CN1656423A - 以光微影结构化半导体基板的光罩的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明乃涉及一种制造用于结构化半导体的光罩的方法，其中，一包括一具有含硅基团的高分子的阻剂乃被使用，而在一含氧电浆进行结构化的期间，该等硅原子会被转换成为二氧化硅，以保护配置在该二氧化硅下方的吸收剂部分不受该电浆移除的影响。

Description

以光微影结构化半导体基板的光罩的制造方法
技术领域
本发明系相关于一种制造光微影光罩的方法，而该光罩系适用于结构化半导体基板，例如，硅晶圆。
背景技术
在微芯片的制造过程中，微影程序系被用于结构化半导体基板，而所使用的半导体基板一般系为硅基板，且结构、或构件系可能亦已经导入其中。首先，一光阻薄层系会被施加于该半导体基板之上，且该光阻的化学、或物理性质系可以藉由暴露至光线而加以改变，所以该光阻系被会暴露至所使用的光线，一般为单色光，特别是雷射光，再者，一包含所有有关待形成结构之信息的光罩系会被导入该光束之路径中的发光源以及光阻之间，在最简单的例子中，包含在该光罩中的该结构系会对应于在该半导体基板上，该待产生结构的大约5倍放大影像，其中，此结构乃是藉由一相对应光学系统的帮助而被投影至该光阻之上，因此，该光阻系会一区段一个区段的进行曝光，并且，实现该光阻的化学修饰，举例而言，在该等已曝光区段之中，接着，该已曝光光阻系藉由一显影剂而进行显影，选择性地，举例而言，仅该已曝光的部分会被移除，然后，剩余的未曝光区段即作用为处理该半导体基板时的屏蔽，因此，藉由该阻剂屏蔽所决定的该结构系可以被转移至该半导体基板，举例而言，藉由利用一蚀刻电浆的干蚀刻，以产生，举例而言，用于沟渠电容器的沟渠，然而，该等阻剂结构也可以由一另外的材质所填满，举例而言，多晶硅，以产生导轨(conductor tracks)。
被配置于该光束之中的该光罩乃是藉由在一涂覆以一光阻的基板上、利用一电子束的写入而加以产生，所以，为了这个目的，一吸收剂(absorber)材质层系会首先地被施加于一透明基板，一般而言，一石英玻璃，之上，例如，在COG(COG＝″chrome on glass″)作为一光罩的该最简单例子的情况下，该吸收剂材质系会包括一薄的铬层，因此，为了能够结构化该吸收剂材质层，首先，一可以藉由照射而改变其特性的光阻层会被被施加于该铬层之上，目前，通常会使用一聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)层来作为一光阻层，接着，此光阻层系会藉由一利用一电子束之屏蔽写入器(mask writer)的帮助而进行写入，而该铬层会于一接续操作中被移除、以获得该屏蔽之透明区段的该些部分，则会被暴露至该电子束，是以，该聚甲基丙烯酸甲脂系会由于该电子束的能量而分裂为更小的片段，而PMMA以及由该PMMA经曝光所形成之该等片段在一溶剂中的不同溶解度则会被利用于显影该已曝光光阻，所以，为了这个目的，会选择性的溶解由该PMMA的该等已曝光部分所形成之该等片段，且在此同时，该PMMA会未改变地剩余在该铬层上，的一显影剂，一般而言，一有机溶剂，系会被添加至该已曝光光阻，所以，现在，形成自该光阻的结构系会藉由一蚀刻电浆的帮助而被转移至配置于其下方的该铬层之中，因此，为了这个目的，系会使用一氧/氯气体混合物，以形成易挥发的氯化合物，而在该未被该屏蔽所覆盖的裸区段中，该铬层系会被移除，并且，裸露出配置在该铬层下方的该透明石英基板。
然而，由于目前所使用的该光阻系会受到被包含在该蚀刻电浆中之氧化合物的强烈攻击，因此，该光阻系会在该自该光阻所产生之该等结构的边缘处被移除，并且使得被配置在下方的该铬层不再受到保护，但此却会产生在该等铬之边缘处的一相当严重侧向结构损失，而习惯上，在铬中的度量衡损失系大约为每个边缘50nm，因此，在该蚀刻程序之后，产生自该铬层的该吸收剂线路系可能会比该光阻所定义的宽度窄上最多至100nm，所以，到目前为止，此结构损失系已经被考虑进该屏蔽布局之中，并且，会提供一相对应的结构预留，因此，待自该铬层产生的该等吸收剂线路系会简单地在该屏蔽布局中被加宽，而对大于0.25μm的结构尺寸而言，正如发生在目前被用于微芯片之生产的该等光罩的例子中一样，此额外的设计并不会造成任何困难，不过，随着在该半导体基板中该等待产生结构之不断减少的尺寸，被包含在该光罩中之该等吸收剂结构的大小系亦会跟着减少，再者，会不利地影响该光罩之分辨率的绕射以及干涉效应则是会发生在非常小结构的映像之中，所以，为了改善该分辨率，非映像组件系会被添加至在该光罩中的该等待映像结构组件之上，以因此而达成在半导体基板架构中之该光阻上之已曝光以及未曝光区段之间的一较急遽的过渡，再者，该光罩的该等非映像结构系必须具有低于该映像设备之分辨率的一线宽，而该分辨率乃是，特别地，藉由用于该光阻之曝光的波长而加以决定，而此藉由将非映像结构组件导入该光罩之中之用于改善该映像的方法系亦被称之为OPC(optical proximity correction，光学邻近校正)，藉此，该复制出之结构以及该光罩的结构即不再为类似，因此，该光罩除了该等待复制结构之外，系亦会包括辅助结构，也因此，在该光罩的制造过程中，即必须要制造比对应于该已复制结构之数量多上许多的结构组件，若是对该光罩因该半导体中之该等待生产结构于大小上的降低所造成之尺寸减少进行考虑时，则可以直接获得证实的，在该光罩之制造过程中所预留之一结构可利用的曝光宽度容忍度(latitude)系会持续地减少、或是不再出现，所以，在未来的研究中，该光罩之该非映像辅助结构将会在尺寸上降低至100nm、或更少，并且，将必须与该光罩之主要结构相距一清晰的距离，而在此些非常精细结构尺寸的例子中，即不再有可能出现该屏蔽布局的一习知校正，亦即，一结构预留，举例而言，在一所需距离为100nm以及，于每个例子中，每一边缘为50nm的一仿真结构预留，的例子中，该等结构将会于其本身的布局中崩塌成为一个单一的线。
而在该光罩制造中的一另一问题则是，该已结构化的光阻在该等边缘处系会被该电浆移除一特别大的范围，以及因此，该等边缘系会变圆，也因此，一开始为矩形的阻剂结构就不会精确地被转移进入该吸收剂层之中，在目前，没有任何具有一50nm线距之结构的光阻可以被生产于该铬层之中。
因此，本发明的一目的系在于提供制造用于光微影之光罩的方法，而藉由此方法，则具有一非常小线距的结构也可以被产生于一吸收剂层之中。
发明内容
该目的之达成系藉由一种制造用于光微影之光罩的方法，而该方法系包括下列步骤：
提供一透明基板；
在该透明基板之上沉积一第一吸收剂材质层；
施加一用于电子束微影的阻剂层于该第一层之上，其中，该阻剂系至少包括：
一膜形成高分子，其系包括硅原子；以及
一溶剂；
蒸发被包含在该阻剂中之该溶剂，以形成包含该膜形成高分子的一第二层；
藉由一已聚焦电子束而对该第二层执行写入，以使得包括已曝光以及未曝光部分的一影像会被产生于该第二层之中；
将会溶解该影像之该已曝光部分的一显影剂添加至该第二层之上，以获得具有一结构的一已结构化阻剂，而在该结构之中，该等未曝光部分系会形成岛块，以及该等未曝光部分系会形成配置在该等岛块之间的沟渠；以及
将该已结构化阻剂的该结构转移进入该第一吸收剂材质层之中。
根据本发明的该方法其区别性系在于，使用一包括一包含硅原子之膜形成聚合的阻剂，而较佳地是，在该膜形成高分子中之系原子的产生系加以选择为尽可能的高。而在氧电浆中，被包含于其中的该膜形成高分子、或该等系原子系会转换成为二氧化硅，而且，由于二氧化硅系实质上对该氧电浆的更进一步攻击为不活泼的，所以，在该电浆蚀刻期间，会发生之结构损失系非常的少、或是没有，所以，在该阻剂中藉由一电子束所定义的结构系可以以高度的正确性而被转移进入该吸收剂材质层之中，也因此，并没有必要在该光罩的设计上提供一结构预留，更因此，具有少于100nm之非常小尺寸的结构系可以很容易地被产生在该光罩之中，再者，由于边缘变圆的情形系可以实质地获得抑制，因此，即使是包括，举例而言，直角角度、或边缘的复杂结构也可以精确地被重现。而作为一更进一步的优点，由于该电浆系可以在将产生自该阻剂之一结构转移进入一吸收剂材质的时候使用一相对而言较高的氧含量，因此，系可以避免该蚀刻电浆的消耗，而此系亦称为一负载效应(loading effect)。
当实行根据本发明的该方法时，一透明基板系首先地加以提供，其中该基板系对接续用于结构化一半导体基板的曝光辐射而言为透明的，并且，系一般而言包括石英玻璃，接着，一第一吸收剂材质层系会被沉积于于该基板之上，而为了COG屏蔽的制造，举例而言，一铬层系会为了此目的而加以沉积，且该沉积系可以，举例而言藉由溅镀而加以实现，然而，所使用之吸收剂材质系亦可以为其它的材质，举例而言，半透明材质、或相移材质，而更进一步之材质的例子则是钛与MoSi。
接着，上述意欲用于电子束微影的该阻剂层系会被施加至该第一层之上，而为了这个目的，系可以使用惯用的方法，举例而言，旋涂、喷洒、或浸润法，再者，为了获得一固态的阻剂层，被包含在该阻剂中的溶剂系会接着进行蒸发，因此可以获得被包含在该阻剂中之该膜形成高分子的一第二层，而为了这个目的，该已施加阻剂层之该基板系可以，举例而言，进行加热，现在，该阻剂膜系会藉由一已聚焦电子束的帮助而执行写入，因而使得包括已曝光以及未曝光部分的一影像会被产生于该第二层之中，藉由利用一电子束的写入，一固定的屏蔽布局即可以被压印进入形成自该膜形成高分子的该第二层之中，其中，由于该高分子系藉由该电子束的能量而裂解成为较短的片段，因此，可以达成在已曝光以及未曝光部分之间的一化学变异，其中，惯用的屏蔽写入器即可以被用于在该阻剂膜上执行写入，然后，会溶解该影像之该已曝光部分的一显影剂系会被添加至该第二层之上，以获得一已结构化的阻剂，且在其中，该影像的该等未曝光部分会形成岛块以及该等未曝光部分会形成配置在该等岛块之间的沟渠，一适合的显影剂系为不会溶解该膜形成高分子、但会溶解形成自该膜形成高分子之该等片段的一有机溶剂，适合的溶剂系为，举例而言，乳酸正丁酯、γ-丁酸丙酯、甲基乙基酮、异丙醇、或甲基异丁酮，这些溶剂系可以单独的、或是以复数个溶剂之一混合物的形式而加以使用，举例而言，将甲基乙基酮与异丙醇以1∶1的比例混合就是一适合的溶剂，再者，惯用的方法即可以被用于添加该显影剂，举例而言，胶泥法(puddlemethods)、或浸润法，接着，过量的显影剂系会被移除，现在，该结构即可以藉由移除在该等沟渠中裸露的该等区段里的该吸收剂材质，而被转移进入该第一吸收剂材质之中，举例而言，藉由利用一适当电浆的蚀刻，并且，该电浆系具有一惯用的成分，正如已经被使用在迄今用于制造COG屏蔽之习知程序的例子中的一样，然而，该电浆亦可以具有一较高的氧含量，以抑制消耗效应，并且，藉由该电浆，被包含在该膜形成高分子中的该等硅原子戏会被转换成为二氧化硅，以作为形成在该预备光罩中之该等吸收剂结构的该吸收剂材质之该第一层的该些区段上，作为一保护层。
被使用于根据本发明之该方法中的该阻剂系包括一膜形成高分子，其系包括尽可能高比例的硅原子，以及一溶剂，其中，所有可以利用该膜形成含硅高分子而得出一干净、同质、以及可稳定储存之溶液、以及确保在该透明基板之涂覆期间的一良好层品质，的习知溶剂、或其混合物，系皆可以被使用作为溶剂，举例而言，丙二醇甲醚醋酸酯、环戊酮、环己酮、γ-丁酸丙酯、乳酸乙酯、二甘醇(diethyleneglycol)、二甲醚、或该些溶剂之至少两个的一混合物系皆可以被使用作为该阻剂的溶剂，就该阻剂的制造而言，该膜形成含硅高分子系会在一适当的溶剂中被溶解，而该阻剂的适当组成系为如下的范围：
膜形成含硅高分子：重量比1-50％，较佳地是，重量比2-10％；以及溶剂∶重量比50-99％，较佳地是，重量比88-97％。
再者，较具优势地是，相关于溶解度、膜形成特性、储存稳定杜、辐射敏感度、以及活化效应(pot life effect)而会影响该阻剂系统的额外更进一步的组成/添加物，系亦可以被添加至该阻剂，除了该膜形成含硅高分子以及该溶剂之外，该阻剂系亦可以包含，举例而言，敏化剂(sensitizers)、或增溶剂(solubilizers)。该膜形成高分子的该结构系可以在广泛的范围内变化，但是，却必须要确保硅原子具有一足够高的含量，以保证产生在该阻剂上之该等结构对具有一高氧含量的一蚀刻电浆具有足够的稳定度。
根据一第一较佳实施例，该膜形成高分子，除了至少一另一重复单元之外，系包括携带有至少一含硅侧基团的第一重复单元。
较佳地是，该膜形成高分子系可以利用习知方法、并藉由一含硅共聚单体与另外之共聚单体的无辐射共聚合而进行准备，为了这个目的，该等共聚单体的每一个系会包括至少一能够无辐射聚合的双碳双键，因此，该高分子系会具有形成自碳原子的一主链，而该无辐射聚合则是可以在一溶液中、或是一无溶剂系统中加以实行，至于可以被用于该无辐射聚合的无辐射起始剂，即为习知的无辐射起始剂，举例而言，过氧化苯(benzoyl peroxide)、或偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile)(AIBN)，藉由该含硅共聚单体，含硅基团系会被导入该膜形成高分子之中，而该含硅基团则会被配置为在该高分子主链上的侧基团，该含硅共聚单体系亦可以具有一广泛的结构变化，但是，其较佳地是，该第一共聚单体除了该可聚合双碳双键以及该含硅基团之外之外，不包含任何其它的官能基，适合是共聚单体的例子系显示如下：
Figure A0381237400081
在此：
R1，R2，以及R3系代表具有1至10个碳原子的烷基；
R4系代表一氢原子、或是具有1至10个碳原子的烷基：
X系代表氧、或是一NH基团；以及
A系代表自1至10的一整数。
特别地，三甲基丙烯硅烷(Trimethylallylsilane)以及烷基酯与丙烯酸之衍生物系较佳地作为含硅共聚单体。
衍生自该含硅共聚单体的该第一重复单元系会被包含在该膜形成高分子之中，较佳地是，以10至90mol％的量，特别地是，较佳为自50至90mol％。
根据一较佳实施例，上述的该膜形成高分子，除了该含硅第一重复单元之外，系包括第二重复单元，而其系衍生自惰性共聚单体，以作为另外的重复单元，惰性共聚单体系被了解为代表，除了该可聚合双碳双键之外，不包含任何更进一步允许该膜形成高分子之化学修饰之官能基的共聚单体，举例而言，基团之消除、或是藉由与该膜形成高分子进行反应的一接续基团连结，此外，在此例子中，该阻剂系较佳地不包括任何除了该膜形成高分子以及该溶剂之外的成分，因此，在该阻剂之已曝光以及未曝光区段之间的区别即可以藉由该高分子主链的片段化而加以达成。
衍生自(甲基)丙烯酸之烷基酯的重复单元系较佳地被使用作为第二重复单元，而该等酯的该烷基链则系较家地包括1至10个碳原子，且该等烷基链系可以为直链、或是具有分支，再者，特别较佳地是，该第二重复单元系衍生自甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)。
除了该含硅第一重复单元以及衍生自惰性共聚单体之该被可选择包含的第二重复单元之外，该膜形成高分子系亦包含允许该膜形成高分子之接续优势的另外重复单元，为了这个目的，该膜形成高分子系包括，作为另外的重复单元，包括至少一钳合基团的第三重复单元，在此，一钳合基团系被了解为代表，可以藉由形成一共价键而亲核地受到一亲核基团之攻击的一官能基，因此，基团系可以接续地被导入该膜形成高分子之中。
为了这个目的，包括可与该钳合基团进行配位之一基团的一增强试剂系被施加至该已结构化阻剂之上，其中，该等被包含在该膜形成高分子之中的该钳合基团系必须要具有能够经历在适合于产业应用之周期范围内，与一增强试剂之充分反应的足够反应性，而藉此，用于增加该蚀刻抗性的反应基团即会被导入该高分子之中，具有足够反应性的钳合基团系为，举例而言，异氰酸酯、环氧化物、乙烯酮、环氧乙烷、氨基甲酸酯、或酸酐，此外，羧酸酐基团系已经被证实特别地具有优势，因为它们系具有，一方面，允许该膜形成高分子或该阻剂之不复杂准备以及处理的足够稳定度，以及另一方面，在一产业应用所关注之周期范围内，经历与一增强试剂之反应的一足够高反应性，因此，衍生自一至少单元不饱和羧酸酐的第三重复单元系会特别地为较佳，在此，至少单元不饱和系被了解为代表，该羧酸酐系具有至少一可聚合的双碳双键，举例而言，环己烯二甲酸酐
(cyclohexenedicarboxylic anhyddide)、衣康酸酐(itaconic anhydride)、降冰片烯二甲酸酐(norbornenedicarboxylic anhydride)、以及甲基丙烯酸系适合作为共聚单体，而藉此，一钳合基团系可以被导入该膜形成高分子之中，其中，一特别适合的至少一单元不饱和羧酸酐系为顺丁烯二酐，因为该顺丁烯二酐系可以轻易地在该膜形成高分子的一准备期间，藉由无辐射聚合作用，被导入该高分子之中，而作为一共聚单体，衍生自顺丁烯二酐的该等重复单元系会具有与一增强试剂反应的足够反应性，以允许一产业上的应用，再者，顺丁烯二酐系可以经济地加以获得。
被提供在该增强试剂之上的该基团系必须具有能够与该膜形成高分子的该等钳合基团进行反应的一定程度亲核性，而适合的亲核基团系为，举例而言，氢氧基基团、硫醇基团、或特别较佳地是，氨基基团，所以，为了允许该增强试剂的连结，该增强试剂系会在该已结构化阻剂上停留一固定的时间，以使得该增强试剂会键结至该膜形成高分子，并且，可以获得一已增强的结构，再者，该增强试剂需要用来与该膜形成高分子之该等钳合基团进行反应的时间乃是可以加以控制的，举例而言，藉由该增强试剂被施加至该已结构化阻剂的浓度、或藉由该反应加以进行时的温度，与该增强试剂的反应系会一直继续下去，直到该膜形成高分子的一定程度修饰已经达成为止，至于过量的增强试剂，则是可以在该反应终止之后被移除，且在此方法中，该高分子的该硅含量系可以藉由将额外的含硅基团导入该膜形成高分子之中而紧接着进行增加，不仅该已结构化阻剂的该蚀刻抗性可以被增加，而且，该等结构在显影之后的宽度系亦可以紧接着被放大，并且在此方法中，成为紧接着被产生的一结构预留，在根据本发明的此实施例中，该高分子并不需要为了确保在该氧电浆中的足够抗性而于先前先包含含硅基团，因为，该含硅基团系可以接续地被导入该高分子之中，也因此，该等已增强结构的足够蚀刻抗性系可以加以达成。
接着，该已增强结构系会进行转移，正如上述，进入该第一吸收剂材质层之中，为了这个目的，在该阻剂结构之该等沟渠中的该裸露吸收剂材质系会被蚀刻移除。
该增强试剂系可以自气相而被施加至该已结构化阻剂，然而，较佳地是，该增强试剂以一溶液的形式而被施加至该已结构化阻剂之上，更何况，在该已结构化阻剂中的该膜形成高分子系亦可能藉由该溶剂而被增大，而如此的结果是，该增强试剂系亦可以穿透进入该阻剂结构的更深层部分，以在该处与该膜形成高分子的该等钳合基团进行反应，再者，过量的增强试剂系可以藉由离心、或冲洗而加以移除。
该增强试剂系亦可以以在该显影剂中之一溶液的形式而被施加至该已曝光阻剂，在该方法的此实施例中，该已曝光阻剂的该显影以及该已结构化阻剂的该增强系可以同时在一个操作中被达成，而如此的结果是，该已增强结构的制造过程系可以被简化以及缩短。
在该方法的此实施例中，该阻剂对于一氧电浆的该蚀刻稳定性系可以紧接着被增加，因为，根据本发明，在该氧电浆中被转换成为非挥发性二氧化硅、并在该吸收剂材质上形成一保护层的额外含硅基团，系会为了此目的而被导入该高分子之中，所以，为了这个目的，该增强试剂系会包括一含硅基团。
特别较佳地是，该增强试剂系包括至少二反应基团，因为在该增强部分中，该高分子的更进一步交联系会藉由该增强试剂而加以达成，而如此的结果是，该阻剂结构的该稳定性会增加，以及该已增强阻剂对一溶剂的溶解力系会实质地被抑制。
较佳地是，该增强试剂系为一被提供以碱性功能的一硅化合物，特别是一胺基硅氧烷(aminosiloxane)，特别地是，具有终端胺基丙基(aminopropyl)单元，以及每个分子具有2至51个，较佳地是，2至12个，硅原子的链状甲基硅氧烷(methylsiloxanes)系已被证实为有用，而如此的一链状二甲基硅氧烷系藉由其结构式而显示如下：
Figure A0381237400101
b＝1至50
具有胺官能基之增强试剂的更进一步例子系亦可以藉由下列的一般结构式作为代表。
Figure A0381237400102
其中，
c系为自1至20的一整数；
d系为自0至30的一整数；
R5系为H、烷基、或芳香族羟基；以及
R6系为
                          *-NH2   
Figure A0381237400111
Figure A0381237400112
在根据本发明的此实施例中，该膜形成高分子系包括包含硅原子的第一重复单元，以及包括钳合基团的第三重复单元，可选择地，该高分子系亦可以包括具有反应基团的第二重复单元，举例而言，丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、或是衍生自苯乙烯(styrene)的重复单元，在如此的一阻剂中，该阻剂膜的区别系相同藉由在一已聚焦电子束的作用之下，藉由该高分子主链的片段化而加以实现，接着，该已曝光阻剂膜的该显影则是会藉由该等高分子片段会于其中而较该膜形成高分子其本身为更轻易可溶的一溶剂而加以实现，一般而言，有机溶剂系会加以使用，举例而言，该些于更前面已经提及的。
再者，其系亦容许在已曝光以及未曝光部分之间的另一种区分机制，而此是在该膜形成高分子，除了包含至少一含硅基团的该第一重复单元之外，若是系包括具有一对酸不稳定之基团的第四重复单元，且其中，该对酸不稳定之基团系会在酸的作用下进行裂解，并会释放造成该高分子在水性碱性显影剂中之溶解度增加的一基团的时候。
在该方法的此实施例中，该阻剂系为一已化学增强阻剂的形式，而为了提供裂解该对酸不稳定基团的酸，一光酸产生剂系会额外地被包含在该阻剂之中。在如此的一阻剂中，在已曝光以及未曝光部分的一区别系会藉由该高分子的该不同极性而加以达成，在该等未曝光部分中，该膜形成高分子系会维持其本身原先的非极性状态，并且因此，系为会在一碱性水性显影剂中为不可溶，而在该等已曝光部分中，该等对酸不稳定的基团系已经进行裂解，而如此的结果是，极性基团系已经被释放，此系确保了该高分子现在于碱性水性显影剂溶液中为轻易可溶，以及因此，该阻剂在该显影期间，仅有该等已曝光部分能藉由该显影剂溶液而被溶解。
在此根据本发明之该方法的实施例中，该阻剂层系为首先被产生的，而正如之前所解释的，在该第一吸收剂材质层之上，并且，系藉由一已聚焦的电子束而执行写入，因此，包括已曝光以及未曝光部分的一影像系会被产生于该第二层之中，而藉由曝光至该电子束，一强酸系会自该光酸产生剂被释放出来，因此，该所需结构的一潜在影像系首先可以被获得，接着，该已曝光阻剂系会进行加热，一般而言，系在80至150℃范围的温度，而在该酸的影响下，该等对酸不稳定的基团系会藉此而发生裂解，并且，对比系会呈现在该阻剂膜上，亦即，该所需结构系会在化学上被压印进入该阻剂膜。
该对酸不稳定基的裂解以及一极性基团的释放，系以两个较佳重复单元作为例子而显示于之后，在该第一的例子中，该重复单元系会包括一叔丁酯基团(tert-bufylester group)，而在该酸作用之下，系会有一羧酸基团自其释放出来。
Figure A0381237400121
在该第二个例子中，该对酸不稳定基团则是会包括叔丁氧羧氧基
(tert-butoxycarbonyloxy radical)，而其系会键结至一酚氢氧基团，并且，因此，在该酸作用之下，一酸性的氢氧基团系会加以释放，以作为该极性基团。
Figure A0381237400122
该化学增强的结果是，该阻剂会具有对曝光至该电子束的一高敏感度，以及为了这个理由，该曝光时间系可以被缩短，因此，即可以有效的抑制，举例而言，由于该被释放之酸的扩散、或由于利用自环境导入之碱性化合物而对该被释放酸进行之中和，所造成的活化(pot life)效应。
接着，该已曝光以及已形成对比之阻剂的显影系会由一水性碱性显影剂来进行，举例而言，一2.38％浓度的水性氢氧化四甲铵(tetra-methylammonium hydroxide)溶液，如此的显影剂系可以获得自商业供应者，在该等已曝光部分中，该光阻系会被该显影剂所溶解，以及配置在该光阻底下的该吸收剂材质系会被裸露出来，然后，系会再次地将该结构转移进入该第一吸收材质层之中，正如前述，所以，为了这个目的，在该等裸露区段中的该吸收剂材质系会被蚀刻移除，较佳地，利用一电浆，举例而言，一氧/氯电浆。
在此实施例中，该膜形成高分子系可能仅由包括一含硅基团的第一重复单元，以及具有一对酸不稳定之基团的第四重复单元所构成，而如此的一膜形成高分子系会当被包含在该膜形成高分子中的硅原子，简单地因为该第一重复单元而具有一足够高的含量时，适用于制造光罩，再者，由于该已释放酸的该催化效应，因此，该阻剂的曝光仅会需要很小的曝光剂量，亦即，其系有可能在屏蔽制造过程中达成很短的曝光时间，以及因此，快速的生产率。
该第一以及第四重复单元系可藉由衍生自惰性共聚单体，特别是，丙烯酸酯以及丙烯酸甲酯，的第二重复单元而进行补充。
若是该阻剂对一增强反应为可接受时，则该膜形成高分子系亦可以额外地具有包括一钳合基团的第三重复单元。
举例而言，丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸单以及双酯、衣康酸单以及双酯、降冰片烯羧酸酯、或降冰片烯二甲酸单以及双酯系皆适合作为共聚单体，而藉此，一对酸不稳定基团系可以被导入该高分子之中。该聚合相对应的重复单元系显示于之后，在其中，Y系代表可藉酸裂解，并且在裂解之后会释放一极性基团，举例而言，一羧基、或氢氧基团的一基，适合之对酸不稳定基团的例子为：叔烷基酯、叔丁氧羧氧、四氢呋喃基、四氢吡喃基、叔丁基醚、内酯、以及乙缩醛基团，其中，叔丁基酯系为个别较佳地，此外，R7系代表一非对酸不稳定的基，举例而言，一具有1至10个碳原子的烷基，再者，e系表示自1至10的一整数。
Figure A0381237400131
额外被包含在该阻剂中的该光酸产生剂系必须对该电子束具有一足够高的敏感度，才能够释放出用于快速裂解该等对酸不稳定基团所需量的酸，所有在曝光至辐射时会释放酸的化合物系皆可以被使用作为光酸产生剂，而较具优势地是，使用鎓化合物(Onium compound)，正如在，举例而言，EP 0 955 562Al中所叙述的，该光酸产生剂系会以重量比0.01至10％，较佳地是，自重量比0.1至1％，的量而被包含于该阻剂之中。
一另一个在该阻剂中提供一高比例之硅原子的可能性系在于，提供一硅氧烷作为该膜形成高分子，而较具优势地是，该等硅氧烷由碳侧链所取代，再者，其系亦有可能让该等碳链包括官能基，举例而言，在该酸作用下进行分解，并且释放出会导致该高分子在该极性碱性显影剂中之溶解度增加之极性基团的对酸不稳定基团，举例而言，该等前述所提及之基团系可以被使用作为对酸不稳定基团。准备如此之硅氧烷系可以藉由复数种方法来实现，举例而言，藉由将反应性单体移植到含硅主链高分子之上，在此，其系有可能仅使用一个单一的化合物作为一单体、或是有可能共聚合复数个不同的单体，该自碳原子所形成的高分子侧链系可以藉由，举例而言，在具有脂肪族侧基团之含硅高分子存在下的自由基聚合作用，而由碳原子所构成之该高分子部分链的连结系藉由一链转移反应(chaintransfer reaction)而加以实现，然而，在此方法中，其系必须要接受该反应产物之分子量的一广泛分布，而且，其系同样很难控制该聚合侧链至该含硅主链的有目标键结。
实质上，更清楚的产物系可以藉由在铂/铂复合物的存在下，氢硅氧化(hydrosiloxane)化合物、或氢硅酸盐类(hydrosilsesquisoxane)化合物与二烯的催化反应，以及适当之未饱和单体的接续的自由基、或阴离子共聚合作用，而加以获得，根据本发明之该光阻的该等高分子系亦可以利用适当的未饱和单体、并藉由在其主链上具有交替的硅以及氧原子、以及在其中系键结有一未饱和基团，例如，乙烯基苯醚(vinylphenylene)基团，以作为该主链之一侧基团之高分子的共聚合作用，而进行共聚合，并且，系会产生该形成自碳原子的侧链。在一另一实施例中，该等高分子的准备系可以藉由反应性未饱和预聚物、或高分子与氢硅氧烷、或氢硅酸盐类的直接催化反应而加以实现。
在根据本发明的该阻剂中，适合作为一膜形成高分子之硅氧烷的一较佳类别系由式I之化合物所形成。
Figure A0381237400151
式I
主链形成自碳原子的高分子链系会被键结至由交替之硅与氧原子所构成的该硅氧烷链，该形成自碳原子的链系具有基团R5，其系表示一氢原子，一具有1至10个碳原子的烷基链、或是，较佳地，一对酸不稳定基团，若是该基团R5系为一对酸不稳定基团的形式时，则在该光阻之已曝光以及未曝光部分之间之溶解特质的区别系可藉由该对酸不稳定基团的裂解而加以达成。
尤其是：
R8，R9，以及R10系于每一个例子中独立于彼此，系为一具有1至10个碳原子的烷基，一具有5至20个碳原子的环烷基，一具有6至20个碳原子的芳香族羟基，一具有10至20个碳原子的芳烷基，或一受一对酸不稳定基团所保护的极性基：
R1系表示一氢原子，一起始剂基团，或一具有一起始剂基团的高分子链，而该起始剂基团则是形成自该聚合作用起始剂：
R11系代表氢、卤素、拟卤素(pseudohalogen)、或一具有1至10个碳原子的烷基；
R12系代表氢、或一高分子链，而该链则是由自碳原子所形成；
R6系代表氢、一具有1至10个碳原子的烷基、或一对酸不稳定基团；
m以及o系代表0、或是一大于或等于1的整数，m以及o的总和系会大于10；
n系代表一大于或等于1的整数；
q系代表0、或是一大于1的整数；
p系代表一大于或等于1的整数；
其系有可能使得以该些指数m，n，以及o为特征的该些重复单元以任何所需顺序进行配置，其中，n系较佳地少于20，以及q系较佳地为0或1。
m以及o系较佳地加以选择为自25至500，特别是，自50至500，p系较佳地加以选择为自至500，特别较佳地是，自5至50，该等指数的数值系决定自被包含在根据本发明之该阻剂中之该高分子之该分子量分布之分别最大值。
该等键结至该硅氧烷链的基R8，R9，以及R10系较佳地为一甲基、环己基、或一苯基，其系有可能亦使得该等基在该硅氧烷链上的每一次出现皆具有不同的意义，而受到对酸不稳定基团之保护的极性基团系亦会被提供于该硅氧烷链之上，此情况的一个例子系为一叔丁氧羧氧基团，另外，其链形成自碳原子的高分子侧链系会被键结至该硅氧烷主链，此侧链系亦可以携带小的非极性取代基R11，例如，甲基，三氯甲基、或亚硝酸基，再者，该高分子侧链系包括亦可以为对酸不稳定基团形式的基团R5。
更甚者，该侧链系包括一基R12，其系会延续形成自碳原子的该侧链，在此，也可以使用不同的单体系，例子系为，甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯衍生物，这些单体系可以被以一团块共聚合、或藉由包含该基团R5之该等单体的共聚合的形式，而被并入该侧链。
该侧链至该硅氧烷主链的该连结系藉由上述的反应而加以实现，举例而言，藉由移植、或藉由被一可聚合基所取代之该硅氧烷，与形成该碳侧链之该等单体，的共聚合。
根据该等反应条件，该基团Ri系可以为一氢原子、或，举例而言，一自由基聚合系因而被起始的一起始剂基团、或是具有一起始剂基团的一高分子链，自由基起始剂以及自其所衍生之起始剂基团的例子系显示于表一之中。
表一
自由基起始剂以及自其所衍生之基团Ri的例子
Figure A0381237400171
除了所显示的该自由基聚合起始剂之外，其它的二酰基过氧化物、或含氮化合物系亦可以加以使用。
适合的阳离子起始剂系为，举例而言，BF3，TiCl4，SnCl4，AlCl3，以及其它的路易士酸(Lewis acids)，在此例子中，Ri系一般而言为一氢原子。
阴离子起始剂的例子系显示于表二之中。
表二
阴离子起始剂以及自其衍生之起始剂基团Ri的例子
在该阻剂中，硅原子的比例系可以更进一步被增加，若是该硅氧烷为一硅酸盐类型式的话，而适合之硅酸盐类例子系为式II的化合物。
Figure A0381237400191
式II
其中，该等基R8，R9，R10，R11，R12，Ri，与R5以及该等指数m，n，o，p，与q系具有在式I之例子中所陈述的意义，而衍生自一硅酸盐类的该等高分子系可以藉由与上述相同的方法而加以准备。
在该等硅氧烷、或硅酸盐类之中，该等聚合碳侧链系亦可以具有可为该阻剂之该增强作用利用的钳合基团，在此，举例而言，正如亦于前面提及，羧酸酐基团系可被导入，而此些系藉由单体，例如，顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐、或甲基丙烯酸酐，的共聚合而被导入该侧链之中。
附图说明
本发明系以一附加的图式作为参考而进行更详尽的解释，其中，相同的物间隙标示以相同的参考数字，尤其是，该等图式系显示：
图1：其系显示制造根据习知技术之一COG屏蔽的一操作顺序；
图2：其系显示在根据本发明之该方法中的一操作顺序；以及
图3：其系显示在根据本发明之该方法中的一操作顺序，且该阻剂结构系于化学上进行增强。
具体实施方式
图1系显示在藉由根据习知技术之已知程序而制造一COG屏蔽的过程中所实行之操作。首先，一铬层2系藉由溅镀被施加于一透明石英基板1之上，然后，一聚甲基丙烯酸甲脂层系会被施加至该铬层2之上，并且系接着藉由一已聚焦之电子束而进行曝光，接着，在利用一有机溶剂的显影期间，仅有该PMMC层已经在之前受到该电子束之曝光的该些部分系会选择性被移除，因此，在该显影之后系可以获得在图1A中所显示的装置，在该装置之中，一薄铬层2系会被配置于该透明石英基板1之上，而在其之上则是依次再配置PMMC的铬层岛块(land)3，且会在该等岛块3之间形成沟渠4，其中，该沟渠系会对应于该阻剂的该已曝光区段，并且，在该沟渠之中，该铬层2系为裸露的，若是现在，该裸露铬层系利用氧/氯电浆而进行蚀刻的话，则不仅在该等沟渠中的该裸露材质，同时该等岛块3的部分也会被移除，因此，正如在图1B中所显示的，该等沟渠4的宽度系会增加、或是该等岛块3的宽度系会减少，而且，该等吸收剂结构5的宽度也会对应于该等岛块3的该宽度，最后，该等PMMC岛块3系会，举例而言，藉由在该氧电浆中的灰化、或是藉由利用一合适溶剂的溶解，而加以移除，因而可以获得显示在图1C中之该光罩的剖面图，其中，包括铬的吸收剂结构5系被配置于该石英基板1之上，不过，该等吸收剂结构5却具有比原先产生于该阻剂中之该等岛块3(图1A)为小的宽度，因此，因为蚀刻的关系，根据习知技术的该方法系必须要接受一结构上的损失。
在图2中，其系显示利用一含硅阻剂而制造该光罩的方法步骤。首先，正如在图1中所举例说明的，一吸收剂材质薄层(例如，铬)系被施加于一石英基板1，接着，一含硅阻剂层系被施加于该铬层2之上，以及一结构系藉由一已聚焦电子束而被写入该阻剂层之中，而由于对该电子束进行曝光的结果，系会发生对于被包含在该阻剂之中之该膜形成高分子(film-forming polymer)的修饰，而无论该高分子是被分开为较小的片段、或是在一接续的加热步骤中结合在一起，则极性基团(polar groups)皆会藉由对酸不稳定的基团(acid-labile groups)的裂解而被释放，接着，该已曝光阻剂系进行显影，而为了达成此目的，其系可以使用该等高分子片段可溶的一有机溶剂、或是该高分子的该极性形式可溶的一水性碱性显影剂，因此，可以获得显示在图2A中的结构，其中，一薄铬层系配置于一石英基板1之上，而于其上，则是再依次配置该阻剂材质的铬岛块层3，并在该等岛块3之间形成该铬层2的铬会于其中为裸露的沟渠4，现在，在该等沟渠4中的该裸露铬系会再次地利用一电浆而加以蚀刻移除，而使得被包含在该膜形成高分子中的该等硅原子会被转换成为二氧化硅，进而形成避免位在该铬层下方之该些区段7会受到该电浆之攻击的一保护层6。由于二氧化硅的该等区段6系于实质上对该电浆为不活泼的，因此，在移除该等沟渠中之该铬层2的该等裸露区段时，并不会出现结构损失，所以，该保护区段6的宽度就会于实质上对应于该等岛块3的该宽度(图2B)，最后，该等区段6再加以移除，而此系可以藉由，举例而言，利用惯用、商业可获得之清除剂的一湿化学方法，而加以达成，一般而言，此些清除剂系多为强碱性的有机试剂，至此，即可以获得在图2C中所显示的该铬屏蔽剖面图，其中，配置在一石英基板1上的系为实质宽度会对应于该等阻剂岛块3之宽度的吸收剂结构5。
所发生的任何结构损失系皆可以藉由对该已结构化阻剂的化学增强而获得补偿，而在此程序变化中所执行的步骤则是显示于图3之中，其中，图3A系对应于在图2A中所显示的状态，然而，在此，该阻剂系会包括具有用于连结一增强试剂之钳合基团(anchor groups)的一高分子，图3A系显示一透明石英基板1，在其上系依次配置一薄铬层3，而在该薄铬层之上，铬层系依次地被配置岛块3，不过，该等岛块却是会包含包括钳合基团的一高分子，而既然在此例子中，含硅基团系会接续地被导入该高分子之中，则一无硅高分子即可以被用于制造该岛块3，接着，现在，一增强试剂的溶液系会被添加至图3A中所示的该阻剂结构，而其中，由于该增强试剂系会与该高分子的该等钳合基团相结合，因此会得出该等岛块3的体积系被增加的结果，所以，正如在图3B中所显示的，该等岛块3在其宽度以及高度上都会增加，而现在，相较于图3A中所示之该状态，该等岛块3也因此会具有更大的宽度，并且，该等沟渠4也会据此而具有一减少的宽度，而现在，若是在该等沟渠4中的该等裸露部分铬层系利用一电浆而加以移除时，则由于电浆对于该等岛块3之材质之轻微攻击而造成该等岛块3在宽度上的损失系可以受到补偿，再者，由于藉由该化学增强而获得的该结构预留系藉由该电浆而加以移除，因此，在该蚀刻之后，正如在图3C中所示，该等岛块3，相较于图3B，系会再次地具有一较小的宽度，不过，相对于在图1A中所显示的程序，该增强所达成之该等岛块3在宽度上的成长却是可以利用所获得之该等吸收剂结构5乃会具有一所需宽度的方式，而加以控制，最后，由于该等阻剂岛块3，举例而言，利用一适合的清除剂，的移除系可以再次加以达成，因此，即可以获得在图3D中所显示的该屏蔽，而在一石英基板1上系为具有一相似于在图3A中所示之该等阻剂岛块3之宽度的吸收剂结构5。

Claims (11)

1.一种制造用于光微影的光罩的方法，其包括下列步骤：
提供一透明基板；
在该透明基板之上沉积一第一吸收剂材质层；
将一用于电子束微影的阻剂层施加于该第一层之上，其中，该阻剂至少包括：
一膜形成(film-forming)高分子，其包括硅原子；以及
一溶剂；
蒸发包含在该阻剂中的该溶剂，以形成一包含该膜形成高分子的第二层：藉由一已聚焦电子束而对该第二层执行写入，因而使得包括已曝光以及未曝光部分的一影像会被产生于该第二层之中；
将会溶解该影像的该已曝光部分的一显影剂添加至该第二层之上，以获得具有一结构的一已结构化阻剂，而在其中，该等未曝光部分会形成岛块，而该等已曝光部分会形成配置在该等岛块之间的沟渠；以及
将该已结构化阻剂的该结构转移进入该第一吸收剂材质层中。
2.根据权利要求1所述之方法，该膜形成高分子，除了至少一另外重复单元之外，包括携带有至少一含硅侧基团(silicon-containing side group)的第一重复单元。
3.根据权利要求1或2所述之方法，该膜形成高分子包括第二重复单元以作为另外的重复单元，而该等第二重复单元乃衍生自选自包括(甲基)丙烯酸的烷基酯的一群组的一共聚单体(comonomcr)。
4.根据前述权利要求其中任一所述之方法，该膜形成高分子包括作为另外的重复单元且包含钳合基团(anchor group)的第三重复单元，包括可以与该等钳合基团进行配位的一基团的一增强试剂会被施加至该已结构化阻剂上，该增强试剂会在该已结构化阻剂上停留一定程度的时间，以使得该增强试剂会与该多分子互相结合，以获得一已增强结构；
任何过量的增强试剂会被移除；以及
该已增强结构会被转移进入该第一吸收剂材质层中。
5.根据权利要求4所述之方法，该另外的共聚单体为一至少单元不饱和的羧酸酐(carboxylic anhydride)。
6.根据权利要求4或5所述之方法，该增强试剂包括含硅基团。
7.根据前述权利要求其中任一所述之方法，该膜形成高分子具有包括至少一对酸不稳定(acid-labile)基团的第四重复单元，以作为另外的重复单元，而该至少一对酸不稳定(acid-labile)基团则是会在酸的作用下进行裂解，并且会释放出会增加该膜形成高分子在水性碱性显影剂中之溶解度的一基团，以及一光酸产生剂会被包含于该阻剂之中，以及，在该影像藉由一电子束而加以产生后，该阻剂会进行加热，以使得在该高分子上之该等对酸不稳定基团会于该等已曝光部分中进行裂解，以及该显影剂为一水性碱性显影剂(aqueous basic developer)，且极性高分子在其中为可溶，而非极性高分子于其中为不可溶。
8.根据权利要求1所述之方法，该膜形成高分子为一硅氧烷(siloxane)。
9.根据权利要求8所述之方法，该硅氧烷为一硅酸盐类(silsesquioxane)。
10.根据权利要求8或9所述之方法，包括一钳合基团及/或一对酸不稳定(acid-labile)基团的基团会与该硅氧烷进行键结，其中，该对酸不稳定基团会在酸的作用下进行裂解，并且会释放出会增加该硅氧烷在极性碱性显影剂中的溶解度的一基团。
11.根据前述权利要求其中任一所述之方法，该结构乃藉由利用电浆的蚀刻而被转移进入该第一层中。
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