あとから高められ得る。そのために、本発明によれば、追加のシリコン含有基がポリマー内に導入される。追加のシリコン含有基は、酸素プラズマ内において、不揮発性の酸化シリコンに変化し、吸収材料の上に保護層を形成する。そのために、増幅剤はシリコン含有基を含む。

特に好ましくは、増幅剤は少なくとも２つの反応基を含む。増幅の際に、増幅剤によって、ポリマーのさらなる（架橋）結合が引き起こされ、それによって、レジストパターンの安定性が高められ、かつ溶媒による増幅されたレジストの溶解が十分抑制される。

好ましくは、増幅剤は塩基性の官能化されたシリコン化合物であり、特にアミノシロキサンである。特に、端部アミノプロピルユニット、および１分子毎に２〜５１個、好ましくは２〜１２個のシリコン原子を有する鎖状メチルシロキサンが選択される。その種のジメチルシロキサンが以下に構造式とともに示される。

アミノ官能基を有する増幅剤のさらなる例が以下の一般構造式に示され得る。

ここで、
ｃは１〜２０の整数であり、
ｄは０〜３０の整数であり、
Ｒ^５＝水素、アルキル、アリールであり、そして
Ｒ^６＝

である。

本発明によるレジストのこの実施形態においては、フィルム状ポリマーは、シリコン原子を含む第１の繰り返しユニットと、アンカー基を含む第３の繰り返しユニットとを含む。必要に応じては、ポリマーは、いかなる反応基も含まない第２の繰り返しユニット、例えばアクリラート、メタクリラート、あるいはスチロールから誘導された繰り返しユニットを含み得る。フィルムレジストの分化は、その種のレジストにおいても、収束電子線の影響のもとにおいて、ポリマー主鎖のフラグメンテーションによって生じる。露光されたレジストフィルムの現像は、フィルム状ポリマー自体よりもポリマーフラグメントがより溶解しやすい溶媒を用いて行われる。その際、例えば上記されたほとんどの有機溶媒が使用される。

フィルム状ポリマーが、少なくとも１つのシリコン含有基を含む第１の繰り返しユニットの他に、さらなる繰り返しユニットとして第４の繰り返しユニットを含む場合、露光領域と非露光領域との間の他の分化メカニズムも可能である。第４の繰り返しユニットは酸活性基を含み、該酸活性基は、酸の作用によって分離され、かつ水溶性アルカリ現像液内におけるポリマーの溶解性を高める基を遊離する。

方法のこの実施形態においては、レジストは化学増幅されたレジストとして形成される。酸活性基の分離のための酸を利用するために、レジスト内にフォト−酸発生剤が追加的に含まれる。

その種のレジストにおいて、露光領域と非露光領域との間の差別化は、ポリマーの異なる極性によって得られる。非露光領域内においては、フィルム状ポリマーは本来の無極性状態に留まり、そのため水溶性アルカリ現像液中において溶解されない。露光領域内においては、酸活性基が分離され、それによって極性基が遊離される。これによって、ポリマーが水溶性アルカリ現像液中において良好に溶解され、それにより、レジストの露光領域のみが、現像の際に現像溶媒によって溶解される。

本発明による方法のこの実施形態においては、上記されたように、まず吸収材料である第１の層の上にレジスト層が形成され、集束電子線によって描画される。それにより、第２の層内に、露光領域および非露光領域を含む潜像が形成される。電子線による露光によってフォト−酸発生剤から強い酸が遊離される。まず、所望のパターンの潜像が得られる。続いて、通常、８０°Ｃ〜１５０°Ｃの温度範囲内において露光されたレジストが熱せられる。その際、酸活性基が酸の作用によって分離され、レジストフルムはコントラストを示す、すなわち所望のパターンが化学的にレジストフィルム内に刻み込まれる。

極性基の遊離に基づく酸活性ラジカルの分離は、以下において、２つの好ましい繰り返しユニットの例が示される。第１の例においては、繰り返しユニットは、酸の作用下においてカルボキシル基が遊離される三級ブチルエステル基を含む。

第２の例においては、酸活性基は、フェノール系ヒドロキシル基に結合される三級ブトキシカルボニルオキシラジカルを含む。それにより、酸の作用下において、極性基として酸性のヒドロキシル基が遊離される。

化学増幅によって、レジストは、電子線を用いた露光に対して高感度性を有する。そのため、露光時間が短縮され得る。それにより、例えば遊離された酸の拡散に起因する、あるいは周辺からもたらされる塩基性化合物による遊離された酸の中性化に起因する使用時間効果が、効果的に抑制される。

続いて、露光およびコントラスト化されたレジストフィルムの現像が、例えば２．３８％の水溶性テトラメチルアンモニウム溶液である水溶性アルカリ現像液を用いて行われる。その種の現像液は、商業的供給者から入手可能である。露光領域において、フォトレジストは現像液によって溶解され、フォトレジストの下に位置する吸収材料は露出される。ここで、上記したように、同様にパターンが吸収材料からなる第１の層に転写される。そのために、露出部分内の吸収材料は、好ましくはプラズマ、例えば酸素/塩素プラズマを用いてエッチング除去される。

フィルム状ポリマーは、この実施形態においては単に第１の繰り返しユニットから形成される。第１の繰り返しユニットは、シリコン含有基、および酸活性基を含む第４の繰り返しユニットを含む。第１の繰り返しユニットによってすでにフィルム状ポリマー内に十分な量のシリコン原子が含まれる場合には、その種のフィルム状ポリマーはフォトマスクの製造に適する。遊離された酸の触媒作用によって、レジストの露光のためにわずかな露光線量しか要求されない。すなわち、露光時間の短縮が可能となり、その結果、マスク製造に要するトータル時間の短縮も可能となる。

第１および第４の繰り返しユニットは、不活性コモノマーが導入された、特にアクリラートおよびメタアクリラートが導入された第２の繰り返しユニットによって補足され得る。レジストが増幅反応を容認せねばならない限り、フィルム状ポリマーは、アンカー基を有する第３の繰り返しユニットを追加的に有し得る。

酸活性基をポリマーに導入し得るモノマーとして、例えば、アクリラート、メタアクリラート、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、あるいはノルボルネンカルボン酸モノエステル、ノルボルネンカルボン酸ジエステルが適する。ポリマーの対応する繰り返しユニットが、以下に、より広く示される。その際、Ｙは酸によって分離可能な残基を示し、この分離の後に極性基、例えばカルボキシル基あるいはヒドロキシル基が遊離される。酸活性基として、例えば：三級アルキルエステル基、三級ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、三級ブチルエーテル基、ラクトン基、あるいはアセタール基がある。三級ブチルエステルが特に好ましい。Ｒ^７は、非酸活性残基を示し、例えば１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示す。さらに、ｅは、１〜１０の整数を示す。

追加的にレジストに含まれるフォト−酸発生剤は、酸活性基の迅速な分離に要求される酸の量を遊離し得るために、電子線に対する十分な高感度を有さねばならない。フォト−酸発生剤として、照射によって酸を遊離する全ての化合物が導入され得る。有利には、例えばＥＰ ０ ９５５ ５６２ Ａ１に記載されているように、オニウム化合物が使用される。フォト−酸発生剤は、レジスト内において、０．０１重量％〜１０重量％の量、好ましくは０．１重量％〜１重量％の量で、含まれる。

レジスト内にシリコン原子の高濃度部を提供するための他の手段は、フィルム状ポリマーとしてシロキサンを提供することにある。シロキサンは、有利にも、炭素側鎖によって置換される。その際、炭素鎖は、また例えば酸活性基である官能基を含む。酸活性基は、酸の作用によって分離され、かつ極性アルカリ現像液の中でポリマーの溶解性を高める極性基を遊離する。酸活性基として、例えば上記した基が使用され得る。

その種のシロキサンの生成は、多くの方法、例えばシリコン含有の主鎖ポリマーの上に反応性モノマーのグラフティングによってなされ得る。その際、モノマーとして１つの化合物のみが使用され、あるいは多数の異なるモノマーが共重合され得る。炭素原子から形成されたポリマーの部分側鎖の構築は、例えば、脂肪族側基を有するシリコン含有ポリマーの存在においてラジカル重合によってなされ得る。合成樹脂（炭素）の原子から形成されたポリマー部分鎖の結合は、その際、鎖転移反応によって行われる。しかしながら、この方法において、反応生成物の分子質量の広い分散が許容される。シリコン含有主鎖でのポリマー側鎖の目標とする結合は、場合によってはその制御が困難である。

実質的に定義された生成物が、白金／白金錯体の存在、およびそれに続く適正な不飽和モノマーのラジカルあるいはアニオン共重合の使用を伴った、ヒドロシロキサン化合物、あるいはヒドロシルセスキオキサン化合物の触媒的反応によって得られる。本発明によるレジストのポリマーは、ポリマーの共重合によって、適正な不飽和モノマーをともなって、共重合化される。共重合するポリマーは、その主鎖内に、交換されるシリコンおよび酸素原子を有し、それら原子によって、ビニルフェニレン基のような不飽和基が側鎖として主鎖に結合される。その際、炭素原子から形成された側鎖が生成される。

さらなる実施形態においては、ポリマーの生成が、反応性不飽和オリゴマーあるいはポリマーを有する、ヒドロシロキサン化合物、あるいはヒドロシルセスキオキサン化合物の直接の触媒的反応によって行われる。

本発明によるレジスト内においてフィルム状ポリマーとして適正なシロキサンの好ましいクラスは、構造式Ｉの化合物によって形成される。

交換されるシリコンおよび酸素原子によって構成されたシロキサンの鎖に、その主鎖が炭素原子から形成されたポリマーが、側鎖的に結合される。炭素原子から形成された鎖は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル鎖、あるいは好ましくは酸活性基を意味する基Ｒ^Ｓを含む。基Ｒ^Ｓが酸活性基として実施された場合、その酸活性基の分離によって、フォトレジストの露光領域と非露光領域との間の溶解特性の差別化が得られる。

詳細には：
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０： 各々互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル残基、５〜２０個の炭素原子を有するチクロアルキル残基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール残基、１０〜２０個の炭素原子を有するアラルキル残基、あるいは酸活性基によって保護された極性残基を意味し；
Ｒ^ｉは、水素原子、開始剤基、あるいは開始剤基を有するポリマー鎖を意味し、ここで開始剤基は重合開始剤からなり；
Ｒ^１１は、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、あるいは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を意味し；
Ｒ^１２は、水素、あるいはポリマー鎖を意味し、ここで鎖は炭素原子から形成され；
Ｒ^Ｓは、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは酸活性基を意味し；
ｍ、ｏは、ゼロあるいは１以上の整数を意味し、ここでｍおよびｏの和は、１０より大きく；
ｎは、１以上の整数を意味し；
ｑは、ゼロあるいは１以上の整数を意味し；
ｐは、１以上の整数を意味し；
ここで、指標ｍ，ｎ，およびｏによって特徴付けられた繰り返しユニットは、任意の順序によって配置され得る。ｎは、好ましくは２０より小さく、ｑは、好ましくはゼロまたは１である。

好ましくは、ｍおよびｏは２５〜５００の間で選択され、特に５０〜５００の間で選択される。ｐは、好ましくは１〜５００の間で選択され、特に５〜５０の間で選択される。その際、指標の値は、本発明によるレジストに含まれるポリマーの分子量分配の各最大量によって決定される。

シロキサンに結合される残基Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、好ましくはメチル基、シクロヘキシル基、あるいはフェニル基であり、ここで残基Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、シロキサン鎖に現れる際に、異なる意味を有し得る。シロキサン鎖には、また、酸活性基によって保護される極性基が提供され得る。この例は、三級ブトキシカルボニルフェノキシ基である。シロキサン主鎖には、鎖が炭素原子から形成されるポリマー側鎖が結合されている。この側鎖は、メチル基、トリクロルメチル基、あるいはニトリル基のような小さい無極性の置換基Ｒ^１１を備え得る。さらに、ポリマー側鎖は、酸活性基として実施し得る基Ｒ^Ｓを含む。

側鎖は、炭酸原子から形成された側鎖に続くさらなる残基Ｒ^１２を含む。ここで、異なるモノマーを導入し得る。例えば、メチルアクリラート、メチルメタアクリラート、あるいはスチロール誘導体である。これらモノマーは、ブロック共重合の形態で、あるいは基Ｒ^Ｓを含むモノマーを有する共重合によって側鎖内に組み込まれる。

側鎖のシロキサン主鎖への結合は、上記反応によって、例えばグラフティングによって、あるいは重合可能な残基によって置換されるシロキサンであって炭素側鎖を形成するモノマーを有するシロキサンの共重合によって行われる。

反応条件に応じて、基Ｒ^ｉは、水素原子であり、あるいは例えばラジカル重合が開始される開始基であり、あるいは開始基を有するポリマー鎖である。ラジカル開始剤およびこれから誘導される開始基の例が、表１に示される。

表１ ラジカル開始剤およびこれから誘導される開始基Ｒ^ｉの例

示されたラジカル重合用に開始剤の他に、他のジアシル過酸化物あるアゾ化合物が使用され得る。

カチオン開始剤として、例えばＢＦ_３、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、および他のルイス酸が適する。Ｒ^ｉは、この場合ほとんど水素原子である。

アニオン開始剤の例が、表２に示される。

表２ アニオン開始剤およびこれから誘導される開始基Ｒ^ｉの例

シロキサンがシルセスキオキサンとして実施された場合、レジスト内のシリコン原子の比率はさらに高められ得る。適正なシルセスキオキサンの例は、構成式ＩＩの化合物である。

ここで、残基Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^ｉおよびＲ^Ｓ、ならびに指標ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、構成式Ｉにおいて示された意味を有する。シルセスキオキサンから誘導されるポリマーは、上記されたように、同様な方法により生成され得る。

シロキサンあるいはシルセスキオキサンにおいて、ポリマー炭素の側鎖は、また、レジストの増幅に利用されるアンカー基を有し得る。ここでは、上記されたのと同様に、例えばカルボン酸無水物基が導入される。これらは、ポリマー側鎖の生成の際に、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、ノルボルネンジ炭酸無水物、シクロヘキサンジ炭酸無水物、あるいはアクリル酸無水物のようなモノマーの共重合によって、側鎖内に導入される。

本発明は添付の図面を参照して説明される。その際、同一部材は同一の部材番号によって示される。

図１は、従来技術による方法によって製造される場合のＣＯＧマスクの断面図を示す。まず、透明な石英基板１の上に、スパッタリングによってクロムからなる層２が提供される。クロム層２の上に、ポリメチルメタクリレートからなる層が提供され、続いて集束電子線によって露光される。有機溶媒によって現像されるとき、事前に電子線によって露光されたＰＭＭＡ層の領域のみが選択的に除去される。そのため、現像後に図１ａに示された配置が得られる。透明な石英基板１の上に薄いクロム層２が配置され、薄いクロム層２の上にＰＭＭＡからなるランド（Ｓｔｅｇ）３が配置される。ランド３間には、レジストの露光された部分に対応し、クロム層２が露出されるトレンチ４が存在する。露出されたクロム層が酸素／塩素プラズマによってエッチングされるとき、トレンチ内に露出した材料のみならず、ランド３の一部も除去される。そのため、図１ｂに示されるように、トレンチ４の幅が拡がり、あるいはランド３の幅が狭まる。ランド３の幅に対応して、吸収パターン５の幅も狭まる。最後に、ＰＭＭＡからなるランド３が、例えば酸素プラズマ中でのアッシングによって、あるいは適正な溶媒中での溶解によって除去される。図１ｃの断面図に示されるようなフォトマスクが得られる。石英基板１の上にクロムからなる吸収パターン５が配置される。吸収パターン５は、レジスト内に本来形成されたランド３（図１ａ参照）の幅に比べて狭い幅を有する。従来技術による方法の場合は、エッチングによるパターン損失を許容せねばならない。

図２には、シリコン含有レジスト用いたフォトマスクの製造の各方法工程が示される。まず、図１に示されたのと同様に、石英基板１の上に吸収材料からなる薄い層（例えばクロム）２が提供される。続いてクロム層２の上にシリコン含有レジストが提供され、集束電子線を用いて、レジスト内にパターンが描画される。電子線による露光によって、レジスト内に含まれるフィルム状ポリマーが変質する。その際、ポリマーはより小さいポリマー片に分断されるか、あるいはその後の加熱工程との組み合わせにおいて、酸活性基の分解によってポリマーでの極性基が遊離される。続いて、露光されたレジストが現像される。そのために、ポリマー片が溶解される有機溶媒が使用されるか、あるいは極性ポリマーが溶解される水溶性アルカリ現像液が使用される。図２ａに示された構造が得られる。石英基板１の上にクロムからなる薄い層が配置され、その上にレジスト材料からなるランド３が同様に配置される。ランド３間には、クロム層２のクロムが露出されるトレンチ４が同様に存在する。トレンチ４内に露出されたクロムがプラズマによって同等にエッチング除去される。その際、フィルム状ポリマーに含まれるシリコン原子は、酸化シリコンに遷移する。酸化シリコンは、その下に位置するクロム層の部分７へのプラズマの攻撃を防止する保護層６を形成する。酸化シリコンからなる部分６はプラズマに対して十分に不活性であるため、トレンチ４内に露出されたクロム層２の部分の除去の際に、パターン損失は生じない。そのため、保護層６の幅は、ランド３の幅に極力対応する（図２ｂ参照）。最後に、部分６が除去される。この除去は、例えば、一般に入手可能な湿式剥離剤によって行われ得る。この剥離剤は、一般に強アルカリ有機試薬である。図２ｃの断面図に示されたクロムマスクが得られる。石英基板１の上には、その幅がレジストランド３の幅に極力対応する吸収パターン５が配置される。

生じ得るパターン損失は、パターニングされたレジストの増幅によって解消され得る。この方法変形例によって実施される工程が図３に示される。この場合、図３ａの状態は、図２ａの状態に対応する。しかしながらここでは、レジストは、増幅剤と結合するためのアンカー基を有するポリマーを含む。図３ａは、ここでも同様に、その上に薄いクロム層２が配置された石英基板１を示す。クロム層２の上には同様にランド３が配置される。しかしながら、ランド３はアンカー基を含む。この場合、後にポリマー内にシリコンを含む基が挿入されるため、シリコンを含まないポリマーがランド３の生成のために使用される。図３ａに示されたレジストパターンの上に、増幅剤溶液が付与される。増幅剤はポリマーのアンカー基に結合され、それによってランド３の体積増大が引き起こされる。その結果、図３ｂに示されるように、ランド３の幅および高さが増大する。ここで、ランド３は、図３ａに示された状態と比べて増大した幅を有し、トレンチ４は、それに対応して減少した幅を有する。ここで、トレンチ４内に露出された領域においてクロム層がプラズマを用いてエッチングされるとき、ランド３の材料への低減されたプラズマ攻撃によるランド３の幅の損失は、解消され得る。増幅によって得られたパターン保留部はプラズマによって除去され、その結果、図３ｃに示されるように、エッチング後において、ランド３は、図３ｂと比べて減少された幅を再び有する。図１ａに示された方法に対して、増幅によって得られるランド３の増加量は、吸収パターン６が所望の幅を得られるように、制御され得る。最後に、レジストランド３は、例えば適正な剥離剤によってここでも同様に除去され、その結果、図３ｄに示されたマスクが得られる。石英基板１の上には、図３ａに示されたレジストランド３と同様な幅を有する吸収パターン５が示される。

図１ａ〜図１ｃは、従来技術によるＣＯＧマスクの製造の際の製作工程の順序を示す。 図２ａ〜図２ｃは、本発明の方法による製作工程の順序を示す。 図３ａ〜図３ｄは、レジストパターンが増幅される本発明の方法による製作工程の順序を示す。

Claims (11)

1. 光リソグラフィ用のフォトマスクの製造方法であって、
   透明基板が準備され、
   該透明基板の上に、吸収材料からなる第１の層が堆積され、
   該第１の層の上に、電子線リソグラフィ用のレジスト層が提供され、ここで、該レジスト層は、少なくとも、シリコン原子を含むフィルム状ポリマーおよび溶媒を含み、
   レジストに含まれる溶媒を蒸発させることによって、該フィルム状ポリマーを含む第２の層が得られ、
   該第２の層を集束電子線によって描画することによって、該第２の層内に露光領域および非露光領域を含む潜像が形成され、
   該第２の層の上に該潜像の露光領域を溶解する現像液が付与されることによって、パターンを有するパターニングされたレジストが得られ、ここで、該パターン内において、該非露光領域にはランドが形成され、該露光領域には該ランド間に配置されたトレンチが形成され、
   該パターニングされたレジストの該パターンが該吸収材料からなる該第１の層へ転写される、フォトマスクの製造方法。
2. 前記フィルム状ポリマーは、少なくとも１つのさらなる繰り返しユニットの他に、少なくともシリコン含有側基を有する第１の繰り返しユニットを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記フィルム状ポリマーは、さらなる繰り返しユニットとして、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルからなる基より選ばれたコモノマーから形成される第２の繰り返しユニットを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記フィルム状ポリマーは、さらなる繰り返しユニットとして、アンカー基を含む第３の繰り返しユニットを含み、前記パターニングされたレジストの上に、該アンカー基と配位結合可能な基を含む増幅剤が提供され、該増幅剤が、所定時間、該パターニングされたレジストの上に放置されることによって、該増幅剤は前記ポリマーと結合され、その際、増幅されたパターンが得られ、
   必要に応じて、余分の増幅剤が除去され、
   該増幅されたパターンが前記吸収材料からなる前記第１の層へ転写される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記さらなるコモノマーは、少なくともモノ不飽和のカルボン酸無水物である、請求項４に記載の方法。
6. 前記増幅剤はシリコン含有基を含む、請求項４または５に記載の方法。
7. 前記フィルム状ポリマーは、さらなる繰り返しユニットとして、酸の作用によって分離される少なくとも１つの酸活性基を含み、かつ水溶性アルカリ現像液中において前記フィルム状ポリマーの溶媒性を高める基を放出する第４の繰り返しユニットを含み、そしてさらに、フォト酸発生物がレジスト内に得られ、前記潜像の生成の後に、前記電子線によって該レジストが熱せられることによって、前記露光領域内において該酸活性基が該ポリマーに分離され、前記現像液は、その中で極性のポリマーは可溶性であり、無極性のポリマーは非可溶性である水ベースの現像液である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記フィルム状ポリマーは、シロキサンである、請求項１に記載の方法。
9. 前記シロキサンは、シルセスキオキサンである、請求項８に記載の方法。
10. アンカー基を含む基および/または酸の作用によって分離される酸活性基が前記シロキサンに結合され、極性のアルカリ現像液中において該シロキサンの溶解性を高める基が遊離される、請求項８または９に記載の方法。
11. 前記パターンは、プラズマを用いたエッチングによって前記第１の層へ転写される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。

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