KR100393538B1 - 앤티블록킹제및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

이 발명은 실리카 또는 실리카와 제오라이트의 혼합물로 구성되는 앤티블록킹제에 관한 것으로, 그 앤티블록킹제는 2개 모드(mode)의 기공크기분포를 가지며, 그 2개 모드 기공크기분포의 제 1 최대치는 기공크기범위<5nm에 위치되고 그 2개 모드 기공크기분포의 제 2 최대치는 기공크기범위>6nm에 위치됨을 특징으로 한다.
그 앤티블록킹제는 일정기공크기의 실리카와, 기공크기가 서로 다른 실리카 및/또는 제오라이트로 구성되는 혼합물을 미분화시켜 얻을 수 있다.
그 앤티블록킹제는 혼합 앤티블록킹 및 슬립제로서 슬립제와 함께 제조할 수 있다.
앤티블록킹제 또는 혼합 앤티블록킹 및 슬립제를 폴리머에 마스터 배치로 혼합하는 것이 바람직하다.
필름내에서 앤티블록킹제 입자의 우수한 분산 및 분포와 이와 관련된 광특성 향상이외에 이 발명에 의한 앤티블록킹제는 슬립제의 흡착을 방지하거나 크기를 감소시킴으로써 종래의 기술에서 보다 슬립제를 덜 사용할 수 있는 잇점이 있다.

Description

앤티블록킹제(anti-blocking agent) 및 그 제조방법
이 발명은 실리카 또는 실리카와 제오라이트의 혼합물의 앤티블록킹제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
미분화 실리카겔 및 몰리큘러 시이브(molecular sieves)(제오라이트:Zeolite)를 폴리머 필름의 앤티블록킹제로 광범위하게 사용되었다.
합성 무정형 실리카겔은 비교적 큰 소정의 기공용적(통상적으로 기공률로 칭함)을 갖고 있으므로 기공률이 낮은 제품(즉, 탈크, 백악, 규조토등의 천연실리카겔)보다 그람(g)당 다수의 입자(일정한 크기의)를 구성한다.
일반적으로 직경이 1∼10㎛(Coulter counter)을 가진 이들의 입자가 0.1%정도의 농도에서 폴리머 필름에 결합될 경우, 서로간에 위치한 필름의 완전접촉을 방지하여 서로간에 필름의 분리(예로서 쇼핑백의 경우)또는 필름롤(film rolls)의 풀기(unwinding)를 용이하게 하는 미크로 표면 변형(microscopic surface deformation)을 발생한다.
이것은 "앤티블록킹"(anti-blocking)효과에 기인된다.
위 이유때문에 미분화 합성 실리카겔은 기공률이 없거나 낮은 제품보다 더 효과적인 앤티 블록킹제가 된다.
대부분의 경우, 그 앤티블록킹제외에 폴리머 필름에 슬립제(slip agent)를 첨가한다.
이 슬립제는 대부분의 경우 올레인산 아미드 또는 에루신산 아미드(erucic acid amide)등의 지방산 아미드이며, 서로간의 필름의 슬라이딩(sliding)를 촉진시킨다(슬립효과:slip effect).
그러나, 슬립제는 앤티블록킹제의 표면상에서 흡수되기 때문에 이 앤티블록킹제는 슬립제의 효과를 감소시킨다.
그결과, 일부 슬립제는 바람직한 슬립효과(slip effect)를 필요로 할 경우 필름표면상에서 이용할 수 없다.
천연 생성물은 표면적 300∼600㎡/g을 가진 합성 SiO2생성물과 비교하여 극히 작은 표면적 0.1∼0.5㎡/g을 가진다.
이들의 천연생성물은 예로서 실리카겔보다 더 적은 슬립제를 흡수하나, 기공률이 낮기 때문에, 극히 적은 앤티블록킹작용만을 가진다.
합성 실리카겔의 앤티블록킹작용은 표면적이 작은 제품보다 거의 3배정도 더 크나, 합성 실리카겔은 슬립제를 흡수한다.
이것은 예로서 바람직한 앤티블록킹 특성 및 슬립(slip)특성을 얻기 위하여 폴리올레핀 필름이 작은 표면적을 가진 앤티블록킹제 0.3wt%와 슬립제 0.1wt% 또는 합성실리카를 구성하는 앤티블록킹제 0.1wt%와 슬립제 0.15wt%를 구성할 필요가 있음을 의미한다.
이것은 슬립제의 효과가 합성실리카의 존재하에서 상당히 감소함을 나타낸다.
즉, 약 50%이상의 슬립제는 동일한 슬립효과 또는 동일한 낮은 마찰계수를 얻기 위하여 필요하다.
이와 같이, 종래의 실리카는 앤티블록킹제의 효과가 크나, 슬립제의 흡수가 다음의 이유에서 하나의 기술적인 문제로 되었다.
a) 그 필름에서 최대로 얻을 수 있는 슬립제의 효과를 예측하기가 어렵다.
b) 고품질의 슬립제는 필름의 제조비용을 증가시킨다.
c) 필요로 하는 다량의 슬립제는 추출할 수 있는 유기성분의 양을 증가시키며, 그 품질은 식품포장용 필름의 허가에 중요하다.
특허문헌 EP-A-0 526 117 에 의해, "슬립증가제"(slip boosting agent)로서 알킬렌폴리에테르를 첨가시켜 슬립제의 효과감소를 상쇄(offset)할 수 있으므로, 바람직한 슬립효과를 얻기 위해서는 그 슬립제는 더 적은 량으로 충분하다.
그러나, 이 처리공정에서는 다른 유기성분의 첨가를 필요로 하는 결점이 있다.
이 인용특허문헌의 기술과 비교하여, 이 발명의 목적은 슬립제의 흡수에 대하여 종래기술의 위 결점을 극복하거나 크게 가소시켜, 폴리머 필름내에 가장 우수하게 분산시킴으로써 필름을 더 투명하게 하며(반점이 거의 없음), 위 인용특허문헌에 의한 첨가제와의 처리를 필요로 하지 않으며, 물성(기공용적, 기공크기 및 표면적)의 최적설정에 의해 필요로 하는 특성이 얻어지는 앤티블록킹작용이 큰 앤티블록킹제를 제공하는데 있다.
이 목적을 달성하기 위하여, 실리카 또는 실리카와 제오라이트의 혼합물로 된 앤티블록킹제를 제공하며, 그 앤티블록킹제는 2개의 모드(mode)가 있는 기공크기분포(bimodal pore size distribution)를 구비하여, 그 기공크기분포의 제 1 최대치(maximum)는 기공크기범위<5mm이내 있고, 그 기공크기분포의 제 2 최대치는 기공크기범위>6mm이내에 있도록 함을 특징으로 한다.
이 발명에 의한 앤티블록킹의 제조방법은 또 이 발명의 목적으로, 일정한 기공크기의 실리카와 세공크기가 다른 실리카 및/또는 제오라이트의 혼합물을 미분화시킴을 특징으로 한다.
세공크기가 다른 2종의 앤티블록킹제 혼합물을 사용할 경우 전체적인 특성은 2종의 혼합물 성분보다 상당히 더 양호한 1종의 앤티블록킹제가 얻어짐을 기대이상으로 발견하였다. 특히, 그 혼합물의 평균기공용적 감소에 따라 그 혼합물의 앤티블록킹효과가 가소되지 않는다는 것은 기대이상이었다.
오히려, 그 혼합물의 앤티블록킹효과는 기공용적 0.9~1.2㎖/g을 가진 종래의 실리카 앤티블록킹제와 거의 동일하게 양호하다.
또, 그 혼합물의 입자가 종래의 실리카 앤티블록킹제의 경우보다 필름내에서 더 양호하게 분산분포시킬 수 있다는 것은 예측할 수 없었다.
이것은 또 그 필름의 광특성을 상당히 향상시킨다.
그 이유는 그 필름에 구괴(agglomerates)의 수가 더 적기 때문이다.
어떤 경우에는 이 발명에 의한 앤티블록킹제를 사용할때 종래의 실리카겔 앤티블록킹제(즉, 1개의 모드가 있는 기공크기분포를 가짐)의 사용과 비교하여 더 낮은 에너지를 소비하면 충분하게 되어 동일한 광질의 필름을 얻는다.
그 기공크기분포(더 정확하게는 기공직경분포)는 분포밀도곡선에 의해 나타낸다:
기공용적 밀도 = f (기공 밀도)
기공용적 밀도 P(x)는 다음식에서 얻어진다 : P(x) = dP (x)/dx
여기서, P는 소정의 기공용적이며, p는 기공용적 밀도이고 x는 기공 직경이다.
그 세공크기분포는 자동분석장치(ASAP 2400)(Messrs. Micromeritics사 제품)을 사용하여 ASTM D 4641-88 에 의해 측정한다.
실리카는 그 질소등온선(nitrogen isotherm)에서 히스테레시스(hysteresis)를 가지므로, 그 흡수곡선을 사용한다.
총합기공용적(600Å 기공직경이내)이 소정의 기공용적에 해당된다.
비 표면적은 그 기공크기분포범위내에서 다점측정(multi-point measurement)에 의한 BET(Brunauer, Emmett and Teller)에 따르는 가스 흡착에 의해 동일장치로 측정한다.
그 측정은 DIN 66131 에 의해 실시한다.
2개의 모드가 있는 기공크기분포는 2개의 피크가 있다(제 3 도 참조).
이 발명에 의한 앤티블록킹제의 기공크기분포에서 2개의 모드(bimodality)존재는 2가지 방법, 즉 이 발명에 의해(제 3 도) 또는 혼합물 성분의 평균 기공직경을 그 대응하는 기공용적과 그 대응하는 표면으로부터 계산을 함으로써(A. Wheeler in P.H. Emmet(Editor), Catalysis, Vol. 2, Reinhold, New York, 1955, page 116 참조) 최종생성물의 기공직경분포에서 측정할 수 있다.
이 발명에 의한 앤티블록킹제의 2개의 모드(mode)가 있는 기공크기분포의 경우, 제 1 최고치(피크)는 기공크기범위<5mm에 위치되어 있다.
제 2 최고치(피크)는 그 기공크기분포범위>6mm에 위치되어 있다.
시중에서 얻을 슈 있는 실리카겔의 범위에서는 일반적으로 다음 사항이 적용된다:
소정의 기공용적이 더 적은 겔은 기공크기가 작고 비표면적이 크다.
반면에 소정의 기공용적이 큰 겔은 기공크기가 크고 비표면적이 비교적 작다.
이것은 다음 실예에 의해 나타낼 수 있다.
이 발명에 의한 앤티블록킹제는 최적특성을 가진 새로운 타입의 앤티블록킹제를 나타낸다. 따라서, 비교적 큰 그 표면적 의비는 기공내에 있으며, 그 기공은 너무 작아 첨가제 분자(즉, 지방산 아미드)가 들어갈 수 있으며, 전 기공률(porosity)은 만족할 수 있는 앤티블록킹효과를 보장받기에 충분하게 크지않다.
이 발명에 의해, 기공이 큰(즉, 평균 9.2nm) 앤티블록킹제는 기공이 작은(즉, 평균 2.3nm) 앤티블록킹제와 혼합한다.
기공이 큰 앤티블록킹제는 앤티블록킹효과에 적합한 기공용적을 제공한다.
그러나, 대부분의 그 표면적은 기공이 작은 앤티블록킹제의 기공에서 확인된다.
그결과, 그 첨가제분자는 흡착할 수 없다.
제 1 도 및 제 2 도는 예로서 직경 10nm이상의 기공에서 사용할 수 있는 비표면적이 표면앤티블록킹제에 있어서 약 100㎡/g이고 이 발명에 의한 앤티블록킹제(실리카겔)에 있어서 40㎡/g에 불과하다.
이 발명에 의한 앤티블록킹제는 상당히 향상시킨 분산성과 대단히 투명한 폴리머 필름을 제공한다.
앤티블록킹효과는 종래의 실리카겔과 실제적으로 동일하나, 지방산 아미드의 흡착은 종래의 실리카겔과 비교하여 상당히 감소한다.
종래의 SiO2앤티블록킹제는 기공용적 0.9∼1.2㎖/g의 SiO2조성물을 미분화시킨다.
기공용적이 더 큰 생성물은 표준결합장치를 사용할 경우 분산이 어렵다.
따라서, 이들의 생성물은 실제로 사용되지 않는다.
기공용적이 더 적은 생성물은 분산성이 더 좋으나, 더 낮은 앤티블록킹효과를 나타낸다. 이 발명에 의한 앤티블록킹제는 혼합비 2:8∼8:2의 2종의 앤티블록킹제에서 제조하는 것이 바람직하다.
따라서, 2종의 혼합물 성분은 기공용적이 다르다.
1종의 앤티블록킹제의 기공용적은 0.9∼1.9㎖/g으로 할 필요가 있으며, 그 다른 1종의 앤티블록킹제의 기공용적은 0.3∼0.6㎖/g으로 할 필요가 있다.
그 대응하는 표면적은 통상적으로 각각 250~500㎡/g과 500∼900㎡/g의 범위에 있다.
따라서, 그 평균기공용적은 각각 7.2∼30.4nm과 1.3∼4.8nm이다.
그 2종의 앤티블록킹제는 젯밀(jet mill)내에서 평균입자크기 1∼10㎛(Coulter Counter)으로 함께 미분화시키는 것이 바람직하다.
얻어진 그 생성물의 기공크기분포는 2개의 모드(mode)로 존재하며, 그 표면적은 약 600㎡/g이고, 기공용적은 약 0.6㎖/g이다(실시예 1 참조).
이 발명에 의한 앤티블록킹제(실리카겔)와 종래의 앤티블록킹제(실리카겔)의 기공크기 분포를 각각 제 3 도와 제 4 도에 나타낸다.
이 발명에 적합한 앤티블록킹제는 미분화 실리카겔과 침전실리카 및 제오라이트이며, 후자는 더 작은 기공직경, 예로서 0.3, 0.4, 0.5 또는 1nm의 성분으로 적합하다.
실예로는 K 또는 Ca로 부분치환 또는 완전치환시킨 소듐제오라이트 A, X 및 Y가 있다.
이 발명에 의한 앤티블록킹제를 사용한 폴리머필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 선상 폴리에스테르로 구성하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 앤티블록킹제는 폴리머필름에 처리하는 슬립제(slip agents)와 혼합할 수 있어, 혼합앤티블록킹 및 슬립제가 생성된다.
슬립제로서 불포화 C18-C22지방산의 아미드가 적합하며, 특히, 올레인산 아미드 및 에루카산 아미드가 적합하다.
따라서, 그 혼합한 앤티블록킹 및 슬립제는 하나 또는 그 이상의 불포화 C18-C22지방산의 아미드 20∼80wt%와 이 발명에 의한 2개 모드가 존재하는 앤티블록킹제 80∼20wt%로 구성하는 것이 바람직하다.
특히 실시에 적합한 또다른 사용형태로는 이 발명에 의한 앤티블록킹제 또는 혼합 앤티블록킹 및 슬립제가 마스터 배치(master batch)형태로 존재한다.
즉, 이것은 폴리머, 특히 폴리올레핀내에서 비교적 고농도로 이미 결합되어 있다.
이 폴리머는 앤티블록킹제 또는 혼합 앤티블록킹 및 슬립제가 결합되도록 한 필름을 구성하는 폴리머와 동일한 것이 바람직하다.
그 앤티블록킹제 또는 그 혼합 앤티블록킹 및 슬립제의 농도는 그 마스터 배치내에서 일반적으로 10~50wt%이다.
실시예 1
기공용적 0.46㎖/g(질소흡착에 의해 측정)과 BET표면적 802㎡/g(평균기공크기2.3nm)을 가진 실리카겔과, 기공용적 0.93㎖/g과 BET표면적 529㎡/g(평균기공크기 7.0nm)을 가진 실리카겔을 중량비 50/50으로 하여 스팀젯밀(steam jet nill)에 공급하였다.
과열스팀의 온도 290℃에서 분쇄압력 6바(bar)로 하여 소요의 입자크기를 4㎛(Coulter Counter)로 하였다.
그 입자크기분포는 그 2종의 실리카겔중 하나만으로 제조한 미분화 실리카겔의 입자크기분포와 일치하였다.
그 결과 얻어진 기공용적은 0.62㎖/g이었고 그 얻어진 표면적은 610㎡/g이었다.
그 기공크기분포는 제 3 도에서와 같이 2개의 모드(mode)(bimodal)가 존재하였다.
대비하기 위하여, 기공용적 0.93㎖/g의 실리카겔(SYLOBLOC 45)의 기공크기분포를 제 4 도에 나타내었다.
실시예 2
밀폐식 혼합기(internal mixer)를 사용하여, 실리카겔 0.2wt%와 올레인산 아미드 0.2wt%를 밀도 0.924g/㎠과 멜트인덱스(melt index) 1.5g/10분(190℃/2.16)을 가진 폴리에틸렌(LD-PE)에 혼합하였다.
대비하기 위하여 올레인산 아미드 0.2wt%만을 포함한 샘플을 제조하였다.
필름 두께 1mm의 필름을 실험용 압출기내에서 이들의 처리재료로부터 압출하였다.
그 압출온도는 180℃(실린더)와 190℃(다이)이었다.
그 다이는 10cm의 너비를 가졌다.
그 압출 필름의 동마찰계수(dynamic friction coefficient)는 압출 1, 4 및 6일후에 측정하였다.
측정은 BS 2782 방법 311 A에 따라 장치(마찰테스터)(Davenport Company 제품, Davenport Friction Tester)로 실시하였다.
제 5 도에서는 종래의 실리카겔 SYLOBLOC 47(기공용적 1.1㎖/g)과 올레인산 아미드를 포함하는 샘플이 (a) 올레인산 아미드만을 포함하는 샘플과 (b) 이 발명의 실리카겔 및 올레인산 아미드를 포함하는 샘플보다 마찰계수가 더 높음을 나타낸다.
실시예 1 에 의한 실리카겔을 기공용적 0.62㎖/g을 가졌으며 기공용적이 더 큰 실리카겔보다 올레인산 아미드가 상당히 적게 흡착되었다.
그 실리카겔입자에 의해 미크로 요철 필름표면(micro-rough film surface)으로 되었으며, 이 발명의 실리카겔과 올레인산 아미드를 포함하는 샘플의 마찰계수는 올레인산만을 포함하는 샘플(이 타입의 샘플은 실리카겔입자가 존재하지 아니하므로 평편한 표면을 가짐)보다 더 작다.
실시예 3
이 발명에 의한 실리카겔의 분산성을 수회에 걸쳐 조사하였다.
대비하기 위하여, SYLOBLOC 45의 표준 실리카겔 앤티블록킹제와 1개 모드의 기공크기분포(기공용적 0.7㎖/g)을 가진 SYLOBLOC 실리카겔을 조사하였다.
a) 그 실리카겔을 폴리프로필렌 펠릿(Novolen 1300, BASF)과 건식블렌딩(dry blending)을 하였다. 실리카겔의 양은 0.2∼0.5wt%이었다.
평편한 폴리프로필렌 필름을 이들의 혼합물에서 압출하였다(필름두께 50㎛).
그 압출기는 그 어떤 종류의 필터도 장착하지 않았다.
모든 필름의 경우, 0.4mm이상으로 측정한 반점(flecks)(구괴:agglomerates)을 측정하였다. 조사영역은 0.012㎡이었다.
이 발명에 의한 실리카겔 0.5wt%를 사용할때 반점의 수는 40개이었고, SYLOBLOC 45 표준 실리카겔 0.5wt%와 1개 모드의 기공크기분포를 가진 실리카겔의 샘플에서는 100개 이상의 반점을 가졌다.
b) 실리카겔 5wt%와 폴리프로필렌 95wt%를 포함한 마스터 배치(master batch)를 제조하기 위하여 그 축 압출기를 사용하여 그 실리카겔을 폴리프로필렌에 혼합하였다.
그다음 0.5wt%의 실리카겔의 최종농도를 설정하기 위하여 그 마스터 배치를 순수 폴리프로필렌 펠릿과 혼합하였다.
필름의 압출과 반점의 계수는 위 a)항에서와 같이 실시하였다.
이 발명에 의한 실리카겔 함유 필름은 다른 실리카겔 함유 필름보다 현저하게 반점이 거의 없었다.
실시예 4
서로 다른 량의 실리카겔을 밀도 0.924g/㎠을 가진 폴리에틸렌(LD-PE)에 혼합하였다(500, 1000 및 2000 ppm). 두께 40㎛의 필름을 제조하였다.
그 압출 조건은 온도 160℃∼170℃(실린더), 180℃(다이)및 출력 10kg/h이었다.
이와 같이 하여 얻어진 인플레이션 필름(blown film)을 인공적으로 블록킹하였다.
이 때문에, 10×7㎠의 필름샘플을 3시간 60℃에서 오분내에 설정하였다.
그 필름은 하중 0.3N/㎠에 노출시켰다.
그 필름을 블록킹시킨 후 필름블록킹테스터(Davenport)를 사용하여 2개의 필름을 분리시키는데 필요한 힘을 측정하였다.
실시예 1 에 의한 이 발명의 실리카겔이 기공용적 1.2㎖/g과 1개 모드의 기공크기분포를 가진 종래의 SYLOBLOC 45 실리카겔과 거의 동일한 앤티블록킹효과를 가지며, 기공용적 0.7㎖/g과 1개 모드의 기공크기분포를 가진 실리카겔(A)과 비교하여 현저하게 향상시킨 앤티블록킹효과를 가짐을 제 6 도의 결과에서 알 수 있다.
실시예 5
두께 50㎛의 압출시킨 평편한 폴리프로필렌 필름의 흐림(haze)은 ASTM D 1003에 따라 측정하였다.
제 7 도에서는 실시예 1 에 의한 이 발명의 실리카겔이 표준 실리카겔 SYLOBLOC 45와 기공용적이 동일하나 1개 모드의 기공크기분포를 가진 실리카겔(A)보다 필름의 흐림(haze)이 상당히 덜한 것으로 나타내었다.

Claims (9)

  1. 2개모드(mode)의 기공크기분포(bimodal pore size distribution)를 가지며, 그 2개모드의 기공크기분포의 제1최대치는 그 기공크기분포범위 < 5mm에 위치되고, 그 2개모드의 기공크기분포의 제2최대치는 그 기공크기범위 > 6mm에서 위치됨을 특징으로 하는 실리카 또는 실리카 및 제오라이트의 혼합물의 앤티블록킹제(anti-blocking agent).
  2. 제1항에 있어서,
    기공용적이 서로 다른 중량비 8:2~2;8의 2종의 앤티블록킹제 혼합물로 구성함을 특징으로 하는 앤티블록킹제.
  3. 제2항에 있어서,
    그 2종의 앤티블로킹제는 무정형 실리카겔로 구성되어 있으며, 그 하나는 기공용적 0.9~1.9㎖/g, 표면적 250~500㎡/g, 평균기공직경 7.2~30.4nm를 가지며, 그 다른 하나는 기공용적 0.3~0.6㎖/g, 표면적 500~900㎡/g. 평균기공직경 1.3~4.8nm을 가짐을 특징으로 하는 앤티블록킹제.
  4. 제1항의 앤티블록킹제의 제조방법에 있어서,
    일정한 기공크기의 실리카와 기공크기가 다른 실리카 및/또는 제오라이트의혼합물을 미분화시킴을 특징으로 하는 앤티블록킹제의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    입자크기 1~10㎛ 으로 미분화 하는데는 젯밀(jet mill)을 사용함을 특징으로 하는 앤티블록킹제의 제조방법.
  6. 혼합앤티블록킹 및 슬립제로서 슬립제와 함께 청구범위 제1항에 의한 앤티블록킹제를 사용하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    혼합 앤티블록킹 및 슬립제는 불포화 C18~C22지방산의 하나 또는 그 이상의 아미드 20~80wt%와, 청구범위 제1항에 의한 앤티블록킹제 80~20wt%로 구성함을 특징으로 하는 사용방법.
  8. 제6항에 있어서,
    혼합 앤티블록킹 및 슬립제는 마스터 배치(master batch)로 폴리머에 혼합시킴을 특징으로 하는 사용방법.
  9. 제8항에 있어서,
    마스터 배치는 폴리올레핀과 그 혼합 앤티블록킹 및 슬립제 10~50wt% 로 구성함을 특징으로 하는 사용방법.
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