KR100376041B1 - 사이클릭올리고당또는다당류로이루어진전하조절또는개선제 - Google Patents

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Abstract

3 내지 100개의 단량체 당 단위를 가진 환형으로 연결된 올리고당 또는 다당류가 전자사진 토너 및 현상제, 마찰전기적으로 또는 동전기학적으로 분무될 수 있는 분말 및 분말 피복물 및 일렉트릿 재료의 전하 조절제 및 전하 개선제로서 사용된다.

Description

사이클릭 올리고당 또는 다당류로 이루어진 전하 조절 또는 개선제
본 발명은 전자사진 기록 공정용 토너 및 현상제, 표면 피복용 분말 및 분말 피복물, 일렉트릿(electret) 재료, 특히는 일렉트릿 섬유 및 분리 공정에서의 전하 조절제에 대한 기술 분야에 관한 것이다.
전자사진 기록 공정에서는, "전하 잠상(latent charge image)"이 광전도체상에 발생된다. 상기 "전하 잠상"은 정전기적으로 하전된 토너의 적용에 의해 현상된 후, 이는 예를 들면 종이, 텍스타일, 필름 또는 플라스틱에 옮겨지고, 예를 들면 압력, 방사선, 열 또는 용매의 작용에 의해 고착된다.(L.B. Schein, "Electrophotography and Development Physics"; Springer Series in Electrophysics 14; Springer-Verlag, 1988).
토너의 비전하량 q/m(단위 중량당 전하)는 그 품질의 척도이다. 정전하의 부호 및 양 이외에도, 원하는 전하량에 신속히 도달하여 비교적 장기간의 활성 기간 동안 이러한 전하를 일정하게 유지함이 결정적인 품질 기준이다. 더욱더 토너가 온도 및 대기 습도와 같은 기후의 영향에 민감하지 않은 것이 또다른 중요한 적합성의 기준이다.
양으로 하전된 토너와 음으로 하전된 토너 모두가 공정 및 장치의 유형에 따라 복사기 및 레이저 프린터에 사용된다.
양으로 또는 음으로 하전되는 전자사진 토너 또는 현상제를 얻기 위해, 이른바 전하 조절제를 종종 첨가한다. 일반적으로 토너 결합제에서는 전하량이 활성 시간에 크게 의존되기 때문에, 전하 조절제의 역할은 한편으로 토너 전하의 부호 및 양을 조절하고, 다른 한편으로 토너 결합제의 전하 이동(charge drift)을 없애고 토너 전하를 일정하게 유지시키는 것이다.
그러므로 토너 또는 현상제가 비교적 장기간의 사용중에(숙성기간 동안) 높은 전하 이동을 나타내지 못하도록 할 수 없고 더한층 토너 또는 현상제의 전하를 반전시킬 수 있는 전하 조절제는 실제로 부적당하다.
검은색, 청색, 암색 전하 조절제를 블랙 토너에 사용할 수 있지만, 고유의 색상이 없는 전하 조절제가 색상 때문에 칼라 토너에 있어서 특히 중요하다.
전색 토너(full color torner)의 경우, 정확히 규정된 색상 필요조건이외에, 황색, 청록색(cyan) 및 자홍색(magenta)의 3가지 토너는 또한 동일한 장치내에서 연속해서 이동되므로 이들의 마찰전기 성질 측면에서 서로 정확히 일치해야 한다.
착색제가 때때로 토너의 마찰전기 하전에 영구적인 영향을 미칠 수도 있다고 알려져 있다(H.-T. Macholdt, A.Sieber, Dyes ＆ Pigments 9 (1988), 119-127). 착색제의 상이한 마찰전기 효과 및 그 결과 때때로 발생되는 토너 전하능에 대한 현저한 영향때문에, 미리 배합된 토너 기본 배합물에 상기 착색제를 간단히 첨가할 수는 없다. 오히려, 각각의 착색제에 대해 고유한 배합물을 만드는 것이 필요할 수있으며, 이를 위해 필요한 전하 조절제의 성질 및 양을 구체적으로 조절한다.
상기 방법이 매우 정교하기 때문에, 여러 착색제의 상이한 마찰전기성을 보상하고 원하는 전하를 토너에 제공할 수 있는 매우 활성이 있는 무색 전하 조절제가 필요하다. 이러한 방식으로, 마찰전기 성질이 크게 상이한 착색제는 미리 배합한 토너 기본 배합물과 함께 상기한 전하 조절제를 사용하여 필요한 각종 토너(황색, 청록색, 자홍색 및 경우에 따라 검은색)에 사용할 수 있다.
더욱더, 실제 적용에 있어 전하 조절제는 높은 열 안정성과 우수한 분산성을 갖는 것이 중요하다. 전하 조절제를 토너 수지에 혼입하는 전형적인 온도는 혼련기 또는 압출기를 사용하는 경우 100℃ 내지 200℃이다. 따라서, 200℃ 또는 바람직하게는 250℃의 열 안정성이 대단히 유리하다. 또한, 비교적 장기간(약 30분)동안 여러 결합제 시스템에서 열 안정성이 보장되는 것이 중요하다. 이는, 반복하여 일어나는 매트릭스 효과로 인해 토너 수지중의 전하 조절제가 너무 이르게 분해되어, 토너 수지가 암황색 또는 암갈색이 되고 전하 조절 효과가 완전히 또는 부분적으로 상실됨을 의미하기 때문에 중요하다. 전형적인 토너 결합제는 중합, 중부가 및 증축합 수지이며, 예를 들면 단독으로 또는 혼합 형태의 스티렌, 스티렌/아크릴레이트, 스티렌/부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 페놀-에폭시 수지이며, 또한 착색제, 왁스 또는 흐름 보조제와 같은 추가의 성분을 함유할 수 있거나 또는 상기 성분을 나중에 첨가할 수 있다.
양호한 분산성을 위해, 전하 조절제가 가능한한 왁스성, 점착성을 갖지 않고 150℃보다 높은, 바람직하게는 200℃ 보다 높은 융점 또는 연화점을 갖는 경우가대단히 유리하다. 점착성으로 인해 종종 토너 배합물로 계량하는 동안 문제가 야기되며, 낮은 융점 또는 연화점은 물질이 담체 물질중에서 소적 형태로 결합됨으로 인해 분산중에 균일한 분포가 일어나지 않음을 뜻할 수도 있다.
전하 조절제는 전자사진 토너 및 현상제중에서 뿐만아니라, 또한 분말 및 피복물, 특히 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 텍스타일 물질, 종이 또는 고무로 제조된 물품의 표면을 피복하는데 사용되는 마찰전기 또는 동전기학적으로 분무된 분말 피복물의 정전하를 개선시키는데 사용할 수 있다. 분말 피복 기법은 예를 들면 정원 가구, 캠핑 물품, 가전제품, 자동차 부품, 냉장고 및 선반과 같은 물품을 피복하는데, 및 복잡한 형태의 물품을 피복하는데 사용된다. 분말 피복물 또는 분말은 일반적으로 하기 2개의 공정중 하나에 의해 그의 정전하를 얻는다.
a) 코로나 공정에서는 분말 피복물 또는 분말을 하전된 코로나에 통과시켜 하전시킨다.
b) 마찰전기 또는 동전기학적 공정에서는 마찰전기의 원리를 이용한다. 분말 피복물 또는 분말은 분무 장치내에서 정전하를 수득하는데, 이 전하는 마찰 상대, 일반적으로 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된 호스 또는 분무관의 전하와 반대이다.
상기 두공정의 조합도 또한 가능하다. 전형적으로 사용된 분말 피복 수지는 에폭시 수지, 카복실 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지를 통상적인 경화제와 함께 사용한다. 수지들의 혼합물도 또한 사용한다. 그러므로, 예를 들어 에폭시 수지는 종종 카복실 또는 하이드록시 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지와 함께 사용된다. 에폭시 수지에 전형적인 경화제 성분은 예를 들면 산 무수물, 이미다졸 및 디시안디아미드 및 그의 유도체이다. 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지에 전형적인 경화제 성분은 예를 들면 산 무수물, 차단된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀계 수지 및 멜라민 수지이다. 카복실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지에 전형적 인 경화제 성분은 예를 들면 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 에폭시 수지이다. 아크릴 수지에 사용되는 전형적인 경화제 성분은 예를 들면 옥사졸린, 이소시아네이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 디카복실산이다.
부적절한 전하의 단점은, 마찰전기 또는 동전기학적으로 분무되고 폴리에스테르 수지, 특히 카복실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하여 제조하거나 또는 이른바 혼합 분말(또는 혼성 분말이라고도 함)을 주성분으로 제조한 분말 및 분말 피복물에서 특히 발견될 수 있다. 혼합 분말은 수지 기재가 에폭시 수지와, 카복실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지의 혼합물을 포함하는 분말 피복물로 생각된다. 혼합 분말은 실제로 가장 흔히 사용되는 분말 피복물을 주성분으로 형성된다. 상기 언급한 분말 및 분말 피복물의 부적절한 전하는, 피복할 재료상에 부착 속도 및 분리력(throwing power)이 부적절함을 뜻한다. 분리력이란 용어는 분말 또는 분말 피복물이 피복될 재료위, 반대 표면 중공 공간, 틈 및 특히 내측 가장자리 및 모서리에 부착되는 양의 척도이다.
더우기, 전하 조절제가 일렉트릿 재료, 특히는 일렉트릿 섬유의 하전 및 전하 안정성 양태를 상당히 개선시킬 수 있음을 알아냈다(DE-A-43 21 289). 일렉트릿 섬유는 이제껏 극히 미세한 분진 여과의 문제점과 관련하여 주로 기재되어 왔다[예를 들면 Biermann, "Evaluation of permanently charged electrofibrous filters", 17th DOE Nuclear Air Cleaning Conference, Denver, USA, (1982) and in Chemiefasern/Textilindustrie 40/92 (1990/9)]. 기재된 필터 재료는 섬유의 재료 및 상기 섬유에 정전하가 적용되는 방식 측면에서 상이하다. 전형적인 일렉트릿 재료는 폴리올레핀, 할로겐화 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌 또는 불소 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오르화에틸렌 및 프로필렌 또는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리에테르 케톤, 폴리아릴렌 설파이드, 특히는 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리아세탈, 셀룰로즈 에스테르, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물을 주성분으로 한다. 일렉트릿 재료, 특히 일렉트릿 섬유를 예를 들면 (매우 미세한) 분진 여과에 사용할 수 있다. 상기 일렉트릿 재료는 각종 방법, 특히는 코로나 또는 마찰 하전에 의해 하전될 수 있다.
더우기, 전하 조절제를 정전기적 분리 공정, 특히는 중합체를 분리하기 위한 공정에 사용할 수 있음이 공지되어 있다. 따라서, 히가시야마(Y. Higashiyama)등의 문헌[J. Electrostatics 30, pp203-212(1993)]에는 중합체들을 외부에 적용된 전하 조절제의 한 예인 트리메틸페닐암모늄 테트라페닐보레이트를 사용하여 재순환시킬 목적으로 서로 분리시킬 수 있는 방법이 기재되어 있다. 전하 조절제를 사용하지 않고, "저밀도 폴리에틸렌(LDPE)" 및 "고밀도 폴리에틸렌(HDPE)"을 마찰 전기에 의해 거의 유사하게 하전시킨다. 전하 조절제를 첨가한 후, LDPE는 매우 양으로 하전되고 HDPE는 매우 음으로 하전되어, 이들 둘은 쉽게 분리될 수 있다. 전하 조절제의 외부 적용 이외에, 예를 들면 마찰전기 전압 시리즈내에서 중합체를 이동시키고 상응하는 분리 효과를 얻기 위해, 중합체내로의 혼입도 또한 이론상 가능하다. 다른 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌(PP) 및/또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리비닐클로라이드(PVC)도 마찬가지로 이러한 방식으로 서로 분리될 수 있다.
기재에 따른 정전기적 비전하량(표면 조건화)을 개선시키는 표면 첨가제를 미리 배합한 염 미네랄에 첨가하는 경우 염 미네랄도 또한 특히 선택적으로 분리될 수 있다(A.Singewald, L.Ernst, ZeitschriftPhysikal. Chem. New series, Volume 124, p 223-248(1981)).
더우기 전하 조절제를 잉크 제트 프린터용 잉크중에 "전도체 부여제(electroconductivity providing agents)"(ECPA) (JP 05 163 449-A)로서 사용한다.
많은 전하 조절제들이 참고 문헌에 공지되어 있다. 그러나 이제껏 공지된 전하 조절제는 실제 사용시 그의 용도를 심하게 제한하거나 심지어 불가능하게 하는 많은 단점을 갖고 있다. 따라서, US-A-4 656 112에 기재된 중금속 착화합물 또는 US-A-5 281 709에 기재된 아진 및 니그로신과 같은 전하 조절제들은 그의 고유 색상때문에 착색된 토너 또는 백색 또는 착색된 분말 피복물에 사용할 수 없다.
암모늄 및 암모늄을 주성분으로 하는 무색 전하 조절제는 종종 광선 또는 기계적 영향에 민감하며(US 특허 4,683,188), 열에 불안정해서, 토너의 마찰전기 하전에 대해 부작용을 미칠 수 있고/있거나(US 특허 4,684,596) 짙은색, 종종 암갈색의 고유 색상을 가질 수 있는 분해생성물을 형성한다. 더우기, 이들은 종종 왁스 성질을 나타내고, 일부 경우에 수불용성이고/이거나 전하 조절제로서 활성이 낮다.
고도로 플루오르화된 암모늄 및 암모늄 화합물을 주성분으로 하고 그 자체가 적합한 전하 조절제(US-A-5 069 994)는 합성이 어렵다는 단점을 가지며, 따라서, 상응하는 물질의 제조 비용이 많이 들고 열에 대한 안정성이 충분하지 않음을 의미한다.
중합체성 암모늄 화합물을 주성분으로 하는 전하 조절제(US-A 5 187 038)는 토너 또는 현상제의 아민 냄새의 원인이며 이 물질의 전하 조절성은 산화 및 수분 흡수에 의해 비교적 용이하게 변할수 있다. 더우기, 산화 생성물은 착색되며, 따라서, 특히 칼라 토너에 어려움을 야기시킨다. 전자사진 토너 및 현상제에 대해 전술한 전하 조절제는 예를 들면 그의 착색성 및 부족한 열 안정성 때문에, 마찰전기 또는 동전기학적으로 분무된, 주로 백색이거나 또는 투명한 분말 및 분말 피복물에 사용하기에 부적합하다. 분말 피복물은 예를 들면 200℃이상의 온도에서 15분 동안 건조되기 때문에 열 안정성이 부족하여 더욱더 상기 전하 조절제의 사용이 크게 제한된다. 분말 및 분말 피복물에 대한 전하 조절제로서 US-A-5 069 994에 청구된 전하 조절제는 그의 왁스성 및 수용성 또는 흡습성때문에 취급하기 어렵고 제한적으로 사용될 수 있다.
US-A-5 069 994 및 US-A-5 187 038에 기재된 암모늄 화합물들은 너무 낮은열 안정성, 특정 폴리에스테르 수지 시스템과의 비상용성 및 고비용의 단점을 갖고 있다.
예를 들면 US-A-4 189 614에 기재된 바와 같이, 설포이소프탈산 및 그의 유도체를 주성분으로 하는 암모늄 염은 통상적인 결합 시스템에서 안정성이 낮다는 단점을 갖고 있다. 따라서, 이들이 전형적인 토너 결합제(스티렌/아크릴레이트 또는 폴리에스테르)내에 1% 양으로 혼입될 때, 저온(120 내지 140℃)에서 겨우 수분후에 상당히 황변되므로 이들을 실제로 사용하기는 불가능하다.
US-A-5 344 673에 청구된 설포이소프탈산 수지는 우세한 담체 성분으로서 이들을 사용한 경우에만 현저한 작용을 나타낸다는 단점을 갖고 있으며, 이후에는 종종 불안정한 음 전하를 갖는 시스템으로 만든다. 전하 안정성을 이루기 위해 또는 양 전하로 만들기 위해, 추가의 전하 조절제를 결합제에 첨가해야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 개선된, 특히 활성이 있는 무색 전하 조절제를 발견하는 것이다. 신속히 이루어져서 일정하게 유지되는 하전 이외에, 상기 화합물은 높은 열 안정성(분해 온도 ＞200℃)을 가져야 한다. 이들은 또한 폴리에스테르, 폴리스티렌-아크릴레이트 또는 폴리스티렌-부타디엔/에폭시 수지와 같은 실제로 적당한 각종 토너 결합제중에 분해되지 않고 쉽게 분산될 수 있어야 한다. 더우기, 이들은 생태학적/독물학적으로 허용가능해서 비독성이며 중금속이 없어야 한다. 더우기, 광범위한 용도를 개발하기 위해 이들의 작용은 수지/담체 혼합물과 무관해야 한다. 이들은 마찬가지로 통상적인 분말 피복 결합제 및 일렉트릿 재료, 예를 들면 폴리에틸렌-스티렌(PES), 에폭사이드-PES-에폭시 혼성화물, 폴리우레탄 및 아크릴시스템중에서 분해되지 않고 쉽게 분산되어야 하며 수지를 탈색시켜서는 안된다.
최근에, 많은 공지된 당 화합물로부터 치환되거나 비치환된 특정 사이클릭 올리고당이 특히 우수한 전하 조절성 및 높은 열 안정성을 가짐을 놀랍게도 알아냈다. 상기 화합물들은 또한 고유 색상을 가지지 않으며 각종 토너, 분말 피복물 및 일렉트릿 결합제에 두드러지게 분산될 수 있다. 공지되어 있는 한, 이들은 또한 중금속을 함유하지 않으며 독성 문제점이 없다.
수많은 단당류, 이당류 및 삼당류로 이루어진 많은 당 유도체(당류)중에서, 개방-쇄 및 사이클릭 올리고당 및 다당류, 예를 들면 크산탄(몇몇 예를 들자면, 사이클릭 형태로 연결된 올리고당 및 다당류로 이루어진 소그룹, 특히 글루코즈 단위로 이루어진 것)은, 종종 점성이거나 또는 쉽게 분해가능한 대부분의 기타 당 유도체와 대조적으로 대부분 결정질 양태, 유리한 자유 흐름 성질 및 양호한 열 안정성을 나타낸다.
본 발명은 전자사진 토너 및 현상제, 마찰전기적으로 또는 동전기학적으로 분무될 수 있는 분말 및 분말 피복물, 및 일렉트릿 재료에서의 전하 조절제 및 전하 개선제로서 환형으로 연결되고 3 내지 100개의 단량체 당 단위를 가진 올리고당 또는 다당류의 용도에 관한 것이다.
본 발명에서 바람직한 화합물은 하기 일반식(I)의 1,4-연결된 피라노즈 및하기 일반식(II)의 1,6-연결된 피라노즈이다:
상기 식에서,
n1은 6 내지 100, 바람직하게는 6 내지 80, 특히 바람직하게는 6 내지 60 범위의 수이고,
n2는 3 내지 100, 바람직하게는 3 내지 60 범위의 수이며,
R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 하이드록실; 분지되거나 분지되지 않은 사이클릭 또는 개방쇄 C1-C30알콕시; 분지되거나 분지되지 않은 사이클릭 또는 개방쇄 C2-C30알케녹시, 바람직하게는 비닐옥시 또는 알릴옥시(이때, 상기 언급한 알콕시 및 알케녹시 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있다); 비치환된 -O-아릴(C6-C30), 바람직하게는 -O-페닐, 또는 1 내지 5개의 C1-C30알킬 라디칼 또는 C1-C30알콕시 라디칼로 치환된 -O-아릴(C6-C30); -O-(C1-C4)-알킬-(C6-C30)아릴; -O-C60-C70-풀레렌; -O-(알킬렌(C0-C30)-Y-알킬(C1-C30))x, -O-(아릴(C6-C30)-Y-아릴(C6-C30))x, -O-(아릴(C6-C30)-Y-알킬(C1-C30))x또는 -O-(알킬렌(C0-C30)-Y-아릴(C6-C30)-알킬(C0-C4))x(이때, x는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 2이고, Y는 화학 결합, O, S, SO, SO2, PR4, PR4 3, Si, SiR4 2또는 NR4이고, 라디칼 R4는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시, 바람직하게는 일반식 -O-(C2-C3-알킬렌-O)x-R5(이때, R5는 수소, C1-C4-알킬, 아세틸, 벤조일 또는 나프토일이다)의 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌 라디칼이다); -O-COR6라디칼(이때, R6은 OH, 포화되거나 또는 불포화된, 분지되거나 또는 분지되지 않은 사이클릭 또는 개방쇄 C1-C18-알킬, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 퍼플루오르화된 (C1-C18)-알킬, 페닐 또는 C1-C18-알킬-페닐, 바람직하게는 벤질 또는 톨릴이다); -O-포스포릴(-O-PR7 2및 -O-PR7 4)라디칼[이때, R7은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 이소프로필, 이소부틸, 네오펜틸, 3급-부팁, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 톨릴, 벤질, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 퍼플루오르화된 알킬-(C1-C18) 또는 O, OH, S 또는 NR8 2(이때, R8은 수소, C1-C18-알킬 또는 페닐, 특히는 포스포노(PO(OH)2) 및 디페녹시포스포릴 (PO-(O-C6H5)2)이다)이다]; -O-설피닐 라디칼(-O-SO2R9)(이때, R9는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 이소프로필, 이소부틸, 네오펜틸, 3급-부틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 톨릴, 벤질, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 퍼플루오르화된 알킬-(C1-C18), O, OR8, S 또는 NR8 2이다); -O-실라닐(-O-SiR1O 3) 라디칼(이때, R10은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 이소프로필, 이소부틸, 네오펜틸, 3급-부틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 톨릴, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 퍼플루오르화된 알킬-(C1-C18), O, OR8, S 또는 NR8 2이다); -O-보라닐(-O-BR11 2) 라디칼(이때, R11은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 이소프로필, 이소부틸, 네오펜틸, 3급-부틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 톨릴, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 퍼플루오르화된 알킬(C1-C18), O, OH, OR8, S 또는 NR8 2이다); 1급(-NH2), 2급 (-NHR12) 또는 3급 (-NR12 2) 아미노 라디칼(이때, R12는 수소; 또는 1 내지 3개의 헤테로 원자, N, O 및/또는 S에 의해 차단될 수 있는 C1-C30-지방족, C7-C60-방향지방족 또는 C6-C30-방향족 탄화수소의 라디칼, 퍼플루오르화되거나 또는 부분적으로 플루오르화된 알킬(C1-C18)이거나; 또는 상기 아미노 라디칼의 N원자가 포화되거나 불포화된, 방향족 또는 비방향족 5-내지 7-원 고리 시스템, 바람직하게는 피페리디닐 또는 피리디늄 고리 시스템의 구성원이며, 이는 고리 시스템, 특히는 모르폴리늄 고리 시스템에 추가의 헤테로 원자, 바람직하게는 질소, 산소 또는 황을 함유하거나 이들 원자를 조합하여 함유할 수 있고 추가의 고리 시스템, 특히 퀴놀리늄 고리 시스템의 축합(융합)에 의해 또는 상기 고리 시스템에 가교됨으로써 개질된다); 또는 암모늄 라디칼 -NR12 4 +A-(이때, A-는 무기 또는 유기 음이온이다); 또는 아지드 라디칼 -N3이거나; 또는
라디칼 R1및 R2, 또는 R2및 R3는 함께 하기 일반식의 고리 시스템을 형성하며:
X는 -CH2R1, -CH2-NO2또는 -CH2-Hal(이때, Hal은 할로겐이다), 바람직하게는 -CH2OH, -CH2OCH3, -CH2OCO(C1-C4)알킬, -CH2-O-SiR4 3, -CH2-O-트리틸, -COOH, -COO(C1-C4)알킬, -CH2-SO2-(C1-C4)-알킬 또는 -CH2-SO2-C6H4-(C1-C4)-알킬이다.
본 발명에서 특히 중요한 화합물은
R1, R2및 R3가 서로 독립적으로 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소-프로필옥시, n-부틸옥시, 이소-부틸옥시, 3급-부틸옥시, 비닐옥시, 알릴옥시, 페녹시, 벤질옥시, -O-CF3, -O-(CH2CH2-O)x-R5또는 -O-COR13(이때, R13은 C1-C8-알킬, 페닐 또는 C1-C8-알킬-페닐이다); 또는 아미노 그룹 -NR14R15(이때, R14및 R15는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 알릴, 비닐, 페닐, 벤질 또는 톨릴이고, N원자는 피페리디닐, 모르폴리닐, 피리디늄 또는 퀴놀리늄 고리 시스템의 구성 요소이다); 또는 아미노 그룹(이때,는 보레이트, 설페이트, 클로라이드, 브로마이드, 니트레이트, 시아나이드, 포스페이트, 카보네이트, 아세테이트 또는 알콜레이트 음이온이다)이고, X가 -CH2OH, -CH2OCH2, -CH2Cl, -CH2Br, -COOH, -COOCH3, -CH2-O-C(C6H5)3-, -CH2-O-Si(CH3)3, -CH2-O-SO2-CH3또는 -CH2-O-SO2-C6H4CH3인
일반식 (I) 및 (II)의 화합물이다.
사이클릭 형태로 연결된 올리고당 및 다당류는 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이한 단량체 당 단위로 이루어질 수 있으며, 구조 및 형태면에서 다를 수 있다. 특히, 올리고당 또는 다당류는 서로에 대해 거울상 이성질체 또는 부분 입체 이성질체인 단량체 당 단위를 함유할 수 있다.
각각의 경우 동일하거나 또는 거울상 이성질체 당 단위 또는 이러한 단위의 거울상 이성질체 혼합물(라세미체)로 이루어진 사이클릭 올리고당 및 다당류(이때, 라디칼 R1, R2, R3및 X는 각각의 경우 동일하다)가 본 발명에서 비람직하다.
여러 환형으로 연결된 올리고당 또는 다당류의 혼합물 또는 혼합 결정 및 각종 환형으로 연결된 올리고당 거울상 이성질체와 라세미체의 혼합물이 더욱 중요하다.
이온 형태의 각종 환형으로 연결된 올리고당의 혼합물 또는 혼합 결정 및 각종 환형으로 연결된 올리고당 거울상 이성질체와 라세미체의 혼합물이 더욱 중요하다.
6 내지 8개의 단량체 단위를 가진 1,4-연결된 올리고글루코사이드 또는 올리고락토사이드(이때, R1, R2및 R3은 각각의 경우에 OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, O-n-부틸, O-이소-부틸, O-3급-부틸, O-메실 또는 O-토실이고, X는 -CH2OH, -CH2OCH3, -CH2O-토실 또는 -CH2O-메실이다)가 본 발명에서 특히 바람직하다.
환형으로 연결된 올리고글루코사이드를 참고문헌에서는 사이클로덱스트린이라고 부른다. 알파-, 베타- 및 감마-사이클로덱스트린이라는 명칭은 환형으로 연결된 당 단량체의 수에 의존한다. 6개의 당단량체로 이루어진 환형으로 1,4-연결된 올리고당(n1=6)은 알파-사이클로덱스트린이라고 하며, 7개의 당 단량체로 이루어진것(n1=7)은 베타-사이클로덱스트린이라 하며, 8개의 당 단량체로 이루어진 것(n1=8)은 감마-사이클로덱스트린이라고 한다. 보다 큰 동족체에 대해, 그리스 알파벳에 따라 상응하게 명명이 계속적으로 이루어진다. n이 6보다 작은 1,4-연결된 동족체는 입체적 이유로 환화가 불가능하기 때문에 알려져 있지 않지만 1,6-연결된 동족체(n2=3, 4 및 5)는 공지되어 있다.
일반식(I)의 하기 1,4-연결된 사이클로덱스트린이 특히 중요하다:
화합물 1: R1및 R2는 OH이고, X는 CH2OH이며, n1은 6이다;
화합물 2: R1및 R2는 OH이고, X는 CH2OH이며, n1은 7이다;
화합물 3: R1및 R2는 OH이고, X는 CH3OH이며, n1은 8이다;
화합물 4: R1및 R2는 OH이고, X는 CH3-O-SO2-CH3이며, n1은 7이다;
화합물 5: R1및 R2는 OH이고, X는 CH2-O-SO2-C6H4CH3이며, n1은 7이다;
화합물 6: R1및 R2는 아세틸이고, X는 CH2-OCOCH3이며, n1은 7이다;
화합물 7: R1및 R2는 아세틸이고, X는 CH2-OCOCH3이며, n1은 6이다;
화합물 8: R1및 R2는 O-Si(CH3)3이고, X는 CH2-O-Si(CH3)3이며, n1은 7이다;
화합물 9: R1및 R2는 OH이고, X는 CH2-O-C(C6H5)3이며, n1은 7이다;
화합물 10: R1및 R2는 OCH3이고, X는 CH2-OCH3이며, n1은 7이다; 및 각각의 경우 이들의 거울상 이성질체 및 서로에 대한 혼합물.
환형으로 연결된 올리고당 및 다당류의 제조 방법이 참고 문헌에 여러번 기재되어 있다. (Beilstein "Handbuch der Organischen Chemie(Handbook of Organic Chemiltry); Syst. No. 3011, 5th Supplement Volume 19/12; Angew Chem. 92 (1980) 343, D. French, M.L. Levine, J.H.Pazur, E.Norberg J. Am. Chem. Soc. 71 (1949) 353.) 전형적인 변수에서, 전분과 바실루스 마세란즈의 배양물을 반응시킴으로써 사이클릭 올리고당을 합성한다. 분별 결정화 또는 크로마토그라피 방법에 의해 혼합물로 부터 개개의 사이클릭 시스템을 분리할 수 있다. 개개의 유도체는 이미 상업적으로 구입가능하다. 이들은 알파-, 베타- 또는 감마-사이클로덱스트린 또는 사르딩거(Schardinger) 덱스트린이란 명칭으로 시판되고 있다. 다양하게 치환된 화합물은 적당한 시약을 사용하여 유도함으로써 사이클릭 올리고당(X=CH2OH 및 R1/R2=OH)으로부터 참고 문헌에 공지된 내용에 의해 전형적으로 제조된다(Angew Chem. 103 (1991) 94, Angew Chem. 1994 (106), 851).
기재된 유도체는 문헌[Chem. Bsr. 102 (1969) 494-498]에 공지된 방법에 의해 제조하였다. 확인하기 위해 융점을 측정하였다.
일반식(I)에 공지된 바와 같이, 1,4-연결이외에, 기타 고리 결합이 또한 가능하며(Angew. Chem. 1994, 106, p 363), 또한 보다 작은 고리(예를 들면 n=3)가 된다. 이 경우에, 환화전에 단량체 단위에 의해 실질적으로 유도화된다.
본 발명에 따른 화합물은 무색이며, 특히 높고 일정한 전하 조절성, 양호한 안정성 및 매우 양호한 분산성을 갖는다. 상기 매우 쉽게 분산가능한 화합물의 큰 기술적 잇점은 각종 결합제 시스템에 대해 불활성이므로 다양한 용도를 갖는다는 사실에 있다. 그들의 토너에 대한 적합성이외에, 이들은 또한 분말 및 피복물, 특히 분말 피복물에서의 전하 조절제 및 전하 개선제로서 특히 적합하다(이는 분말 피복물의 열적 가교결합("건조")중에 겔화 시간에 특히 불리하게 영향을 주지(가속화시키지) 않기 때문이다).
매우 활성이 있고 탁월한 열 안정성 및 일반적인 수지 상용성이 본 발명에 따른 화합물의 특정 잇점이다. 매우 양호한 분산성이 산업적 용도에 있어서 매우 중요하므로, 전체 효율성이 높아질 수 있다. 더우기, 이들은 중금속을 함유하지 않으며 독물학적으로 허용가능하다.
물 분자를 흡착하고 고리의 중공에 이들을 삽입시키는 것이 모든 사이클릭 올리고머의 특정한 성질이다. 온도를 높이는 것이외에, 진공(고진공) 및/또는 수 흡착력이 높은 물리적 또는 화학적 작용제, 예를 들면 분자 시이브 및/또는 과염소산염과 같은 여러 방법이 상응하게 결합된 물을 제거하는데 필요하다. 따라서 다양한 양의 물을 각종 결합수를 기준으로 하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 환형으로 연결된 올리고당 및 다당류는 하기 화학적/물리적 성질을 갖는다:
1. Karl-Fischer 방법에 의해 측정된 수 함량은 0.001% 내지 30%, 바람직하게는 0.01 내지 25% 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 20%이며, 물이 흡착되고/되거나 결합될 수 있으며, 200℃이하로의 가열과 10-8mmHg까지로의 진공에 의해 또는 물 첨가에 의해 물 함량이 조절될 수 있다.
2. Coulter 계수 방법 또는 레이저 광선 회절에 의해 측정되고 d50값에 의해 한정된 입경은 0.01㎛ 내지 3000㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1000㎛ 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 500㎛이다.
3. 유전 성질은 다음을 특징으로 한다:
a) 1kHz에서 측정한 부피 저항성 1×107ohm×cm 내지 9×1016ohm×cm, 바람직하게는 1×108ohm×cm 내지 9×1015ohm×cm;
b) 1kHz에서 측정한 유전 손실을 tan δ 9×10-1내지 1×10-3, 바람직하게는 5×10-1내지 5×10-3및
c) 상대 투과도 ε 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15.
4. X-선 회절 방법에 의해 측정한 상기 화합물의 결정도는 X선에 대해 매우 결정성 내지는 부분적 결정성, 또한 무정형이다.
5. 3K/분의 일정한 가열 속도로 시차 열 분석에 의해 측정한 열 안정성은 200℃보다 크다.
전술한 화합물 1, 2 및 3을 사용하여(이에 한정되지는 않는다)1중량%의 상술한 화합물의 첨가에 의해 시간에 따른 함수로서 매우 작은 단계로 마찰전기 하전능을 조정할 수 있음이 시험용 토너에서 입증될 수 있다. 마찰전기 시험에 대해, 그 결과는 하기 표 1에 나타나 있으며, 지시어는 하기 의미를 갖는다:
I) 토너 결합제:
수지 1: 스티렌/메타크릴레이트 공중합체 60:40
수지 2: 비스페놀을 주성분으로 하는 폴리에스테르
II) 담체:
담체 1: 스티렌/메타크릴레이트 공중합체 90:10으로 피복된 50 내지 200㎛ 크기의 자철광 입자(90㎛ 전자사진 담체, Plasma Materials Inc., USA)
담체 2: 실리콘(벌크 밀도 2.75g/cm3)으로 피복된 50 내지 100㎛ 크기의 자철광 입자(FBM 96-110; Powder Techn.)
담체 3: 스티렌/메타크릴레이트 공중합체(벌크 밀도 2.62g/cm3)으로 피복된 50 내지 200㎛ 크기의 자철광 입자(FBM 100A; Powder Techn.)
표 1: 토너 결합제중에 분산되고 담체들로 활성화된 1% 농도의 환형으로 연결된 올리고당의 g/m값[μC/g](시간의 함수로서 측정함). min은 분을 의미하며 h는시간을 의미한다(대기 습도 40 내지 60%)
표 2: 토너 결합제중에 분산되고 담체 3으로 활성화된 1% 농도의 환형으로연결된 올리고당의 g/m 값[μC/g](시간의 함수로서 측정함). min은 분을 의미하며 h는 시간을 의미한다(대기 습도 90 및 20%)
부가적으로 상이한 대기 습도에서의 연구에 의해 상기 화합물의 높은 효율성이 입증되며, 이는 환경 영향에 독립적이므로 본 발명에 따른 화합물의 특정 잇점을 갖는다. 이에 대한 이유는, 높은 열 안정성 및 매우 양호한 분산성이외에, 특정한 수분 저장 및 완충 능력을 야기시키는 특정한 사이클릭 구조에서 명백히 알 수 있다. 정전기적 하전으로 미량의 수분에 대해 매우 민감하게 반응하기 때문에, 놀랍게도 이러한 화합물이 매우 광범위한 양의 고유 수분에 대해 효율적으로 작용한다(화합물 2). 따라서, 이들을 또한 청구된 토너 및 결합제 시스템중 수분 조절제로서 부가적으로 사용할 수 있다.
표 3: 토너 결합제중에 분산되고 담체 3으로 활성화된 1% 농도의 환형으로연결된 올리고당의 g/m 값[μC/g](시간의 함수로서 측정함). min은 분을 의미하며 h는 시간을 의미한다(대기 습도 40 내지 60%)
표 1 내지 3은 본 발명에 따른 화합물의 높은 효율성을 입증한다. 마찰전기 조절은 놀랍게도 수지/담체 혼합물에 거의 독립적이다. 저농도일 때 상당한 영향을 받는다. 따라서, 예를 들면 순수 토너 결합제(비교예 1)의 그다지 빠르지 않고 그다지 일정하지 않은 전하능과 비교해 보면, 1중량%의 화합물 1을 함유한 시험용 토너는 일정한 음의 하전을 나타낸다(용도 실시예 1).
다른 다당류와 비교해보면 높은 효율성은 특히 명백해진다. 따라서, β-1,4-결합된 글루코즈 단위(하기 일반식 IV:9th Ed., Volume 6, p 5075)로 부터 형성된 약 2,000,000의 분자량을 가진 크산탄이 전혀 효율적이지 않으며 단지낮은 열 안정성을 나타낸다.
따라서, 상표명?Rhodopol(Phone Poulenc)을 가지며, 1%의 양으로 수지 1에 혼입시키고 담체 3으로 활성화시킨 크산탄은 10 분후에 -1 μC/g의 전하, 30 분후에 -3 μC/g의 전하, 2 시간 후에 -7 μC/g의 전하 및 24 시간 후에 -17 μC/g의 전하를 나타낸다(비교예 5).
상기 조성물의 1% 농도의 시험용 토너는 이미 150℃에서 갈색으로 상당히 탈색되기 시작하는 반면(이는 열 안정성이 낮다는 증거이다), 예를 들어 화합물 1을 함유한 시험용 토너는 200℃이상에서 완전히 투명하게 되며 분해에 의한 탈색이 나타나지 않는다.
또한, 분말 피복 결합제의 전하능이 상당히 개선되어 이에 관련하여 부착 속도가 보다 높아질 수 있다. 순수한 분말 피복 결합제는 실제로 전하능을 가지지 않아(0.9 내지 1.2μA)이에 관련하여 부착 속도(28%)가 매우 낮지만(비교예 4), 1중량%의 화합물 1의 첨가에 의해 전하능이 2.5 내지 3.1 μA로 증가될 수 있고 부착 속도는 82%로 개선될 수 있다(용도 실시예 32). 용융 및 완전히 경화된 상태의 피복물의 높은 투명성 때문에, 본 발명에 따라 사용된 화합물들은 또한 특히 분말 피복물에 적합하다.
언급한 사이클릭 올리고당도 또한 일렉트릿 재료에 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따라 사용된 화합물들은 전체 혼합물을 기준으로 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량%의 농도로, 압출 또는 혼련에 의해 단독으로 또는 서로 혼합하여 특정 토너, 현상제, 피복물, 분말 피복물, 일렉트릿 재료 또는 정전기적으로 분리시킬 중합체의 결합제내에 균질하게 혼입된다. 본 발명에 따라 사용된 화합물은 건조되고 분쇄된 분말, 분산액 또는 용액, 압착 케이크, 마스터배치, 제제 또는 혼합 페이스트로서, 수용액 또는 비수용액으로 부터 적합한 담체, 예를 들면 실리카겔, TiO2또는 Al2O3상에 흡착된 화합물로서 또는 또다른 형태로 첨가할 수 있다. 원칙적으로 본 발명에 따라 사용된 화합물은 또한 특정 결합제의 제조시에, 즉 이들의 중합, 중부가 또는 중축합과정중에 미리 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명은 통상적인 토너 결합제, 예를 들면 에폭사이드, 카복실 또는하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 또는 아크릴 수지 또는 이들의 혼합물, 및 하나 이상의 환형으로 연결된 올리고당 또는 다당류 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5중량%를 포함하는 전자사진 토너, 분말 또는 분말피복물에 관한 것이다.
중합체 및 특히는 (염) 미네랄상에서 정전기적 분리 공정을 하는 경우, 전하 조절제는 또한 상기 언급한 양으로 외부에, 즉 분리할 재료의 표면에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전하 조절제가 균일하게 혼입된 전자사진 토너 또는 분말 피복물의 정전하량은 예측할 수 없으며, 약 20℃ 및 50%의 상대 대기 습도에서 동일 조건(동일한 분산 시간, 동일한 입자 크기 분포 및 동일한 입자 형태)하에 표준 시험 시스템으로 측정한다. 토너의 정전기적 하전은 롤러 벤취(150rpm)상에서 담체, 즉 표준화된 마찰 파트너(담체 97중량부당 토너 3중량부)를 휘저어 실시한다. 이어서 통상적인 q/m 측정 스탠드상에서 정전하를 측정한다(J.H.Dessaucr, H.E. Clark. "Xerography and Related Processes", Focal Press, N.Y., 1965, p289; J.F. Hughes, "Electrostatic Powder Coating", Research Studies Press Ltd. Letchworth, Hertfordshire, England, 1984, Ch.2). 입경은 분말 피복물의 q/m값 및 마찰 전하를 측정할 때 큰 영향을 미치므로, 체질(sifting)에 의해 수득한 토너 샘플 또는 분말 피복물 샘플의 입자 크기 분포를 엄격히 균일하게 한다. 토너의 경우에는 10㎛의 평균 입경을 목표로 하는 반면에 분말 피복물의 경우에는 50㎛의 평균 입경이 실용적이다.
표준 분무 관 및 별모양 삽입물을 가진 분무 장치로 3바의 분무 압력으로 최대 분말 처리량에서 분말(피복물)의 마찰전기-분무를 수행한다. 이를 위해, 분무할 대상을 분무 부쓰내에 현탁시키고 분무 장치를 더 이상 이동시키지 않고 정면으로 부터 약 20cm의 거리에서 직접 분무한다. 이어서 분무된 분말의 특정 하전을 Intec(Dortmund)로 부터의 "분말의 마찰전기 전하량을 측정하기 위한 측정 장치"를 사용하여 측정한다. 측정하기 위해, 분무 장치로 부터 발생되는 분말 연무내에 측정장치의 측정 안테나를 직접 고정시킨다. 분말 피복물 또는 분말의 정전하로 부터 야기되는 전류 농도는 μA로 나타낸다. 이어서, 부착 속도는 분무된 분말 피복물과 부착된 분말 피복물사이의 중량 차이를 얻어 %로 측정한다.
하기 실시예에서, "min"은 "분"을 의미하고 "h"는 "시간"을 의미한다.
용도 실시예 1
화합물 1 1부를 45분 동안 혼련기를 사용하여 토너 결합제(스티렌/메타크릴레이트 공중합체 60:40) 99부내로 균일하게 혼입시킨다. 이어서 상기 혼합물을 실험실용 일반적인 분쇄기상에서 분쇄시킨 후 원심분리 시프터(sifter)상에서 분류시킨다. 목적하는 입자 분획(4 내지 25㎛)을, 90:10의 스티렌/메타크릴레이트 공중합체로 피복된 50 내지 200㎛ 크기의 자철광 입자를 포함하는 담체(담체 1)(90㎛ 전자사진 담체, Plasma Materials Inc., USA)로 활성화시킨다.
통상적인 q/m 측정 스탠드상에서 측정한다. 25㎛의 메쉬 폭을 가진 시이브를 사용함으로써 토너가 취입 제거될 때 담체가 비말동반되지 않도록 한다. 50%의 상대 대기 습도에서 측정한다. 하기 q/m 값(μC/g)은 활성 시간의 함수로서 측정한다.
용도 실시예 2
용도 실시예 1에 기재된 바와 같이, 화합물 2a 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 3
용도 실시예 1에 기재된 바와 같이, 화합물 3 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 4
화합물 1 1부를 45분 동안 혼련기를 사용하여 토너 결합제(스티렌/메타크릴레이트 공중합체 60:40) 99부내로 균일하게 혼입시킨다. 이어서 상기 혼합물을 실험실용 일반적인 분쇄기상에서 분쇄시킨 후 원심분리 시프터상에서 분류시킨다. 목적하는 입자 분획(4 내지 25㎛)을, 실리콘(벌크 밀도 2.75g/cm3)으로 피복된 50 내지 200㎛ 크기의 자철광 입자를 포함하는 담체(담체 2)(FBM 96-110; Powder Techn.)로 활성화시킨다.
통상적인 q/m 측정 스탠드상에서 측정한다. 25㎛의 메쉬 폭을 가진 시이브를 사용함으로써 토너가 취입 제거될 때 담체가 비말 동반되지 않도록 한다. 50%의 상대 대기 습도에서 측정한다. 하기 qm값(μC/g)은 활성 시간의 함수로서 측정한다:
용도 실시예 5
용도 실시예 4에 기재된 바와 같이, 화합물 2a 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 6
용도 실시예 4에 기재된 바와 같이, 화합물 3 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 7
화합물 1 1부를 45분 동안 혼련기를 사용하여 토너 결합제(비스페놀을 주성분으로 하는 폴리에스테르) 99부내로 군일하게 혼입시킨다. 이어서 상기 혼합물을 실험실용 일반적인 분쇄기상에서 분쇄시킨 후 원심분리 시프터상에서 분류시킨다. 목적하는 입자 분획(4 내지 25㎛)을 실리콘(벌크 밀도 2.75g/cm3)으로 피복된 50 내지 200㎛ 크기의 자철광 입자를 포함하는 담체(담체 2)(FBM 96-100; Powder Techn.)로 활성화시킨다.
통상적인 q/m 측정 스탠드상에서 측정한다. 25㎛의 메쉬 폭을 가진 시이브를 사용함으로써 토너가 취입 제거될 때 담체가 비말 동반되지 않도록 한다. 50%의 상대 대기 습도에서 측정한다. 하기 q/m값(μC/g)은 활성 시간의 함수로서 측정한다:
용도 실시예 8
용도 실시예 7에 기재된 바와 같이, 화합물 2 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 9
용도 실시예 7에 기재된 바와 같이, 화합물 3 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 10
화합물 1 1부를 45분 동안 혼련기를 사용하여 토너 결합제(스티렌/메타크릴레이트 공중합체 60:40) 99부내로 균일하게 혼입시킨다. 이어서 상기 혼합물을 실험실용 일반적인 분쇄기상에서 분쇄시킨 후 원심분리 시프터상에서 분류시킨다. 목적하는 입자 분획(4 내지 25㎛)을, 스티렌/메타크릴레이트 공중합체(벌크 밀도 2.62g/cm3)으로 피복된 50 내지 200㎛ 크기의 자철광 입자를 포함하는 담체(담체 3)(FBM 100A; Powder Techn.)로 활성화시킨다.
통상적인 q/m 측정 스탠드상에서 측정한다. 25㎛의 메쉬 폭을 가진 시이브를 사용함으로써 토너가 취입 제거될 때 담체가 비말 동반되지 않도록 한다. 50%의 상대 대기 습도에서 측정한다. 이 경우, 토너 2%는 담체 3의 98%와 혼합물 형태로 측정한다.
용도 실시예 11
용도 실시예 10에 기재된 바와 같이, 화합물 2a 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 12
용도 실시예 10에 기재된 바와 같이, 화합물 3 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 13
용도 실시예 10에 기재된 바와 같이, 화합물 4 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 14
용도 실시예 10에 기재된 바와 같이, 화합물 5 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 15
용도 실시예 10에 기재된 바와 같이, 화합물 6 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 16
용도 실시예 10에 기재된 바와 같이, 화합물 7 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 17
용도 실시예 10에 기재된 바와 같이, 화합물 8 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 18
용도 실시예 10에 기재된 바와 같이, 화합물 9 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 19
용도 실시예 10에 기재된 바와 같이, 화합물 10 1부를 혼입하여 전하를 측정한다.
용도 실시예 20
용도 실시예 10에 기재된 바와 같이, 화합물 1 1부를 혼입한다. 1% 농도의 토너를 담체와 혼합하고, 측정하기 전에 상기 혼합물을 48 시간 이내에 기후 조절된 챔버에서 90%의 대기 습도에 노출시켜, 주위 습도로 부터 단리하여 밀폐된 활성장치에서 시간의 함수로 마찰 전기에 의해 하전시켜 측정한다.
용도 실시예 21
용도 실시예 20에 기재된 바와 같이, 화합물 1 1부를 혼입하여 20%의 대기 습도에서 전하를 측정한다.
용도 실시예 22
용도 실시예 20에 기재된 바와 같이, 화합물 2a 1부를 혼입하여 20%의 대기 습도에서 전하를 측정한다.
용도 실시예 23
용도 실시예 20에 기재된 바와 같이, 화합물 2a 1부를 혼입하여 20%의 대기 습도에서 전하를 측정한다.
용도 실시예 24
용도 실시예 20에 기재된 바와 같이, 화합물 3 1부를 혼입하여 90%의 대기 습도에서 전하를 측정한다.
용도 실시예 25
용도 실시예 20에 기재된 바와 같이, 화합물 3 1부를 혼입하여 20%의 대기습도에서 전하를 측정한다.
용도 실시예 26
용도 실시예 1 에 기재된 바와 같이, 화합물 2b 1부를 혼입하여 40 내지 60%의 대기 습도에서 전하를 측정한다.
용도 실시예 27
용도 실시예 4 에 기재된 바와 같이, 화합물 2b 1부를 혼입하여 40 내지 60%의 대기 습도에서 전하를 측정한다.
용도 실시예 28
용도 실시예 7 에 기재된 바와 같이, 화합물 2b 1부를 혼입하여 40 내지 60%의 대기 습도에서 전하를 측정한다.
용도 실시예 29
용도 실시예 10에 기재된 바와 같이, 화합물 2b 1부를 혼입하여 40 내지 60%의 대기 습도에서 전하를 측정한다.
용도 실시예 30
용도 실시예 20에 기재된 바와 같이, 화합물 2b 1부를 혼입하여 90%의 대기습도에서 전하를 측정한다.
용도 실시예 31
용도 실시예 20에 기재된 바와 같이, 화합물 2b 1부를 혼입하여 20%의 대기 습도에서 전하를 측정한다.
용도 실시예 32
용도 실시예 1에 기재된 바와 같이, 화합물 1 1부를 하기 성분을 가진 분말 피복물 결합제 배합물 99부에 균일하게 혼입시킨다.
개질된 에폭시 수지: 170 부
카복실-말단화된 폴리에스테르: 397 부
유동화제: 30 부
벤조인: 3 부
이산화 티탄: 300 부
황산 바륨: 100 부
1000 부
부착 속도를 측정하기 위해, 30g의 시힘용 분말 피복물을 상기 기재된 바와 같이 마찰-건을 이용하여 한정된 압력하에 분무한다. 중량 차이를 수득함으로써, 부착된 분말 피복물의 양을 측정할 수 있고 부착 속도(%) 및 전류량(μA)을 전하 이동에 의해 측정할 수 있다.
용도 실시예 33
용도 실시예 32에 기재된 바와 같이, 화합물 2a 1부를 혼입하여 측정한다.
용도 실시예 34
용도 실시예 30에 기재된 바와 같이, 화합물 2a 1부를 혼입하여 측정한다.
비교예 1
순수한 스티렌/아크릴레이트 토너 결합제(스티렌/메타크릴레이트 공중합체 60:40)을 사용하여 측정하기 위해, 첨가제중에서 혼련시키지 않음을 제외하곤(수지가 없을 때의 값) 용도 실시예 1에서와 같이 수행한다. 토너 결합체는 90:10의 스티렌/메타크릴레이트 공중합체로 피복된 50 내지 200㎛크기의 자철광 입자를 포함하는 담체(담체 1)(90㎛ 전자사진 담체, Plasma Materials Inc., USA)로 활성화시킨다.
비교예 2
순수한 폴리에스테르를 사용하여 측정하기 위해, 임의의 첨가제중에서 혼련시키지 않음을 제외하곤(수지가 없는 값) 용도 실시예 1에서와 같이 수행한다. 폴리에스테르 토너 결합제(비스페놀을 주성분으로 하는 폴리에스테르)는 실리콘(벌크 밀도 2.75g/cm3)으로 피복된 50 내지 200㎛ 크기의 자철광 입자를 포함하는 담체(담체 2)(FBM 96-100;Powder Techhn.)로 활성화시킨다.
비교예 3
순수한 스티렌/아크릴레이트 토너 결합제(스티렌/메타크릴레이트 공중합체 60:40)를 사용하여 측정하기 위해, 첨가제중에서 혼련시키지 않음을 제외하곤(수지가 없는 값) 용도 실시예 1에서와 같이 수행한다. 토너 결합제는 스티렌/메타크릴레이트 공중합체(벌크 밀도 2.62g/cm3)으로 피복된 50 내지 200㎛ 크기의 자철광 입자를 포함하는 합체(담체 3)(FBM 100A; Powder Techn.)로 활성화시킨다.
비교예 4
하기 조성을 가진 순수한 분말 피복물 결합제 배합물의 부착 속도 및 전류를 측정하기 위해 용도 실시예 32에서와 같이 측정한다.
개질된 에폭시 수지: 170 부
카복실-말단화된 폴리에스테르: 397 부
유동화제: 30 부
벤조인: 3 부
이산화 티탄: 300 부
황산 바륨: 100 부
1000 부
측정치는 다음과 같다.
비교예 5
크산탄 1부를 45분 동안 혼련기를 사용하여 토너 결합제(스티렌/메타크릴레이트 공중합체 60:40) 99부내로 균일하게 혼입시킨다. 이어서 상기 혼합물을 실험실용 일반적인 분쇄기상에서 분쇄시킨 후 원심분리 시프터상에서 분류시킨다. 목적하는 입자 분획(4 내지 25㎛)을 스티렌/메타크릴레이트 공중합체(벌크 밀도 2.62g/cm3)으로 피복된 50 내지 200㎛ 크기의 자철광 입자를 포함하는 담체(담체 3)(FBM 100A, Powder Techn.)로 활성화시킨다.
통상적인 q/m 측정 스탠드상에서 측정한다. 25㎛의 메쉬 폭을 가진 시이브를 사용함으로써 토너가 취입 제거될 때 담체가 비말 동반되지 않도록 한다. 50%의 상대 대기 습도에서 측정한다. 이 경우, 토너 2%를 담체 3 98%와 혼합물 형태로 측정한다.
사용된 사이클로덱스트린의 특성
화합물 1
상기 화합물은 다음을 특징으로 한다:
화합물 2a
상기 화합물은 다음을 특징으로 한다:
특정 변형에서, 화합물 2b는 다음을 특징으로 한다:
화합물 3
상기 화합물은 다음을 특징으로 한다:
유도체(화합물 4 내지 10)은 참고 문헌에 공지된 내용에 따라 제조한다(Chem. Ber. 102[1969]). 명세서중 유도체에서, 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃범위의 온도의 진공에서 물질을 건조시킨다. 확인하기 위해, 참고 문헌에 공지된 융점을 사용하고, 수분 함량을 추가로 측정하였다. 융점은 3K/분의 가열 속도로 시차 열 분석에 의해 측정하였다(m.p.: 융점, th.: 참고 문헌에따른 이론상 융점).

Claims (11)

  1. 하기 일반식(I)의 1,4-연결된 피라노즈 또는 하기 일반식(II)의 1,6-연결된 피라노즈인
    올리고당 또는 다당류로 이루어진,
    전자사진용 토너 또는 현상제; 마찰전기적으로 또는 동전기학적으로 분무될 수 있는 분말 또는 분말 피복물; 또는 일렉트릿 재료에서의 전하 조절 또는 개선제:
    상기 식에서,
    n1은 6 내지 80 범위의 수이고,
    n는 3 내지 60 범위의 수이고,
    R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 하이드록실; 분지되거나 분지되지 않은 사이클릭 또는 개방쇄 C1-C30알콕시; 분지되거나 분지되지 않은 사이 클릭 또는 개방쇄 C2-C30알케녹시(이때, 상기 언급한 알콕시 및 알케녹시 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있다); 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 C1-C30알킬 라디칼 또는 C1-C30알콕시 라디칼로 치환된 -O-아릴(C6-C30); -O-(C1-C4) 알킬-(C6-C30)아릴; -O-(알킬렌(C6-C30)-Y-알킬(C1-C30)x, -O-(아릴(C6-C30)-Y-아릴(C6-C30))x, -O-(아릴(C6-C30) Y-알킬-(C1-C30))x또는 -O-(알킬렌(C0-C30)-Y-아릴(C6-C30)-알킬(C0-C4))x(이때, x는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 2이고, Y는 화학 결합, O, S, SO, SO2또는 NR4이고, 라디칼 R4는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 일반식 -O-(C2-C3-알킬렌-O)x-R6(이때, R6는 수소, C1-C4-알킬, 아세틸, 벤조일 또는 나프토일이다)의 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌이다); -O-COR6라디칼(이때, R6은 OH, 포화되거나 또는 불포화된 분지되거나 또는 분지되지 않은 사이클릭 또는 개방쇄 C1-C18-알킬, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 퍼를루오르화된 (C1-C18)-알킬, 페닐 또는 C1-C18-알킬-페닐이다); -O-SO2R9라디칼(이때, R9는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 이소프로필, 이소부틸, 네오펜틸, 3급-부틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 톨릴, 벤질, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 피플루오르화된 알킬-(C1-C18), O. OR8, S 또는 NR8 2이다); -O-SiR10 3라디칼(이때, R10은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 이소프로필, 이소부틸, 네오펜틸, 3급-부틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 톨릴, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 퍼플루오르화된 알킬-(C1-C18), O, OR8, S 또는 NR8 2이다); 또는 아미노 그룹 -NR14R15(이때, R14및 R15는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 알릴, 비닐, 페닐, 벤질 또는 톨릴이거나 또는 N원자는 피페리디닐, 모르폴리닐, 피리디늄 또는 퀴놀리늄 고리 시스템의 구성 원소이다); 또는 아미노 그룹 -N1HR14R15A' (이때, A' 는 보레이트, 설페이트, 클로라이드, 브로마이드, 니트레이트, 시아나이트, 포스페이트, 카보네이드, 아세테이트 또는 알콜레이트 음이온이다)이고,
    X는 -CH2R1, -CH2-NO2, 또는 -CH2-Hal(이때, Hal은 할로겐이다)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 n1이 6 내지 60 범위의 수인 전하 조절 또는 개선제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1, R2및 R3가 서로 독립적으로 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소-프로필옥시, n-부틸옥시, 이소 부틸옥시, 3급-부틸옥시, 비닐옥시, 알릴옥시, 페녹시, 벤질옥시, -O-CF3, -O-(CH2CH2-O)x,-R5또는 -O-COR13(이때, R13은 C1-C8-알킬, 페닐 또는 C1-C8-알킬-페닐이다),
    X가 -CH2OH, -CH2OCH3, -CH2Cl, -CH2Br-, -COOH, COOCH3, CH2-O-C(C6H5)3-, -CH2-O-Si(CH3)3, -CH2-O-SO2-CH3또는 -CH2-O-SO2-C6H4H3인
    전하 조절 또는 개선제.
  4. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 환형으로 연결된 올리고당 또는 다당류가 각각의 경우 동일한 당 단위, 거울상 이성질체인 당 단위 또는 이러한 단위의 거울상 이성질체 혼합물(이때, 라디칼 R1, R2, R3및 X는 각각의 경우 동일하다)을 포함하는
    전하 조절 또는 개선제.
  5. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    환형으로 연결된 다양한 올리고당 또는 다당류의 혼합물 또는 혼합 결정이사용된
    전하 조건 또는 개선제.
  6. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 환형으로 연결된 올리고당이 6 내지 8개의 단량체 단위를 가진 1.4-연결된 올리고글루코사이드(이때, R1, R2및 R3은 각각의 경우에 OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, O-n-부틸, O-이소부틸, O-3급-부틸, O-메실 또는 O-토실이고, X는 -CH2OH, CH2OCH3, -CH2O-토실 또는 -CH2O-메실이다)인
    전하 조절 또는 개선제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 R1및 R2가 각각 OH이고, X가 CH2OH이고, 환형으로 연결된 글루코스 단위의 수가 6, 7 또는 8인
    전하 조절 또는 개선제.
  8. 통상적인 토너 결합제, 및 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 첨부된 환형으로 연결된 하나 이상의 올리고당 또는 다당류 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 를 포함하는 전자사진용 토너.
  9. 상기 환형으로 연결된 올리고당 또는 다당류를 토너 결합제에 균일하게 혼입시킴을 포함하는, 제 9 항에 청구된 전자사진용 토너의 제조 방법.
  10. 에폭사이드, 파복실 또는 하이드록시 그룹을 함유한 폴리에스테르 또는 아크릴 수지 또는 이들의 혼합물, 및 제 1 항 제 3 항 또는 제 1 항에 청구된 환형으로 연결된 하나 이상의 올리고당 또는 다당류 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%를 포함하는
    분말 또는 분말 피복물.
  11. 환형으로 연결된 올리고당 또는 다당류를 수지에 균일하게 혼입시킴을 포함하는, 제 11 항에 청구된 분말 또는 분말 피복물의 제조 방법.
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