KR100442928B1 - 일차또는이차알콜의산화방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 방법은 유기 N-클로로 화합물 및 하기 화학식(1)의 화합물의 존재하에서 일차 또는 이차 알콜을 산화하는 것을 포함한다:
상기식에서,
R1및 R1'는 같거나 다른 저급 알킬기를 나타내고;
R2및 R3는 둘다 수소 또는 저급 알콕시를 나타내거나, 하나는 수소를 나타내고 다른 하나는 하이드록시, 저급 알콕시, 저급 알킬카보닐옥시, 저급 알킬카보닐아미노 또는 아릴 카보닐옥시를 나타내고, 또는 R2및 R3는 함께 식 a 내지 식 c의 케탈 그룹을 나타내고;
R4는 저급 알킬을 나타내고;
R5및 R5'는 수소 또는 같거나 다른 저급 알킬기를 나타내고;
Y는 식 d 내지 식 f의 그룹을 나타내고;
X-는 음이온을 나타낸다.
Description
알콜은 예를 들면, 산화제인 차아염소산 나트륨 및 촉매인 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥시드를 이용하여 알데히드 및 케톤으로 산화될 수 있다(문헌 J. Org. Chem. Vol. 52, No. 12, 1987, pages 2559-2562 참조). 이 방법은 수성-염기성 매질과 접촉하였을 때 불안정한 알데히드 및 케톤의 제조에는 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 수성-염기성 조건을 피하는 알데히드 및 케톤의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 유기 N-클로로 화합물 및 하기 화학식(1)의 화합물의존재하에서 일차 또는 이차 알콜을 산화하는 것을 포함한다:
화학식 1
상기식에서,
R1및 R1'는 같거나 다른 저급 알킬기를 나타내고;
R2및 R3는 둘다 수소 또는 저급 알콕시를 나타내거나, 하나는 수소를 나타내고 다른 하나는 하이드록시, 저급 알콕시, 저급 알킬카보닐옥시, 저급 알킬카보닐아미노 또는 아릴 카보닐옥시를 나타내거나, 또는 R2및 R3는 함께 식 a 내지 식 c의 케탈 그룹을 나타내고;
R4는 저급 알킬을 나타내고;
R5및 R5'는 수소 또는 같거나 다른 저급 알킬기를 나타내고;
Y는 식 d 내지 식 f의 그룹을 나타내고;
X-는 음이온을 나타낸다.
본 발명의 범위내의 산화제로서 적합한 유기 N-클로로 화합물은 예를 들면, N-클로로-4-톨루엔설폰아미드 Na 염(클로르아민 T), N-클로로-벤젠-설폰아미드 Na 염(클로르아민 B), 트리클로로이소시아누르산(1,3,5-트리클로로-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온) 또는 디클로로디메틸하이단토인(디클로로디메틸-2,4-이미다졸리딘디온)이다. 트리클로로이소시아누르산 또는 디클로로디메틸하이단토인이 바람직하다.
"저급 알킬"이란 용어는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차 부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실등과 같은 직쇄상 또는 분지상 포화 탄화수소기로 7개 이하의 탄소원자를 포함한다.
"저급 알콕시"란 용어는 예를 들면, 메톡시, 부톡시 및 헥속시와 같이 산소원자를 통해 결합되는 앞에서 정의한 의미의 저급 알킬기를 지칭한다.
"저급 알킬카보닐옥시"란 용어는 산소원자를 통해 결합된 저급 알킬카보닐기를 지칭한다. "저급 알킬카보닐"이란 용어는 카보닐기를 통해 결합된 저급 알킬기를 지칭하고 아세틸, 프로피오닐등과 같이 앞에서 정의한 기들의 의미를 포함한다.
"저급 알킬카보닐아미노"란 용어는 예를 들면, 아세틸아미노와 같이, 질소원자를 통해 결합된 저급 알킬카보닐기를 지칭한다.
"아릴카보닐옥시"란 용어는 산소원자를 통해 결합된 아릴카보닐기를 지칭한다. "아릴카보닐"이란 용어는 카보닐기를 통해 결합된 아릴기를 지칭한다. "아릴"이란 용어는 예를 들면, 치환체로서 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기가 있는 선택적으로 치환된 페닐기와 같이, 선택적으로 치환된 방향족기를 지칭한다.
본 방법은 예를 들면, 1-옥탄올, 2-옥탄올 및 1-데칸올과 같은 직쇄 또는 분지된 탄화수소쇄를 갖는 일차 또는 이차 알킬 알콜; 예를 들면, 시클로헥산올과 같은 시클로알킬 알콜; 페닐에탄올, 벤질 알콜 및 치환된 벤질 알콜과 같이 방향족 치환체를 포함하는 지방족 알콜의 산화에 적합하다.
본 방법은 또한 예를 들면 (1S, 4R, 5R, 8S)- 및 (1S, 4S, 5R, 8S)-4-(하이드록시메틸)-4,8-디메틸-2,3-디옥사바이시클로[3.3.1]노난-7-온과 같이 퍼옥시드 작용성을 갖는 민감성 알콜 뿐만아니라 헤테로사이클릭 알콜의 산화, 특히 2-하이드록시-3,3-디메틸-γ-부티로락톤(판토락톤)과 같은 하이드록시락톤의 산화에 적합하다.
본 발명에 따라서, 알콜 및 각각의 N-클로로 화합물은 유기 용매중에 현탁될 수 있고, 화학식(1)의 촉매 용액을 가하여 산화를 개시할 수 있다. 그러나, 알콜 및 촉매가 또한 제공될 수 있고, 산화제를 여기에 적가할 수 있다. 상기 반응물이 첨가되는 순서는 중요하지 않다.
상기 산화는 약 1:1 내지 1:1.25(활성 염소를 기준으로 함)의 알콜 대 산화제의 몰비를 사용하여 수행된다.
촉매의 첨가는 본 발명에 따른 산화에서 필수적이다. 화학식(1)의 바람직한 촉매들은 R1및 R1'는 메틸을 나타내고; R2및 R3는 둘다 수소를 나타내거나, 하나는 수소를 나타내고 다른 하나는 아세틸아미노를 나타내거나, R2및 R3는 함께 식 a 내지 식 c의 케탈 그룹을 나타내고; R4는 에틸을 나타내고; R5및 R5'는 메틸을 나타내고; Y는 식 f의 그룹을 나타내고; X-는 음이온을 나타내는 화합물이다.
화학식(1)의 화합물은 공지된 화합물로서, 이것의 제조는 예를 들면, 유럽 특허출원 제 0 574 666 호 및 유럽 특허출원 제 0 574 667 호, 또는 문헌[Synthesis, 1971, p.190]등에 기술되어 있다.
화학식(1)의 화합물의 존재하에서의 산화는 사용된 알콜에 대하여 0.05 내지 20몰%, 바람직하게는 0.1 내지 1몰%의 양의 화학식(1)의 화합물을 이용하여 수행된다.
본 발명의 범위내에서 적합한 용매는 염화메틸렌, 에틸 아세테이트, 아세톤, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 3차 부틸 메틸 에테르, 디클로로에탄 등일 수 있다. 염화메틸렌, 아세톤 및 에틸 아세테이트가 바람직하다.
산화 시스템은 형성되는 염산의 중화를 위해 예를 들면, 아세트산 나트륨, 중탄산 나트륨 또는 피리딘과 같은 염기를 함유한다.
상기 산화는 (-15)℃ 내지 50℃, 바람직하게는 0℃ 내지 5℃의 온도범위에서쉽게 수행된다. 적당하게는, 상기 산화는 대기압하에서 실행된다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 예시하고 있지만, 제한하려는 의도는 아니다.
사용된 화학식(1)의 테트라메틸 화합물에 대해 실시예에서 사용된 약칭은 하기에 설명한다.
1. 알킬 알콜의 산화
실시예 1:
옥탄알의 제조
3.5g(15.1 mmol)의 트리클로로이소시아누르산, 3.7g(45.1mmol)의 아세트산 나트륨 및 10mg(0.06mmol)의 TEMPO를 100ml의 설폰화 플라스크에서 40ml 염화메틸렌에 현탁시키고, 상기 현탁액을 교반하면서 (-7) 내지 (-9)℃로 냉각시켰다. 20ml의 염화메틸렌중의 5g(38.4mmol)의 1-옥탄올 용액을 20분이내에 섞고, 상기 혼합물을 80분동안 (-7) 내지 (-9)℃에서 유지하였다. 그런 다음, 상기 반응을 종결하였다. 후처리를 위해 백색 침전물을 여과하고, 상기 여과물을 중탄산 나트륨 용액 및 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 조생성물을 증류하여 4.5g(91%)의 옥탄알을 수득하였고, GC 함량은 (98.2%)(면적%)이다.
실시예 2:
2-옥타논의 제조
5g(38.4mmol)의 2-옥탄올을 실시예 1에 기술한 바와 같이 산화하였다. 조생성물을 증류하여 4.77g(96%)의 2-옥타논을 수득하였고, GC 함량은 (99.5%)(면적%)이다.
실시예 3:
데칸알의 제조
6.08g(38.4mmol)의 1-데칸올을 200ml의 설폰화 플라스크중의 58ml 염화메틸렌에 용해하였다. 여기에 3.3g(40.2mmol)의 아세트산 나트륨 및 3.6g(15.5mmol)의 트리클로로이소시아누르산을 가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각시켰다. 3.5ml의 염화메틸렌중의 30mg(0.12mmol)의 TEMPO 유도체 C의 용액을 30분이내에 섞었다. 온도를 일정한 냉각에 의해 0 내지 3℃로 유지하였다. 1시간 후 상기 반응을 종결하였다. 백색 침전물을 여과하였다. 상기 여과물을 수성으로 만들었다. 무색액체인 데칸알 5.9g(98%)을 조생성물로서 얻었다. GC 함량: 97%(면적%).
실시예 4:
시클로헥사논의 제조
5g(49.9mmol)의 시클로헥산올, 4.1g(50mmol)의 아세트산 나트륨 및 10mg (0.06mmol)의 TEMPO를 100ml의 설폰화 플라스크중의 40ml 염화메틸렌에 현탁시키고, 상기 현탁액을 교반하면서 (-1) 내지 2℃로 냉각시켰다. 20ml의 아세톤중의 4.6g(19.8mmol)의 트리클로로이소시아누르산 용액을 20분이내에 섞고, 상기 혼합물을 2.5시간동안 (-1) 내지 2℃로 유지하였다. 그런 다음, 2-위치에서 언급할 정도의 염소화없이 상기 반응을 종결하였다. 백색 침전물을 여과하고, 상기 여과물을 중탄산 나트륨 용액 및 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 조생성물을 증류하여 3.97g(81%)의 시클로헥사논을 수득하였고, GC 함량은 98.2% 시클로헥사논, 0.8% 2-클로로-시클로헥사논(면적%)이다.
2. 방향족 알콜의 산화
실시예 5:
벤즈알데히드의 제조
(트리클로로이소시아누르산 및 TEMPO)
4.3g(18.5mmol)의 트리클로로이소시아누르산, 3.8g(46.2mmol)의 아세트산 나트륨 및 10mg(0.06mmol)의 TEMPO를 100ml의 설폰화 플라스크중의 40ml의 염화메틸렌에 현탁시키고, 상기 현탁액을 교반하면서 (-7) 내지 (-9)℃로 냉각시켰다. 20ml의 염화메틸렌중의 5g(46.2mmol)의 벤질 알콜 용액을 20분이내에 섞고, 상기 혼합물을 20분동안 (-7) 내지 (-9)℃로 유지하였다. 그런 다음, 반응을 종결하였다. 상기 백색 침전물을 여과하고, 상기 여과물을 중탄산 나트륨 용액 및 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 조생성물을 증류하여 4.35g(88.6%)의 벤즈알데히드를 수득하였고, GC 함량은 97.7%(면적%)이다.
실시예 6:
벤즈알데히드의 제조
(트리클로로이소시아누르산 및 TEMPO 유도체 C)
4.15g(38.4mmol)의 벤질 알콜을 200ml의 설폰화 플라스크중의 58ml 염화메틸렌에 용해시켰다. 여기에 3.3g(40.2mmol)의 아세트산 나트륨 및 3.6g(15.5mmol)의 트리클로로이소시아누르산을 가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각하였다. 3.5ml의 염화메틸렌중의 30mg(0.12mmol)의 TEMPO 유도체 C 용액을 30분이내에 섞었다. 일정한 냉각으로 온도를 0 내지 3℃로 유지하였다. 1시간후 상기 반응을 종결하였다. 백색 침전물을 여과하였다. 상기 여과물을 수성으로 만들었다. 4.0g(98%)의 벤즈알데히드를 조생성물로서 얻었고, GC 함량은 99.2%이다. 조생성물을 증류하여 3.22g(79%)의 벤즈알데히드를 수득하였고, GC 함량은 99.3%(면적%)이다.
실시예 7:
벤즈알데히드의 제조
(1,3-디클로로-5,5-디메틸하이단토인 및 TEMPO)
5.4g(27.4mmol)의 1,3-디클로로-5,5-디메틸하이단토인, 3.8g(46.2mmol)의 아세트산 나트륨 및 5g(46.2mmol)의 벤질 알콜을 100ml의 설폰화 플라스크중의 40ml 염화메틸렌에 현탁시키고, 상기 현탁액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 10mg(0.06mmol)의 TEMPO로 처리하고, 상기 혼합물을 80분동안 0℃로 유지하였다. 그런 다음, 온도를 1시간이내에 25℃로 상승시켰다. 상기 혼합물을 25℃에서 추가로 16시간동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응을 종결하였다. 백색 침전물을여과하고, 상기 여과물을 중탄산 나트륨 용액 및 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 조생성물을 증류하여 4.0g(81.5%)의 벤즈알데히드를 수득하였고, GC 함량은 (99.7%)(면적%)이다.
실시예 8:
4-니트로벤즈알데히드의 제조
5g(32.6mmol)의 4-니트로벤질알콜, 2.7g(32.9mmol)의 아세트산 나트륨 및 10mg(0.06mmol)의 TEMPO를 100ml의 설폰화 플라스크중의 40ml 염화메틸렌에 현탁시키고, 상기 현탁액을 교반하면서 (-8) 내지 (-10)℃로 냉각하였다. 20ml의 아세톤중의 3.03g(13.0mmol)의 트리클로로이소시아누르산 용액을 1시간이내에 섞고, 상기 혼합물을 (-5)℃에서 1시간동안 유지하였다. 그런다음, 상기 반응을 종결하였다. 백색 침전물을 여과하고, 상기 여과물을 중탄산 나트륨 용액 및 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 유기상을 농축하고, 잔사를 디이소프로필 에테르로부터 재결정화하였다. 4.62g(94%)의 4-니트로벤즈알데히드를 수득하였고, GC 함량은 (97.7%)(면적%)이다.
실시예 9:
아세토페논의 제조
4.7g(38.4mmol)의 rac-1-페닐에탄올 및 3.18g(40.2mmol)의 피리딘을 불활성 기체하에서 200ml의 설폰화 플라스크중의 60ml의 에틸 아세테이트에 용해하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 60mg(0.28mmol)의 TEMPO 유도체 E로 처리하였다. 그런 다음, 38ml의 에틸 아세테이트중의 3.6g(15.5mmol)의 트리클로로이소시아누르산 용액을 1시간이내에 0 내지 3℃의 온도에서 섞었다. 반응 혼합물을 다시 한시간동안 0 내지 3℃의 온도에서 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응을 종결하였다. 백색 침전물을 여과하였고, 과잉의 트리클로로이소시아누르산을 감소시키기 위해 상기 여과물을 소디움 피로설파이트 용액으로 처리하였다. 상기 여과물을 중탄산 나트륨 용액 및 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 4.7g(102%)의 아세토페논을 조생성물로서 얻었고, GC 함량은 99.8%이다. 조생성물을 증류하여 3.19g(69%)의 아세토페논을 수득하였고, GC 함량은 99.9%(면적%)이다.
실시예 10:
아니스알데히드의 제조
(트리클로로이소시아누르산)
5g(36.2mmol)의 4-아니실 알콜, 3.0g(36.6mmol)의 아세트산 나트륨 및 10mg(0.06mmol)의 TEMPO를 100ml의 설폰화 플라스크중의 40ml 염화메틸렌에 현탁시키고, 상기 현탁액을 교반하면서 (-8) 내지 (-10)℃로 냉각하였다. 20ml의 아세톤중의 3.4g(14.5mmol)의 트리클로로이소시아누르산 용액을 40분이내에 섞고, 상기 혼합물을 0℃에서 1시간동안 유지하였다. 그런 다음, 상기 반응을 종결하였다. 백색 침전물을 여과하고, 상기 여과물을 중탄산 나트륨 용액 및 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 유기상을 농축하였다. 아니스알데히드 및 4-클로로아니솔을 포함하는 혼합물의 형태로 5.2g의 조생성물을 수득하였다. GC 함량은 46.7% 4-클로로아니솔, 20.7% 아니스알데히드(면적%)이다.
실시예 11:
아니스알데히드의 제조
(1,3-디클로로-5,5-디메틸하이단토인)
5g(36.2mmol)의 아니실 알콜, 3.0g(36.6mmol)의 아세트산 나트륨 및 4.2g(21.3mmol)의 디클로로디메틸하이단토인을 100ml의 설폰화 플라스크중의 40ml염화메틸렌에 현탁시켰다. 상기 현탁액을 교반하면서 0℃로 냉각하였고, 10mg(0.06mmol)의 TEMPO로 처리하였고, 상기 혼합물을 0℃에서 16시간동안 유지하였다. 그런 다음, 언급할만한 임의의 양으로 4-클로로-아니솔이 형성됨 없이 상기 반응을 종결하였다. 백색 침전물을 여과하고, 상기 여과물을 중탄산 나트륨 용액 및 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 조생성물을 증류하여 4.49g(91%)의 아니스알데히드를 수득하였고, GC 함량은 88.8%(면적%)이다.
실시예 12:
디하이드로-4,4-디메틸-2,3-푸란디온의 제조
(케토판톨아세톤)
(TEMPO)
5g(38.4mmol)의 2-하이드록시-3,3-디메틸-γ-부티로락톤(판토락톤)을 200ml의 설폰화 플라스크중의 118ml 염화메틸렌에 용해하였다. 여기에 3.3g(40.2mmol)의 아세트산 나트륨 및 3.6g(15.5mmol)의 트리클로로이소시아누르산을 가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각하였다. 2ml의 염화메틸렌중의 38.2mg(0.24mmol)의 TEMPO 용액을 10분이내에 섞었다. 일정한 냉각으로 온도를 0 내지 3℃로 유지하였다. 7시간의 반응후에, 백색 침전물을 여과하였다. 상기 여과물을 농축하였다. 잔사의 크로마토그래피(SiO2, 톨루엔/에틸 아세테이트 85:15) 및 크로마토그래피된 생성물의 후속적인 재결정화로 4.23g(86%)의 케토판토락톤을 수득하였고, 녹는점은 67.5 내지 68℃, GC 함량은 100%(면적%)이다.
실시예 13:
디하이드로-4,4-디메틸-2,3-푸란디온의 제조
(케토판톨아세톤)
(TEMPO 유도체 B)
5g(38.4mmol)의 2-하이드록시-3,3-디메틸-γ-부티로락톤(판토락톤)을 200ml의 설폰화 플라스크중의 118ml 염화메틸렌에 용해하였다. 여기에 3.3g(40.2mmol)의 아세트산 나트륨 및 3.6g(15.5mmol)의 트리클로로이소시아누르산을 가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각하였다. 2ml의 염화메틸렌중의 60mg(0.28mmol)의 TEMPO 유도체 B 용액을 10분이내에 섞었다. 일정한 냉각으로 온도를 0 내지 3℃로 유지하였다. 3시간 후 상기 반응을 종결하였다. 백색 침전물을 여과하였고, 과잉의 트리클로로이소시아누르산을 환원시키기 위해 상기 여과물을 중아황산 나트륨으로 처리하였다. 상기 반응 혼합물의 후처리 및 조생성물의 후속적인 재결정화로 3.5g(71%)의 케토판토락톤을 수득하였고, GC 함량은 99.6%(면적%)이다.
실시예 14:
디하이드로-4,4-디메틸-2,3-푸란디온의 제조
(케토판톨아세톤)
(TEMPO 유도체 C)
실시예 13에 기술한 바와 같이, 5g(38.4mmol)의 판토락톤을 3.6g(15.5mmol)의 트리클로로이소시아누르산과 반응시켰다. 실시예 13과 대조적으로, 60mg(0.25mmol)의 TEMPO 유도체 C를 촉매로서 사용하였다. 상기 반응을 3시간 후에 종결하였다. 조생성물의 재결정화 후에, 4.6g(93%)의 케토판토락톤을 얻었고, 녹는점은 69 내지 70℃, GC 함량은 100%(면적%)이다.
실시예 15:
디하이드로-4,4-디메틸-2,3-푸란디온의 제조
(케토판톨아세톤)
(TEMPO 유도체 D)
실시예 13에 기술한 바와 같이, 5g(38.4mmol)의 판토락톤을 3.6g(15.5mmol)의 트리클로로이소시아누르산과 반응시켰다. 실시예 13과 대조적으로, 63mg(0.24mmol)의 TEMPO 유도체 D를 촉매로서 사용하였다. 상기 반응을 1시간 후에 종결하였다. 조생성물의 재결정화 후에, 4.85g(98%)의 케토판토락톤을 얻었고, 녹는점은 68 내지 69℃, GC 함량은 100%(면적%)이다.
실시예 16:
디하이드로-4,4-디메틸-2,3-푸란디온의 제조
(케토판톨아세톤)
(TEMP 유도체 C, 용매로서 에틸 아세테이트)
실시예 14와 유사하게 30mg(0.12mmol)의 TEMPO 유도체 C 및 1.65g(20.1mmol)의 아세트산 나트륨의 존재하에서 2.5g(19.2mmol)의 판토락톤을 1.8g(7.7mmol)의 트리클로로이소시아누르산과 반응시켰다. 실시예 14와 대조적으로, 에틸 아세테이트(20ml)를 용매로서 사용하였다. 상기 반응을 2시간 후에 종결하였다. 조생성물의 재결정화 후에, 2.2g(89%)의 케토판토락톤을 얻었고, 녹는점은 68 내지 69℃, GC 함량은 100%(면적%)이다.
3. 퍼옥소 알콜 혼합물의 산화
실시예 17:
(1S,4R,5R,8S)-4,8-디메틸-7-옥소-2,3-디옥사바이시클로[3.3.1]노난-4-카복스알데히드 및 (1S,4S,5R,8S)-4,8-디메틸-7-옥소-2,3-디옥사바이시클로[3.3.1]노난-4-카복스알데히드의 제조
183.8g의 알콜 혼합물(HPLC 함량 46.2%(1S,4R,5R,8S)-4-(하이드록시메틸)-4,8-디메틸-2,3-디옥사바이시클로[3.3.1]-노난-7온 + 47.5%(1S,4S,5R,8S)-4-(하이드록시메틸)-4,8-디메틸-2,3-디옥사바이시클로[3.3.1]-노난-7온, 최대 919mmol), 77.7g(940mmol)의 아세트산 나트륨 및 84.7g(346mmol)의 트리클로로이소시아누르산을 4500ml의 설폰화 플라스크중의 2700ml 염화메틸렌에 현탁시키고, 상기 현탁액을 교반하면서 0℃로 냉각하고, 5분이내에 10ml 염화메틸렌중의 368mg(2.35mmol)의 TEMPO 용액으로 처리하였다. 상기 혼합물을 0 내지 3℃에서 5시간동안 유지하였다. 그런 다음, 상기 반응을 종결하였다. 백색 침전물을 여과하고 상기 여과물을 황산나트륨 용액으로 세척하였다. 알데히드의 1:1 혼합물 169.3g(>90%)을 포함하는 조생성물을 고체 황색 덩어리로 얻었다(HPLC 함량: 42.3% (1S,4R,5R,8S)-4,8-디메틸-7-옥소-2,3-디옥사바이시클로[3.3.1]-노난-4-카복스알데히드, 45.8%(1S,4S,5R,8S)-4,8-디메틸-7-옥소-2,3-디옥사바이시클로[3.3.1]-노난-4-카복스알데히드).
실시예 18: (비교 실시예)
디하이드로-4,4-디메틸-2,3-푸란디온의 제조
(케토판톨아세톤)
TEMPO 촉매가 없음
1.18g(9.1mmol)의 판토락톤을 22℃에서 50ml의 반응 플라스크중의 27ml 염화메틸렌에 용해하였다. 여기에 777mg(9.5mmol)의 아세트산 나트륨 및 850mg(3.7mmol)의 트리클로로이소시아누르산을 가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각하였다. 0℃에서 6시간 반응후에 18.5%의 케토판토락톤을 얻었다. 22℃에서 20시간의 추가 반응후에, 상기 조성물은 22.2%의 케토판토락톤 및 77.5%의 판토락톤(면적%)이었다.
본 발명에 의하면, 수성-염기성 조건을 피하는 알데히드 및 케톤의 제조방법이 제공된다.
Claims (9)
- N-클로로-4-톨루엔설폰아미드 Na 염, N-클로로-벤젠-설폰아미드 Na 염, 1,3,5-트리클로로-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 디클로로디메틸-2,4-이미다졸리딘디온으로 구성된 군에서 선택되는 산화제 및 하기 화학식(1)의 화합물의 존재하에서 일차 또는 이차 알콜을 산화하는 것을 포함함을 특징으로 하는 일차 또는 이차 알콜의 산화방법:화학식 1상기식에서,R1및 R1'는 같거나 다른 저급 알킬기를 나타내고;R2및 R3는 둘다 수소 또는 저급 알콕시를 나타내거나, 하나는 수소를 나타내고 다른 하나는 하이드록시, 저급 알콕시, 저급 알킬카보닐옥시, 저급 알킬카보닐아미노 또는 아릴 카보닐옥시를 나타내거나, 또는 R2및 R3는 함께 식 a 내지 식 c의 케탈그룹을 나타내고;R4는 저급 알킬을 나타내고;R5및 R5'는 수소 또는 같거나 다른 저급 알킬기를 나타내고;Y는 식 d 내지 식 f의 그룹을 나타내고;X-는 음이온을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,R1및 R1'는 메틸을 나타내고; R2및 R3는 둘다 수소를 나타내거나, 하나는 수소를 나타내고 다른 하나는 아세틸아미노를 나타내거나, R2및 R3는 함께 식 a 내지 식 c의 케탈 그룹을 나타내고; R4는 에틸을 나타내고; R5및 R5'는 메틸을 나타내고; Y는 식 f의 그룹을 나타내고; X-가 음이온을 나타내는 화학식(1)의 화합물을 사용하는방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,알콜을 기준으로 0.05 내지 20몰%의 화학식(1)의 화합물을 사용하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,산화제가 1,3,5-트리클로로-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 또는 디클로로디메틸-2,4-이미다졸리딘디온인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,알콜 대 산화제의 몰비(활성 염소를 기준으로함)가 1:1 내지 1:1.25인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,(-15)℃ 내지 50℃의 온도에서 산화를 수행하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,하이드록시락톤을 산화시키는 방법.
- 제 7 항에 있어서,판토락톤을 산화시키는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,퍼옥시드 작용기를 갖는 알콜을 산화시키는 방법.
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