KR100367556B1 - 프로필렌계블록공중합체로된세탁기용부품 - Google Patents

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Abstract

[요약] 본 발명의 세탁기용 부품은 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.1-500g/10분의 범위에 있고, 비등헵탄불용성분의13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 Pmmmm, Pw의 흡수강도에서 산출되는 입체규칙성지표[IP]의 값이 0.960-0.995의 범위에 있고, 23℃ 데칸가용성분량이 0.1-50%의 범위에 있는 프로필렌계 블록공중합체로 된다.
[효과] 상기 세탁기용부품은 1조식 또는 2조식 탈수세탈기로서의 성능상의 문제가 생기는 일없이 하중에 의한 변형을 작게하여 부품끼리의 접촉, 벨트의 프리로 부터의 벗겨짐 및 이음을 방지하는 동시에 치수안정화시간 및 성형사이클을 단축시킬 수 있다.

Description

프로필렌계 블록공중합체로 된 세탁기용 부품
본 발명은 프로필렌계 블록공중합체로 된 수조, 세탁조겸 탈수조 및 밸런서등의 세탁기용 부품에 관한 것이다.
종래의 1조식 탈수 세탁기는 제1도에 나타낸 것과 같이 세탁시의 물을 담아두는 수조(1)내부에 수지제의 세탁조겸 탈수조(2)가 설비되어 있고, 이 세탁조겸 탈수조(2)의 중앙 내저부에 의류교반용의 펄스에이터(3)가 설비되어 있고, 세탁조겸 탈수조(2)의 측벽에는 물을 빼기 위한 다수의 탈수구멍(4)의 설비되어 있다. 이 세탁겸 탈수조는 사출성형법으로 제조된다.
또, 제1도 중의 부호5는 세탁조겸 탈수조(2)상부에 설비된 밸런서를 나타낸다. 이 밸런서(5)는 내부에 유체를 갖기 때문에 탈수시의 진동을 저감시킬 수 있는동시에 세탁조겸 탈수조(2)를 보강하는 역할을 한다.
제1도 중의 부호 6은 베어링함을 나타낸다. 이 베어링함(6)은 세탁시에는 펄스에이터(3)만을 탈수시에는 세탁조겸 탈수조(2)를 회전 구동하도록 모터(7)의 구동력을 전달하는 기구를 갖고 있다. 또, 모터(7)의 구동력은 벨트(8) 및 프리(9)에 의해서 베어링함(6)에 전달된다.
제1도 중의 부호 10은 보강판을 나타낸다. 이 보강판(10)에는 수조(1), 모터(7), 베어링함(6)등이 배치 설비되고, 보강판(10)은 지지간(11)에 의해서 서스펜션(12) 및 구면좌(13)를 거쳐서 세탁기의 본체(14)의 각진 구석 가까이 늘어져 지지되어 있다.
다음에 종래의 2조식 세탁기를 제2도에 나타냈으나, 상기 1조식 탈수세탁기와 구별하기 위해서 도면중의 부호에 a를 붙였다.
제2도 중의 부호 14a는 세탁기의 본체를 나타낸다. 본체(14a)의 상연부에는 수조(1a)의 상연부가 고정되어 있다. 이 수조(1a)는 2개의 조로 구성되고, 한쪽은 세탁조로 되고, 그 중앙 내저부에 펄스에이터(3a)가 설비되어 있다.
부호15a는 본체(14a)의 하연부에 고정된 프레임을 나타낸다. 이 프레임(15a)위에는 모터(7a)가 설비되어 있고, 모터(7a)의 구동력은 벨트(8a) 및 상기 수조(1a)의 저부 외측에 설비된 프리(9a)에 의해서 펄스에이터(3a)에 전달된다.
또 다른 조의 내부에는 탈수조(16a)가 설비되어 있고, 이 탈수조는 상기 모터(7a)와는 별개의 모터(7a)로 직접 회전 구동 되도록 되어 있다.
그런데 상술한 종래의 1조식 탈수세탁기 및 2조식 세탁기를 구성하는 부품중 상기 수조(1,1a), 세탁조겸 탈수조(2) 및 밸런서(5)에는 결정성 폴리프로필렌이 종래 부터 사용되고 있다. 종래부터 사용되고 있는 결정성 폴리프로필렌은13C-NMR 측정에 의한 입체규칙성지표 [IP] 의 값이 0.90-0.95 정도 이고 상온(통상 23℃)에 있어서의 굴곡 초기탄성율이 10000-16000kg/㎠인 결정성 폴리프로필렌계 블록공중합체이다.
상기와 같이 구성된 1조식 탈수세탁기에서는 제3도(A)에 나타낸 것과 같이 세탁조겸 탈수조(2)내의 세제가 첨가 되어 있는 물 내지 온수 중에서 의류가 세탁되고 헹굼이 종료된 후에 탈수되지만 탈수시에 세탁조겸탈수조(2)의 내부에 의류가 균일하게 분포되어 있는 것은 흔하지 않고, 불균일하게 분포되어 있는 상태로 의류의 탈수가 행하여 진다. 그 결과 수조(1), 세탁조겸탈수조(2), 밸런서(5)의 회전이 언밸런스로 되어 수조(1), 세탁조겸탈수조(2) 및 밸런서(5)에 큰 하중이 걸린다.
상기와 같이 큰 하중이 수조(1), 세탁조겸탈수조(2) 및 밸런서(5)에 작용하면 제3도(B)에 나타낸 것과 같이 수조(1) 세탁조겸탈수조(2) 밸런서(5)가 변형하고, 수조(1)와 세탁조겸탈수조(2), 또는 수조(1)와 밸런서(5)가 회전 하면서 접촉하여, 큰 소리를 발하는 동시에 수조(1)와 세탁조겸탈수조(2)의 쌍방 또는 수조(1)와 밸런서(5) 쌍방이 파괴되어 중대한 지장을 가져올 가능성을 갖고 있다. 그래서 종래부터 이하와 같은 대책이 취해지고 있다.
1) 수조(1)와 세탁조겸탈수조(2) 또는 밸런서(5)의 간극을 크게 한다.
2) 수조(1), 세탁조겸탈수조(2) 및 밸런서(5)의 판두께를 보다 더 두껍게 또는 보강립의 추가 등에 의해서 수조(1), 세탁조겸탈수조(2) 및 밸런서(5)의 강성을 높인다.
3) 탈수시의 모터 회전수를 작게하여 수조(1), 세탁조겸탈수조(2), 밸런서(5)의 언밸런스한 회전에 의한 하중을 적게한다.
4) 일반적으로 결정성폴리프로필렌은 온도가 상승하면 탄성율이 내려가 변형량이 커지므로, 변형량이 커지지 않도록 세탁에 사용하는 물의 온도의 상한을 정한다.
5) 수조(1), 세탁조겸탈수조(2) 및 밸런서(5)의 재료로서 탄성율(강성)이 높은 금속을 사용한다.
6) 수조(1), 세탁조겸탈수조(2) 및 밸런서(5)의 재료로서 탄성율(강성)이 높은 결정성폴리프로핀렌을 사용한다.
그러나 상기 대책은 각각 이하와 같은 큰 문제를 안고 있다.
상기 1)의 대책은 같은 크기의 세탁조겸탈수조(2)를 사용한 경우에 즉, 같은 세탁용량의 경우에 세탁조겸탈수조(2)와 수조(1)의 간극이 커지기 때문에 세탁기본체(14)가 커져서 세탁기의 설치스페이스가 증대되는 등의 문제가 있다. 또 똑같은 크기의 본체(14)의 경우는 세탁조겸탈수조(2)가 작아지고, 즉 세탁용량이 줄어 작금의 시대의 흐름인 대용량성스페이스화에는 역행하게 되는 등의 문제가 있다.
또, 상기 2)의 대책은 수조(1), 세탁조겸탈수조(2) 및 밸런서(5)의 판두께의 증대 또는 보강립의 추가에 의해서 세탁기의 중량이 증가되어 재료 코스트가 상승하는 동시에 탈수세탁기의 구성상 보강립의 추가는 한계에 와 있다. 즉, 보강립을붙이면 수조(1)와 세탁조겸탈수조(2) 또는 밸런서(5)의 간극이 작아지거나 또는 보강립을 추가하는 스페이스가 없다는 문제가 있다.
상기 3)의 대책은 모터(7)회전수가 낮아지기 때문에 탈수율이 내려가 의류의 짜는 상태가 나빠지는 등의 문제가 있다.
상기 4)의 대책은 수온이 낮기 때문에 의류의 세정율이 저하되는 등의 문제가 있다.
상기 5)의 대책은 금속은 복잡한 형상으로 조형할 수 없으므로 금속의 형상을 간단화하여 조형하게 되지만 이 경우에는 세탁기 본래의 성능이 발휘되기 어려운 문제가 있다.
예를 들면 세탁조겸탈수조(2)의 내부에 일체적으로 설비되어 있는 복잡한 형상을 한 돌기를 간단화하면 의류의 세정율 및 탈수율은 저하된다.
상기 6)의 대책은 일반적으로 종래의 결정성폴리프로필렌탄성율(강성)을 높게 하면 이에 수반되어 충격강도가 저하되기 때문에 충격하중을 많이 받는 상기 부품에는 사용할 수 없는 등의 문제가 있다.
한편 2조식 세탁기에 대해서는 수조(1a)의 상연부만 고정되어 있기 때문에 물을 넣으면 물의 자중으로 수조(1a)가 변형하여 프레임(15a)위의 모터(7a)와 수조(1a)저부외측에 설비된 프리(9a)의 상대적인 위치가 엇갈려서 벨트(8a)가 벗겨지거나 또는 이음(異音)이 생기거나 하는 문제가 있다. 이와같은 문제에 대해서 상기 1조식 탈수세탁기의 경우와 마찬가지로 상기의 2),4),5),6)의 대책이 강구되어 왔으나, 각각 1조식탈수 세탁기의 경우와 같은 문제가 있어서 이들 문제점에 대해서 충분한 해결책을 발견하기에 이르지 않았다.
또, 종래의 1조식 탈수세탁기 및 2조식 세탁기는 이상과 같은 설계적인 문제 이외에 재료적으로도 결정성폴리프로필렌의 성형체의 치수가 안정될 때까지 시간(이하, 치수 안정화시간이라 하는 경우가 있음)이 걸리기 때문에 제품조립까지 장시간을 요하고, 또 세탁기용 부품의 성형사이클도 길어서 생산성도 나쁘다는 문제가 있다. 이들 문제는 특히 큰 부품인 상기 수조(1,1a)세탁조겸탈수조(2), 밸런서(5)에 있어서 무시할 수 없을 정도로 중요한 문제로 되어 있다.
따라서 탈수세탁기로서의 성능상의 문제가 생기는 일없이 하중에 의한 변형을 작게하여 부품끼리의 접촉, 벨트의 프리로 부터의 벗어남 및 이음을 방지하는 동시에 치수 안정화 시간 및 성형사이클을 단축할 수 있는 세탁기용 부품의 출현이 종래부터 요망되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제점을 해결하고자 하는 것이며, 탈수세탁기로서의 성능상의 문제를 생기게 하지 않고 하중에 의한 변형을 작게하고, 부품끼리의 접촉, 벨트의 프리로 부터의 벗어남 및 이음을 방지하는 동시에 치수안정화시간 및 성형사이클을 단축할 수 있는 프로필렌계 블록공중합체로된 세탁기용부품, 특히 수조, 세탁조겸 탈수조 및 밸런서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 프로필렌계 블록공중합체로 된 세탁기용 부품은 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.1∼500g/10분의 범위이고, 비등헵탄불용성분의13C-NMR 스페트럼에 있어서의 Pmmmm, Pw의 흡수강도로 부터 하기식(1)에 의해서 구해지는 입체규칙성지표[IP]의 값이 0.960-0995의 범위 이고, 23℃ 데칸가용성분량이 0.1-50%의 범위인 프로필렌계 블록공중합체로 된 것을 특징으로 한다.
[식중,
[Pmmmm] : 프로필렌 단위가 5단위 연속해서 아이소택틱 결합한 부위에 있어서의 제3단위째의 메틸기에 유래하는 흡수강도이고,
[Pw] : 프로필렌 단위의 메틸기에 유래하는 흡수강도 이다.]
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체로서는 핵제를 10-10000ppm 범위의 양으로 함유하는 프로필렌계 블록공중합체가 바람직하다.
상기 프로필렌계 블록공중합체는 종래의 결정성 프로필렌에 비해서 종래와 동등 정도의 충격강도를 유지하는 동시에 높은 탄성율(강성), 우수한 내열성을 갖고, 또한 반결정화 될 때까지의 시간(이하, 반결정화 시간이라 하는 경우가 있음)을 단축할 수 있기 때문에 의류의 언밸런스에 의한 하중이나 물의 자중을 비교적 높은 온도환경에서 받아도 수조 등의 세탁기 부품의 변형량을 작게 할 수 있다.
따라서 1조식 탈수세탁기에 있어서는 수조와 세탁조겸탈수조 또는 수조와 밸런서와의 접촉이 비교적 높은 온도환경에서 탈수시의 모터회전수가 높아도 잘 생기지 않는다. 또 2조식 세탁기에 있어서는 비교적 높은 온도의 온수를 수조에 넣어도 수조가 잘 변형되지 않기 때문에 벨트의 프리로 부터의 벗어남이나 이음이 잘 생기지 않게 된다.
또 본 발명에서 사용되고 있는 프로필렌계 블록공중합체는 반결정화 될 때까지의 시간이 단축되기 때문에 세탁기용부품(성형체)의 치수안정화 시간이 단축되고, 또한 세탁기용 부품의 성형사이클의 단축을 도모할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 프로필렌계 블록공중합체로된 세탁기용 부품에 대해서 구체적으로 설명한다.
또, 본 발명에 있어서 [중합]이란 말은 단독중합 뿐 아니고, 공중합을 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 있고, 또 [중합체]라는 말은 단독중합체 뿐 아니고, 공중합체를 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 있다.
본 발명에 의한 프로필렌계 블록공중합체로된 세탁기 부품은 특정의 멜트플로우레이트, 입체규칙성지표[IP] 및 23℃ 데칸가용성분량을 갖는 프로필렌계 블록공중합체로 된다. 이 프로필렌계 블록공중합체는 핵제, 내열안정제 등의 안정제, 충전제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
또, 본 발명에 의한 주된 세탁기부품으로서는 1조식 세탁기에서는 수조, 세탁조겸탈수조, 밸런서등을 들 수 있고, 2조식 세탁기에서는 수조 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체는 에틸렌 및/또는 탄소수 4-10의 올레핀으로 부터 유도되는 구성단위 0-20몰%와, 프로필렌으로 부터 유도되는 구성단위 100-80몰%로 된 결정성 폴리프로필렌부와,
탄소수 2-20의 올레핀으로 부터 유도되는 구성단위를 2종이상 포함한, 저결정성공중합체부 또는 비정성공중합체부로 된 블록공중합체이다.
본 발명에서는 프로필렌으로 부터 유도되는 구성단위가 30-95몰%의 양으로 함유되고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4-20의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위가 70-5몰%의 양으로 함유되어 있는 프로필렌계 블록공중합체가 바람직하다. 특히 프로필렌으로 부터 유도되는 구성 단위가 60-90몰%의 양으로 함유되고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4-20의올레핀으로 부터 유도되는 구성단위가 40-10몰%의 양으로 함유되어 있는 프로필렌계 블록공중합체가 바람직하다.
여기서, 탄소수 4-20의 올레핀으로서 구체적으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로 나프탈렌 등을 들 수 있다. 상기의 탄소수 4-20의 올레핀 또는 에틸렌으로부터 유도 되는 구성단위는 2종 이상 함유되어 있어도 좋다.
또 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체는 탄소수 4-20의 디엔화합물로부터 유도 되는 구성단위를 5몰% 이하의 양으로 함유되어 있어도 좋다. 이와같은 디엔화합물로서 구체적으로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노다니엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메닐-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 이소플렌, 부타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
이와 같은 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체는 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 멜트플로우레이트(MFR; ASTMD 1238-65T)가 0.1-500g/10분, 바람직하기로는 0.2-300g/10분, 보다 바람직하기로는 1-100g/10분의 범위이고, 비등헵탄불용성분의 결정화도가 통상 50% 이상, 바람직하기로는 60%이상, 보다 바람직하기로는 70% 이상이다.
프로필렌계 블록공중합체의 비등헵탄 불용성분은 이하와 같이 행하여 제조한다. 즉, 교반장치를 갖는 1리터의 프라스크에 중합체시료 3g, 2.6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 20mg, n-데칸500㎖를 넣고, 145℃의 유욕상에서 가열 용해 시킨다. 중합체 시료가 용해된 후에, 약 8시간 동안에 실온까지 냉각시키고, 계속해서 23℃의 수욕상에서 8시간 보지한다. 석출된 중합체(23℃ 데칸불용성분)를 포함한 n-데칸현탁액을 G-4(또는 G-2)의 글래스필터로 여과 분리시키고, 감압 건조한 후에 중합체 1.5g을 6시간 이상 헵탄을 사용하여 속스레이 추출하여 비등헵탄불용성분을 얻는다.
결정화도는 상기와 같이하여 얻어진 비등헵탄불용성분을 시료로써 사용하고, 다음과 같이 하여 측정한다. 즉, 시료를 180℃의 가압 성형기로 두께 1mm의 각판으로 성형한 후에, 즉시 수냉하여 얻어진 프레스 쉬트를 사용하여, 이학전기(주)제로터플렉스 RU300측정장치를 사용하여 측정함으로써 결정한다 (출력 500kV, 250mA).
이때의 측정법으로서는 투과법을 사용하여 샘플을 회전시키면서 측정을 행한다.
또, 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록중합체는 비등헵탄불용성분의13C-NMR스펙트럼에 있어서의 Pmmmm, Pw의 흡수강도로 부터 하기식(1)에 의해서 구해지는 입체규칙성지표[IP]의 값이 0.960-0.995, 바람직하기로는 0.970-0.995, 보다 바람직하기로는 0.980-0.995의 범위이다.
(식중, Pmmmm : 프로필렌 단위가 5단위 연속해서 아이소택틱 결합한 부위에 있어서의 제3단위째의 메틸기에 유래하는 흡수강도
Pw : 프로필렌 단위의 메틸기에 유래하는 흡수강도.)
여기서, 프로필렌계 블록공중합체의 비등헵탄불용성분이 프로필렌의 단독중합체인 경우, 이 불용성분은 예를 들면 하기식(A)과 같이 표시할 수 있다.
로 표시되는 프로필렌단위 5연쇄 중의 3단위째의 메틸기(예를 들면 Me3, Me4)에 유래하는13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 흡수강도를 Pmmmm로 하고, 프로필렌 단위 중의 전메틸기(Me1, Me2, Me3...)에 유래하는 흡수강도를 Pw로 하면 상기식(A)로 표시되는 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 상기식(1)에서 구해지는 값에 의해서 평가할 수 있다.
본 발명에서 비등헵탄불용성분의 NMR측정은 예를 들면 다음과 같이 해서 행한다. 즉, 이 불용성분 0.35g를 헥사클로로 부타디엔 2.0㎖에 가열 용해 시킨다.
이 용액을 글래스필터(G-2)로 여과한 후, 중수소화벤젠 0.5㎖를 가하여 내경 10mm의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고 닛뽕덴시제 GX-500형 NMR 측정장치를 사용하여 120℃에서13C-NMR 측정을 행한다. 적산회수는 10,000회 이상으로 한다. 입체규칙성지표[IP]의 값은 상기 측정에 의해서 얻어지는 피크강도로 부터 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체의 비등헵탄 불용성분의 밀도는 통상 0.900g/㎤ 이상, 바람직하기로는 0.905g/㎤ 이상이다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체는 23℃ 데칸가용성분량이 0.1-50%, 바람직하기로는 1-40%, 보다 바람직하기로는 3-30%, 특히 바람직하기로는 5-20%의 범위이다.
본 발명에서는 프로필렌계 블록공중합체의 23℃ 데칸가용성분량은 다음과 같이 해서 측정한다. 즉, 교반장치를 갖는 1리터의 프라스크에 중합체시료 3g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 20mg, n-데칸500㎖를 넣고, 145℃의 유욕상에서 가열 용해 시킨다. 중합체시료가 용해된 후에 약 8시간 걸려서 실온까지 냉각시키고, 계속해서 23℃의 수욕상에서 8시간 보지한다. 석출된 중합체와 용해 폴리머를 포함한 n-데칸용액을 G-4(또는 G-2)의 글래스 필터로 여과분리 시킨다. 이같이 하여 얻어진 용액을 10mmHg, 150℃의 조건에서 가열하여 n-데칸용액에 용해되어 있었든 폴리머를 정량이 될 때까지 건조시키고, 그 중량을 23℃ 데칸가용성분량으로 하고, 프로필렌계 블록공중합체의 23℃ 데칸가용성분량은 중합체시료의 중량에 대한 백분률로 하여 산출한다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체의 비등헵탄불용 성분의 135℃에서의 반결정화 시간은 통상 100초 이하, 바람직하기로는 80초이하, 보다 바람직하기로는 70초 이하이다.
이 반결정화시간은 다음과 같이 해서 측정한다.
즉, 퍼킨엘마사제 시차열계를 사용하여 135℃에 있어서의 상기 중합체의 비등헵탄 불용성분의 결정화에 의한 발열량과 시간과의 관계를 측정하고, 발열량이 총 발열량의 50%에 도달할때 까지 요하는 시간을 반결정화 시간으로 한다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체에서는 비등헵탄불용성분의 융점과 결정화 온도의 차는 45℃이하, 바람직하기로는 43℃이하, 보다 바람직하기로는 40℃ 이하이다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도는, 통상 0.001-30dℓ/g, 바람직하기로는 0.01-10dℓ/g, 특히 바람직하기로는 0.05-5dℓ/g의 범위 이다.
이와 같은 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체는 입체규칙성촉매, 바람직하기로는 담체부 천이금속성분, 유기알루미늄 화합물 및 특정의 규소 화합물 성분으로 된 촉매의 존재하에 하나의 중합반응계 중에서 올레핀류를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 프로필렌계 블록공중합체의 상세한 제조방법에 대해서는 후술 하겠다. 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체로서는 후술의 핵제가 배합되어 있는 프로필렌계 블록공중합체가 보다 바람직하다. 프로필렌계 블록공중합체에 핵제를 배합함으로써 결정입자의 세미화가 도모되는 동시에 결정화 속도가 향상되고, 성형체의 치수안정화 시간 및 상형 사이클의 단축이 가능하게 된다.
이와 같은 핵제로서는 하기식(i) 또는 (ii)로 표시되는 화합물(올레핀)로부터 유도되는 중합체, 하기식(iii), (iv) 또는 (v)로 표시되는 화합물, 방향족 카본산의 금속염, 지방족 카본산의 금속염 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 핵제는 프로필렌계 블록공중합체중에 10-10000ppm, 바람직하기로는 100-5000ppm의 범위의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
M은 탄소 또는 규소이고, R1및 R2는 탄화수소기이고, R3은 수소 또는 탄화수소기이다.)
상기 식(i)에 있어서, X로 나타낸 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(i) 또는 (ii)에 있어서 R1,R2및 R3,으로 나타낸 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸 등의 아릴기 또는 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
또 R1,R2및 R3으로 나타낸 탄화수소기에는 규소, 할로겐 원자가 포함되어 있어도 좋다.
이와 같은 상기 식 (i) 또는 (ii)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 알릴나프탈렌, 알릴노르보르난, 스티렌, 디메틸스티렌류, 비닐나프탈렌류, 알릴톨루엔류, 알릴벤젠, 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헵탄, 알릴트리메틸실란류 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서는 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 비닐시클로헥산, 알릴트리메틸실란, 디메틸스티렌 등이 바람직하다. 또, 이들 화합물 중에서도 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로헥산, 알릴트리메틸실란이 보다 바람직하고, 3-메틸-1-부텐이 특히 바람직하다.
상기 이외의 핵제 중에서 바람직하게 사용되는 핵제로서는 하기와 같은 핵제를 들수 있다.
(식중, R4는 산소, 황 또는 탄소수 1-10의 탄화수소기이고,
R5,R6은 수소 또는 탄소수 1-10의 탄화수소기이고, R5,R6은 동종이거나 이종이라도 좋고, R5끼리, R6끼리 또는 R5와 R6이 결합하여 환상으로 되어 있어도 좋고,
M은 1-3가의 금속원자이고, n은 1-3의 정수이다.)
상기 식(iii)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는
나트륨 -2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨 -2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬 -2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬 -2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨 -2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬 -2,2' -메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬 -2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
칼슘 -비스[2,2' -티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트],
칼슘 -비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트],
칼슘 -비스[2,2' -티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
마그네슘 -비스[2,2' -티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)페닐)포스페이트],
마그네슘 -비스[2,2' -티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트],
나트륨 -2,2' -부틸리덴-비스(4,6-디메틸페닐)포스페이트,
나트륨 -2,2' -부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨 -2,2' -t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디메틸페닐)포스페이트,
나트륨 -2,2 -t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
칼슘 -비스(2,2' -메틸렌-비스(4,6-t-부틸페닐)포스페이트],
마그네슘 -비스[2,2' -메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
바륨 -비스[2,2' -메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
나트륨 -2,2' -메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨 -2,2' -메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨(4,4' -디메틸-5,6' -디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트,
칼슘(4,4' -디메틸-6,6' -디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트,
나트륨(2,2' -에틸리덴-비스(4-m-부틸-6-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨(2,2' -메틸렌-비스(4,6-디메틸페닐)포스페이트,
나트륨(2,2' -메틸렌-비스(4,6-디에틸페닐)포스페이트,
칼륨-2,2' -에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,
칼슘 -비스[2,2' -에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
마그네슘 -비스[2,2' -에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
바륨 -비스[2,2' -에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
알루미늄 -트리스[2,2' -메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트)및
알루미늄 -트리스[2,2' -에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 및 이들의 2개이상의 혼합물을 예시할 수 있다. 특히 나트륨-2,2' -메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다.
(식중, R7은 수소 또는 탄소수 1-10의 탄화수소기 이고,
M은 1-3가의 금속원자이고, n은 1-3의 정수이다.)
상기식(iv)으로 나타내는 화합물로서는 구체적으로는 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-에틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4- i -프로필페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트, 칼륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다. 특히 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다.
(식중, R8은 수소 또는 탄소수 1-10의 탄화수소기이다.)
상기식(v)으로 나타내는 화합물로써 구체적으로 1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-대(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-n-프로필벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-i-프로필벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디-(p-n-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-s-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4,-디(p-t-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(2' 4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메톡시벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에톡시벤질리덴)솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴솔비톨 및 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 이들의 2개 이상의 혼합물을 예시할 수 있고, 특히 1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 그들 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
그외의 핵제로써는 방향족 카본산의 금속염, 지방족 카본산의 금속염을 예시할 수 있고, 구체적으로는 안식향산 알루미늄염, p-t-부틸안식향산알루미늄염이나 아디핀산나트륨, 티오페네카본산나트륨, 피롤카본산나트륨 등을 들 수 있다.
또, 탈크와 같은 무기화합물로 예시할 수도 있다.
핵제를 상기의 양으로 프로필렌계 블록공중합체에 배합함으로써 프로필렌계 블록공중합체가 본래 갖는 우수한 특성이 손상되는 일 없이 결정입자가 미세하며 결정화도가 더 향상된 프로필렌계 블록공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체는 페놀계 안정제, 유기포스파이트계안정제, 티오에테르계안정제, 힌더드아민계안정제, 고급지방산의 금속염 등에서 선택되는 적어도 1종의 안정제를 프로필렌계 블록공중합체 100중량부에 대해서 0.001-10중량부의 양으로 배합하여도 좋다.
또, 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체는 충격강도를 향상시키기 위해서 올레핀계 및 아로마틱계 고무성분 및 고밀도 내지 중밀도 폴리에틸렌이나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 또는 고압법 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 성분을 배합하거나 대전방지제, 슬립제, 앤티블록킹제, 활제, 착색방지제, 점도조정제, 항균제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스 등을 배합할 수 있고, 그 배합비율은 적당량이다.
또, 발명에서는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 프로필렌계 블록공중합체에 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 경석분, 경석바룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성탄산마그네슘, 도로마이트, 황산칼슘, 티탄산칼륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 클레이, 마이카, 아스베스토, 유리섬유, 유리플레이크, 유리비즈, 규산칼슘, 몬모리로나이트, 벤토나이트, 그래파이트, 알루미늄분말, 황화몰리브덴, 보론섬유, 탄화규소섬유, 폴리에틸렌섬유, 폴리프로필렌섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유 등의 충전제를 배합 하여도 좋다.
상술한 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체는 예를 들면 [Ia]마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로써 함유하는 고체상티탄촉매성분(a)과 [II] 유기금속촉매성분(b)과,
[III] 하기식(vi)으로 표시되는 규소화합물(c) 또는 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(d),
(식중, n은 1,2 또는 3이고, n이 1일때, Ra는 2급 또는 3급의 탄화수소기이고, n이 2 또는 3일 때, Ra의 적어도 하나는 2급 또는 3급의 탄화수소기이고, Ra는 동일하거나 상이하여도 좋고, Rb는 탄소수 1-4의 탄화수소기이고, 4-n이 2 또는 3일때, Rb는 동일하거나 상이하여도 좋다.)로 형성되는 올레핀 중합촉매의 존재하에 바람직하기로는 [Ib] 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로써 함유하는 고체상티탄촉매성분(a)과,
유기금속촉매성분(b)의
존재하에 상기 식(i) 또는 (ii)로 표시되는 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 예비중합하여 되는 예비중합촉매성분과,
[II] 유기금속촉매성분(b)과,
[III] 하기식(iv)으로 표시되는 규소화합물(c) 또는 복수의 원자를 거쳐서존재하는 2개 이상의 에테르결합을 갖는 화합물(d)
로 형성되는 올레핀중합촉매의 존재하에 프로필렌을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체는 예를 들면,
[Ia] 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로써 함유하는 고체상티탄촉매성분(a)과,
[II] 유기금속촉매성분(b)과,
[III] 상기식(vi)으로 표시되는 규소화합물(c) 또는 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(d)
로 형성되는 올레핀 중합촉매의 존재하에 바람직하기로는,
[Ib] 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로써 함유하는 고체상티탄촉매성분(a)과,
유기금속촉매성분(b)
의 존재하에 상기 식(i) 또는 (ii)로 표시되는 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 예비중합하여 되는 예비중합촉매성분과,
[II] 유기금속촉매성분(b)과,
[III] 상기식[vi]으로 표시되는 규소화합물(c) 또는 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(d)
로 형성되는 올레핀 중합촉매의 존재하에 제1중합공정에 있어서 프로필렌의 단독중합을 행하거나, 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4-10의 올레핀과의공중합을 행하여, 결정성 중합체(결정성 폴리프로필렌부)를 제조하고, 제2중합공정에 있어서, 에틸렌 및 탄소수 3-20의 올레핀에서 선택되는 2종 이상의 단량체의 공중합을 행하여, 저결정성 공중합체(저결정성공중합체부) 또는 비결정성공중합체(비정성공중합체부)를 제조함으로써 얻을 수 있다.
이하에 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체의 제조에 사용되는 올레핀중합촉매를 형성하는 각 성분에 대해서 구체적으로 설명하겠다.
고체상티탄촉매성분(a)은 하기와 같은 마그네슘화합물, 티탄화합물 및 전자공여체를 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
고체상티탄촉매성분(a)의 제조에 사용되는 티탄화합물로써 구체적으로는 예를 들면, 다음식으로 표시되는 4가의 티탄화합물을 들 수 있다.
Ti (OR)gX4-g
(식중, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, g는 0≤g≤4이다.)
이와같은 티탄화합물로써 구체적으로는
TiC ℓ4등의 테트라할로겐화티탄;
Ti(OCH3)C ℓ3등의 트리할로겐화알콕시티탄;
Ti(OCH3)2C ℓ2등의 디할로겐화디알콕시티탄;
Ti(OCH3)3C ℓ 등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄;
Ti(OCH3)4등의 테트라알콕시티탄 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서는 할로겐 함유티탄화합물이 바람직하고, 테트라할로겐화 티탄이 더 바람직하고, 특히 4염화티탄이 바람직하다. 이들 티탄화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또 이들의 티탄화합물은 탄화수소화합물 또는 할로겐화탄화수소 화합물 등에 희석되어 있어도 좋다.
고체상티탄촉매성분(a)의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물로써는 환원성을 갖는 마그네슘화합물 및 환원성을 갖지 않은 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
여기서 환원성을 갖는 마그네슘 화합물로서는 예를 들면 마그네슘탄소결합 또는 마그네슘수소결합을 갖는 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 환원성을 갖는 마그네슘화합물의 구체적인 예로써는 디메틸마그네슘, 에틸염화마그네슘, 부틸마그네슘하이드라이드 등을 들 수 있다. 이들 마그네슘화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 후술하는 유기금속 화합물과 착화합물을 형성하고 있어도 좋다. 또, 이들 마그네슘화합물은 액체이거나 고체라도 좋고 금속마그네슘과 대응하는 화합물을 반응시킴으로써 유도하여도 좋다. 또 촉매 제조 중에 상기 방법을 사용해서 금속마그네슘으로부터 유도할 수 있다.
환원성을 갖지 않은 마그네슘화합물의 구체적인 예로서는 염화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘, 메톡시염화마그네슘과 같은 알콕시마그네슘할라이드;
페녹시염화마그네슘과 같은 아릴록시마그네슘할라이드; 에톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘과 같은 아릴록시마그네슘; 라우린산마그네슘과 같은 마그네슘의 카본산염 등을 예시할 수 있다.
이들 환원성을 갖지 않은 마그네슘화합물은 상술한 환원성을 갖는 마그네슘화합물로 부터 유도된 화합물 또는 촉매성분의 제조시에 유도된 화합물이라도 좋다.
환원성을 갖지 않은 마그네슘화합물을 환원성을 갖는 마그네슘화합물로 부터 유도하려면 예를 들면 환원성을 갖는 마그네슘화합물을 할로겐, 폴리실록산화합물, 할로겐함유실란화합물, 할로겐함유 알루미늄화합물, 알콜, 에스테르, 케톤, 알데하이드 등의 활성의 탄소-산소 결합을 갖는 화합물과 접촉시키면 된다.
또, 본 발명에 있어서, 마그네슘화합물은 상기의 환원성을 갖는 마그네슘화합물 및 환원성을 갖지 않은 마그네슘화합물외에 상기의 마그네슘화합물과 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 또는 다른 금속화합물과의 혼합물 이라도 좋다. 또 상기의 화합물을 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
고체상티탄촉매성분(a)의 제조에 사용되는 마그네슘화합물로서는 상기한 이외에도 많은 마그네슘화합물을 사용할 수 있으나, 최종적으로 얻어지는 고체상티탄촉매성분(a)중에서 할로겐함유 마그네슘화합물의 형식을 취함이 바람직하고, 따라서 할로겐을 포함하지 않은 마그네슘화합물을 사용하는 경우에는 제조 도중에서 할로겐 함유 화합물과 접촉 반응시키는 것이 바람직하다.
상술한 마그네슘화합물 중에서 환원성을 갖지 않은 마그네슘화합물이 바람직하고, 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 더 바람직하고, 염화마그네슘, 알콕시염화마그네슘, 아릴록시염화마그네슘이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고체상티탄촉매성분(a)은 상기와 같은 마그네슘화합물과 상술한 바와 같은 티탄화합물 및 전자 공여체를 접촉시킴으로써 형성된다.
고체상티탄촉메성분(a)의 제조시에 사용되는 전자공여체로서는 구체적으로는 메틸아민, 에틸렌디아민, 트리벤질아민등의 아민류; 피롤, 메틸피롤, 디메틸피롤 등의 피롤류; 피롤린; 피롤리딘; 인돌; 피리딘; 메틸피리딘; 페닐피리딘, 벤질피리딘, 염화피리딘 등의 피리딘류; 디페리딘류, 퀴노린류, 이소퀴노린류 등의 함질소환상화합물, 테트라하이드로프란, 1,4-시네올, 피란, 디테트로피란등의 환상함산소 화합물; 메타놀, 이소프로필벤질알콜등의 탄소수 1-18의 알콜류; 페놀, 크실레놀, 에틸페놀, 나프롤등의 저급알킬기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6-20의 페놀류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤조페논, 벤조퀴논 등의 탄소수 3-15의 케톤류; 아세토알데하이드, 벤즈알데하이드, 나프토알데하이드 등의 탄소수 2-15의 알데하이드류; 개미산메틸, 초산메틸, 메타크릴산메틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산벤질, 프탈산디에틸, 탄산에틸 등의 탄소수 2-30의 유기산에스테르; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드 등의 탄소수 2-15의 산할라이드류; 메틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르에폭시-p-메탄등의 탄소수 2-20의 에테르류; 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,2,2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판등의 디에테르류; 초산아미드, 안식향산아미드 등의 산아미드류; 아세토니트릴, 벤조니트릴등의 니트릴류; 무수초산, 무수프탈산, 무수안식향산 등의 산무수물 등을 들 수 있다.
또, 전자 공여체로서의 후술하는 바와 같은 일반식(vi)으로 표시되는 규소화합물(c)을 사용할 수도 있다.
또, 상기와 같은 티탄화합물, 마그네슘화합물 및 전자 공여체를 접촉시킬 때에 하기와 같은 담체화합물을 사용하여 담체 담지형의 고체상티탄촉매성분(a)을 제조할 수도 있다.
이와 같은 담체화합물로써는 Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, ZnO2, SnO2, BaO, ThO 및 스티렌-디비닐벤젠공중합체 등의 수지 등을 들 수 있다. 이들 담체화합물 중에서도 바람직하기로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, ZnO2등을 들 수 있다.
또, 상기의 성분은 예를 들면 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응시제의 존재하에 접속시켜도 좋다.
고체상티탄촉매성분(a)의 제조방법은 상기한 바와 같은 티탄화합물, 마그네슘화합물 및 전자공여체를 접촉시킴으로써 제조할 수 있고, 공지의 방법을 포함하는 모든 방법을 사용할 수 있다.
이들 고체상티탄촉매성분(a)의 구체적인 제조방법을 몇가지 예를 들어서 이하에 간단하게 설명하겠다.
(1) 마그네슘화합물, 전자공여체 및 탄화수소용매로 되는 용액을 유기금속화합물과 접촉반응시켜서 고체를 석출시킨 후에 또는 석출시키면서 티탄화합물과 접촉반응 시키는 방법.
(2) 마그네슘화합물과 전자 공여체로 되는 착체를 유기금속화합물과 접촉반응시킨 후에 티탄화합물을 접촉 반응시키는 방법.
(3) 무기담체와 유기마그네슘화합물과의 접촉물에 티탄화합물 및 바람직하기로는 전자공여체를 접촉 반응시키는 방법, 이때 사전에 이 접촉물을 할로겐함유화합물 및/또는 유기금속화합물과 접촉반응시켜도 좋다.
(4) 마그네슘화합물, 전자공여체 경우에 따라서는 탄화수소용매를 더 포함한 용액과 무기 또는 유기담체와의 혼합물에서 마그네슘화합물이 담지된 무기 또는 유기 담체를 얻도, 이어서 티탄화합물을 접촉시키는 방법.
(5) 마그네슘화합물, 티탄화합물, 전자공여체 경우에 따라서는 탄화수소 용매를 포함한 용액과 무기 또는 유기 담체와의 접촉에 의해서 마그네슘, 티탄이 담지된 고체상티탄촉매성분을 얻는 방법.
(6) 액상상태의 유기마그네슘화합물을 할로겐 함유 티탄화합물과 접촉반응시키는 방법. 이때 전자공여체를 적어도 1회는 사용한다.
(7) 액상상태의 유기마그네슘화합물을 할로겐 함유 화합물과 접촉반응 후에 티탄화합물을 접촉시키는 방법. 이때 전자공여체를 적어도 1회는 사용한다.
(8) 알콕시기 함유마그네슘화합물을 할로겐 함유 티탄 화합물과 접촉 반응시키는 방법. 이때 전자공여체를 적어도 1회는 사용한다.
(9) 알콕시기 함유 마그네슘화합물 및 전자공여체로 되는 착체를 티탄화합물과 접촉반응시키는 방법.
(10) 알콕시기 함유 마그네슘화합물 및 전자공여체로 되는 착체를 유기금속화합물과 접촉후에 티탄화합물과 접촉반응시키는 방법.
(11) 마그네슘화합물과 전자공여체와 티틴화합물을 임의의 순서로 접촉 반응시키는 방법. 이 반응은 각 성분을 전자공여체 및/또는 유기금속화합물이나 할로겐 함유 규소화합물 등의 반응조제로 예비처리 하여도 좋다.
또, 이 방법에서는 상기 전자공여체를 적어도 1회는 사용하는 것이 바람직하다.
(12) 환원능을 갖지 않은 액상의 마그네슘화합물과 액상티탄화합물을 바람직하기로는 전자공여체의 존재하에서 반응시켜서 고체상의 마그네슘 티탄 복합체를 석출시키는 방법.
(13)(12)에서 얻어진 반응생성물에 티탄화합물을 더 반응시키는 방법.
(14)(11) 또는 (12)에서 얻어진 반응 생성물에 전자 공여체 및 티탄화합물을 더 반응시키는 방법.
(15) 마그네슘화합물과 바람직하기로는 전자공여체와 티탄화합물을 분쇄하여 얻어진 고체상물을 할로겐, 할로겐화합물 및 방향족 탄화수소중의 어느 것으로 처리하는 방법. 또, 이 방법에서는 마그네슘화합물만을 또는 마그네슘화합물과 전자공여체로 되는 착화합물을 또는 마그네슘화합물과 티탄화합물을 분쇄하는 공정을 포함하여도 좋다. 또 분쇄 후에 반응조제로 예비처리하고, 이어서 할로겐 등으로 처리하여도 좋다. 반응조제로서는 유기금속화합물 또는 할로겐함유 규소화합물 등을 들 수 있다.
(16) 마그네슘화합물을 분쇄한 후에 티탄화합물과 접촉반응시키는 방법. 이때 분쇄시 및/또는 접촉 반응시에 전자공여체나 반응조제를 사용하는 것이 바람직하다.
(17) 상기 (11)-(16)에서 얻어진 화합물을 할로겐 또는 할로겐화합물 또는 방향족탄화수소로 처리하는 방법.
(18) 금속산화물, 유기마그네슘 및 할로겐 함유 화합물과의 접촉반응물을 바람직하기로는 전자공여체 및 티탄화합물과 접촉시키는 방법.
(19) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘, 아릴록시마그네슘 등의 마그네슘화합물을 티탄화합물 및/또는 할로겐 함유 탄화수소 및 바람직하기로는 전자공여체와 반응시키는 방법.
(20) 마그네슘화합물과 알콕시티탄을 적어도 포함한 탄화수소 용액과 티탄화합물 및/또는 전자공여체와 접촉시키는 방법. 이때 할로겐 함유 규소화합물 등의 할로겐 함유 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
(21) 환원능을 갖지 않은 액상상태의 마그네슘화합물과 유기금속화합물을 반응시켜서 고체상의 마그네슘 ·금속(알루미늄)복합체를 석출시키고, 이어서 전자공여체 및 티탄화합물을 반응시키는 방법.
고체상티탄촉매성분(a)을 제조할때에 사용되는 상기 각 성분의 사용량은 제조방법에 따라서 달라 일률적으로는 규정할 수 없으나, 예들 들면 마그네슘화합물 1몰당, 전자공여체는 0.01-10몰, 바람직하기로는 01.-5몰의 양으로 사용되고, 티탄화합물은 0.01-1000몰, 바람직하기로는 0.1-200몰의 양으로 사용된다.
이같이 하여 얻어진 고체상티탄촉매성분(a)은 마그네슘, 티탄, 할로겐, 및 전자공여체를 필수성분으로써 함유하고 있다.
이 고체상티탄촉매성분(a)에 있어서 할로겐/티탄(원자비)은 2-200, 바람직하기로는 4-100의 범위이고, 상기 전자공여체/티탄(몰비)은 0.01-100, 바람직하기로는 0.02-10의 범위이고, 마그네슘/티탄(원자비)은 1-100, 바람직하기로는 2-50의 범위인 것이 요망된다.
이와 같은 고체상티탄촉매성분(a)(촉매성분[Ia])은 이 고체상티탄촉매성분(a)과 하기 유기금속촉매성분(b)과의 존재하에 올레핀의 예비중합을 행함으로써 얻어지는 [Ib] 예비중합촉매성분으로써 중합에 사용하는 것이 요망된다.
[Ib] 예비중합촉매성분의 제조에 사용되는 유기금속촉매성분(b)으로서는 주기율표 제 I 족-제III족 금속의 유기금속화합물이 사용되고, 구체적으로는 하기와 같은 화합물이 사용된다.
(b-1) 일반식 R1 mAl(OR2)nHpXq
(식중, R1및 R2는 탄소원자를 통상 1-15개 바람직하기로는 1-4개 포함한 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이하여도 좋다. X는 할로겐원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이고, 또 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기알루미늄 화합물.
(b-2) 일반식 M1AlR1 4
(식중, M1은 Li, Na, K이고 R1은 상기와 같다)로 표시되는 제 I 족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물.
(b-3) 일반식 R1R2M2
(식중, R1및 R2는 상기와 같고, M2는 Mg, Zn 또는 Cd이다)로 표시되는 제II족 또는 제III족의 디알킬화합물.
상기의 (b-1)에 속하는 유기알루미늄화합물로서는 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
일반식 R1 mAl(OR2)3-m
(식중, R1및 R2는 상기와 같고, m은 바람직하기로 1.5≤m≤3의 수이다)로 표시되는 화합물,
일반식 R1 mAlX3-m
(식중, R1은 상기와 같고, X는 할로겐이고, m은 바람직하기로는 0<m<3이다)로 표시되는 화합물,
일반식 R1 mAlH3-m,
(식중, R1은 상기와 같고, m은 바람직하기로는 2≤m<3이다)로 표시되는 화합물,
일반식 R1 mAl(OR2)nXq
(식중, R1및 R2는 상기와 같고, X는 할로겐, 0<m≤3, 0≤m〈3, 0≤q<3이고, 또 m+n+q=3이다)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
(b-1)에 속하는 알루미늄화합물로써 구체적으로는 트리에틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄; 디에틸알루미늄에톡시드등의 디알킬알루미늄알콕시드; 에틸알루미늄 세스키에톡시드 등의 알킬알루미늄세스키알콕시드; R1 2.5Al(OR2)0.5등으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로는 알콕시화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄 세스키 할라이드; 에틸알루미늄디클로라이드등의 알킬알루미늄디할라이드 등과 같이 부분적으로는 할로겐화 된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드; 에틸알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드와 같은 기타 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄에톡시클로라이드 등과 같이 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화 된 알킬알루미늄을 들 수 있다.
또, (b-1)에 유사한 화합물로써는 산소원자나 질소원자를 거쳐서 2이상의 알루미늄이 결합된 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는 예를 들면,
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2,
(C4H9)2AlOAl(C4H9)2,
(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2
등 이외에 메틸알루미노옥산등의 알루미노옥산류를 들 수 있다.
상기 (b-2)에 속하는 화합물로서는
LiAl(C2H5)4,
LiAl(C7H15)4등을 들 수 있다.
이들 중에서는 유기알루미늄화합물이 바람직하게 사용된다.
[Ib] 예비중합촉매성분의 제조에 사용되는 올레핀으로서는 상기 식(i) 또는 (ii)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
예비중합에서는 프로필렌의 본중합에 있어서의 계내의 촉매농도보다 상당히 고농도로 촉매를 사용할 수 있다.
예비중합에 있어서의 고체상티탄촉매성분(a)의 농도는 후술하는 불활성탄화수소매체 1리터 당, 티탄원자 환산으로 통상 0.01~200 밀리몰, 바람직하기로는 0.05~100 밀리몰의 범위인 것이 요망된다.
유기금속촉매성분(b)의 양은, 고체상티탄촉매성분(a) 1g당 0.1∼1000g, 바람직하기로는 0.3∼500g의 중합체가 생성되는 양이면 좋고 고체상티탄촉매성분(a)중의 티탄원자 1몰당 통상 0.1∼100 밀리몰, 바람직하기로는 0.5∼50 밀리몰의 범위로하는 것이 요망된다.
또 예비중합을 행할때에는, 고체상티탄촉매성분(a) 유기금속촉매성분(b) 이외에 전자공여체(e)를 사용하여도 좋다.
이 전자공여체(e)로서 구체적으로는 먼저 고체상티탄 촉매성분(a)을 제조할때에 사용한 전자공여체, 후술하는 식(vi)으로 표시되는 규소화합물(e) 및 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(d) 또는 하기식(c-i)으로 표시되는 유기규소 화합물을 들 수 있다.
(식중 R 및 R' 는 탄화수소기이고 0<n<4 이다.)
또, 이 식(c-i)으로 표시되는 유기규소 화합물로서는 후술하는 식(vi)으로 표시되는 규소화합물(c)은 포함되지 않는다.
이와 같은 일반식(c-i)으로 표시되는 유기규소화합물로서 구체적으로는 트리메틸메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스 0 - 톨릴디메톡시실란, 비스에틸 페닐디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란,- 클로로프로필트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란,- 아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 규산에틸, 메틸트리알릴록시실란, 비닐트리스(β- 메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산 등을 들 수 있다.
이들 전자공여체(e)는, 단독으로 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다.
전자공여체(e)는, 고체상티탄촉매성분(a)중의 티탄원자 1몰당 0.1∼50몰 바람직하기로는 0.5∼30몰 더 바람직하기로는 1∼10몰의 양으로 사용된다.
예비중합은 불활성탄화수소매체에 상기식(i) 또는 (ii)로 표시되는 올레핀 및 상기 촉매성분을 가하여 온화한 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
예비중합에서 상기 식(i) 또는 (ii)로 표시되는 올레핀을 사용하면 상술한 식(i) 또는 (ii)식으로 표시되는 화합물로부터 유도되는 중합체가 생성되고, 이 중합체는 핵제의 역할을 한다.
이때 사용되는 불활성탄화수소매체로서, 구체적으로는 프로판, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로펜탄등의 지환족탄화수소; 벤젠, 톨루엔 크실렌등의 방향족탄화수소, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들의 불활성탄화수소매체중에서는, 특히 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
예비중합시의 반응온도는, 생성하는 예비중합체가 실질적으로 불활성탄화수소매체중에 용해되지 않는 온도이면 좋고, 통상 -20 ∼ + 100℃, 바람직하기로는 -20 ∼ + 80℃, 더 바람직하기로는 0 ∼ + 40℃의 범위이다.
또 예비중합에 있어서는 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수도 있다.
예비중합은 상기와 같은 고체상티탄촉매성분(a) 1g당 0.1 ∼ 1000g 바람직하기로는 0.3 ∼500g의 중합체가 생성되도록 행하는 것이 요망된다.
예비 중합량을 과다하게 하면 본 중합에 있어서의 공중합체의 생성효율이 저하되는 일이 있다.
이와 같은 예비중합은 회분식이나 연속식으로 행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체의 제조에 사용되는 올레핀중합촉매는 상기 [Ia]고체상티탄촉매성분 또는 [Ib] 예비중합촉매성분과 [II]유기금속촉매성분과 [III]규소화합물(c) 또는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 (d)로 형성된다.
[II]유기금속촉매성분으로서는 상술한 [Ib] 예비중합촉매성분의 제조에 사용된 (b)유기금속촉매성분과 같은 성분을 사용할 수 있다.
[III]규소화합물(c)는 하기식(vi)으로 표시되는 화합물이다.
(식중 n은 1,2 또는 3이고 n이 1일 때 Ra는 2급 또는 3급의 탄화수소기이고 n이 2 또는 3일 때 Ra의 적어도 1개는 2급 또는 3급의 탄화수소이며, Ra는 동일하거나 상이하여도 좋고 Rb는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고, 4 - n 이 2 또는 3일 때 Rb는 동일하거나 상이하여도 좋다.)
이 식(vi)으로 표시되는 규소화합물(c)에 있어서 2급 또는 3급의 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환기를 갖는 이들의 기 또는 Si에 인접하는 탄소가 2급 또는 3급인 탄화수소기를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 치환시클로펜틸기로서는 2- 메틸시클로펜틸기, 2,3-디에틸시클로펜틸기, 2,3,4 - 트리메틸시클로펜틸기, 테트라에틸시클로펜틸기 등의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기를 예시할 수 있다.
치환시클로펜테닐기로서는, 2-메틸시클로펜테닐기, 2,3-디에틸시클로펜테닐기, 2,3,4- 트리에틸시클로펜테닐기, 테트라에틸시클로펜테닐기등의 알킬기를 갖는 시클로펜테닐기를 예시할 수 있다.
치환시클로펜타디에닐기로서는 2-메틸 시클로펜타디에닐기, 2,4 - 디메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4 - 트리메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4 - 트리에틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4,5 - 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 1,2,3,4,5 - 펜타에틸시클로펜타디에닐기등의 알킬기를 갖는 시클로펜타디에닐기를 예시할 수 있다.
또 Si 에 인접한 탄소가 2급탄소인 탄화수소기로서는 i - 프로필기, S - 부틸기, S - 아밀기, α - 메틸벤질기등을 예시할 수 있고, Si에 인접하는 탄소가 3급탄소인 탄화수소기로서는 t - 부틸기, t - 아밀기, α,α'- 디메틸벤질기 등을 예시할 수 있다.
이와 같은 식(vi)으로 표시되는 규소화합물(c)은 n이 1일 경우에는 시클로펜틸트리메톡시실란, 2 - 메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3 - 디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, t - 부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란등의 트리알콕시실란류가 예시된다.
n이 2일 경우에는,
디시클로펜틸디에톡시실란, t - 부틸메틸메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 2 - 노르보르난메틸디메톡시실란등의 디알콕시실란류가 예시된다.
n이 2일 경우에는 상기 식(vi)으로 표시되는 규소화합물(c)은, 하기식(vii)으로 표시되는 디메톡시화합물인 것이 바람직하다.
식중 Ra및 Rc는, 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기, 또는 Si에 인접한 탄소가 2급탄소 또는 3급탄소인 탄화수소기를 나타낸다.
이와같은 식(vii)으로 표시되는 규소화합물로서는 예를들면,
디시클로펜틸디메톡시실란,
디시클로펜테닐디메톡시실란,
디시클로펜타디에닐디메톡시실란,
디-t-부틸디메톡시실란,
디-(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디-(2-에틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디-(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디-(2,3,4-트리메틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디-(테트라에틸시클로펜틸)디메톡시실란,
디-(2-메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디-(2,5-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디-(2,3,4-트리에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디-(테트라에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디-(2-n-부틸시클로펜테닐)디메톡시실란,
디-(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디-(2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디-(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디-(1,2,3,4,5,-펜타에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,
디-t-아밀-디메톡시실란,
디-(α,α'-디메틸벤질)디메톡시실란,
디-(아도만틸)디메톡시실란,
아도만틸-t-부틸디메톡시실란,
시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란,
디이소프로필디메톡시실란,
디-s-부틸디메톡시실란,
디-s-아밀디메톡시실란,
이소프로필-s-부틸디메톡시실란 등을 들수 있다.
n이 3일 경우에는 트리시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란류 등을 들수 있다.
이들 중 디메톡시실란류 특히 상기 식(vii)으로 표시되는 디메톡시실란류가 바람직하고, 구체적으로는 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-t-아밀디메톡시실란이 바람직하다.
이들 규소화합물(c)은 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르결합을 갖는 화합물(d)(이하, 폴리에테르화합물이라 하는 경우가 있음)에서 이들 에테르 결합간에 존재하는 원자는 탄소, 규소, 산소, 황, 인, 붕소로 되는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 원자수는 2이상이다. 이들 중 에테르 결합간의 원자에 비교적 숭고한 치환기, 구체적으로는 탄소수 2이상이고, 바람직하기로는 3이상이며, 직쇄상, 분기상, 환상구조를 갖는 치환기, 보다 바람직하기로는 분기상 또는 환상구조를 갖는 치환기가 결합되어 있는 것이 요망된다. 또, 2개 이상의 에테르 결합간에 존재하는 원자에 복수의 바람직하기로는 3-20, 보다 바람직하기로는 3-10, 특히 바람직하기로는 3-7의 탄소원자가 포함되어 있는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 폴리에테르화합물로서는 예를 들면 하기식으로 나타낸 화합물을 들수 있다.
식중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R1-R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이고, 임의의 R1-R26, 바람직하기로는 R1-R2n은 공동하여 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 좋고, 주쇄중에 탄소 이외의 원자가 포함되어 있어도 좋다.
상기와 같은 폴리에테르화합물로서는 1,3-디에테르류가 바람직하게 사용되고, 특히 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판이 바람직하게 사용된다.
이들 폴리에테르화합물(d)은 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다.
다음에 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체의 제조방법에 대해서설명하겠다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체는 예를 들면 상기 [Ia]고체상티탄 촉매성분과 [II]유기금속촉매성분과 [III] 상기식(vi)으로 표시되는 규소화합물(c) 또는 폴리에테르 화합물(d)로 형성되는 올레핀중합촉매의 존재하에 바람직하기로는
상기[Ib]예비중합촉매성분과, [II] 유기금속촉매성분과, [III]상기식 [vi]으로 표시되는 규소화합물(c) 또는 폴리에테르화합물(d)로 형성되는 올레핀중합촉매의 존재하에, 제1중합공정에 있어서, 프로필렌의 단독중합을 행하거나 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4-10의 올레핀과의 공중합을 행하여 결정성중합체(결정성폴리프로필렌부)를 제조하고, 제2중합공정에 있어서, 에틸렌 및 탄소수 3-20의 올레핀에서 선택되는 2종 이상의 단량체의 공중합을 행하여 저결정성공중합체(저결정성공중합체부) 또는 비정성공중합체(비정성공중합체부)를 제조함으로써 얻을 수 있다.
프로필렌계 블록공중합체를 제조할시에 먼저 제1중합공정에 있어서, 프로필렌의 단독중합을 행하거나 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4-20의 올레핀과의 공중합을 행한다.
제1중합공정은 통상 기상 또는 액상으로 행한다.
중합이 슬러리 중합 또는 용해중합의 반응형태를 취하는 경우에 반응용매로서 상술의 [Ib] 예비중합촉매성분의 제조에 사용되는 불활성탄화수소와 똑같은 불활성탄화수소를 사용할 수 있다.
제1중합계내에 있어서는 상기 [Ia]고체상티탄촉매성분 또는 [Ib]예비중합촉매성분은 중합용적 1리터당, [Ia]고체상티탄촉매성분중의 티탄원자 또는 [Ib]예비중합촉매성분 중의 티탄원자로 환산하여 통상은 0.0001-50밀리몰, 바람직하기로는 0.001-10밀리몰의 양으로 사용된다.
또, [II] 유기금속촉매성분은 중합계중의 티탄원자 1몰에 대하여 [II]유기금속촉매 성분에 포함되는 금속원자가 통상 1-2000몰, 바람직하기로는 2-500몰로 되는 양으로 사용된다. 또 [III]규소화합물(c) 또는 폴리에테르 화합물(d)은 [II]유기금속촉매성분중의 금속원자 1몰당, 통상 0.001-50몰, 바람직하기로는 0.01-20몰로 되는 양으로 사용된다.
제1중합시에 수소를 사용하면 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
제1중합공정에 있어서 중합온도는 통상, -50-200℃, 바람직하기로는 20-100℃이고, 압력은 통상 상압∼100kg/㎠, 바람직하기로는 2-5kg/㎠으로 설정한다. 중합은 회분식, 반연속식, 연속식의 어떤 방법으로도 행할수 있다. 또 중합기를 2기(器)이상 사용하여 행할수도 있다.
상기한 바와 같은 제1중합공정에 있어서 얻어지는 중합체중에 있어서 에틸렌 및/또는 탄소수 4-10의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율은 0-20몰%, 바람직하기로는 0-15몰%, 특히 바람직하기로는 0-10몰%인 것이 요망된다.
제1중합공정에서 얻어지는 중합체의 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도는 40-0.001dl/g, 바람직하기로는 30-0.01dl/g, 특히 바람직하기로는 20-0.05dl/g인 것이 요망된다.
또, 제1중합공정에서는 프로필렌과 상기 에틸렌 및/또는 탄소수 4-20의 올레핀에 더하여 소량의 디엔화합물을 중합계내에 첨가하여 디엔화합물로 부터 유도되는 구성단위를 제1중합공정에서 얻어지는 중합체중에 도입하여도 좋다.
디엔화합물로서는 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4,-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨 등의 탄소수 5-12의 디엔화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체의 제조에 있어서는 예를 들면 상기 제1중합공정에 이어서 이 제1중합공정에서 얻어진 중합체의 존재하에 에틸렌 및 탄소수 2-20의 올레핀에서 선택되는 2종 이상의 단량체의 공중합을 행하는 방법이 있다.
여기서 탄소수 2-20의 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌 및 제1중합공정에서 사용되는 탄소수 4-20의 올레핀등을 들수 있고, 이중 탄소수 3-12의 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
제2중합공정은 통상, 기상 또는 액상으로 행한다.
중합이 슬러리 중합 또는 용해중합의 반응형태를 취하는 경우에 반응용매로서 상술의 [Ib] 예비중합촉매성분의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소와 같은 불활성탄화수소를 사용할 수 있다. 또 중합기를 2기 사용할 수 있다.
제2중합계내에 있어서는 필요에 따라서 [Ia] 고체상 티탄촉매성분 또는 [Ib] 예비중합촉매성분, [II]유기금속촉매성분, [III] 규속화합물(c) 또는 폴리에테르 화합물(d)을 가할 수 있고, [Ia]고체상티탄촉매성분 또는 [Ib]예비중합촉매성분은중합용적 1리터당 [Ia] 고체상티탄촉매성분중의 티탄원자 또는 [Ib] 예비중합촉매성분중의 티탄원자로 환산하여 통상은 0.0001-50밀리몰, 바람직하기로는 0.001-10밀리몰의 양을 가할수 있다. 또 [II]유기금속촉매성분은 중합계 중에 가한 티탄원자 1몰에 대해서 [II]유기금속촉매성분에 포함되는 금속원자가 통상 1-2000몰, 바람직하기로는 2-500몰이 되는 양을 가할수 있다. 또 [III]규소화합물 (c) 또는 폴리에테르화합물(d)은 가한 [II] 유기금속촉매성분중의 금속원자 1몰당, 통상 0.001-50몰, 바람직하기로는 0.01-20몰이 되는 양으로 사용할 수 있다.
제2중합계내에 수소를 사용하면 수소 첨가량에 의해서 저결정성공중합체부 또는 비정성공중합체부의 분자량을 조절할 수 있다. 제2중합공정에서 중합온도는 통상, -50-200℃, 바람직하기로는 20-100℃이고, 압력은 통상 상압∼100kg/㎠, 바람직하기로는 2-50kg/㎠ 로 설정한다. 중합은 회분식, 반연속식, 연속식의 어떤 방법으로도 행할수 있다.
또, 제2중합공정에서도 전술한 제1중합공정과 마찬가지로 소량의 디엔화합물을 반응계내에 도입하여도 좋다. 또 제1 및 제2의 어떤 중합공정에서도 고체상티탄촉매성분(a)을 제조할시에 사용한 전자공여체 및/또는 상기식(c-i)으로 표시되는 유기규소화합물을 공급하여도 좋다.
이같이 하여 프로필렌계 블록공중합체를 제조하면 고체상티탄촉매성분 단위량 당의 프로필렌계 블록공중합체의 수율을 높게 할 수 있기 때문에 프로필렌계 블록공중합 체중의 촉매잔사, 특히 할로겐함량을 상대적으로 저감시킬 수 있다. 따라서 프로필렌계 블록공중합체중의 촉매를 제거하는 조작을 생략할 수 있는 동시에얻어진 프로필렌계 블록공중합체를 사용하여 성형체를 성형할시에 금형의 발청을 쉽게 방지할 수 있다.
상기와 같은 제법에 의해서 얻어진 프로필렌계 블록공중합체중에 있어서 프로필렌단위의 함유율은 50-98몰%이고, 바람직하기로는 60-70몰%이다.
프로필렌계 블록공중합체의 23℃데칸가용성분량은 50%이하이지만, 이 데칸가용성분에는 주로 제2중합공정에서 얻어진 공중합체가 포함되어 있다. 이 공중합체의 조성은 사용하는 올레핀의 종류에 따라서 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없다.
또, 프로필렌계 블록공중합체의 멜트플로우레이트(MFR)는 제1, 제2중합에서 첨가하는 수소의 양이나 중합온도 등의 조건에 의해서 자유로히 조절할 수 있다.
상기와 같이 해서 얻어진 프로필렌계 블록공중합체에 상술한 핵제, 안정제, 충전제등의 첨가제를 가하여 단축 압출기, 다축압출기, 니더, 뱀버리믹서 등으로 용융혼련함으로써 핵제등의 첨가제를 함유하는 프로필렌계 블록공중합체를 얻을 수 있다. 그중에서도 다축압출기, 니더, 뱀버리믹서등의 혼련성이 우수한 장치를 사용하면 상기의 각 성분이 보다 균일하게 분산된 고품질의 프로필렌계 블록공중합체를 얻을수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 해서 얻어진 프로필렌계 블록공중합체를 수조(1,1a), 세탁조겸탈수 조(2), 탈수조, 밸런서(5)에 사용하거나 이들 모든 세탁기용부품에 상기의 프로필렌계블록공중합체를 사용하면 가장 큰 효과를 얻을수 있다. 물론 세탁기용부품에 상기 프로필렌계 블록공중합체와 종래의 결정성폴리프로필렌을 혼용하여도 좋고, 예를들면 수조(1)에 종래의 결정성폴리프로필렌을 사용하고, 세탁조겸탈수조(2)와 밸런서(5)에 상기 프로필렌계 블록공중합체를 사용할 수 있고, 이 조합을 바꾸어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 블록공중합체는 특정의 멜트플로우레이트, 입체규칙성지표(IP) 및 23℃ 데칸가용성분량을 가지므로, 종래의 세탁기용부품과 동등정도의 충격강도를 유지하면서 상온(23℃)예 있어서의 탄성율을 10000∼16000kg/㎠에서 17000∼23000kg/㎠ 로 올릴수 있으며, 또한 내열강성의 향상 및 반결정화 시간이 단축된다.
본 발명에 의한 프로필렌계 블록공중합체로된 세탁기용부품은 상기와 같은 효과를 갖는 프로필렌계 블록공중합체로 되므로, 1조식 또는 2조식 탈수세탁기로서의 성능상의 문제가 생기지 않고, 하중에 의한 변형을 작게 하고, 부품끼리의 접촉, 벨트의 프리로 부터의 벗겨짐 및 이음(異音)을 방지하는 동시에 치수안정화시간 및 성형사이클을 단축할 수 있다.
예를들면 후술하는 실시예 3의 핵제함유 프로필렌계 블록공중합체를 사용한 경우에는 후술의 비교예의 프로필렌계 블록공중합체를 사용한 경우에 비해서 다음과 같은 효과가 인정된다.
(a) 같은 하중의 경우 각각의 세탁기용부품의 변형량을 65%로 저감시킬 수 있다. 그결과, 보다 구체적으로는 이하와 같은 효과가 나타난다.
(a-1) 수조와 세탁조겸탈수조 또는 밸런서와의 간극을 72%로 작게 할 수 있기 때문에 같은 세탁용량으로 2-3%의 스페이스를 절약할 수 있다.
(a-2) 같은 세탁용량으로 2-3%의 절수가 가능하다.
(a-3) 같은 세탁기 설치 스페이스로 3% 정도의 대용량화가 가능하다.
(a-4) 과부하시의 안정성이 향상된다.
(a-5) 2조식 세탁기의 경우 벨트의 벗겨짐이나 이음이 없어진다.
(b) 하중에 의한 세탁조겸탈수조 또는 탈수조의 변형량을 같게 설정하면 탈수회전수를 100-200rpm 증대시킬 수 있다.
그 결과 보다 구체적으로는 이하와 같은 효과가 나타난다.
(b-1) 의류의 탈수율을 1-3% 향상시킬 수 있다.
(c) 세탁조겸탈수조의 내열강성의 향상에 의해서 세탁수의 온도를 20℃ 정도 올릴수 있다.
그결과 보다 구체적으로는 이하와 같은 효과가 나타난다.
(c-1) 의류의 세탁율이 2-5% 정도 향상된다.
(d) 세탁기용부품의 성형직후로부터 치수가 안정화될때까지의 시간(치수 안정화시간)을 24시간에서 9시간으로 대폭적으로 단축시킬 수 있다.
그 결과 보다 구체적으로는 이하와 같은 효과가 나타난다.
(d-1) 세탁기 조립까지의 세탁기용 부품의 대기 재고수를 대촉적으로 저감시킬 수 있다.
(e) 세탁기용부품의 성형사이클이 65초에서 60초로 약 5초 단축할 수 있다.
본 발명에 의하면 상기와 같은 효과를 갖는 수조, 세탁조겸탈수조, 탈수조, 밸런서등의 부품을 저코스트로 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 시험편의 굽힘 초기 탄성률은 ASTM D-790에 따라서 측정했다.
또, 세탁조겸탈수조의 변형량은 세탁조겸탈수조의 저부를 저부고정기구로 고정시킨 상태로 세탁조겸탈수조의 최상부에 하중 10kgf를 횡방향(원심방향)으로 작용시킨 경우에 변형되는 세탁조겸탈수조의 최상부의 변형량으로서 나타냈다.
[실시예 1]
230℃에서 2.16kg 하중에 있어서의 멜트플로우레이트가 25g/10분, 입체규칙성지표 [IP]의 값이 0.985, 23℃ 데칸가용성분량이 12%인 프로필렌계 블록공중합체를 종래 공지의 사출성형기로 소정사이즈의 세탁조겸탈수조를 사출성형했다. 얻어진 세탁조겸탈수조의 변형량을 상기의 방법에 따라서 측정했다. 이때의 변형량은 0.82mm였다. 이 세탁조겸탈수조의 변형량은 후술의 비교예의 변형량(같은 하중에 있어서의 변형량)에 비해서 68% 저감시킬 수 있었다.
또, 이 프로필렌계 블록공중합체의 상온하(23℃)에 있어서의 굽힘 초기탄성률은 19000kg/㎠였다.
[실시예2]
실시예 1에서 실시예 1의 프로필렌계 블록공중합체 대신으로 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 멜트플로우레이트가 5g/10분, 입체규칙성지표[IP]의 값이 0.983, 23℃ 데칸가용성분량이 12%인 프로필렌계블록공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 1과 똑같이 행하였다. 세탁조겸탈수조의 변형량은 0.86mm였다. 이 세탁조겸탈수조의 변형량은 후술의 비교예의 변형량(같은 하중에 있어서의 변형량)에 비해서 72% 저감시킬 수 있었다.
또, 이 프로필렌계 블록공중합체의 상온하(23℃)에 있어서의 굽힘초기탄성률은 18000kg/㎠ 였다.
[실시예3]
실시예 1에서 사용한 프로필렌계블록공중합체와 같은 프로필렌계 블록공중합체에 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4.6-디-t-부틸페닐)포스페이트[핵제, 상술한 식(iii)으로 표시되는 화합물]를 1000ppm 함유시켰다.
이하, 실시예 1에 있어서 실시예 1의 프로필렌계 블록공중합체 대신으로 상기의 핵제함유 프로필렌계 블록공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 1과 똑같이 행하였다.
세탁조겸탈수조의 변형량은 0.78mm 였다. 이 세탁조겸탈수조의 변형량은 후술의 비교예의 변형량(같은 하중에 있어서의 변형량)에 비해서 65%, 저감시킬 수 있었다.
또, 이 프로필렌계블록 공중합체의 상온하(23℃)에 있어서 굽힘초기 탄성율은 20000kg/㎠이고, 실시예 1에 비해서 1000kg㎠ 향상되어 있어 핵제에 의한 강성의 향상이 확인되었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 프로필렌계 블록공중합체와 같은 프로필렌계 블록공중합체에 폴리3-메틸-1-부텐 [핵제; 상술한 식(i)로 표시되는 화합물로부터 유도되는중합체]을 500ppm 함유시켰다.
이하, 실시예 1에서 실시예 1의 프로필렌계 블록공중합체 대신으로 상기의 핵제 함유 프로필렌계 블록공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 1과 똑같이 행하였다. 세탁조겸탈수조의 변형량은 0.74m 였다. 이 세탁조겸탈수조의 변형량은 후술의 비교예의 변형량(같은 하중에 있어서의 변형량)에 비해서 62% 저감시킬 수 있었다.
또, 이 프로필렌계 블록공중합체의 상온하(23℃)에 있어서의 굽힘초기탄성률은 21,000kg/㎠이고, 실시예 3에 비해서 1000kg/㎠ 향상되어 있어, 실시예 3에서 사용한 핵제보다도 이 실시예에서 사용한 핵제쪽이 강성의 향상효과가 보다 우수하다는 것이 확인되었다.
또, 이 실시예 4의 핵제 함유 프로필렌계 블록공중합체로 세탁조겸탈수조를 성형했을때에 소요된 냉각시간은 21초였다. 이에 대해서 후술하는 비교예의 프로필렌계블록공중합체로 세탁조겸탈수조를 성형했을 때에 소요된 냉각시간은 26초였다. 그결과 실시예 4에 있어서의 세탁조겸탈수조의 성형사이클은 비교예에 있어서의 세탁조겸탈수조의 성형사이클에 대해서 약 8% 단축시킬 수 있었다.
[비교예]
실시예 1에서 실시예 1의 프로필렌계 블록공중합체 대신으로 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 멜트플로우레이트가 25kg/10분, 입체규칙성지표[IP]의 값이 0.958, 23℃데칸가용성분량이 12%인 프로필렌계 블록공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 1과 똑같이 행하였다. 세탁조겸탈수조의 변형량은 1.20mm 였다.
또, 이 프로필렌계 블록공중합체의 상온하(23℃)에 있어서의 굽힘 초기탄성률은 13000kg/㎠였다.
제1도는 1조식 탈수 세탁기의 종단면도.
제2도는 2조식 세탁기의 종단면도.
제3도(A)는 1조식 세탁기의 세탁시의 상태를 나타낸 종단면도.
제3도(B)는 1조식 세탁기의 탈수시의 상태를 나타낸 종단면도.

Claims (4)

  1. 230℃, 2.16kg의 하중에서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.1-500g/10분의 범위이고, 비등헵탄불용성분의13C-NMR 스펙트럼에서의 Pmmmm, Pw의 흡수강도로 부터 하기식(1)에 의해서 구해지는 입체규칙성지표[IP]의 값이 0.960-0.995의 범위이고,
    23℃ 데칸가용성분량이 0.1-50%의 범위인 프로필렌계 블록공중합체로 된 세탁기용 부품;
    (식중,
    [Pmmmm] : 프로필렌단위가 5단위 연속해서 아이소택틱 결합한 부위에 있어서의 제3단위째의 메틸기에 유래하는 흡수강도이고,
    [Pw] : 프로필렌단위의 메틸기에 유래하는 흡수강도이다.)
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌 블록공중합체가 핵제를 10-10000ppm의 범위의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록공중합체로 된 세탁기용부품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 핵제가 하기식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물로부터 유도되는 중합체, 하기식 (iii), (iv) 또는 (v)으로 표시되는 화합물, 방향족카본산의 금속염 및 지방족 카본산의 금속염으로 되는 군에서 선택한 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록공중합체로된 세탁기용 부품,
    (식중, X는 시클로알킬기, 아릴기 또는
    M는 탄소 또는 규소이고, R1및 R2는 탄화수소기이고, R3은 수소 또는 탄화수소기이다.)
    (식중, R4는 산소, 황 또는 탄소수 1-10의 탄화수소기이고,
    R5, R6은 수소 또는 탄소수 1-10의 탄화수소기이고, R5, R6은 동종이거나 이종이라도 좋고, R5끼리, R6끼리 또는 R5와R6이 결합하여 환상으로 되어 있어도 좋다.
    M은 1-3가의 금속원자이고, n은 1-3의 정수이다.)
    (식중, R7은 수소 또는 탄소수 1-10의 탄화수소기이고,
    M은 1-3가의 금속원자이고, n은 1-3의 정수이다.)
    (식중, R8은 수소 또는 탄소수 1-10의 탄화수소기이다.)
  4. 제 1-3항 중의 어느 한항에 있어서, 상기 세탁기용 부품이 수조, 세탁조겸탈수조 및 밸런서에서 선택한 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록공중합체로된 세탁기용부품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100189108B1 (ko) * 1996-05-11 1999-06-01 윤종용 드럼 세탁기 밸런싱장치
JP2957144B2 (ja) * 1996-05-23 1999-10-04 三星電子株式会社 洗濯機用ボールバランサ
KR200145371Y1 (ko) * 1996-05-30 1999-06-15 윤종용 드럼세탁기의 밸런싱장치
KR970075068A (ko) * 1996-05-30 1997-12-10 윤종용 드럼세탁기의 밸런싱장치
WO1999065965A1 (fr) * 1998-06-19 1999-12-23 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Copolymere bloc propylene/ethylene
KR101091024B1 (ko) * 2009-04-03 2011-12-09 엘지전자 주식회사 세탁물 처리기기

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS588717A (ja) * 1981-07-10 1983-01-18 Mitsui Toatsu Chem Inc プロピレンのブロック共重合体の製造法
KR880010001A (ko) * 1987-02-04 1988-10-06 노기사다오 고결정성 폴리프로필렌
JPH02182294A (ja) * 1989-01-09 1990-07-16 Tokuyama Soda Co Ltd 洗濯機パン

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS588717A (ja) * 1981-07-10 1983-01-18 Mitsui Toatsu Chem Inc プロピレンのブロック共重合体の製造法
KR880010001A (ko) * 1987-02-04 1988-10-06 노기사다오 고결정성 폴리프로필렌
JPH02182294A (ja) * 1989-01-09 1990-07-16 Tokuyama Soda Co Ltd 洗濯機パン

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100752556B1 (ko) * 2006-01-27 2007-08-29 삼성토탈 주식회사 항균력이 우수한 드럼세탁기 저수조용 고강성 폴리프로필렌수지 조성물

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