KR100452255B1

KR100452255B1 - 무전해 도금용 접착제, 무전해 도금용 접착제 조제용의 원료조성물 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR100452255B1
Application number: KR10-1999-7009486A
Authority: KR
Inventors: 아사이모토오; 오노요시다카; 가와데마사토; 노다고타; 니시와키요코
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1998-04-15
Publication date: 2004-10-12
Also published as: EP1005261B1; DE69811908D1; EP1005261A4; DE69811908T2; CN1256854A; US6261671B1; EP1005261A1; WO1998047329A1; KR20010006399A; CN1155304C

Abstract

실용적인 피일강도를 유지하여 땜납 층간의 절연신뢰성을 확보하는데 유리한 무전해 도금용 접착제와, 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로하고, 경화처리에 의하여 산 또는 산화제에 난용성으로 되는 미경화의 내열성 수지 매트릭스중에 산 또는 산화제에 가용성의 경화처리된 내열성 수지입자를 분산하여 이루어지는 무전해 도금용 접착제에 있어서, 상기 내열성 수지입자가 그 평균입경이 1.5μm 이하인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 접착제와, 이 접착제를 사용한 프린트 배선판을 제공한다.

Description

무전해 도금용 접착제, 무전해 도금용 접착제 조제용의 원료조성물 및 프린트 배선판{ADHESIVE FOR ELECTROLESS PLATING, FEEDSTOCK COMPOSITION FOR PREPARING ADHESIVE FOR ELECTROLESS PLATING, AND PRINTED WIRING BOARD}

근년, 다층배선기판의 고밀도화라는 요청에서 소위 빌드업 다층 배선기판이 주목되고 있다. 이 빌드업 다층배선기판은 예를 들면 일본 특공평 4-55555호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 방법에 의하여 제조된다. 즉, 코어 기판상에 감광성의 무전해 도금용 접착제로 이루어지는 층간 수지 절연제를 도포하고, 이것을 건조한후 노광, 현상함으로써 바이어홀용 개구를 갖는 층간수지 절연층을 형성하고, 뒤이어 이 층간수지 절연층의 표면을 산화제등에 의한 처리로서 조화(粗化)한 후,그 조화면에 감광성의 수지층을 노광, 현상 처리하여 이루어지는 도금 레지스트를 설치하고, 그후 도금레지스트 비형성부분에 무전해 도금을 실시하여 바이어홀을 포함하는 도체회로 패턴을 형성하고, 이와 같은 공정을 복수회 반복함으로써, 다층화한 어디티브법에 의한 빌드업 배선기판이 얻어진다.

이와 같은 방법으로 제조되는 빌드업 배선기판에 있어서, 층간수지 절연층에 사용되는 무전해 도금용 접착제로서는 일본특개소 63-158156호 공보나 일본 특개평 2-188992호 공보(미국 특허 제5,055,321호 및 5,519,177호)에 기재되어 있는 바와같이 평균입경 2∼10μm의 조립자 및 평균입경 2μm 이하의 미립자로 이루어지는 용해가능한 경화처리된 수지입자를 경화처리에 의하여 난용성으로 되는 내열성 수지 매트릭스중에 분산시킨 것이 있다.

또 일본 특개소 61-276875호 공보(미국 특허 4752499호, 5021472호)에는 평균입경 1.6μm에 파쇄한 용해가능한 경화처리된 에폭시 수지 분말을 난용성의 내열성 수지 매트릭스 중에 분산시킨 무전해 도금용 접착제가 개시되어 있다.

이 접착제를 사용하여 기판상에 형성되는 층간수지절연층은 표층에 존재하는 내열성 수지입자가 용해제거되어 그 표면이 조화되므로, 그의 조화면상에 도금 레지스트를 통하여 형성되는 도체회로와의 밀착성이 우수하다.

그러나, 풀어디티브법에 의하여 제조한 배선기판과 같이 도금레지스트가 영구레지스트로서 잔존하는 빌드업 배선기판은 그의 영구레지스트 및 도체회로의 계면에서의 밀착성이 나쁘다. 이 때문에 이 빌드업 배선기판은 IC칩을 탑재하면 도금 레지스트 및 도체회로의 열팽창율차에 기인하여 이들의 계면을 기점으로 하는크랙(균열)이 층간수지절연층에 발생하는 문제점이 있었다.

이에 대하여 종래 층간수지절연층에 발생하는 크랙을 저지할 수 있는 기술로서, 도금레지스트를 제거하여 도체회로의 적어도 측면을 조화처리함으로써 그의 도체회로상에 형성되는 층간수지절연층과의 밀착성을 개선하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법을 유리하게 적용할 수 있는 배선판의 제조방법으로서 세미어디티브법을 들 수 있다.

이 세미어디티브법은 우선 층간수지절연층의 표면을 조화하고, 그의 조화면의 전면에 무전해 도금을 얇게 입하고 뒤이어 그 무전해 도금막의 비도체부분에 도금레지스트를 형성하고, 그 레지스트 비형성부분에 전해도금을 두껍게 입힌 후 그 도금레지스트와 도금레지스트하의 무전해 도금막을 제거함으로써 도체회로패턴을 형성하는 방법이다.

그러나, 상술한 접착제를 사용하여 제조한 세미어디티브법에 의한 빌드업 배선기판은 레지스트하에 있는 접착제층 표면의 조화면의 오목부위(앵커)내에 무전해 도금막이 남고, 선 간의 절연신뢰성을 저하시키는 문제가 있었다.

또, 상기 접착제를 사용하여 제조한 풀어디티브법에 의한 빌드업 배선기판도, 고온다습조건하에서 도체회로간의 절연저항치가 저하하는 문제점을 내포하고 있었다.

더욱 더, 풀어디티브법 또는 세미어디티브법에 의하여 제조한 배선기판은 어느 경우에도 접착제중에 평균입경이 2㎛ 이상의 비교적 큰 내열성 수지입자를 포함하고, 층간절연을 파괴하는 문제가 있었다.

본 발명은 우선 첫째로 상술한 풀어디티브법 또는 세미어디티브법에 의하여 제조한 배선판이 갖고 있는 문제를 해결하기 위한 기술을 제안한다. 그 주된 목적은 실용적인 피일강도를 유지하여, 선 간, 층간의 절연신뢰성을 확보하는데 유리한 무전해 도금용 접착제를 제공하는 데에 있다. 또 다른 목적은 상기 무전해 도금용 접착제를 사용하여 신뢰성에 우수한 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다. 또한 다른 목적은 미세한 바이어홀 및 파인패턴을 형성할 수 있고 게다가 바이어홀 내의 현상 잔류물도 없는 신뢰성에 우수한 다층 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.

한편, 상기 무전해 도금용 접착제는 배선판을 공업적으로 대량 생산하려고 하는 경우, 실제로 프린트배선판을 제조함에 있어서 기판에 도포하기까지의 사이에 보존할 필요가 있다.

이 때문에 이 보존하는 사이에 상기 무전해 도금용 접착제는 점차로 경화가 진행하거나 겔화하여 점도가 높아지거나 하는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은 더욱 더 접착제 보존시에 불가피적으로 발생하는 그 접착제의 경화를 억제하는 것을 목적으로 하고 소정의 물성을 확보한 무전해 도금용 접착제를 확실히 프린트 배선판의 제조에 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 무전해 도금용 접착제, 무전해 도금용 접착제 조제용의 원료조성물 및 프린트 배선판에 관한 것이다. 특히, 세미어디티브법에 있어서는 실용적인 피일강도를 유지한 채로 선 간의 절연신뢰성을 확보할 수 있고, 또, 풀어디티브법에 있어서는 실용적인 피일강도를 유지한 채로 고온, 다습조건에서도 선 간의 절연신뢰성을 보증할 수 있는 파인(fine)패턴의 형성에 유리한 무전해 도금용 접착제와, 이 접착제 조제용의 원료조성물 및 이 접착제를 사용한 프린트 배선판에 대한 제안이다.

도 1 내지 도 20은 본 발명에 따른 무전해 도금용 접착제를 사용한 세미어디티브법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 한 공정을 도시하는 도,

도 21 내지 도 24는 본 발명에 관한 무전해 도금용 접착제를 사용한 풀어디티브법에 의한 다층프린트 배선판의 제조에 있어서 한 공정을 도시하는 도이다. 도25는 본 발명에 따른 내열성 수지 입자의 입자경 및 그 입자경에 있어서 내열성 수지입자의 존재 비율(존재량)의 관계를 나타내는 입도분포이고, 도26은 본 발명에 따른 내열성 수지입자의 입자경 및 그 입자경에 있어서 내열성 수지 입자의 존재비율(존재량)의 관계를 나타내는 입도분포이다.

"도면의 주요부분에 대한 부호의 설명"

1: 기판

2: 층간수지 절연층(무전해 도금용 접착제)

3: 영구레지스트(도금레지스트) 4: 내층도체회로(내층패턴)

5: 내층도체회로(제2층패턴) 6: 바이어홀용 개구

7: 바이어홀 8: 동박(銅箔)

9: 스루홀 10: 수지충전제

11: 조화층 12: 무전해 도금막

13: 전해도금막 14: 땜납레지스트층

15: 니켈도금층 16: 금도금층

17: 땜납체(땜납 범프)(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

그런데 세미어디티브법의 경우는 상술한 바와 같이 도금레지스트하의 무전해 도금막을 용해 제거할 필요가 있다. 이 때문에 조화면의 오목부위가 깊으면, 그 오목부위 내에 무전해 도금막이 남기 쉽고, 선 간 절연저항치가 저하하는 원인으로 되버린다. 한편 그 오목부위가 단순한 형상으로 얕은 경우에는 도금막의 피일강도가 저하하여 도체가 벗겨지기 쉽게 되어 버린다.

풀어디티브법의 경우는 상술한 바와 같이 도금레지스트하에 팔라듐 촉매가 잔존하므로 조화면의 오목부위가 깊으면 고온다습조건하에 땜납레지스트의 절연저항치가 저하하여 버린다. 한편 그 오목부위가 단순한 형상으로 얕은 경우에는, 세미어디티브법의 경우와 마찬가지로 도금막의 피일강도가 저하하여 도체가 벗겨지기 쉽게 되어버린다.

본 발명의 무전해 도금용 접착제는 평균입경이 1.5μm이하인 내열성 수지입자, 바람직하게는 입도분포의 피크에 있어서 입경이 1.5μm이하의 영역에 들어가는분포를 갖는 내열성 수지입자를 포함하는 것에 특징이 있다.

이로서 입경이 큰 수지입자의 용해에 의해 조화면의 오목부위가 깊어지는 것을 방지하여(조화면의 오목부위를 얕게 하여) 그 오목부위 내에서의 무전해 도금막의 용해 잔류물을 없게 하거나, 도금 레지스트 하의 팔라듐 촉매량을 적게 하거나 하고 있으므로, 오목부위가 얕은 조화면에서도 실용적인 피일강도를 유지하면서 선간, 층간의 절연 신뢰성을 확보할 수 있다.

즉 본 발명의 무전해 도금용 접착제에 있어서, 상기 내열성 수지 입자는 평균 입경이 1.5μm이하이고, 바람직하게는 입도분포의 피크에 있어서 입경이 1.5μm이하의 영역에 속하는 것과 같은 분포를 갖는 것이므로, 종래기술과 같은 입경의 큰 수지입자가 없고 용해제거되어 형성되는 오목부위의 깊이는 얕고 조화가 지나치게 진행되어 공극을 발생시키는 일은 없다. 그러므로 이 내열성 수지입자를 포함하는 접착제를 사용하여 제조한 프린트 배선판은 층간 절연성에 우수하다.

또 이와 같은 내열성 수지입자를 포함하는 접착제를 사용하여 제조한 프린트 배선판은 조화면의 오목부위가 얕더라도 실용적인 피일강도를 유지할 수 있다는 이외의 사실을 식견하였다.

예를 들면, 풀어디티브법의 경우 조화면에 도금레지스트 형성을 위하여 설치한 감광성 수지층을 노광, 현상처리하여 도금레지스트를 형성한다. 그 때문에 조화면의 오목부위가 깊으면, 그 오목부위내에 도금레지스트의 현상 잔류물이 생기기 쉬워진다. 본 발명에서는 형성되는 오목부위가 얕고, 그 오목부위 내의 레지스트를 용이하게 현상할 수 있으므로, 도금레지스트의 현상 잔류물이 생기기 어렵고, 오목부위를 얕게 하더라도 피일 강도의 저하가 비교적 적은 것이다.

한편 세미어디티브법의 경우는 조화면에 바로 무전해 도금막을 형성하는 방법이므로, 조화면의 오목부위 내에 도금레지스트가 남는 일은 없고 오목부위를 얕게하더라도 피일강도의 저하가 비교적 적다.

더욱이 바이어홀 형성용의 개구를 노광, 현상처리나 레저가공 등으로 형성하는 경우, 바이어홀 형성용의 개구의 저부에는 무전해 도금용 접착제가 잔류물로서 남는다. 이점에 관하여 본 발명에서는 무전해 도금용 접착제 중에 산 또는 산화제에 용해하는 평균입경 1.5μm이하(바람직하게는 평균입경 0.1 내지 1.0μm)의 미세한 내열성 수지입자가 존재하기 때문에, 이와 같은 잔류물은 산 또는 산화제에 의한 조화처리에 의하여 용이하게 제거할 수 있고, 잔류물 제거를 위한 층을 접착제 층의 밑에 특별히 형성할 필요는 없다.

게다가 본 발명에서는 형성되는 오목부위가 얕으므로 세미어디티브법 또는 풀어디티브법의 어느 것을 채용하더라도 선간/선폭(이하 간단히 L/S라고 함)=40/40μm미만인 파인패턴을 형성할 수 있다. 이와 같은 본 발명에 따른 상기 내열성 수지입자는 파쇄입자는 아니고 구상입자인 것이 바람직하다. 그 이유는 내열성 수지입자가 파쇄입자이면 조화면의 오목부위 형상이 네모진 것으로 되고, 그 네모진 곳에 응력 집중이 발생하기 쉽고, 열사이클에 의하여 그 네모진 곳에서 크랙이 생기기 쉽기 때문이다.

이 내열성 수지입자는 평균입경이 0.1 내지 1.0μm인 것이 바람직하다. 이 이유는 평균입경이 이 범위내에 있으면, 상기 내열성 수지입자가 용해제거되어 형성되는 오목부위의 깊이는 대략 R_max=3μm 정도로 된다. 그 결과 세미어디티브법에서는 비도체부분의 무전해 도금막을 용이하게 에칭제거할 수 있을 뿐 아니라, 그 무전해 도금막 밑의 Pd 촉매핵까지도 용이하게 제거할 수 있다. 게다가, 도체부분의 피일강도를 실용적인 레벨인 1.0∼1.3kg/cm로 유지할 수 있기 때문이다. 한편, 풀어디티브법에서는, 도금레지스트 밑의 Pd 촉매핵의 양을 줄일 수 있을 뿐 아니라, 도체부분의 도금레지스트 잔류물을 없앨 수 있으므로, 얕은 오목부위도 실용적인 피일강도인 1.0∼1.3kg/cm로 유지할 수 있기 때문이다.

상기 내열성 수지 입자는 입도분포의 피크에 있어서 입경이 1.5μm이하의 영역, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0μm의 영역에 들어가도록 분포를 갖는 것이 바람직하다. 특히 입도분포의 피크에 있어서 입경이 0.1 내지 1.0μm의 영역에 존재하는 경우는 그 표준편차는 0.5이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 입도분포에 조정함으로써 내열성 수지입자의 구성입자는 2μm미만으로 되고 종래기술과 같은 입경이 큰 수지입자의 영향을 완전히 제거할 수가 있다.

여기서 내열성 수지입자의 입도분포는 레이저회절/산란법에 의해 측정한다. 이 레이저회절/산란법의 측정원리를 이하에 설명한다.

우선 측정대상의 입자에 레이저광을 조사함으로써 공간적으로 회절/산란광의 광강도 분포패턴이 생긴다. 이 광강도 분포패턴은 입자의 크기에 의하여 변화한다. 즉 입자경과 광강도 분포패턴 사이에는 1 대 1의 관계가 존재하고 광강도 분포 패턴을 알면 그 입자경을 특정할 수 있다.

실제의 샘플은 다수의 입자로 이루어지는 입자군이다. 이 때문에 광강도 분포 패턴은 각각의 입자로부터의 회절/산란광이 중첩되어 합쳐진다. 이 중합된 광강도 분포 패턴으로부터 계산에 의하여 샘플입자군의 입도분포를 구하는 것이다.

더욱이 이와 같은 레이저 회절/산란법을 이용한 측정장치로서는 시마즈 제작소제의 '시마즈 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2000/SALD-2000A' 또는 '시마즈 레이저 회절식 입도 분포 측정장치 SALD-3000'이다.

이렇게 하여 얻어지는 입도분포에는 예를 들면 도25 또는 도26에 도시한 바와 같은 입자경 및 그 입자경을 나타내는 수지입자의 존재비율(존재량)의 관계를 도시한 것이 있다. 여기서 입도분포의 피크란 수지입자의 존재비율(존재량)이 극대로 되는 점을 의미한다.

본 발명에 있어서는 상기 내열성 수지 입자는 입도분포의 피크가 하나인 것이 바람직하다. 즉 수지입자의 존재비율(존재량)의 극대치가 하나인 경우이다.

이와 같은 입도분포로 하면 입자경의 분포에 기인하는 광산란을 억제할 수 있으므로 현상 잔류물이 적어진다. 또 제품의 관리가 쉽고 피일강도 등의 특성에 분산이 생기기 어렵고 양산성에 우수한 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

더욱이 입도분포의 조정은 원심분리법 또는 풍력분급법, 체 등을 사용하여 행한다.

본 발명의 무전해 도금용 접착제에 있어서, 상기 내열성 수지 입자의 혼합비율은 중량비로 내열성 수지 매트릭스의 고형분에 대해 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%가 좋다. 이 이유는 수지입자의 함유량이 너무 많으면 조화가 지나치게 진행하여 층간 절연의 파괴가 생기기 쉽고 명확한 조화면을 형성할수 없는 등의 문제가 생기고 한편 수지입자의 함유량이 지나치게 적어도 명확한 조화면이 형성될 수 없기 때문이다.

또 상기 내열성 수지입자는 미리 경화처리 되어 있을 것을 필요로 한다. 경화되어 있지 않으면, 수지 매트릭스를 용해시키는 용제에 용해해 버리고, 균일혼합 되어버려, 산 또는 산화제로 내열성 수지입자만을 선택적으로 용해제거할 수 없게 되기 때문이다.

본 발명의 무전해 도금 접착제에 있어서, 내열성 수지 매트릭스로서는 열경화성수지(열경화기의 일부 또는 전부를 감광화한 것도 포함함), 열경화성 수지(열경화기의 일부 또는 전부를 감광화한 것도 포함함) 및 열가소성 수지의 복합체를 사용할 수가 있다.

그래서 상기 열경화성 수지로서는 에폭시수지, 페놀수지, 폴리이미드수지 등을 사용할 수가 있다. 특히 에폭시수지로서는, 노볼락형 에폭시수지 또는 지환식에폭시수지 등을 사용할 수가 있다. 더욱이 이 열경화성 수지는 열경화 관능기의 일부를 감광기로 치환하여 감광성을 부여하여 두는 것이 바람직하다. 그 이유는 감광성을 부여한 열경화성 수지를 수지성분으로서 포함하는 접착제를 사용하면, 노광, 현상처리에 의하여 그 접착제층에 바이어홀용의 개구부를 용이하게 형성할 수 있기 때문이다. 이와 같이 열경화기의 일부를 감광화하는 경우는 열경화기의 일부를 메타크릴산 또는 아크릴산 등과 반응시켜 아크릴화시킨다. 그 중에서도 에폭시 수지의 아크릴레이트가 최적하다.

상기 열가소성 수지로서는, 폴리에테르술폰이나 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰,폴리페닐렌술피드, 폴리페닐에테르, 폴리에테르이미드 등을 사용할 수가 있다.

이와 같은 내열성 수지 매트릭스에 있어서, 상기 열가소성 수지의 배합량은 수지 매트릭스의 전 고형분에 대하여 30중량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼25중량%이다. 그 이유는 30중량% 이상에서는 열가소성 수지가 바이어홀용 개구저부에 잔존하여 도통(導通)불량이거나 또는 가열시험 등으로 바이어홀과 내층도체회로와의 박리를 일으키기 쉽게 되기 때문이다.

특히 본 발명에서는 상기 내열성 수지 매트릭스는 에폭시 수지 및 PES의 복합체로 이루어지고 그 복합체 중의 PES의 양이 내열성 수지 매트릭스의 고형분에 대하여 30중량% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 무전해 도금용 접착제에 있어서, 내열성 수지입자로서는 아미노수지(멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지 등), 에폭시수지, 비스말레이미드-트리아진수지 등을 사용할 수 있다.

더욱이 에폭시수지는 올리고머의 종류, 경화제의 종류 등을 적절히 선택함으로써 산 또는 산화제에 용해하는 것 또는 난용해성의 것을 임의로 조제할 수가 있다. 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 올리고머를 아민계 경화제로 경화시킨 수지는 크롬산에 매우 잘 용해하지만, 크레졸 노볼락형 에폭시 올리고머를 이미다졸 경화제로 경화시킨 수지는 크롬산에 용해하기 어렵다.

더욱이 본 발명의 무전해 도금용 접착제는 글라스 포목 등의 섬유질 기체(基體)에 함침시켜서 B 스테이지상으로 하거나 또는 필름상으로 성형되어 있어도 좋다. 또 기판상으로 성형되어 있어도 좋다. 더욱 더 본 발명의 무전해 도금용 접착제는, 구성 수지를 할로겐화 하여 난연화(難燃化)하여도 좋고, 또 색소, 안료, 자외선흡수제를 첨가하여도 좋다. 그리고 더욱 더 섬유상의 충전재나 무기 충전재를 충전하여 인성이나 열 팽창율을 조정하여도 좋다.

다음에 본 발명의 무전해 도금용 접착제를 사용한 프린트 배선판은 기판상에 표면이 조화된 경화처리된 무전해 도금용 접착제층을 갖고, 그 접착제층 표면의 조화면상에 도체회로가 형성되어 이루는 프린트배선판에 있어서, 상기 접착제층은, 경화처리에 의하여 산 또는 산화제에 난용성으로 되는 미경화의 내열성 수지 매트릭스중에 산 또는 산화제에 가용성의 경화처리된 내열성 수지입자를 분산하여 이루어지는 무전해 도금용 접착제로 이루어지고, 그 내열성 수지입자는 평균입경이 1.5μm 이하, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0μm인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 상기 내열성 수지 입자는 입도 분포의 피크에 있어서 입경이 1.5μm 이하의 영역에 들어가는 분포를 갖는 것이 바람직하다. 이로써 본 발명에 관한 프린트 배선판의 접착제층에는 종래기술과 같은 입경이 큰 수지 입자가 없고 용해제거되어서 형성되는 오목부위의 깊이는 얕고, 조화가 지나치게 진행하여 공극을 발생시키는 일은 없다. 그러므로 이 내열성 수지 입자를 포함하는 접착제층을 갖는 본 발명의 프린트 배선판은 층간 절연성에 우수하다. 게다가 본 발명의 프린트 배선판은 조화면의 오목부위가 얕더라도 실용적인 피일강도가 유지된다.

또 본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 상기 내열성 수지입자는 입도분포의 피크가 하나인 것이 바람직하다. 즉 수지 입자의 존재비율(존재량)의 극대치가 하나인 경우이다. 이와 같은 입도분포로 하면 입자경의 상이에 의한 광산란을 억제할 수 있으므로 현상 잔류물이 적게된다. 그 결과 바이어홀의 개구부의 벽면형상도 양호하게 된다.

본 발명에 관한 프린트 배선판에 있어서, 접착제층 표면의 조화면은 그 오목부위의 깊이가 R_max=1∼5μm 인 것이 바람직하다. 이 오목부위의 깊이는 종래의 접착제로 형성되는 조화면의 오목부위의 깊이 R_max=10μm의 1/2 정도이고, 도금레지스트 밑의 무전해 도금막을 용해제거 하더라도 도금막은 남지않고, 도금레지스트 밑의 팔라듐 촉매핵의 양도 적게 할 수 있는 범위이다.

또 조화면은 그 깊이가 1∼5μm이고, 요철의 높이(Pc)의 카운트수가 2.5mm의 길이로 0.01Pc0.1μm가 10∼2500개, 0.1Pc1μm가 100∼1000개인 것이 바람직하다. 이와 같이 미세한 요철의 수를 비교적 적게함으로써 풀어디티브법에 있어서는 도금레지스트가 조화면에 잔류하기 어렵게 되고, 세미어디티브법에 있어서는 무전해 도금막이나 Pd 촉매가 조화면에 잔류하기 어렵게 된다. 또 피일강도는 이와 같은 미세요철의 수를 줄이더라도 저하하지 않는 것도 식견하고 있다.

더욱이 요철의 수는 원자간력 현미경(AFM: 올림퍼스제, NV3000)을 사용하여 10분간의 블로워식 정전기 제거를 행한 샘플을 AC(공진)모드로 측정하였다.

이와 같은 도체회로가 접촉하는 조화면에 대하여, 일본 특개평 10-4262호 공보에는 요철의 높이(Pc)의 카운트수가 2.5mm의 길이로 0.01Pc0.1μm가 12,000개 이상, 0.1Pc1μm가 2500개 이상인 조화면이 개시되어 있다. 그러나, 이와같은 조화면에서는 미세한 요철의 수가 과잉이고 도금레지스트, 무전해 도금막 또는 Pd 촉매가 조화면에 잔존하고, 또 피일강도의 개선도 할 수 없다.

또 본 발명의 프린트 배선판은 도체회로가 형성된 기판상에 산 또는 산화제에 난용성의 경화처리된 내열성 수지 매트릭스 중에 산 또는 산화제에 가용성의 경화처리된 내열성 수지입자가 분산한 무전해 도금용 접착제층이 형성되어 그 무전해 도금용 접착제층 표면에는 내열성 수지입자가 용해제거되어 형성된 조화면을 갖고 그 조화면상에 상층측의 도체회로가 형성되어 있는 프린트 배선판에 있어서, 상기 무전해 도금용 접착제 층은 기판측이 그 반대측에 비하여 내열성 수지 입자를 많이 함유하는 것에 또 다른 특징이 있다.

이와 같은 층간 수지 절연층의 구성에 의하면 얕은 조화면과 높은 조화능력을 동시에 실현하여 파인패턴 및 미세한 바이어홀을 겸비한 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

구체적으로는 상기 무전해 도금용 접착제층을 2층으로 하고 기판측의 무전해 도금용 접착제층 중의 내열성 수지입자의 배합량은 내열성 수지 매트릭스의 고형분에 대하여 20 내지 50중량%로 하고 다른 편의 무전해 도금용 접착제층 중의 내열성 수지입자의 배합량은 내열성 수지 매트릭스의 고형분에 대하여 5중량% 이상, 20중량% 미만으로 조정하는 것이 바람직하다.

하층에 있어서 내열성 수지 입자의 배합량은 조화처리시에 수지 잔류물을 제거할 수 있고 게다가 바이어홀의 저부내벽이 조화처리에 의하여 지나치게 크게 되지 않을 정도의 범위이고, 상층에 있어서 내열성 수지입자의 배합량은 피일 강도를지나치게 저하되지 않을 정도로 조화면의 앵커를 얕게 할 수 있는 범위이다.

본 발명의 프린트 배선판에 있어서는, 무전해 도금용 접착제층의 두께는, 50μm미만, 바람직하게는 15∼45μm가 좋다. 접착제층의 두께를 50μm 미만으로 얇게한 경우, 접착제층중의 내열성 수지입자가 연통하여 층간의 절연파괴를 일으키기 쉽다. 본 발명에서는 내열성 수지입자의 입자경을 미세하게 하였기 때문에 이와 같은 파괴가 발생하기 어렵다.

이 무전해 도금용 접착제층에는 직경 100μm미만의 바이어홀이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 소경(작은 직경) 바이어홀을 형성하는 경우, 현상 잔류물이 발생하기 쉽다. 본 발명에서는 미세한 내열성 수지입자를 포함하는 접착제를 사용하고 있으므로 현상 잔류물을 제거하기 쉽다. 게다가, 소경 바이어홀을 형성하는 경우, 접착제 중에 대(大)입자를 포함하고 있으면 조화에 의하여 바이어홀경이 크게 되어 버린다. 이러한 관점에서도 본 발명과 같은 미세한 내열성 수지입자를 포함하는 접착제가 유리하다.

또 본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 세미어디티브법에서는 접착제층 표면의 조화면상에 형성되는 도체회로는 얇게 붙인 무전해 도금막과 두껍게 붙인 전해도금막으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 도금응력이 작은 전해도금막을 두껍게 붙이는 상기 구성으로 함으로써 조화면의 오목부위가 얕더라도 도금막 박리가 생기지 않게 된다.

본 발명의 프린트 배선판에서는 무전해 도금용 접착제가 형성되는 기판의 표면에는 도체회로가 형성되어 있어도 좋다. 이 경우 그 도체회로는 적어도 그 표면의 일부에 조화층을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 기판이 풀 어디티브법에 의하여 형성되어있는 경우는 도체회로의 상면에, 또 세미어디티브법에 의하여 형성되어 있는 경우는 도체회로의 측면 또는 전면에 조화층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는 이들 조화층에 의하여, 무전해 도금용 접착층과의 밀착성이 개선되고, 열사이클시에 있어서 도체회로와 무전해 도금용 접착제와의 열팽창율차에 기인하는 크랙을 억제할 수 있기 때문이다.

더욱이, 접착제층 표면의 조화면상에 형성한 도체회로에는, 표면의 적어도 일부, 즉 상면, 측면 또는 전면에 조화층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는 그의 도체회로를 피복하는 땜납레지스트나 상층의 층간 수지절연층과의 밀착성을 개선하여 열사이클시에 발생하는 크랙을 억제할 수 있기 때문이다.

이와 같은 조화층을 형성하면, 그 상층의 층간수지절연층에 바이어홀용 개구를 설치하는 경우에, 그 조화층상에 수지 잔류물이 발생하기 쉽다. 이러한 관점에서 산 또는 산화제에 용해하는 내열성 수지입자로서 2μm 미만의 미세입자를 포함하는 본 발명의 무전해 도금용 접착제에 의하면 이와 같은 조화층에 잔존하는 수지중에도 미세입자가 존재하고 있으므로, 산 또는 산화제처리에 의하여 잔존수지를 용이하게 제거할 수 있다.

상기 조화층의 조도(roughness)는 0.1∼10μm가 바람직하다. 가장 밀착성이 높은 범위이기 때문이다.

상기 조화층의 조도는 0.1∼10μm로서 요철의 높이(Pc)의 카운트수가 2.5mm의 길이로 0.01Pc0.1μm가 100∼1000개, 0.1Pc1μm가 100∼2000개인것이바람직하다. 이와 같이 미세한 요철의 수를 비교적 적게 함으로써 층간수지 절연층에 바이어홀용 개구를 형성한 경우에 노출하는 조화층 상에 잔존하는 수지를 적게할 수 있다. 또 고주파수 영역의 신호가 도체층 표면에서 전달되기 때문에, 피일강도개선에 결부되지않는 미세한 요철수를 줄임으로써 도체 회로를 따라 일어나는 고주파수 신호의 전달이 지연되는 것을 방지할 수 있다.

이와 같은 도체회로에 설치한 조화면에 대하여, 일본 특개평 10-4261호 공보에는 요철의 높이(Pc)의 카운트수가 2.5mm의 길이로 0.01Pc0.1μm가 30000개이상, 0.1Pc1μm가 3000∼10000개인 조화면이 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 조화면에서는 미세한 요철의 수가 과잉이고, 수지 잔류물이 현저하다.

더욱이 요철의 수는 원자간력 현미경(AFM: 올림포스제, NV3000)를 사용하여 10분간의 블로워식 정전기 제거를 행한 샘플을 AC(공진) 모드로 측정하였다.

다음에 지금까지 설명한 무전해 도금용 접착제를 조제하기 위한 원료 조성물에 대하여 설명한다.

이 원료 조성물은 이하에 나타내는 그룹 1, 2 및 3의 각 조성물을 혼합가능하게 준비하고, 동시에 각각을 격리된 상태로 보전한 것이다.

그룹 1: 경화처리에 의하여 산 또는 산화제에 난용성으로 되는 미경화의 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물,

그룹 2: 평균입경이 1.5μm 이하로서, 산 또는 산화제에 가용성의 경화처리된 내열성 수지입자, 열가소성 수지 및 유기용제를 포함하는 수지 조성물,

그룹 3: 경화제 조성물.

이와 같이 각 그룹의 조성물을 격리한 상태에서 보존함으로써, 수지성분의 경화가 진행되지 않고 점도상승을 볼 수 없다. 특히 그룹 1과 그룹 2의 수지조성물은 혼합하여 장시간 방치하면 경화제가 존재하지 않음에도 불구하고, 겔화하여 점도가 상승해 버린다. 본 발명에서는 소정의 수지 성분을 격리하여 보존하고 있으므로 이와 같은 겔화를 억제할 수 있다.

또 본 발명에서는 수지성분을 감광화한 경우에도 그 수지성분의 광중합반응이 진행하지 않는다. 그 결과 이 원료 조성물로 이루어지는 무전해 도금용 접착제는 실제로 프린트 배선판을 제조함에 있어서, 기판에 도포하여 노광하는 경우의 해상도의 저하를 볼 수 없다.

이와 같은 원료 조성물에 있어서, 상기 내열성 수지 입자의 혼합비율은 중량비로 조제후의 접착제에 있어서 내열성 수지 매트릭스의 고형분에 대해 5 내지 50중량%인 것이 바람직하다.

상기 그룹 1의 열경화성 수지와 그룹 2의 열가소성 수지의 중량비는 1/4∼4/1인 것이 바람직하다. 열경화성 수지의 인성을 개선할 수 있는 최적범위이기 때문이다.

상기 그룹 2에 있어서 유기용제의 배합량은, 열가소성 수지성분 100중량부에 대하여 100∼300중량부인 것이 바람직하다.

상기 그룹 3의 경화제는 그의 첨가량을 무전해 도금용 접착제의 총고형분에 대하여 1∼10중량%로 하는 것이 바람직하다.

경화제로서는 25℃에서 액상의 것이 좋다. 구체적으로는 1-벤질-2-메틸이미다졸(IB2MZ), 1-시아노에틸-2-4-메틸이미다졸(2E4MZ-CN), 4-메틸-2-에틸 이미다졸(2E4MZ) 등의 액상 이미다졸 경화제를 사용할 수가 있다.

유기용제로서는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DMDG), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DMTG) 등의 하기의 구조식을 갖는 글리콜 에테르계 용제 또는 N-메틸피롤리돈 (NMP) 등을 사용하는 것이 바람직하다.

CH₃O - (CH₂CH₂O)_n- CH₃(n=1∼5)

더욱이 상기 그룹 1의 조성물에는 감광성 모노머 또는 소포제를 넣어도 좋다. 감광성 모노머로서는 도아고어세이제의 아로니크스 M325, M315, 닛본가야쿠제의 DPE-6A, 쿄에이사가가꾸제의 R-604등을 사용할 수가 있다. 소포제로서는 실리콘계 소포제 또는 산노프코사제의 S-65등을 사용할 수가 있다.

상기 그룹 3의 조성물에는 열경화성 수지의 경화제 및 광개시제를 포함하는것이 바람직하다. 그 이유는 접착제의 노광현상처리 및 그 후의 가열경화처리를 확실히 실시하기 위한 것이다. 더욱이 이 조성물에는 광개시제, 광증감제를 첨가하여도 좋다. 광개시제로서는 치바 가이기제의 이르가큐어 I-907이나 벤조페논 등을 사용할 수가 있고, 광증감제로서는 닛본카야쿠제의 DETX-S나, 히라케톤 등을 사용할 수가 있다.

다음에, 본 발명에 관한 프린트 배선판을 세미어티티브 및 풀어디티브법으로 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.

세미어디티브법

(1) 세미어디티브법에 의하여 다층배선판을 제조하기 위하여, 우선 기판의표면에 도체회로를 형성한 배선기판을 제작한다.

이 기판으로서는, 글라스 에폭시기판이나 폴리이미드기판, 비스말레이미드-트리아진 수지기판 등의 수지절연기판, 세라믹기판, 금속기판 등을 사용할 수가 있다.

이 배선기판의 도체회로는 동장(銅張) 적층판을 에칭하여 행하는 방법 또는 글라스 에폭시기판이나, 폴리이미드기판, 세라믹기판, 금속기판 등의 기판에 무전해 도금용 접착제층을 형성하고, 이 접착제층 표면을 조화하여 조화면으로 하고, 여기에 무전해 도금하는 방법, 또는 소위 세미어디티브법(그 조화면 전체에 얕게 붙인 무전해 도금을 입히고, 도금레지스트를 형성하고, 도금레지스트 비형성부분에 두껍게 붙인 전해도금을 입힌 후, 그 도금레지스트를 제거하여 더욱 더 에칭 처리하고, 전해도금막과 무전해 도금막으로 이루어지는 도체회로를 형성하는 방법)에 의하여 형성된다.

더욱이 상기 배선기판의 도체회로는 적어도 측면을 포함하는 표면에 구리-니켈-인으로 이루어지는 조화층을 형성함으로써 이 도체회로 위에 형성되는 층간수지 절연층과의 밀착성을 개선할 수가 있다.

이 조화층은, 무전해 도금에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 그 무전해 도금의 액조성은 구리이온농도, 니켈이온농도, 차아인산이온농도가 각각 2.2×10^-2∼4.1×10^-2mol/l, 2.2×10^-3∼4.1×10^-3mol/l, 0.20∼0.25mol/l 인 것이 바람직하다. 이 범위에서 석출하는 피막은 결정구조가 침상구조이고, 앵커 효과에 우수하기때문이다. 더욱이, 무전해 도금욕에는 상기 화합물에 더하여 착화제나 첨가제를 더하여도 좋다.

조화층을 형성하는 다른 방법으로서 도체회로표면을 산화(흑화)-환원처리하거나ㅡ에칭 처리하여 형성하는 방법 등이 있다.

이 조화층은 이온화경향이 구리보다 크고 동시에 티타늄 이하인 금속 또는 귀금속의 층으로 피복되어 있어도 좋다. 이들의 금속 또는 귀금속의 층은 조화층을 피복하고, 층간수지절연층을 조화하는 경우에 일어나는 국부전극반응에 의한 도체회로의 용해를 방지할 수 있기 때문이다. 그 층의 두께는 0.1∼2μm가 좋다.

이와 같은 금속으로서는 티타늄, 알루미늄, 아연, 철, 인듐, 탈륨, 코발트, 니켈, 주석, 납, 비스무스로부터 선택되는 것으로 적어도 1종이 있다. 귀금속으로는, 금, 은, 백금, 팔라듐이 있다. 이들 중, 특히 주석이 좋다. 주석은 무전해치환도금에 의하여 얇은층을 형성할 수 있고, 조화층에 추종할 수 있기 때문에 유리하다. 이 주석의 경우, 붕소플루오르화 주석-티오요소, 염화주석-티오 요소액을 사용한다. 그리고 Cu-Sn의 치환반응에 의하여 0.1∼2μm정도의 Sn층이 형성된다. 귀금속의 경우는 스퍼터나 증착 등의 방법이 채용될 수 있다.

또 코어기판에는 스루홀(through hole)이 형성되고, 이 스루홀을 통하여 표면과 이면의 배선층을 전기적으로 접속할 수가 있다.

더욱이 스루홀 및 코어 기판의 도체회로 간에 비스페놀 F형 에폭시수지 등의 저점도의 수지를 충전하고 배선기판의 평활성을 확보하여도 좋다.

(2) 다음에 상기 (1)에서 제작한 배선기판 상에, 층간수지절연제를 도포한다.

이 층간수지절연제로서는, 본 발명의 무전해 도금용접착제를 사용한다. 이때 층간수지절연제의 도포는 롤 코터, 커튼 코터 등을 사용할 수 있다.

더욱이 층간수지절연층을 복수층으로 하고 각층에 있어서 내열성 수지입자의 입자경을 변경하여도 좋다. 예를 들면 하층의 내열성 수지입자를 평균입경 0.5μm로 하고, 상층의 내열성 수지입자를 평균입경 1.0μm으로 하고, 내열성 수지입자의 입자경이 다른 무전해 도금용 접착제로 구성하여도 좋다. 특히 하층의 내열성 수지입자는 평균입경을 0.1∼2.0μm, 보다 바람직하게는 평균입경을 0.1∼1.0μm로 한다.

특히 본 발명에서는 무전해 도금용 접착제 조제용의 원료 조성물을 도포 직전에 혼합하여 무전해 도금용 접착제로서 도포할 수가 있다.

이 무전해 도금용 접착제는, 롤 혼련(混練)이나 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용하여 상술한 무전해 도금용 접착제 조제용 원료 조성물의 각 조성물을 교반혼합 함으로써 제조된다. 예를 들면, 우선 그룹 2의 조성물을 롤 혼련이나, 볼 밀, 비즈 밀로 혼합조정하고, 그 후 이 조성물에 대하여 그룹 1의 조성물 및 그룹 3의 경화제를 첨가하여 혼합교반하는 방법이 있다.

여기서, 하층의 접착제층을 구성하는 내열성 수지 매트릭스로서는, 열경화성 수지, 열경화성 수지(열경화기의 일부 또는 전부를 감광화한 것을 포함함), 또는 열경화성 수지(열경화기의 일부 또는 전부를 감광화한 것을 포함함) 및 열가소성 수지의 복합체를 사용할 수가 있다.

하층의 접착제층을 구성하는 열경화성 수지로서는, 에폭시수지, 페놀수지, 폴리이미드수지 등을 사용할 수가 있다. 더욱이 열경화기의 일부를 감광화하는 경우는 열경화기의 일부를 메타크릴산이나 아크릴산 등과 반응시켜서 아크릴화시킨다. 그 중에서도 에폭시수지의 아크릴레이트가 최적이다. 이 에폭시수지로서는 노볼락형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지 등을 사용할 수가 있다.

하층의 접착제층을 구성하는 열가소성 수지로서는, 폴리에테르술폰이나, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리페닐에테르, 폴리에테르이미드 등을 사용할 수가 있다.

하층의 접착제층을 구성하는 내열성 수지입자로서는, 아미노수지(멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지 등), 에폭시수지, 비스말레이미드-트리아진수지 등을 사용할 수가 있다.

(3) 도포한 층간수지절연제(무전해 도금용 접착제)를 건조한다.

이 시점에서는 기판의 도체회로 상에 설치한 층간수지절연층은 도체회로 패턴상의 층간 수지절연층의 두께가 얇고 큰면적을 갖는 도체회로상의 층간수지절연층의 두께가 두껍게 되고 요철이 발생하고 있는 상태인 것이 많다. 이 때문에, 이 요철상태에 있는 층간수지절연층을, 금속판이나 금속롤을 사용하여 가열하면서 압압하고, 그 층간수지절연층의 표면을 평탄화하는 것이 바람직하다.

(4) 다음에 층간수지절연층을 경화하는 한편, 그 층간수지절연층에는 바이어홀 형성용의 개구를 설치한다.

층간수지절연층의 경화처리는 무전해 도금용 접착제의 수지 매트릭스가 열경화성 수지인 경우는 열경화하여 행하고, 감광성 수지인 경우는 자외선 등으로 노광하여 행한다.

바이어홀 형성용의 개구는 무전해 도금용 접착제의 수지 매트릭스가 열경화성 수지인 경우는, 레이저광이나 산소 플라즈마 등을 사용하여 천공하고, 감광성 수지인 경우는 노광현상처리로 천공된다. 더욱이 노광현상처리는 바이어홀 형성을 위한 원패턴이 묘화된 포토마스크(글라스기판이 좋다)를, 원패턴측을 감광성의 층간수지절연층 위에 밀착시켜 놓은 후, 노광, 현상처리한다.

(5) 다음에 바이어홀 형성용 개구를 설치한 층간수지절연층(무전해 도금용 접착제층)의 표면을 조화한다.

특히 본 발명에서는 무전해 도금용 접착제층의 표면에 존재하는 내열성 수지입자를 산 또는 산화제에 의하여 용해제거 함으로써 접착제층 표면을 조화처리한다. 이때 조화면의 오목부위의 깊이는 1∼5μm 정도가 바람직하다.

여기서 상기 산으로서는, 인산, 염산, 황산 또는 포름산이나 아세트산 등의 유기산이 있지만, 특히 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 조화처리한 경우에, 바이어홀로부터 노출하는 금속도체층을 부식시키기 어렵기 때문이다.

한편, 상기 산화제로서는 크롬산, 과망간산염(과망간산칼륨 등)을 사용하는것이 바람직하다.

(6) 다음에 층간수지절연층의 조화면에 촉매핵을 부여한다.

촉매핵의 부여에는, 귀금속이온이나 귀금속 콜로이드 등을 사용하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 염화팔라듐이나 팔라듐 콜로이드를 사용한다. 더욱이 촉매핵을 고정하기 위하여 가열처리를 행하는것이 바람직하다. 이와 같은 촉매핵으로서는 팔라듐이 좋다.

(7) 다음에 조화한 층간수지절연층 상의 전면에 얕게 붙인 무전해 도금막을 형성한다.

이 무전해 도금막은 무전해 구리도금막이 좋고, 그 두께는 1∼5μm, 더 바람직하게는 2∼3μm로 한다. 더욱이 무전해 구리 도금액으로서는, 통상의 방법으로 채용되는 액조성의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 황산구리: 29g/l, 탄산나트륨: 25g/l, 타르타르산염: 140g/l, 수산화나트륨: 40g/l, 37% 포름알데히드: 150ml(pH=11.5)로 이루어지는 액조성의 것이 좋다.

(8) 다음에 상기 (7)에서 설치한 무전해 도금막 상에 감광성 수지필름(드라이 필름)을 래미네이트하고, 이 감광성 수지 필름 상에, 도금레지스트 패턴이 묘화된 포토마스크(글라스 기판이 좋음)를 밀착시켜 놓고, 노광, 현상처리함으로써 도금 레지스트패턴을 배열 설치한 비도체 부분을 형성한다.

(9) 다음에 무전해 도금막 상의 비도체 부분 이외에 전해 도금막을 형성하고, 도체회로 및 바이어홀로 되는 도체부를 설치한다.

여기에서, 전해도금으로서는 전해구리 도금을 사용하는 것이 바람직하고, 그 두께는 10∼20μm가 좋다.

(10) 다음에, 비도체부분의 도금레지스트를 제거한 후, 더욱 더 황산과 과산화수소의 혼합액이나 과황산나트륨, 과황산암모늄, 염화제2철, 염화제2구리 등의 에칭액으로 무전해 도금막을 용해제거하고, 무전해 도금막과 전해도금막의 2층으로이루어지는 독립한 도체회로 및 바이어홀을 얻는다. 더욱이 비도체부분에 노출한 조화면 상의 팔라듐 촉매핵은 크롬산 등으로 용해제거한다.

(11) 다음에 상기 (10)에서 얻은 도체회로 및 바이어홀의 표면에 조화층을 형성한다.

이 조화층의 형성방법으로서는 에칭처리, 연마처리, 산화환원처리 또는 도금처리가 있다.

산화환원처리는, 산화욕(흑화욕)으로서 NaOH(10g/l), NaClO₂(40g/l), Na₃PO₄(6g/l)를 사용하고 환원욕으로서 NaOH(10g/l), NaBH₄(5g/l)을 사용하여 행한다.

또 구리-니켈-인 합금층에 의한 조화층을 형성하는 경우는 무전해 도금에 의하여 석출시킨다. 이 합금의 무전해 도금액으로서는 황산구리 1∼40g/l, 황산니켈 0.1∼6.0 g/l, 시트르산 10∼20g/l, 차아인산염 10∼100g/l, 붕산 10∼40g/l, 계면활성제 0.01∼10g/l로 이루어지는 액조성의 도금액을 사용하는 것이 바람직하다.

(12) 다음에 이 기판 상에 (2),(3)의 공정에 따라 층간수지절연층을 형성한다.

(13) 더욱이 필요에 따라 (4)∼(10)의 공정을 반복함으로써 다층화하고, 다층배선기판을 제조한다.

풀어디티브법

(1) 우선 본 발명의 무전해 도금용 접착제를 사용하여 세미어디티브법과 마찬가지로 (1)∼(6)의 공정을 실시한다.

(2) 다음에 촉매핵이 부여된 층간수지절연층(무전해 도금용 접착제층)의 조화면상에 도금레지스트 패턴을 배열설치한 비도체 부분을 형성한다.

이 도금레지스트는 시판하는 감광성 드라이 필름을 래미네이트하여 노광, 현상처리하는 방법 또는 액상의 도금레지스트 조성물을 롤 코터 등으로 도포하여 건조, 노광, 현상 처리하는 방법에 의하여 형성된다.

상기 도금 레지스트 조성물로서는, 크레졸 노볼락형 에폭시수지나 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시수지를 메타크릴산이나 아크릴산으로 아크릴화한 수지와 이미다졸 경화제로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 그와 같은 감광성 수지조성물은 해상도나 내염기성에 우수하기 때문이다.

(3) 다음에 비도체부분(도금 레지스트 부분) 이외에 무전해 도금을 입히고 도체회로 및 바이어 홀로 이루어지는 도체부를 설치한다. 무전해 도금은 무전해 구리도금이 바람직하다.

더욱이 바이어홀 형성용 개구를 무전해 도금으로 충전하여, 소위 필드 바이어홀을 형성하는 경우는 우선 무전해 도금용 접착제층 상에 촉매핵을 부여하기 전에 바이어홀 형성용 개구로부터 노출하는 하층의 도체층의 표면을 산으로 처리하여 활성화하여 무전해 도금액에 침지한다. 그리고 무전해 도금으로 바이어홀 형성용 개구를 충전한 후, 무전해 도금용 접착제층 상에 촉매핵을 부여하고 도금레지스트를 설치하여 무전해 도금을 행함으로써 도체층을 설치한다.

이와 같은 무전해 도금막에서의 충전에 의하여 형성된 바이어홀은 그 바로 위에 더욱 더 다른 바이어홀을 형성할 수 있으므로, 배선판의 소경화, 고밀도화가 가능하게 된다.

또 도체층 및 무전해 도금용 접착체층의 밀착력을 향상시키는 수단으로서, 구리, 니켈, 코발트 및 인으로부터 선택되는 것 중 적어도 2종 이상의 금속이온을 사용한 합금도금을 1차도금으로서 입히고 그 후 구리도금을 2차도금으로서 입히는 방법이 있다. 이들의 합금은 강도가 높고 피일강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.

(4) 다음에 도금레지스트 부분이외에 형성된 도체회로 및 바이어홀 상면에 조화층을 형성한다.

더욱이 구리-니켈-인 합금층에 의한 조화층을 형성하는 경우는 무전해 도금에 의하여 석출시킨다.

(5) 더욱이 필요에 따라 상층의 층간 절연층(무전해 도금용 접착제층)과 도체층을 적층하여 다층화하고 다층 배선기판을 제조한다.

발명자는 상기 목적의 실현을 향하여 예의 연구하였다. 그 결과 상술한 바와 같은 풀어디티브법 또는 세미어디티브법에 의하여 제조한 배선판이 가지고 있는 문제는 용해제거되는 내열성 수지입자의 평균입경이 지나치게 큰 것에 원인이 있다고 생각하고, 이하와 같은 식견을 얻었다.

즉, 평균입경이 2∼10㎛의 조립자 및 평균입경이 2㎛ 이하의 미립자로 이루어지는 용해가능한 수지입자를 난용성의 내열성 수지 매트릭스중에 분산시킨 상기 접착제로 이루어지는 층간수지절연층은 그 층 표면에 형성되는 조화면의 오목부위(앵커)의 깊이는 10㎛ 정도(예를 들면 일본 특개평 7-34048호(미국 특허 제5,519,177호) 공보의 실시예1)이다. 이 때문에 세미어디티브법에서는 무전해 도금막이 그 오목부위의 심부까지 형성되는 결과, 그 무전해 도금막이 완전히 에칭제거되지않고 잔류하여 선 간 절연성을 저하시키는 것으로 생각된다. 한편, 풀어디티브법에서는 조화면의 오목부위가 깊으면, 그 표면적이 크게 되고 무전해 도금막의 촉매핵인 팔라듐이 선 간의 도금레지스트밑에 다수 부착하는 것으로 된다. 그 결과, 그 팔라듐이 고온다습조건하에 있어서, 내열성 수지 중의 염소이온등과 반응하여 전도성의 화합물을 형성하고, 선 간의 절연특성을 저하시킨다고 생각된다.

또, 평균입경 2㎛ 이상의 내열성 수지입자가 층간수지절연층중에 존재하고 있는 경우, 조화처리에 의하여 층간에 공극이 발생하기 쉽고, 이 공극에 도금막이 석출하여 상층과 하층의 도체회로를 전기적으로 접속하고, 층간절연이 파괴되어 버린다고 생각된다.

발명자는 이와 같은 식견에 의거하여 이하의 점을 특징으로 하는 무전해 도금용 접착제를 개발하였다.

(1) 본 발명의 무전해 도금용 접착제는 경화처리에 의하여 산 또는 산화제에난용성으로 되는 미경화의 내열성 수지 매트릭스중에 산 또는 산화제에 가용성의 경화처리된 내열성 수지입자를 분산하여 이루는 무전해 도금용 접착제에 있어서, 상기 내열성 수지입자는 그 평균입경이 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0μm인 것을 특징으로 한다.

그래서 상기 내열성 수지입자는 구상 입자인 것이 바람직하고 그 입도 분포의 피크에 있어서 입경이 1.5㎛ 이하의 영역에 들어가는 분포를 갖는 것이 바람직하고 그 분포의 피크는 하나인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 프린트 배선판은 이하에 나타내는 구성을 특징으로 한다.

(2) 기판상에 표면이 조화된 경화처리된 무전해 도금용 접착제층을 갖고 그 접착제층 표면의 조화면상에 도체회로가 형성되어 이루어지는 프린트 배선판에 있어서, 상기 접착제층은 경화처리에 의하여 산 또는 산화제에 난용성으로 되는 미경화의 내열성 수지 매트릭스중에 산 또는 산화제에 가용성인 경화처리된 내열성 수지입자를 분산하여 이루어지는 무전해 도금용 접착제로 이루어지고, 그 내열성 수지입자는 평균입경이 1.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0μm인 것을 특징으로 한다.

여기서 상기 내열성 수지 입자는 구상 입자인 것이 바람직하고 그 입자 분포의 피크에 있어서 입경이 1.5μm이하의 영역에 들어가는 분포를 갖는 것이 바람직하고 그 분포의 피크는 하나인 것이 바람직하다.

상기 접착제층 표면의 조화면은 그의 오목부위의 깊이가 R_max= 1∼5㎛인 것이 바람직하다.

더욱 더 본 발명의 다른 프린트 배선판(다층 프린트 배선판)은 이하에 나타내는 구성을 특징으로 한다.

(3) 도체회로가 형성된 기판상에 산 또는 산화제에 난용성인 경화처리된 내열성 수지 매트릭스 중에 산 또는 산화제에 가용성인 경화처리된 내열성 수지입자가 분산한 무전해 도금용 접착층이 형성되고, 그 무전해 도금용 접착층 표면에는 내열성 수지입자가 용해제거되어 형성된 조화면을 갖고, 그 조화면상에 상층측의 도체회로가 형성되어 있는 프린트 배선판에 있어서, 상기 무전해 도금용 접착층은 기판측이 그 반대측에 비해 내열성 수지입자를 많이 함유하는 것을 특징으로 한다.

그래서 상기 무전해 도금용 접착제층은 2층으로 이루어지고 기판측의 무전해 도금용 접착제층 중의 내열성 수지입자의 배합량은 내열성 수지 매트릭스의 고형분에 대해 20 내지 50중량%이고 다른편의 무전해 도금용 접착제층 중의 내열성 수지입자의 배합량은 내열성 수지 매트릭스의 고형분에 대해 5중량%이상, 20중량% 미만인 것이 바람직하다.

더욱 더, 접착제 보존시에 불가피하게 발생하는 그 접착제의 경화를 억제한 본 발명의 무전해 도금용 접착제 조제용의 원료조성물은,

(4) 미리 하기의 형태로 조제된 각 조성물;

그룹 1: 경화처리에 의하여 산 또는 산화제에 난용성으로되는, 미경화의 열경화성 수지를 포함하는 수지조성물,

그룹 2: 평균입경이 1.5μm 이하이고, 산 또는 산화제에 가용성인 경화처리된 내열성 수지입자, 열가소성 수지 및 유기용제를 포함하는 수지조성물,

그룹 3: 경화제 조성물,

을 각각 혼합가능하게 준비하고, 동시에 각각을 격리된 상태로 유지한 것을 특징으로 한다.

여기에서 상기 그룹2중의 내열성 수지 입자의 혼합 비율은 중량비로 조제후의 접착제에 있어서 내열성 수지 매트릭스의 고형분에 대해 5 내지 50중량%가 바람직하다.

또한, 상기 그룹 1의 열경화성 수지 및 그룹 2의 열가소성 수지의 중량비는 1/4∼ 4/1인 것이 바람직하다.

(실시예 1) 세미어디티브법 0.5μm

(1) 두께 0.6mm의 글라스 에폭시수지 BT(비스말레이미드 트리아진) 수지로 이루어지는 기판(1)의 양면에 18μm의 동박(8)이 래미네이트 되어 이루어지는 동장적층판을 출발재료로 하였다(도 1 참조). 우선 이 동장적층판을 드릴 삭공(削孔)하고, 무전해 도금을 입히고, 패턴상으로 에칭함으로써 기판(1)의 양면에 내층도체회로(4)와 스루홀(9)을 형성하였다.

이 내층도체회로(4)와 스루홀(9)의 표면을 산화(흑화)-환원처리하여 조화하고(도 2 참조), 도체회로 간과 스루홀 내에 충전수지(10)로서 비스페놀 F형 에폭시 수지를 충전한 후(도 3 참조), 그 기판표면을 도체회로표면 및 스루홀의 랜드 표면이 노출할 때까지 연마하여 평탄화하였다(도 4 참조).

(2) 상기 (1)의 처리를 실시한 기판을 수세하고, 건조한 후, 그 기판을 산성탈지하여 소프트 에칭하고, 뒤이어 염화팔라듐과 유기산으로 이루어지는 촉매용액으로 처리하여 Pd 촉매를 부여하고, 이 촉매를 활성화한 후, 황산구리 8g/l, 황산니켈 0.6g/l, 시트르산 15g/l, 차아인산나트륨 29g/l, 붕산 31g/l, 계면활성제 0.1g/l, pH=9로 이루어지는 무전해 도금욕으로 도금을 입히고, 구리도체회로의 노출한 표면에 Cu-Ni-P 합금으로 이루어지는 두께 2.5μm의 조화층(11)(요철층)을 형성하였다.

더욱 더 그 기판을 0.1mol/l 붕소플루오르화주석-1.0mol/l 티오요소액으로 이루어지는 무전해 주석 치환 도금욕에 50℃에서 1시간 침지하고, 상기 조화층(11)의 표면에 두께 0.3μm의 주석 치환 도금층을 설치하였다(도 5 참조, 다만 주석층에 대하여는 도시하지 않음).

(3) DMDG(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 용해한 크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본 카야쿠제 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 34중량부, 폴리에테르술폰 (PES) 12중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 상품명: 2E4MZ-CN) 2중량부,감광성 모노머인 카프로락톤 변성 트리스(아크록시 에틸) 이소시아누레이트(도아 고세이제, 상품명: 아로닉스 M315) 4중량부, 광개시제(지바가이기 사제, 상품명: 이루가큐어-907) 2중량부, 광증감제(닛본카야쿠제, 상품명: DETX-S) 0.2중량부, 더욱 더, 에폭시수지입자(산요카세이 제, 상품명: 폴리머 포올 S-301, 이 입자의 입도분포를 도25에 나타냈다. 이 입자의 평균입자경은 중간크기로 0.51μm이고 표준편차는 0.193이다. 이 입자는 0.09μm 내지 1.32μm의 범위에 분포하고 있고 그 입도분포의 피크에 있어서 입경은 0.58μm이고, 도25로부터 명백한 것 같이 그 피크는 하나이다. 더욱이 입도분포의 측정은 시마즈 제작소제, 시마즈 레이저 회절식 입도분포 측정장치:SALD-2000을 사용하였다.)를 25중량부를 혼합한 후 NMP(노르말 메틸 피롤리돈) 30.0중량부를 첨가하면서 혼합하고, 호모 디스퍼 교반기로 점도 7Pa·s로 조정하고 이어서 3단 롤로 혼련하여 감광성의 무전해 도금용 접착제 용액(층간 수지 절연제)를 얻었다.

(4) 상기 (3)에서 얻은 감광성의 접착제 용액을 상기(2)의 처리를 마친 기판의 양면에, 롤 코터를 사용하여 도포하고 수평상태에서 20분간 방치한 후, 60℃에서 30분간의 건조를 행하고, 두께 60μm의 접착제층(2)을 형성하였다(도 6a 참조).

(5) 상기(4)에서 기판의 양면에 형성한 접착제층(2) 위에, 점착제를 통하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(투광성필름)을 첨착하였다. 그리고 두께 5μm의 차광잉크에 의하여 바이어홀과 동형의 원패턴(마스크 패턴)이 묘화된 두께 5mm의 소오다 석회 글라스 기판을, 원패턴이 묘화된 측을 접착제층(2)에 밀착시켜 놓고 자외선을 조사하여 노광하였다.

(6) 노광한 기판을 DMTG(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 용액으로 스프레이 현상함으로써, 접착제층(2)에 100μmø의 바이어홀로 이루어지는 개구를 형성하였다. 더욱 더, 이 기판을 초고압 수은등으로 3000 mJ/cm²로노광하고, 100℃에서 1시간 가열한 후, 150℃에서 5시간 가열처리 함으로써 포토마스크 필름에 상당하는 치수 정밀도에 우수한 개구(바이어홀 형성용 개구)(6)를 갖는 두께 50μm의 접착제층(2)을 형성하였다. 더욱이 바이어홀로 이루어지는 개구(6)에는 조화층(11)을 부분적으로 노출시켰다(도 7 참조).

(7) 상기 (5),(6)에서 바이어홀 형성용 개구(6)를 형성한 기판을 크롬산에 2분간 침지하고, 접착제층(2)의 표면에 존재하는 에폭시 수지입자를 용해제거하여 이 접착제층(2)의 표면을 조화하고, 그 후 중화용액(시프레이사제)에 침지한 다음 수세하였다(도 8 참조).

(8) 상기 (7)에서 조면화 처리(조화 깊이 5μm)로 행한 기판에 대하여, 팔라듐 촉매(아토텍제)를 부여함으로써, 접착제층(2) 및 바이어홀용 개구(6)의 표면에 촉매핵을 부여하였다.

(9) 이하에 나타내는 조성의 무전해 구리도금욕 중에 기판을 침지하여 조면 전체에 두께 3μm의 무전해 구리도금막(12)을 형성하였다(도 9 참조).

무전해 도금액

EDTA 150 g/l

황산구리 20 g/l

HCHO 30 ml/l

NaOH 40 g/l

α,α'-비피리딜 80 mg/l

PEG 0.1 g/l

무전해 도금 조건

70℃의 액온도에서 30분

(10) 상기(9)에서 형성한 무전해 구리 도금막(12) 위에 시판하는 감광성 수지필름 (드라이 필름)을 열압착하여 첨부하고, 더욱 더 이 드라이 필름 상에 크롬층에 의하여 도금 레지스트 비형성부분이 마스크 패턴으로서 묘화된 두께 5mm의 소오다 석회 글라스 기판을, 크롬층이 형성된 측을 드라이 필름에 밀착시켜 놓고, 110 mJ/cm²로 노광하고, 0.8% 탄산나트륨으로 현상처리하고, 두께 15μm의 도금레지스트(3)의 패턴을 설치하였다(도 10 참조).

(11) 다음에 도금레지스트 비형성부분에 이하에 나타내는 조건으로 전해 구리도금을 입히고, 두께 15μm의 전해 구리도금막(13)을 형성하였다(도11 참조).

전해 도금액

황산 180 g/l

황산구리 80 g/l

첨가제(아토텍재팬제, 상품명: 가파라시드 GL)

1 ml/l

전해도금 조건

전류밀도 1.2 A/dm²

시간 30 분

온도 실온

(12) 도금 레지스트(3)를 5% KOH를 스프레이하여 박리제거한 후, 그 도금 레지스트(3) 하의 무전해 도금막(12)을 황산 및 과산화수소의 혼합액으로 에칭처리하여 용해제거하고, 무전해 구리도금막(12)과 전해 구리도금막(13)으로 이루어지는 두께 18μm의 내층도체회로(5)를 형성하였다. 더욱 더 조화면(11)에 남아있는 Pd를 크롬산(800 g/l)로 1∼2분 침지하여 제거하였다(도12 참조).

(13) 도체회로(5)를 형성한 기판을 황산구리 8g/l, 황산니켈 0.6g/l, 시트르산 15g/l, 차아인산나트륨 29g/l, 붕산 31g/l, 계면활성제 0.1g/l로 이루어지는 pH=9의 무전해 도금액에 침지하고, 그 도체회로(5)의 표면에 두께 3μm의 구리-니켈-인으로 이루어지는 조화층(11)을 형성하였다. 이 때 조화층(11)을 EPMA(형광 X선 분석장치)로 분석해 보니, Cu: 98mol%, Ni: 1.5mol%, P: 0.5mol%의 조성비이었다.

그리고 더욱 더 그 기판을 수세하고, 0.1mol/l 붕소플루오르화 주석-1.0 mol/l 티오요소액으로 이루어지는 무전해 주석 치환 도금욕에 50℃에서 1시간 침지하고, 상기 조화층(11)의 표면에 두께 0.3μm의 주석 치환 도금층을 형성하였다(도 13 참조, 다만, 주석 치환층은 도시하지 않음).

(14) 다음에 상기(4)의 공정을 따라 접착제층(2)을 다시 설치하고 그 표면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(투광성 필름)을 점착한 후, 스테인레스판으로 배선판을 끼우고, 20 kgf/cm²로 가압하고, 가열로 내에서 65℃로 가열하면서 20분간 가열 프레스 하였다. 이 가열 프레스에 의하여 접착제층(2)의 표면을 평탄화하여 층간 수지절연층으로 하였다(도 14 참조).

(15) 그리고 상기 (5)∼(13)의 공정을 반복함으로써, 더욱 더 도체회로를 설치하고 그 도체회로의 표면에 구리-니켈-인으로 이루어지는 조화층(11)을 설치하였다. 다만 조화층(11)의 표면에는 주석 치환 도금층을 형성하지 않았다(도15∼19 참조).

(16) 한편, DMDG에 용해시킨 60중량%의 크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본카야꾸제)의 에폭시기 50%를 아크릴화한 감광성 부여의 올리고머(분자량 4000)를 46.67중량부, 메틸에틸케톤에 용해시킨 80중량%의 비스페놀 A형 에폭시수지(유카셀제, 상품명: 에피코트 1001) 15.0중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 상품명: 2E4MZ-CN) 1.6중량부, 감광성 모노머인 다가 아크릴 모노머(닛본 카야꾸제, 상품명: R 604) 3중량부, 다가 아크릴 모노머(쿄에이사 가가쿠 제, 상품명: DPE6A) 1.5중량부, 분산계 소포제(산노부코사제, 상품명: S-65) 0.71중량부를 혼합하고, 더욱 더 이들의 혼합물에 대하여 광개시제로서의 벤조페논(칸토가가쿠제) 2중량부, 광증감제로서의 미히라-케톤(칸토 가가쿠제) 0.2중량부를 가하여 점도를 25℃에서 2.0 Pa·s로 조정한 땜납레지스트 조성물을 얻었다. 더욱이 점도측정은 B형 점도계(도쿄게이기, DVL-B형)으로 60rpm의 경우는 로터 No.4, 6rpm의 경우는 로터 No.3에 의하였다.

(17) 상기 (15)에서 얻은 기판의 양면에 상기 땜납레지스트 조성물을 20μm의 두께로 도포하였다. 뒤이어 70℃에서 20분간, 70℃에서 30분간의 건조처리를 행한 후, 크롬층에 의하여 땜납레지스트 개구부의 원패턴(마스크 패턴)이 묘화된 두께 5mm의 소오다 석회 글라스 기판을, 크롬층이 형성된 측을 땜납레지스트 층에 밀착시켜 놓고, 1000 mJ/cm²의 자외선으로 노광하고 DMTG현상처리하였다. 그리고 더욱 더 80℃에서 1시간, 100℃ 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 3시간의 조건으로 가열처리하고, 땜납패드의 상면, 바이어홀과 그 랜드 부분을 개구한(개구경 200μm) 땜납레지스트층(14)의 패턴(두께 20μm)을 형성하였다.

(19) 다음에 땜납레지스트층(14)을 형성한 기판을 염화니켈 30g/l, 차아인산나트륨 10 g/l, 시트르산나트륨 10 g/l로 이루어지는 pH=5의 무전해 니켈도금액에 20분간 침지하여, 개구부에 두께 5μm의 니켈 도금층(15)을 형성하였다. 더욱 더 그 기판을 시안화금칼륨 2g/l, 염화암모늄 75g/l, 시트르산나트륨 50g/l, 차아인산나트륨 10 g/l로 이루어지는 무전해 금도금액에 93℃의 조건에서 23초간 침지하여 니켈도금층(15) 상에 두께 0.03μm의 금도금층(16)을 형성하였다.

(20) 그리고 땜납레지스트층(14)의 개구부에 땜납 페이스트를 인쇄하여 200℃에서 리플로우함으로써 땜납 범프(땜납체)(17)를 형성하고, 땜납범프를 갖는 프린트 배선판을 제조하였다(도20 참조).

실시예 2

세미어디티브법0.92μm

이하에 나타내는 무전해 도금용 접착제 용액을 사용한 것 이외에는 실시예1과 같이하여 땜납범프를 갖는 프린트 배선판을 제조하였다.

즉 DMDG (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 용해한 크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본 카야쿠제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 34중량부, 폴리에테르술폰 (PES) 12중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 상품명: 2E4MZ-CN) 2중량부, 감광성 모노머인 카프로락톤 변성 트리스(아크록시 에틸) 이소시아누레이트(도아 고세이제, 상품명: 아로닉스 M315) 4중량부, 광개시제(지바가이기 사제, 상품명: 이루가큐어-907) 2중량부, 광증감제(닛본카야쿠제, 상품명: DETX-S) 0.2중량부, 더욱 더 에폭시수지입자(산요카세 제, 상품명: 폴리머 포올 SS-001, 이 입자의 입도분포를 도26에 나타냈다. 이 입자의 평균입자경은 중간크기로 0.92μm이고, 표준편차는 0.275이다. 이 입자는 0.10μm 내지 1.98μm의 범위에 분포하고 있고 그 입도분포의 피크에 있어서 입경은 1.00μm이고, 도 26으로부터 명백한 것처럼 그 피크는 하나이다. 또 입도분포의 측정은 시마즈 제작소제, 시마즈 레이저 회절식 입도 분포 측정장치:SALD-2000을 사용하였다.) 25중량부를 혼합한 후 NMP(노르말 메틸 피롤리돈) 30.0중량부를 첨가하면서 혼합하고, 호모디스퍼 교반기로 점도 7 Pa·s로 조정하고 계속하여 3단 롤로 혼련하여 감광성의 무전해 도금용 접착제 용액(층간 수지 절연제)를 얻었다.

실시예3

풀어디티브법

(1) DMDG (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 용해한 크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본 카야쿠제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 34중량부, 폴리에테르술폰 (PES) 12중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 상품명: 2E4MZ-CN) 2중량부, 감광성 모노머인 카프로락톤 변성 트리스(아크록시 에틸) 이소시아누레이트(도아 고세이제, 상품명: 아로닉스 M315) 4중량부, 광개시제(지바가이기 사제, 상품명: 이루가큐어-907) 2중량부, 광증감제(닛본카야쿠제, 상품명: DETX-S) 0.2중량부, 더욱 더 에폭시수지입자(산요카세이 제, 상품명: 폴리머 포올 S-031, 이 입자의 입도분포를 도25에 나타냈다. 이 입자의 평균입자경은 중간크기로 0.51μm이고, 표준편차는 0.193이다. 이 입자는 0.09μm 내지 1.32μm의 범위에 분포하고 있고 그 입도분포의 피크에 있어서 입경은 0.58μm이고, 도 25로부터 명백한 것처럼 그 피크는 하나이다. 또 입도분포의 측정은 시마즈 제작소제, 시마즈 레이저 회절식 입도 분포 측정장치:SALD-2000을 사용하였다.) 25중량부를 혼합한 후 NMP(노르말 메틸 피롤리돈) 30.0중량부를 첨가하면서 혼합하고, 호모디스퍼 교반기로 점도 7 Pa·s로 조정하고 계속하여 3단 롤로 혼련하여 감광성의 무전해 도금용 접착제 용액(층간 수지 절연제)를 얻었다.

(2) 실시예 1의 (1), (2)에 따라 코어기판에 상기(1)에서 얻은 무전해 도금용 접착제 용액을 롤 코터로 양면에 도포하고 수평상태에서 20분간 방치한 후, 60℃에서 30분간의 건조를 행하고, 두께 60μm의 접착제층(2)을 형성하였다.

(3) 상기(2)에서 기판의 양면에 형성한 접착제층(2) 위에, 점착제를 통하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(투광성 필름)을 첨착하였다. 그리고 두께 5μm의 차광잉크에 의하여 바이어홀과 동형의 원패턴(마스크 패턴)이 묘화된 두께 5mm의 소오다 석회 글라스 기판을 원패턴이 묘화된 측을 접착제층(2)에 밀착시켜 놓고, 자외선을 조사하여 노광하였다.

(4) 노광한 기판을 DMTG(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 용액으로 스프레이 현상함으로써, 접착제층(2)에 바이어홀로 이루어지는 100μmø의 개구를 형성하였다. 더욱 더 이 기판을 초고압 수은등으로 3000 mJ/cm²로노광하고, 100℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 5시간으로 가열처리 함으로써 포토마스크 필름에 상당하는 치수 정밀도에 우수한 개구(바이어홀 형성용 개구)(6)를 갖는 두께 50μm의 접착제층(2)을 형성하였다. 더욱이 바이어홀로 이루어지는 개구(6)에는 조화층(11)을 부분적으로 노출시켰다(도 7 참조).

(5) 바이어홀 형성용 개구(6)를 형성한 기판을 크롬산에 2분간 침지하고, 접착제층(2)의 표면에 존재하는 에폭시 수지입자를 용해제거하여, 이 접착제층(2)의 표면을 조화하고, 그 후 중화용액(시프레이사제)에 침지한 다음 수세하였다(도 8 참조).

(6) 한편 DMDG에 용해시킨 크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본카야꾸제 상품명: EOCN-103S)의 에폭시기 50%를 아크릴화한 감광성 부여의 올리고머(분자량 4000) 46.7중량부, 메틸에틸케톤에 용해시킨 80중량부의 비스페놀 A형 에폭시수지(유카셀제, 상품명: 에피코트 1001) 15.0중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 상품명: 2E4MZ-CN) 1.6중량부, 감광성 모노머인 다가 아크릴레이트(닛본 카야꾸제, R-604) 3중량부, 다가 아크릴 모노머(쿄에이사 가가쿠 제, 상품명: DPE-6A) 1.5중량부를 혼합하고, 더욱 더 이들 혼합물의 전중량에 대하여 아크릴산 에스테르의 중합체(쿄에이차가꾸제, 상품명: 폴리프로-75) 0.5중량부를 혼합하여 교반하고, 혼합액 A를 조제하였다.

또, 광개시제로서의 벤조페논(칸토가가쿠제) 2중량부, 광 증감제로서의 미히라케톤(컨토가가쿠) 0.2중량부를 40℃로 가온한 3중량부의 DMDG에 용해시켜 혼합액 B를 조제하였다.

그리고 상기 혼합액 A와 상기 혼합액 B를 혼합하여 액상레지스트를 얻었다.

(7) 상기(5)의 처리를 끝낸 기판 상에 상기 액상 레지스트를 롤 코터를 사용하여 도포하고, 60℃에서 30분간의 건조를 행하고, 두께 30㎛의 레지스트층을 형성하였다. 뒤이어, L/S(라인과 스페이스와의 비) = 50/50의 도체회로 패턴의 묘화된 마스크 필름을 밀착시켜 초고압 수은등에 의하여 1000mJ/cm²로 노광하고, DMDG로 스프레이 현상처리 함으로써, 기판 상에 도체회로 패턴부의 빠진 도금용 레지스트를 형성하고 더욱 더 초고압 수은등으로 6000mJ/cm²으로 노광하고, 100℃에서 1시간, 그후, 150℃에서 3시간의 가열처리를 행하고, 접착제층 2(층간 수지절연층)의 위에 영구 레지스트(3)를 형성하였다(도 21 참조).

(8) 영구 레지스트(3)를 형성한 기판을, 100g/ℓ의 황산수용액에 침지처리하여 촉매핵을 활성화한 후, 하기 조성을 갖는 무전해 구리-니켈 합금 도금욕을 사용하여 1차 도금을 입히고 레지스트 비형성 부분에 두께 약 1.7㎛의 구리-니켈-인 도금 박막(薄膜)을 형성하였다. 이때 도금욕의 온도는 60℃로 하고, 도금 침지시간은 1시간으로 하였다.

금속염 .... CuSO₄·5H₂O : 6.0mM(1.5g/ℓ)

.... NiSO₄·6H₂O : 95.1mM(25g/ℓ)

착화제 .... Na₃C₆H₅O₇: 0.23M(60g/ℓ)

환원제 .... NaPH₂O_2·H₂O : 0.19M(20g/ℓ)

pH조절제... NaOH : 0.75M(pH=9.5)

안정제 .... 질산납 : 0.2mM(80ppm)

계면활성제 : 0.05g/ℓ

더욱이 석출속도는 1.7㎛/시간으로 하였다.

(9) 1차 도금처리한 기판을 도금욕에서 끌어올려 표면에 부착하고 있는 도금액을 물로 씻어내고 더욱 더 그 기판을 산성용액으로 처리함으로써 구리-니켈-인 도금 박막 표층의 산화피막을 제거하였다. 그 후, Pd치환을 행하는 일 없이 구리-니켈-인 도금 박막 상에 하기 조성의 무전해 구리도금욕을 사용하여 2차 도금을 입힘으로써, 어디티브법에 의한 도체로서 필요한 외층 도체 패턴 및 바이어홀(BVH)을 형성하였다(도 22 참조). 이 때 도금욕의 온도는 50∼70℃로 하고 도금 침지시간은 90∼360분으로 하였다.

금속염 .... CuSO₄·5H₂O : 8.6mM

착화제 .... TEA : 0.15M

환원제 .... HCHO : 0.02M

기타 .... 안정제(비피리딜, 페로시안화칼륨 등) : 소량석출속도는 6㎛/시간

(10) 이와 같이 하여 어디티브법에 의한 도체층을 형성한 후, #600의 벨트연마지를 사용한 벨트 샌더 연마에 의하여 기판의 편면을 영구레지스트의 상면과 도체회로 상면 및 바이어홀의 랜드 상면이 갖추어질 때 까지 연마하였다. 계속하여 벨트 샌더에 의한 상처를 제거하기 위하여 버프 연마를 행하였다(버프 연마만으로도 좋다). 그리고 타방면에 대하여도 마찬가지로 연마하여 기판 양면이 평활한 프린트 배선기판을 얻었다.

(11) 그리고 표면을 평활화한 프린트 배선기판을 황산구리 8g/ℓ, 황산니켈 0.6g/ℓ, 시트르산 15g/ℓ, 차아인산나트륨 29g/ℓ, 붕산 31g/ℓ, 계면활성제 0.1g/ℓ로 이루어지는 pH=9의 무전해 도금액에 침지하고, 두께 3㎛의 구리-니켈-인 합금으로 이루어지는 조화층(11)을 기판표면에 노출하고 있는 도체표면에 형성하였다(도 23 참조).

그 후 상술한 공정을 반복함으로써, 어디티브법에 의한 도체층을 다시 더 한층 형성하고, 이와 같이 하여 배선층을 빌드업 함으로써 6층의 다층 프린트 배선판을 얻었다.

(12) 더욱 더 실시예 1의 (16)∼(20)의 공정에 따라 땜납레지스트층(14)과 땜납범프(17)을 형성하고 땜납범프(17)를 갖는 프린트 배선판을 제조하였다(도 24 참조).

비교예 1

세미어디티브법(3.9㎛/0.5㎛)

이하에 나타내는 무전해 도금용 접착제 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 땜납범프를 갖는 프린트 배선판을 제조하였다.

즉, DMDG(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 용해한 크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본 카야쿠제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 34중량부, 폴리에테르술폰 (PES) 12중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 상품명: 2E4MZ-CN) 2중량부, 감광성 모노머인 카프로락톤 변성 트리스(아크록시 에틸) 이소시아누레이트(도아 고세이제, 상품명: 아로닉스 M315) 4중량부, 광개시제(지바가이기 사제, 상품명: 이루가큐어-907) 2중량부, 광증감제(닛본카야쿠제, 상품명: DETX-S) 0.2중량부, 더욱 더, 에폭시수지 입자(도레 제, 상품명: 도레 빠르)의 평균입경 3.9μm의 것을 10중량부, 평균입경 0.5μm의 것을 25중량부를 혼합한 후, NMP(노르말 메틸 피롤리돈) 30.0중량부를 첨가하면서 혼합하고, 호모 디스퍼 교반기로 점도 7 Pa·s로 조정하고 계속하여 3단 롤로 혼련하여 얻은 감광성의 무전해 도금용 접착제 용액(층간 수지 절연제)를 사용하였다.

비교예 2

세미어디티브법(1.6㎛ 분쇄분 + 에폭시/PES 매트릭스)

(1) 일본 특개소 61-276875호 공보(미국 특허 제4,752,499호, 제5,921,472호)에 준하여 에폭시수지입자를 조제하였다.

즉, 에폭시수지(미츠이 세키유 가가쿠 고교제, 상품명: TA-1800)을 열풍건조기 내에서 180℃에서 4시간 건조하여 경화시키고 이 경화시킨 에폭시수지를 조분쇄(粗粉碎)한후, 액체질소로 동결시키면서 초음파제트분쇄기(일본 뉴 마틱공업제, 상품명: 아큐컷 B-18형)을 사용하여 분급하고, 평균입경 1.6㎛의 에폭시 수지입자를 조제하였다.

(2) 프린트 배선판의 제조는 이하에 나타내는 무전해 도금용 접착제 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지이다.

즉, DMDG (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 용해한 크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본 카야쿠제 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 34중량부, 폴리에태르술폰 (PES) 12중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 상품명: 2E4MZ-CN) 2중량부, 감광성 모노머인 카프로락톤 변성 트리스(아크록시 에틸) 이소시아누레이트(도아 고세이제, 상품명: 아로닉스 M315) 4중량부, 광개시제(지바가이기 사제, 상품명: 이루가큐어-907) 2중량부, 광증감제(닛본카야쿠제, 상품명: DETX-S) 0.2중량부, 더욱 더, 상기 (1)의 에폭시수지입자의 평균입경 1.6μm의 것을 35중량부를 혼합한 후, NMP(노르말 메틸 피롤리돈) 30.0중량부를 첨가하면서 혼합하고, 호모디스퍼 교반기로 점도 7 Pa·s로 조정하고 계속하여 3단 롤로 혼련하여 얻은 감광성의 무전해 도금용 접착제 용액(층간 수지 절연제)를 사용하였다.

비교예 3

세미어디티브법(1.6㎛ 입자 + 에폭시/PES 매트릭스)

이하에 나타내는 무전해 도금용 접착제 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 땜납 범프를 갖는 프린트 배선판을 제조하였다.

즉, DMDG (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 용해한 크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본 카야쿠제 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 34중량부, 폴리에테르술폰 (PES) 12중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 상품명: 2E4MZ-CN) 2중량부, 감광성 모노머인 카프로락톤 변성 트리스(아크록시 에틸) 이소시아누레이트(도아고세이제, 상품명: 아로닉스 M315) 4중량부, 광개시제(지바가이기 사제, 상품명: 이루가큐어-907) 2중량부, 광증감제(닛본카야쿠제, 상품명: DETX-S) 0.2중량부, 더욱 더, 에폭시수지입자(도레 제, 상품명: 도레 빠르)의 평균입경 1.6μm의 것을 35중량부를 혼합한 후, NMP(노르말 메틸 피롤리돈) 30.0중량부를 첨가하면서 혼합하고, 호모디스퍼 교반기로 점도 7Pa·s로 조정하고 계속하여 3단 롤로 혼련하여 얻은 감광성의 무전해 도금용 접착제 용액(층간 수지 절연제)를 사용하였다.

비교예 4

풀어디티브법(3.9㎛/0.5㎛)

이하에 나타내는 무전해 도금용 접착제 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 땜납범프를 갖는 프린트 배선판을 제조하였다.

즉, DMDG (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 용해한 크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본 카야쿠제 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 34중량부, 폴리에태르술폰 (PES) 12중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 상품명: 2E4MZ-CN) 2중량부, 감광성 모노머인 카프로락톤 변성 트리스(아크록시 에틸) 이소시아누레이트(도아 고세이제, 상품명: 아로닉스 M315) 4중량부, 광개시제(지바가이기 사제, 상품명: 이루가큐어-907) 2중량부, 광증감제(닛본카야쿠제, 상품명: DETX-S) 0.2중량부, 더욱 더, 에폭시수지입자(도레 제, 상품명: 도레 빠르)의 평균입경 3.9μm의 것을 10중량부, 평균입경 0.5μm의 것을 25중량부를 혼합한 후, NMP(노르말 메틸 피롤리돈) 30.0중량부를 첨가하면서 혼합하고, 호모디스퍼 교반기로 점도 7 Pa·s로 조정하고 계속하여 3단 롤로 혼련하여 얻은 감광성의 무전해 도금용 접착제 용액(층간수지 절연제)를 사용하였다.

비교예 5

풀어디티브법(1.6㎛ 분쇄분 + 에폭시/PES 매트릭스)

(1) 일본 특개소 61-276875호 공보에 준하여 에폭시수지입자를 조제하였다.

즉, 에폭시수지(미츠이 세키유 가가쿠 고교제, 상품명: TA-1800)을 열풍건조기내에서 180℃에서 4시간 건조하여 경화시켜, 이 경화시킨 에폭시수지를 조분쇄한후, 액체질소로 동결시키면서 초음파제트분쇄기(일본 뉴 마틱공업제, 상품명: 아큐컷 B-18형)을 사용하여 분급하고, 평균입경 1.6㎛의 에폭시 수지입자를 조제하였다.

(2) 프린트 배선판의 제조는 이하에 나타내는 무전해 도금용 접착제 용액을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지이다.

즉, DMDG (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 용해한 크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본 카야쿠제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 34중량부, 폴리에테르술폰 (PES) 12중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 상품명: 2E4MZ-CN) 2중량부, 감광성 모노머인 카프로락톤 변성 트리스(아크록시 에틸) 이소시아누레이트(도아 고세이제, 상품명: 아로닉스 M315) 4중량부, 광개시제(지바가이기 사제, 상품명: 이루가큐어-907) 2중량부, 광증감제(닛본카야쿠제, 상품명: DETX-S) 0.2중량부, 더욱 더, 상기 (1)의 에폭시 수지입자의 평균입경 1.6μm의 것을 35중량부를 혼합한 후, NMP(노르말메틸 피롤리돈) 30.0중량부를 첨가하면서 혼합하고, 호모디스퍼 교반기로 점도 7 Pa·s로 조정하고, 계속하여 3단 롤로 혼련하여 감광성의 무전해 도금용 접착제 용액(층간 수지 절연제)를 사용하였다.

비교예 6

풀어디티브법(1.6㎛입자 + 에폭시/PES 매트릭스)

즉, DMDG (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 용해한 크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본 카야쿠제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 34중량부, 폴리에태르술폰 (PES) 12중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 상품명: 2E4MZ-CN) 2중량부, 감광성 모노머인 카프로락톤 변성 트리스(아크록시 에틸) 이소시아누레이트(도아 고세이제, 상품명: 아로닉스 M315) 4중량부, 광개시제(지바가이기 사제, 상품명: 이루가큐어-907) 2중량부, 광증감제(닛본카야쿠제, 상품명: DETX-S) 0.2중량부, 더욱 더, 에폭시수지입자(도레 제, 상품명: 도레 빠르)의 평균입경 1.6μm의 것을 35중량부 혼합한 후, NMP(노르말 메틸 피롤리돈) 30.0중량부를 첨가하면서 혼합하고, 호모디스퍼 교반기로 점도 7 Pa·s로 조정하고 계속하여 3단 롤로 혼련하여 얻은 감광성의 무전해 도금용 접착제 용액(층간 수지 절연제)를 사용하였다.

비교예 7

세미어디티브법 (5.5㎛/0.5㎛; 일본 특개평 7-34048, 미국 특허 제5,519,177호 공보)

이하에 나타내는 무전해 도금용 접착제 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 땜납범프를 갖는 프린트 배선판을 제조하였다.

즉, DMDG (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 용해한 크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본 카야쿠제 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 34중량부, 폴리에테르술폰 (PES) 12중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 상품명: 2E4MZ-CN) 2중량부, 감광성모노머인 트리메틸트리아크릴레이트(TMPTA) 5중량부, 광개시제(지바가이기 사제, 상품명: 이루가큐어-907) 2중량부, 더욱 더 에폭시수지입자(도레 제, 상품명: 도레 빠르)의 평균입경 5.5μm의 것을 10중량부, 평균입경 0.5μm의 것을 5중량부를 혼합한 후, NMP(노르말메틸 피롤리돈) 30.0중량부를 첨가하면서 혼합하고, 호모디스퍼 교반기로 점도 7Pa·s로 조정하고 계속하여 3단 롤로 혼련하여 얻은 감광성의 무전해 도금용 접착제 용액(층간수지 절연제)를 사용하였다.

비교예 8

풀어디티브법 (5.5㎛/0.5㎛; 일본 특개평 7-34048, 미국 특허 제5,519,177호 공보)

이하에 나타내는 무전해 도금용 접착제 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 땜납범프를 갖는 프린트 배선판을 제조하였다.

즉, DMDG (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 용해한 크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본 카야쿠제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 34중량부, 폴리에태르술폰 (PES) 12중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 상품명: 2E4MZ-CN) 2중량부, 감광성 모노머인 트리메틸트리아크릴레이트(TMPTA) 5중량부, 광개시제(지바가이기 사제, 상품명: 이루가큐어-907) 2중량부, 더욱 더 에폭시수지입자(도레 제, 상품명: 도레 빠르)의 평균입경 5.5μm의 것을 10중량부, 평균입경 0.5μm의 것을5중량부를 혼합한 후, NMP(노르말 메틸 피롤리돈) 30.0중량부를 첨가하면서 혼합하고, 호모디스퍼 교반기로 점도 7 Pa·s로 조정하고 계속하여 3단 롤로 혼련하여 얻은 감광성의 무전해 도금용 접착제 용액(층간 수지 절연제)를 사용하였다.

실시예 4

격리보존한 접착제 조제용의 원료조성물을 사용하는 예

세미어디티브법

기본적으로는 실시예 1과 마찬가지이지만, 하기 그룹 1∼3의 원료조성물을 사용하여 무전해 도금용 접착제를 조제하고, 프린트 배선판을 제조하였다.

A.무전해 도금용 접착제 조제용의 원료조성물(상층용 접착제)

그룹 1

크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본 가야쿠제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 80중량%로 DMDG에 용해시킨 수지액을 35중량부, 감광성 모노머(도아합성제, 아로니크스 M315) 4중량부, 소포제(산노푸고제, S-65) 0.5중량부, NMP 3.6중량부를 교반 혼합하여 얻었다.

그룹 2

폴리에테르술폰(PES) 8중량부, 에폭시수지입자(산요 가세이제, 폴리머폴)의 평균입경 0.5㎛의 것을 7.245중량부를 혼합한 후, 더욱 더 NMP 20중량부를 첨가하고 교반혼합하여 얻었다.

그룹 3

이미다졸 경화제 (시고쿠 가세이 제, 2E4MZ-CN) 2중량부, 광개시제(치바 가이기제, 이르가큐어 I-907) 2중량부, 광증감제(닛본가야쿠제, DETX-S) 0.2중량부, NMP 1.5중량부를 교반 혼합하여 얻었다.

이들의 그룹 1, 2 및 3을 격리한 상태에서 보유하고, 25℃에서 1개월 보존하였다.

B.층간수지 절연제 조제용의 원료조성물(하층용 접착제)

그룹 1

그룹 2

폴리에테르술폰(PES) 8중량부, 에폭시수지입자(산요 가세이제, 폴리머폴)의 평균입경 0.5㎛의 것을 14.49중량부를 혼합한 후, 더욱 더 NMP 30중량부를 첨가하여 비즈 밀로 교반혼합하여 얻었다.

그룹 3

C.수지충전제 조제용의 원료조성물

그룹 1

비스페놀 F형 에폭시 모노머(유카셀제, 분자량 310, YL983U) 100중량부, 표면에 실란 커플링제가 코팅된 평균입경 1.6㎛의 SiO₂구상입자(아도마텍제, CRS 1101-CE, 여기서 최대입자의 크기는 후술하는 내층구리패턴의 두께(15㎛)이하로 한다) 170중량부, 레벨링제(산노푸고 제, 페레놀 S4) 1.5중량부를 교반혼합함으로써, 그 혼합물의 점도를 23 ± 1℃에서 45,000∼49,000cps로 조정하여 얻었다.

그룹 2

이미다졸 경화제 (시고쿠 가세이제, 2E4MZ-CN) 6.5 중량부.

이들의 그룹 1 및 2를 격리한 상태로 보유하고, 25℃에서 1개월 보존하였다.

D.액상도금 레지스트 조제용의 원료조성물

그룹 1

크레졸 노볼락형 에폭시수지(닛본가야쿠 제)의 에폭시기 50%를 아크릴화한 감광성 부여의 올리고머(분자량 4000) 100중량부, 메틸에틸케톤에 용해시킨 80중량%의 비스페놀 A형 에폭시수지(유카셀제, 에피코드 1001) 32중량부, 감광성 모노머인 다가아크릴모노머(닛본 가야쿠제, R604) 6.4중량부, 같이 감광성 모노머인 다가아크릴 모노머(쿄에이사 가가쿠제, DPE 6A) 3.2중량부를 혼합하고, 더욱 더 레벨링제(쿄에이사 가가쿠제, 폴리프로 No. 75)를 전중량 100중량부에 대하여 0.5중량부 혼합하여 교반 혼합하여 얻었다.

그룹 2

이미다졸 경화제 (시고쿠 가세이 제, 2E4MZ-CN) 3.4중량부, 광개시제(치바 가이기제, 이르가큐어 I-907) 2중량부, 광증감제(닛본가야쿠제, DETX-S) 0.2중량부, NMP 1.5중량부를 교반 혼합하여 얻었다.

이들의 그룹 1 및 2를 격리한 상태에서 보유하고, 25℃에서 1개월 보존하였다.

E.프린트 배선판의 제조

(1) 실시예 1의 (1) 및 (2)공정을 실시하였다.

(2) B의 층간수지절연제 조제용의 원료조성물을 교반혼합하고, 점도 1.5Pa·s로 조정하여 층간수지절연제(하층용)을 얻었다.

A의 무전해 도금용 접착제 조제용의 원료조성물을 교반 혼합하고, 점도 7Pa·s로 조정하여 무전해 도금용 접착제 용액(상층용)을 얻었다.

(3) 기판의 양면에 상기 (2)에서 얻어진 점도 1.5Pa·s의 층간수지절연제(하층용)를 조제 후 24시간 이내에 롤 코터로 도포하고, 수평상태에서 20분간 방치한후, 60℃에서 30분의 건조(프리베이크)를 행하고, 뒤이어 상기 (2)에서 얻어진 점도 7Pa·s의 감광성의 접착제 용액(상층용)을 조제후 24시간 이내에 도포하고 수평상태에서 20분간 방치한 후, 60℃에서 30분의 건조(프리베이크)를 행하고 두께 35㎛의 접착제층(2층 구조)을 형성하였다(도 6b 참조, 다만 도 7 이후의 도면에서는 2층 구조를 생략하였다).

(4) 상기 (3)에서 접착제층을 형성한 기판의 양면에, 85㎛ø의 흑연이 인쇄된 포토마스크 필름을 밀착시켜, 초고압수은등에 의하여 500mJ/cm²로 노광하였다.이것을 DMTG 용액으로 스프레이 현상하고, 더욱 더 이 기판을 초고압 수은등에 의하여 3000mJ/cm²로 노광하고, 100℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 3시간의 가열처리(포스트베이크)를 함으로써, 포토마스크 필름에 상당하는 치수 정밀도에 우수한 85㎛ø의 개구(바이어홀 형성용 개구 6)를 갖는 두께 35㎛의 층간수지절연층(2층 구조) 2를 형성하였다(도 7 참조). 더욱이, 바이어홀로 되는 개구에는 주석도금층을 부분적으로 노출시켰다.

(5) 상기 (4)의 처리를 실시한 기판을 크롬산에 19분간 침지하고, 층간수지절연층(2)의 표면에 존재하는 에폭시 수지입자를 용해제거함으로써, 이 층간수지절연층(2)의 표면을 조면으로 하고, 그 후 중화용액(스프레이사제)에 침지한 후 수세하였다(도 8 참조).

더욱 더, 조면화처리(조화깊이 3㎛)한 그 기판의 표면에 팔라듐촉매(아토텍 제)를 부여함으로써, 층간수지절연층(2)의 표면 및 바이어홀용 개구(6)의 내벽면에 촉매핵을 붙였다.

(6) 이하에 나타내는 조성의 무전해 구리도금 수용액중에 기판을 침지하여, 조면 전체에 두께 0.6㎛의 무전해 구리도금막(12)을 형성하였다(도 9 참조).

무전해 도금 수용액

EDTA 150 g/ℓ

황산구리 20 g/ℓ

HCHO 30 ㎖/ℓ

NaOH 40 g/ℓ

α,α'-비피리딜 80 mg/ℓ

PEG 0.1 g/ℓ

무전해 도금조건

70℃의 액 온도에서 30분

(7) 상기 (6)에서 형성한 무전해 구리도금막(12)상에 시판하는 감광성 드라이필름을 붙이고, 마스크를 놓고 100mJ/cm²로 노광, 0.8% 탄산나트륨으로 현상처리하고, 두께 15㎛의 도금레지스트를 설치하였다(도 10 참조).

(8) 뒤이어, 레지스트 비형성부분에 이하의 조건으로 전해구리도금을 입히고, 두께 15㎛의 전해구리도금막(13)을 형성하였다(도 11 참조).

전해도금 수용액

황산 180 g/ℓ

황산구리 80 g/ℓ

첨가제(아토텍 재팬재, 가파라시드 GL) 1㎖/ℓ

전해도금조건

전류밀도 1A/dm²

시간 30분

온도 실온

(9) 도금레지스트를 5% KOH로 박리 제거한 후, 그 도금레지스트(3)하의 무전해 도금막(12)을 황산과 과산화수소의 혼합액으로 에칭처리하여 용해제거하고, 무전해구리도금막(12)과 전해구리도금막(13)으로 이루어지는 두께 18㎛의 도체회로(바이어홀을 포함함) 5를 형성하였다(도 12 참조).

(10) 도체회로를 형성한 기판을 황산구리 8g/ℓ, 황산니켈 0.6g/ℓ, 시트르산 15g/ℓ, 차아인산나트륨 29g/ℓ, 붕산 31g/ℓ, 계면활성제 0.1g/ℓ로 이루어지는 pH=9의 무전해 도금액에 침지하고, 그 도체회로의 표면에 두께 3㎛의 구리-니켈-인으로 이루어지는 조화층(11)을 형성하였다(도 13 참조). 이때 형성한 조화층(11)을 EPMA(형광 X선 분석장치)로 분석해 보니, Cu: 98mol%, Ni: 1.5mol%, P: 0.5mol%의 조성비였다.

더욱이, 붕소플루오르화주석 0.1mol/ℓ, 티오요소 1.0mol/ℓ, 온도 50℃, pH=1.2의 조건에서 Cu-Sn 치환반응을 행하고, 상기 조화층(11)의 표면에 두께 0.3㎛의 Sn층을 설치하였다(Sn층에 대하여는 도시하지 않음).

(11) 상기 (2)∼(10)의 공정을 반복함으로써, 더욱 더 상층의 도체회로를 형성하고, 다층 배선기판을 얻었다. 다만 Sn 치환은 행하지 않았다(도 14 ∼19참조).

(12) 더욱 더 실시예 1의 (16)∼(20)에 따라 땜납레지스트층 및 땜납 범프를 형성하고, 땜납범프를 갖는 다층 프린트 배선판을 제조하였다(도 20 참조).

이 실시예에서 얻어진 도체회로표면의 조화면 및 층간수지절연층 표면의 조화면의 요철수를 원자간력 현미경(AFM: 올림포스제, NV3000) 에 의하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다. 더욱이 스캐닝의 범위는 50㎛이고, 그 측정결과를 50배로하여 표에 나타냈다.

이 표에 나타나는 바와 같이 본 발명의 무전해 도금용 접착제를 사용한 프린트 배선판은 그 접착제층 표면의 조화면의 요철수가 0.01 ≤ Pc ≤ 0.1㎛로 50∼1300개, 0.1 ≤ Pc ≤ 1.0㎛로 200∼500개로 비교적 작고, 도금레지스트의 잔류물, 무전해 도금막의 잔류물, Pd촉매의 잔류물이 없다. 또 도체회로 표면의 조화면의 요철수는 0.01 ≤ Pc ≤ 0.1㎛로 350∼650개, 0.1 ≤ Pc ≤ 1.0㎛로 600∼1150개로 비교적 적고, 도체 회로에서 신호 전달의 지연이 어렵다.

도체회로	컷오프	0≤Pc≤0.01(㎛)	0.01≤Pc≤0.1(㎛)	0.1≤Pc≤1.0(㎛)
	1	0	350	600
	1/5	0	500	700
	1/20	150	650	1150

층간수지절연층	컷오프	0≤Pc≤0.01(㎛)	0.01≤Pc≤0.1(㎛)	0.1≤Pc≤1.0(㎛)
	1	0	150	350
	1/5	0	50	500
	1/20	450	1300	200

비교예 9

층간수지절연층의 두께를 35㎛로 한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 땜납범프를 갖는 프린트 배선판을 제조하였다. 그러나 본 비교예에서는 조화처리시에 층간의 절연파괴가 보였다.

이와 같이 하여 제조한 실시예 및 비교예에 관한 프린트 배선판에 대하여 이하에 나타내는 시험 및 평가를 행하였다.

① 실시예 1∼3 및 비교예 1∼8의 배선판에 대하여, JIS-C-6481에 따라 피일강도를 측정하였다.

② 실시예 1∼3 및 비교예 1∼8의 배선판에 대하여, 배선판을 크로스컷하고, 그 단면의 금속현미경 관찰에 의하여, 조화면의 오목부위의 깊이를 측정하였다.

③ 실시예 1, 2 및 비교예 1∼3, 7의 배선판에 대하여, 표면 저항치를 측정하였다.

④ 실시예 3 및 비교예 4∼6, 8의 배선판에 대하여, 습도 85%, 온도 130℃, 전압 3.3V의 조건하에 48시간 방치하고, 표면저항치를 측정하였다.

⑤ 실시예 1∼3 및 비교예 1∼8의 배선판에 대하여, -55℃∼125℃에서 500회의 열사이클 시험을 실시하고 크랙의 유무를 조사하였다.

⑥ 실시예 1∼3 및 비교예 1∼8의 배선판에 대하여, L/S의 형성 한계를 조사하였다.

⑦ 실시예 1∼3 및 비교예 1∼8의 배선판에 대하여, 가열시험을 실시하였다. 이 시험의 조건은 128℃에서 48시간이다. 이 가열시험에 의하면, 바이어홀 형성용 개구부에 수지 잔류물이 있으면 바이어홀의 박리가 발생한다. 이와 같은 박리의 유무를 바이어홀의 도통 저항에 의하여 측정하고, 도통저항이 올랐을 경우에 바이어홀의 박리가 있다고 인정하였다.

⑧ 실시예 1∼3 및 비교예 1∼8의 배선판에 대하여, 각각 100매의 배선판을 작성하고, 층간절연 파괴의 발생비율을 측정하였다.

이들의 시험 및 평가의 결과를 표 3에 나타내었다.

① 이 표에 나타난 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 무전해 도금용 접착제를 사용하면, 조화면의 오목부위의 깊이가 종래에 비하여 얕더라도(3㎛), 실용적인 피일강도 1.0kg/cm를 달성할 수가 있다. 이로서, 본 발명의 프린트 배선판은 패턴의 L/S을 더욱 더 작게하는 것이 가능하게 된다.

② 또 본 발명에 따른 무전해 도금용 접착제 및 프리트 배선판에서 사용되는 내열성 수지입자는 그 평균 입경이 1.5μm이하이고 그 입도분포로부터 이해되는 바와 같이 최대 입경이 2μm 미만이므로 조화처리에 의해 층간에 공극이 발생하지 않고 상층과 하층과의 도통에 의한 층간 절연의 파괴도 없다.

③ 더욱이, 하층측의 도체회로 표면이 조화된 기판의 층간수지절연층에 바이어홀 형성용의 개구를 설치하는 경우, 그 조화면에 수지가 잔존한다. 이 점에 대하여 실시예 1, 2와 비교예 2, 3을 비교하면, 1μm이하의 미립자가 존재하기 때문에 조화처리시에 이와 같은 수지 잔류물의 제거가 가능하게 되고 가열시험에서도 바이어홀의 박리를 일으키지 않는다고 추정된다.

④ 실시예 1, 2의 배선판은 비교예 1, 7 보다도 표면저항치가 높다. 이는 비교예 1의 배선판에서는 조화면의 오목부위가 지나치게 깊어서, 무전해 도금막이 용해제거되지 않고 잔존하고 있기 때문이라고 생각된다.

⑤ 실시예 3의 배선판은 고온다습 조건하에 햇볕에 쬐더라도 표면저항치가 저하하지 않는다. 이에 대하여 비교예 4, 8의 배선판은 고온다습 조건하에 햇볕에 쬐면, 표면저항치가 저하한다. 이는 실시예 3에 비하여 비교예 4, 8의 배선판은 조화면의 오목부위가 깊기 때문에 촉매핵 Pd가 다량으로 부착하여 있고, 이것이 표면저항을 저하시키는 원인이라고 추정하고 있다.

⑥실시예 1, 2와 비교예 1, 7의 배선판은 열사이클에 의하여, 전혀 크랙이 발생하지 않았다. 이에 대하여 실시예 3과 비교예 4,5,6,8의 배선판은 도금레지스트와 도체회로의 계면을 기점으로 층간수지절연층(무전해 도금용 접착제층)에 크랙이 발생하였다.

⑦비교예 2, 5의 배선판은, 도체회로하의 앵커 오목부위를 기점으로 하는 크랙이 무전해 도금용 접착제층에 발생하였다. 이는 파쇄분말의 경우 형상이 사각이기 때문에 형성된 앵커 오목부위도 사각져 있고, 열사이클시에 응력집중을 일으켜 크랙이 발생하는 것이라고 생각된다. 즉, 이와 같은 파쇄분말 분말을 사용하면,피일강도는 향상하지만, 열사이클시에 크랙이 발생한다.

⑧실시예 1의 무전해 도금용 접착제는 혼합 후 1개월 방치하면 겔화되어 점도가 지나치게 높아지고 도포할 수 없었다. 이에 대하여 실시예 4의 무전해 도금용 접착제는 도포성의 저하는 볼 수 없었다.

더욱이 일본 특개소 61-276875호 공보의 실시예에서는 수지 매트릭스로서 에폭시 변성 폴리이미드수지를 사용하고 있으므로, 인성치가 에폭시 PES 수지보다도 높고 피일강도 1.6kg/cm가 얻어진 것으로 생각된다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 무전해 도금용 접착제에 의하면, 실용적인 피일강도를 확보할 수 있고, 표면저항치도 높고, 게다가 L/S = 20/20㎛까지의 미세패턴을 형성할 수 있고, 조화처리에 의한 층간 절연파괴도 없는 프린트 배선판을 제공할 수가 있다.

더욱이, 본 발명의 무전해 도금용 접착제에 의하면, 바이어홀용 개구의 저부에 잔존하는 접착제수지를 조화처리시에 제거할 수 있으므로, 그와 같은 접착제를 사용한 프린트 배선판은 가열시험에 있어서 바이어홀 박리가 없다.

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도체회로가 형성된 기판상에 산 또는 산화제에 난용성인 경화처리된 내열성 수지 매트릭스 중에 산 또는 산화제에 가용성인 경화처리된 내열성 수지입자가 분산한 무전해 도금용 접착제층이 형성되고, 그 무전해 도금용 접착제층 표면에는 내열성 수지입자가 용해제거되어 형성된 조화면을 갖고, 그 조화면 상에 상층측의 도체회로가 형성되어 있는 프린트 배선판에 있어서, 상기 무전해 도금용 접착제층을 구성하는 내열성 수지입자는 평균직경이 0.1∼1.0㎛이고, 상기 무전해 도금용 접착제층이 2층으로 이루어지고 기판측의 무전해 도금용 접착제층 중의 내열성 수지입자의 배합량이 내열성 수지 매트릭스의 고형분에 대해 20 내지 50중량%이고, 다른 편의 무전해 도금용 접착제층 중의 내열성 수지입자의 배합량이 내열성 수지 매트릭스의 고형분에 대해 5중량%이상, 20중량% 미만인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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제 17 항에 있어서, 상기 내열성 수지 매트릭스가 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 복합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
제 17 항 또는 제 20 항에 있어서, 상기 내열성 수지 매트릭스가 열가소성 수지의 비율이 매트릭스의 전고형분에 대해 30중량% 미만인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 내열성 수지 매트릭스가 에폭시 수지 및 PES의 복합체로 이루어지고 그 복합체 중의 PES의 양이 내열성 수지 매트릭스의 고형분에 대해 30중량% 미만인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
제 17, 20, 21 및 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무전해 도금용 접착제층에 직경 100μm 미만의 바이어홀이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
제 17, 20, 21, 22 및 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무전해 도금용 접착제층의 두께가 50μm 미만인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
제 17, 20, 21, 22, 23 및 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제층 표면의 조화면 상에 형성된 도체회로가 무전해 도금막 및 전해 도금막에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
제 17, 20, 21, 22, 23, 24 및 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제층 표면의 조화면 상에 형성된 도체회로에, 표면의 적어도 일부에 조화층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
제 17, 20, 21, 22, 23, 24, 25 및 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판의 표면에, 적어도 그 일부에 조화층을 갖는 도체회로가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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