KR100346941B1

KR100346941B1 - 디알킬나프탈렌의제조방법

Info

Publication number: KR100346941B1
Application number: KR10-1998-0026570A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 모토유키; 고지 야마모토; 아짙 비쉬와나스 새프리; 윌리암스 존 폴 맥
Original assignee: 엑손모빌 오일 코포레이션; 가부시키 가이샤 고베세이코쇼
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1998-07-02
Publication date: 2003-02-19
Also published as: TW401430B; SG70092A1; US6011190A; DE69822711D1; EP0889016A1; DE69822711T2; CA2241605A1; CA2241605C; KR19990013535A; EP0889016B1; JPH11158087A

Abstract

다음 단계로 이루어진 방법에 의해 알킬화제와 나프탈렌으로 이루어진 원료로부터 2,6-디알킬나프탈렌을 제조한다:

(Ⅰ) 나프탈렌과 디알킬나프탈렌의 이성질체를 알킬교환반응시켜 모노알킬나프탈렌과 디알킬나프탈렌의 이성질체를 제조하는 단계;

(Ⅱ) 단계(Ⅰ)에서 얻은 생성물을 나프탈렌, 모노알킬나프탈렌, 디알킬나프탈렌 및 그외 성분으로 분리하는 단계;

(Ⅲ) 단계(Ⅱ)로부터의 모노알킬나프탈렌 부분을 알킬화제로 알킬화시켜 디알킬나프탈렌을 제조하는 단계; 및

(Ⅳ) 단계(Ⅱ)에서의 디알킬나프탈렌 부분으로부터 2,6-디알킬나프탈렌을 분리하는 단계,

여기서, 적어도 단계(Ⅰ) 또는 단계(Ⅲ)은 다음 결정면간 d-거리(Å)를 갖는 X-선 회절패턴을 갖는 합성 제올라이트로 이루어진 조성물을 갖는 촉매의 존재하에 행해진다:

12.36±0.4

11.03±0.2

8.83±0.14

6.18±0.12

6.00±0.10

4.06±0.07

3.91±0.07

3.42±0.06

Description

디알킬나프탈렌의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING DIALKYLNAPHTHALENE}

발명의 기술분야

본발명은 알킬나프탈렌을 제조하는 방법, 특히 모노메틸나프탈렌(MMN)의 알킬화뿐만아니라 디메틸나프탈렌(DMN)의 알킬교환반응 및 이성질화에서 촉매의 존재하에, 알킬화제를 가지고 나프탈렌(NL)으로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이하에서, 이 방법을 특히 2,6-DMN의 제조에 관해서 설명할 것이지만 이 방법은 모든 디알킬나프탈렌에 적용될 수 있다.

종래기술의 설명

폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN)와 같은 폴리에스테르수지의 제조에 사용되는 2,6-나프탈렌디카르복실산에 대한 전구물질로서 화합물 2,6-DMN이 사용되는데 왜냐하면 2,6-디이소프로필나프탈렌 또는 2-메틸-6-이소부틸나프탈렌과 같은 다른 전구물질에 비하여 2,6-DMN이 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 쉽게 산화되기 때문이다.

필름 및 병의 제조와, 또한 장시간 재생하는 비디오 필름, 고도의 광화학계, 고온물질 충전용기, 재충전가능한 병 및 타이어코드의 제조를 포함하는 PEN에 대한 수 많은 용도가 예상되는데 왜냐하면 강도 및 내열성의 그것의 양호한 물리적 성질때문이고 그리고 그것이 양호한 가스배리어이기 때문이다. PBN에 대한 예상되는 사용에는 전자 용도와 절연체 용도 뿐만 아니라 자동차 부품의 제조에서의 사용이 포함된다. 그러나 상업적으로 2,6-DMN을 제조하는 효과적인 방법이 거의 없기 때문에 PEN과 PBN은 광범위한 사용을 허용하기에는 너무 고가이다.

2,6-DMN을 제조하는 많은 방법이 제안되어왔다.

미국 특허 제4,795,847호(Weitkamp et al)에는, 촉매로서 제올라이트(특히 ZSM-5)의 존재하에 알킬화제로 나프탈렌 또는 2-알킬-나프탈렌을 알킬화시킴으로써 2,6-디알킬나프탈렌을 제조하는 방법이 설명되어있다.

미국 특허 제5,001,295호(Angevine et al)에는, 원료로서 2-MMN을 그리고 촉매로서 합성 제올라이트(MCM-22)를 사용함으로써 DMN을 제조하는 방법이 설명되어 있으며 거기에는 MCM-22가 2-MMN의 알킬화에서 ZSM-5보다 더 효과적인 것으로 나타나있다.

그러나 이러한 공지된 방법은 단지, 고가의 원료이고 시중에서 대량으로 구입할 수 없는 2-MMN을 알킬화시키는 단위조작을 제공할 뿐이다. 또한 2,6-DMN의 분리후 어떻게 DMN 혼합물(2,6-빈-DMN)을 사용할 지에 대해서는 설명되어 있지 않고 그리고 2,6-DMN의 생산성이 대량생산에 불충분하다.

2,6-DMN의 생산성을 증가시키도록 DMN 이성질체중에서 2,6-빈-DMN을 사용하여 이성질화시켜 2,6-DMN을 풍부하게 하는 것이 바람직하다.

2,6-빈-DMN 이성질체를 효과적으로 이용하기 위하여, 일본특허 공개공보 제 4-1142호에는 2,6-빈-DMN 이성질체를 재순환시켜 이성질화시키는 것과 나프탈렌과 2,6-빈-DMN 이성질체들간의 알킬교환반응을 결부시켜 MMN을 제조하는 방법이 나타나있다. 이 MMN을 알킬화제로 알킬화시켜 DMN을 제조한다.

이 방법은 다음의 5단계 (1)-(5)로 구성된다:

(1) (촉매로서 변성된 ZSM-5를 기재로 한 알킬교환반응과 이성질화)

DMN + NL → MMN

DMN 여액 → 2,6-부-DMN 이성질체;

(2) (증류에 의해 제 1 단계의 생성물을 나프탈렌, MMN 및 DMN으로 분리);

(3) (메틸화제를 사용하여 MMN을 메틸화시켜 DMN 제조)

MMN + 메틸단위 → DMN;

(4) (증류에 의해 제 3 단계의 생성물을 MMN 및 DMN으로 분리);

(5) (냉각 결정화에의해 제 2 단계와 제 4 단계의 DMN혼합물로부터 2,6-DMN을 분리).

이 방법에 따르면, 2,6-빈-DMN 이성질체는 적어도 어느 정도 2,6-DMN으로 풍부하게 될 수 있다. 그러나 2,6-DMN의 수율이 여전히 낮다.

종래 방법에서 2,6-DMN의 저수율에 대한 이유는 다음 두가지의 어려움에 근거한 것으로 믿어진다:

(Ⅰ)효과적인 이성질화의 어려움

DMN의 10개의 이성질체는 다음 4개의 군 (ⅰ)-(ⅳ)으로 분류될 수 있다.

(ⅰ) 1,4-DMN ⇔ 1,3-DMN ⇔ 2,3-DMN

(ⅱ) 1,5-DMN ⇔ 1,6-DMN ⇔ 2,6-DMN

(ⅲ) 1,8-DMN ⇔ 1,7-DMN ⇔ 2,7-DMN

(ⅳ) 1,2-DMN

각 군내에서의 이성질화는 용이하게 일어나지만; 그러나 다른 군들내 이성질체들간의 이성질화는 수행되기가 매우 어렵다. 특히 나프탈렌분자의 극성으로 α-위치와 β-위치간의 메틸교환반응이 일어나게 된다(예를 들면 1,5-DMN ↔ 1,6-DMN). 그러나 고리내 β-위치와 β-위치간의 교환반응(예를 들면 2,6-DMN ↔ 2,7-DMN)은 쉽게 일어나지 않는다. 따라서 2,6-빈-DMN 이성질체의 이성질화는 2,6-DMN을 풍부하게 만드는 효과적인 방법이 되지 못한다. 상기한 일본특허 공개공보 제4-1142호에서 알킬교환반응과 알킬화에서의 낮은 촉매 성능은 DMN 이성질체로부터의 2,6-DMN의 낮은 분리 수율을 야기한다.

따라서 이성질화에서 2,6-DMN에 대한 높은 선택성을 발휘하는 촉매를 사용하는 것이 매우 중요하다.

(Ⅱ)DMN 이성질체로부터의 2,6-DMN의 분리의 어려움

2,7-DMN의 존재 때문에 증류 또는 냉각 결정화 같은 종래의 분리법으로는 2,6-DMN을 다른 이성질체로부터 분리하는 것이 매우 어렵다.

증류에서, 2,6-DMN과 2,7-DMN 사이의 비점차가 단지 0.3℃밖에 되지 않기 때문에 2,6-DMN과 2,7-DMN은 서로 분리될 수 없다.

냉각 결정화에 관해서는, 2,6-DMN과 2,7-DMN이 0.7의 중량비(2,6-DMN/2,7-DMN)에서 공정(共晶)을 형성하기 때문에 단지 낮은 수율의 2,6-DMN이 얻어진다. 예를 들면, 상기한 일본특허 공개공보 제4-1142호에 따르면, 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율은 1.0이다. 따라서 2,6-DMN의 수율이 높지 않다. 이론적인 분리 수율(2,6-DMN의 회수율, 이것은 원료내 2,6-DMN의 함량에 대한 결정내 2,6-DMN의 함량임)은 다음식에 의해 주어진다:

η=(1-0.7×(1/k))×100

상기 식에서 "k"는 결정화기 원료내 2,6-DMN/2,7-DMN 비율이다.

게다가 2,6-DMN 정제를 위한 DMN 이성질체 혼합물 용액의 냉각으로 현탁액내 매우 미세한 2,6-DMN 결정 침전물이 형성되는데 이것은 2,6-DMN의 분리를 매우 어렵게 만든다.

결과적으로 2,6-DMN의 높은 수율을 위하여 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율을 증가시키는 것이 매우 중요하다.

따라서 본발명의 한가지 목적은 2,6-DMN같은 유용한 알킬나프탈렌을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본발명에 쓰일 수 있는 공정단계를 나타내는 개략선도이고;

도 2는 공정에서 단계(Ⅱ)로부터의 2,6-빈(貧)-DMN을 이성질화시키고 재순환시키는 본발명의 바람직한 구체예를 나타내고;

도 3은 공정에서 단계(Ⅳ)로부터의 2,6-빈-DMN을 이성질화시키고 재순환시키는 본발명의 바람직한 구체예를 나타내고;

도 4는 나프탈렌을 단계(Ⅲ)에 공급하는 본발명의 바람직한 구체예를 나타내고;

도 5는 도 1의 공정단계를 나타내는 바람직한 구체예의 공정도이고;

도 6은 도 1의 단계(Ⅳ)전에 DMN 부분을 2,6-부(富)-DMN과 2,6-빈-DMN으로 분리하는 공정단계를 나타내는 바람직한 구체예의 공정도이고;

도 7은 도 2의 공정과 일치하는 바람직한 구체예의 개략도를 나타내고;

도 8은 도 3의 공정과 일치하는 바람직한 구체예의 개략도를 나타내고;

도 9는 도 4의 공정과 일치하는 바람직한 구체예의 개략도를 나타낸다.

간단히 말해서, 본발명의 이러한 목적과 다른 목적은 이하에서 더욱더 쉽게 명료해지는 바와같이, 다음 단계로 이루어진, 알킬화제와 나프탈렌으로 이루어진 원료로부터 2,6-디알킬나프탈렌을 제조하는 방법으로 달성될 수 있다:

(Ⅰ) 디알킬나프탈렌의 이성질체와 나프탈렌을 알킬교환반응시켜 모노알킬나프탈렌을 제조하고 디알킬나프탈렌 이성질체를 이성질화시키는 단계,

(Ⅱ) 상기 단계(Ⅰ)로부터의 생성물을 나프탈렌, 모노알킬나프탈렌, 디알킬나프탈렌 및 그외 성분으로 분리하는 단계,

(Ⅲ) 단계(Ⅱ)로부터의 모노알킬나프탈렌 부분을 알킬화제로 알킬화시켜 디알킬나프탈렌을 제조하는 단계, 및

여기서 적어도 단계(Ⅰ) 또는 단계(Ⅲ)은 다음 결정면간 d-거리(Å)를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 제올라이트로 이루어진 촉매의 존재하에 행해진다:

12.36 ± 0.4

11.03 ± 0.2

8.83 ± 0.14

6.18 ± 0.12

6.00 ± 0.10

4.06 ± 0.07

3.91 ± 0.07

3.42 ± 0.06

(바람직한 구체예의 상세한 설명)

몇몇 도면 전체에서 동일 부재번호가 동일 또는 대응 부분을 나타내는 첨부된 도면과 연결지어 생각할 때, 본 발명의 여러 가지 상이한 목적, 특징 및 부수적이점들이 다음 상세한 설명으로부터 더 잘 이해되는 바와 같이, 그러한 것이 충분히 이해될 것이다.

2,6-DMN의 수율을 증가시키는 본발명은, 알킬화, 알킬교환반응 및 이성질화 같은 반응에서 특정한 촉매를 사용함으로써 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율이 1.2보다 높게 증가될 수 있어 DMN 이성질체중에서 2,6-DMN을 풍부하게 한다는 발견을 토대로 한다.

특정한 촉매는 하기 표 1에 제시된 결정면간 d-거리를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 다공성 결정물질로 이루어진 제올라이트이다.

결정면간 d-거리(Å)	상대강도 I/I_O× 100
12.36 ± 0.411.03 ± 0.28.83 ± 0.146.18 ± 0.126.00 ± 0.104.06 ± 0.073.91 ± 0.073.42 ± 0.06	M-VSM-SM-VSM-VSW-MW-SM-VSVS
＊상대강도는 다음과 같은 부호로 주어져 있다;W=약함, M=중간, S=강함, VS=매우 강함.

제올라이트는 MCM-22로 공지되어 있고 미국 특허 제5,001,295호 공보의 내용 전체는 여기에 참고로 포함된다.

본발명은, 촉매 MCM-22를 이용함으로써 알킬화제와 나프탈렌으로 이루어진 원료로부터 2,6-DMN을 제조하는, 다음 단계로 이루어진 방법을 제공한다:

단계(Ⅰ) 나프탈렌의 존재하에 DMN의 이성질체를 알킬교환반응시켜 MMN을 제조하고 DMN을 이성질화시키는 단계,

단계(Ⅱ) 상기 단계(Ⅰ)에서의 생성물을 나프탈렌, MMN, DMN 및 그외 성분으로 분리하는 단계,

단계(Ⅲ) 단계(Ⅱ)로부터의 MMN 부분을 알킬화제를 사용하여 알킬화시켜 DMN을 제조하는 단계, 및

단계(Ⅳ) 상기 단계(Ⅱ)에서의 DMN 부분으로부터 2,6-DMN을 분리하는 단계.

이 방법에서 도 1에 설명된 바와 같이, 단계(Ⅱ)에서의 나프탈렌부분을 단계(Ⅰ)로 재순환시키고 단계(Ⅲ)의 생성물을 단계(Ⅱ)로 재순환시키고 단계(Ⅳ)에서 DMN으로부터 2,6-DMN을 분리한 후 DMN 부분을 단계(Ⅰ)로 재순환시킨다.

단계(Ⅰ)에서의 알킬교환반응과 이성질화의 조건으로는 약 0 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도와 0 내지 250기압, 바람직하게는 1 내지 25기압의 압력이 포함된다. DMN에 대한 나프탈렌의 몰비는 약 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5가 될 수 있다. 약 0.1 내지 10.0hr^-1의 공급 공간속도를 이용하여 반응은 알맞게 달성된다.

단계(Ⅱ)의 분리방법으로서 증류가 쓰일 수 있다. 물, 라이트 및 헤비 같은 다른 성분을 제거할 수 있다. 이 명세서에서 라이트는 메탄, 프로판, 벤젠 등과 같은 나프탈렌보다 낮은 비점을 갖는 성분을 의미한다. 헤비는 DMN 이외의 성분, 특히, 트리메틸나프탈렌, 테트라메틸나프탈렌등과 같은 2개 보다 많은 알킬기를 갖는 폴리알킬나프탈렌을 의미한다.

단계(Ⅲ)에서 알킬화 조건으로는 약 0 내지 500℃, 바람직하게는 240 내지 450℃의 온도와 0 내지 250기압, 바람직하게는 1 내지 50기압의 압력이 포함된다. 알킬화제 대 MMN의 몰비는 약 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10이 될 수 있다. 약 0.1 내지 10.0hr^-1의 공급 공간속도를 이용하여 반응은 알맞게 달성된다.

바람직한 알킬화제에는 알콜, 올레핀, 알데히드, 할로겐화물등이 포함된다. 예를 들면 메탄올, 디메틸에테르 및 폴리알킬벤젠이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 메탄올과 디메틸에테르이다.

알킬화는, 알킬화에 보통 쓰이는 어떠한 공지된 반응기에서도 수행될 수 있다. 예를 들면 촉매의 고정층에 반응물이 하향으로 흐르는 관형반응기가 쓰일 수 있다.

단계(Ⅳ)에서의 분리에 관하여, 냉각 결정화 또는 흡착같은 어떠한 이성질체 분리법이라도 사용될 수 있다. 그러나 고수율의 2,6-DMN을 얻기 위해서는 고압하 결정화(고압결정화, High Pressure Crystallization)가 바람직하다. 따라서 단계(Ⅳ) 전체에서 또는 일부에서 고압하 결정화의 이용이 권장된다.

일반적으로, 두가지 이상의 물질을 함유하는 액상 혼합물을 가압하고 이 압력의 영향으로 혼합물내 어떤 물질을 고화시키고 나머지 액체로부터 분리한다. 즉, 이 방법에는, 두가지 이상의 물질을 함유하는 액체 혼합물을 기밀로 밀봉된 압력용기에 넣고 원하는 물질부분, 2,6-디메틸나프탈렌을 고화시켜 고상-액상 공존 상태를 형성하고 목적물질의 평형압력보다 높은 수준으로 고상-액상 공존계의 압력을 유지하면서 공존계로부터 액체를 배출시킨 다음 고상입자들 사이에 잔류한 액체를 배출하기 위하여 용기에 잔류한 고체를 가압하고 고상입자를 수집하는 분리와 정제 기술이 포함된다. 이 기술은 미국 5,220,098에 일반적으로 설명되어 있다.

이 방법에는 고압하에서 결정화를 수행하는 고압용기에 슬러리 또는 액체를주입하고; 300 내지 4,000kgf/㎠, 바람직하게는 500 내지 2,000kgf/㎠의 압력으로 용기를 단열 가압하여 양, 즉 2,6-디메틸나프탈렌 결정의 양을 증가시키고 그럼으로써 고압상태에서 고상-액상의 공존이 있게 하고; 가압하에서 액상성분을 고압 용기로부터 배출시켜, 용기내 액상에 대한 고상의 비율을 증가시키고; 잔류한 액상의 압력을 저하시켜 고상을 부분적으로 용해시키고 정제하고; 고압용기내 고상에 압력을 가함으로써 잔류한 액상을 배출시키고 그럼으로써 고압용기내에서 높은 순도를 갖는 2,6-디메틸나프탈렌 결정 덩어리를 얻는 것이 포함된다. 이 기술에 의해 98중량%이상, 바람직하게는 99중량%이상의 2,6-디메틸나프탈렌 순도가 얻어질 수도 있다.

본발명의 알킬교환반응과 이성질화에서, 이성질체중 11중량%미만의 2,6-DMN 함유하는 2,6-빈-DMN이 바람직하다. 좀더 바람직하게는 2,6-빈-DMN 흐름내 2,6-DMN의 함량이 9%미만이어야 한다.

상기한 바와 같이, 2,6-DMN의 높은 수율을 얻기 위하여 2,6-DMN/2,7-DMN의 높은 비율이 요구된다. 본발명에 따르면, 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율이 단계(Ⅰ)에서는 1.2보다 커질 수 있으며 단계(Ⅲ)에서는 1.1보다 커질 수 있다.

게다가 이성질화에서 촉매의 성능은, 이성질화전 총 DMN중 2,6-DMN의 함량에 대한, 이성질화후 총 DMN중 2,6-DMN의 함량의 몰비율에 의해 평가될 수 있다. 본발명에 따르면, 이 비율은 1.5보다 커질 수 있다.

또한 단계(Ⅰ)에서 제조된 MMN 이성질체들중에서 1-MMN에 대한 2-MMN의 비율이 가능한 한 높게 되어야 하는데 왜냐하면 알킬화에서 높은 2-MMN/1-MMN 비율이높은 2,6-DMN 수율을 제공하기 때문이라는 것이 주목된다. 이론적으로 그 비율은 약 2.2가 된다고 하지만 그러나 종래 방법에서 그렇게 높은 비율을 얻는 것은 어렵다. 본발명에 따르면 그 비율은, 알킬교환반응과 이성질화에서 촉매로서 MCM-22를 사용함으로써 2.0보다 커질 수 있다.

도 2와 도 3은 본발명의 바람직한 구체예를 나타내고, 여기서 DMN 부분을 2,6-부-DMN과 2,6-빈-DMN으로 분리하고 2,6-부-DMN은 단계(Ⅳ)에서 2,6-DMN 분리에 이용한다. 도 2의 공정에서 촉매 MCM-22의 존재하에 2,6-빈-DMN의 부분을 이성질화 시키고 단계(Ⅱ) 또는 단계(Ⅳ)로 재순환시킨다. 도 3의 공정에서, 단계(Ⅳ)에서 2,6-DMN을 분리한 후 DMN이성질체를 이성질화에 이용하고 이성질화 후 2,6-부-DMN을 단계(Ⅱ) 또는 단계(Ⅳ)로 재순환시킨다.

도 2와 도 3의 단계(Ⅴ)에서 이성질화의 조건에는 약 0 내지 500℃, 바람직하게는 150 내지 350℃의 온도와 0 내지 250기압, 바람직하게는 1 내지 25기압의 압력이 포함된다. 약 0.1 내지 10.0hr^-1의 공급 공간속도를 이용하여 반응은 알맞게 달성된다.

도 4는 본발명의 다른 바람직한 구체예를 나타내고 여기서 나프탈렌을 단계(Ⅲ)에 공급한다. 단계(Ⅲ)에 공급한 나프탈렌 대 모노알킬나프탈렌의 몰비는 약 1:3 내지 3:1으로 할 수 있다.

도 5는 본발명의 공정을 나타내는 바람직한 구체예의 공정도이다. 도 5에서 1은 알킬교환반응과 이성질화를 위한 반응기이고 2와 3은 알킬화를 위한 반응기이고 4는 물의 분리기이고 5-8은 증류탑이고 9는 결정화기이다.

연속조작으로, 나프탈렌과 DMN 이성질체를 반응기(1)에 도입한다. 반응기(1)에서 나프탈렌과 DMN 사이의 알킬교환반응에 의해 MMN을 제조한다. 동시에 DMN 이성질체를 이성질화시키고 반응기(1)내 2,6-DMN의 함량을 증가시킨다. 생성물을 증류탑(5)에 공급하고 그 안에서 라이트를 분리하고 그외 성분은 증류탑(6)에 공급한다. 증류탑(6)에서 나프탈렌을 분리하고 반응기(1)로 재순환시키고 그외 성분은 증류탑(7)에 공급한다. MMN을 증류탑(7)에서 분리하고 반응기(3)에 공급하고 그외 성분은 증류탑(8)에 공급한다. 증류탑(8)에서 DMN을 헤비로부터 분리하고 결정화기(9)에 공급하고 2,6-DMN을 DMN 이성질체들로부터 분리한다. 2,6-DMN 이외의 DMN 이성질체를 그것으로부터 분리하고, 이것은 2,6-빈-DMN이라 불리는데 이것을 부재번호 9a의 흐름을 따라 반응기(1)로 재순환시킨다.

반응기(3)에서 증류탑(7)로부터의 MMN과 메탄올같은 알킬화제를 촉매의 존재하에 혼합하고 MMN을 알킬화시킴으로써 DMN을 제조한다. 알킬화제로서 메탄올을 사용하는 경우에는, 생성물을 물 분리기(4)에 공급하고 증류탑에 공급한다. 알킬화제로서 디메틸에테르를 사용할 때는 물 분리기(4)를 이 공정에서 제외할 수 있다.

공정의 개시시 반응기(2)를 촉매의 존재하에서 나프탈렌을 알킬화시키는 데 이용하여 MMN과 DMN을 제조하고 또한 생성물을 물 분리기(4)에 공급하여 물을 제거한다. 물 제거 후 물 분리기(4)로부터의 성분들을 증류탑(5-8)에 공급하고 상기한 연속 조작을 수행한다.

DMN에는 10종류의 이성질체가 있음을 주목하여야 한다. 이 이성질체들의 비점이 각각 다르며 2,6-DMN의 비점이 가장 낮다. 따라서 높은 수율의 2,6-DMN을 얻기 위해서는 도 6에 나타낸 바와 같이, 증류에 의해 DMN 이성질체를 2,6-부-DMN과 2,6-빈-DMN으로 분리하고 단지 2,6-부-DMN만을 결정화에 이용하여 2,6-DMN을 제조하는 것이 바람직하다.

증류탑(7)의 바닥부 부분을 증류탑(8)에 도입하고 여기서, 상부로부터 2,6-부-DMN을 분리하고 부재번호 8a의 흐름을 따라 결정화기(9)에 공급한다. 2,6-부-DMN를 2,6-DMN과 2,6-빈-DMN으로 분리하고 부재번호 9c의 흐름을 따라 생성물로서 2,6-DMN을 얻고 2,6-빈-DMN을 부재번호 9b의 흐름을 따라 반응기(1)에 피드백한다.

증류탑(8)의 바닥부 부분을 증류탑(10)에 도입하고 2,6-빈-DMN과 헤비로 분리한다. 이성질화시키기 위하여 2,6-빈-DMN을 부재번호 10a의 흐름을 따라 반응기(1)에 재순환시킬 수 있다.

좀더 바람직하게는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 2,6-빈-DMN의 부분을 촉매의 존재하에 이성질화시켜 DMN 이성질체들중 2,6-DMN의 비율을 증가시킨다. 도 7에서 도 6과 비슷한 방법으로서, DMN부분을 2,6-부-DMN과 2,6-빈-DMN으로 분리하고 2,6-부-DMN을 단계(Ⅳ)에서의 2,6-DMN 분리에 이용한다. 부재번호 10b의 흐름을 따라 2,6-빈-DMN의 일부를 이성질화 반응기(11)에 도입한다. 나머지 부분을 부재번호 10a의 흐름을 따라 반응기(1)로 재순환시킨다. 이성질화 후 2,6-부-DMN을 부재번호 11a의 흐름을 따라 부재번호 7a의 흐름으로 재순환시킨다.

도 8은 본발명의 다른 바람직한 구체예를 나타내며, 여기서 2,6-DMN 이외의 DMN 이성질체들을 결정화기(9)에서 분리한다. 다른 DMN 이성질체를 다량으로 함유하는 물질을 부재번호 9d의 흐름을 따라 반응기(11)에 공급한다. 이성질화 후 2,6-부-DMN을 부재번호 11a의 흐름을 따라 부재번호 7a의 흐름으로 재순환시키거나 부재번호 11b를 따라 부재번호 8a의 흐름으로 재순환시킨다.

또한 도 9는 본발명의 다른 바람직한 구체예를 나타내며, 여기서 나프탈렌을 부재번호 3a의 흐름을 따라 반응기(3)에 공급한다. 도 5에 나타낸 반응기(2)를 포함하지 않는 공정 구조에서 나프탈렌과 알킬화제 그리고 MMN을 합한다.

도 6, 7 및 8에 나타낸 나머지 공정은 도 5와 9의 구체예에서 자세하게 설명된 것과 비슷한 방식으로 수행될 수 있다.

게다가 도 6, 7, 8 및 9의 공정 구체예에서 헤비를 알킬교환반응을 위하여 반응기(1)로 재순환시켜 MMN 또는 DMN을 제조할 수 있다.

상기한 바와 같이 본발명에 따르면, 2,6-DMN의 수율이 종래의 방법에 의해 얻어질 수 있는 것에 비해 증가될 수 있다. 2,6-DMN을 산화시켜 2,6-나프탈렌-디카르복실산(2,6-NDA)를 형성하거나 2,6-DMN을 산화시키고 에스테르화시켜 2,6-NDA의 에스테르를 형성하는 단계와 상기 2,6-NDA 또는 그것의 에스테르를 에틸렌 글리콜과 축합반응시켜 PEN 중합체를 형성하는 단계에 의해 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체(PEN 중합체)를 제조하는 방법에, 본발명 방법에 의해 제조된 2,6-DMN을 사용할 수 있다.

게다가, 2,6-DMN을 산화시켜 2,6-나프탈렌-디카르복실산(2,6-NDA)을 형성하거나 2,6-DMN을 산화시키고 에스테르화시켜 2,6-DNA의 에스테르를 형성하는 단계와 상기 2,6-NDA 또는 그것의 에스테르를 부탄디올과 축합반응시켜 폴리부틸렌나프탈레이트 중합체(PBN 중합체)를 형성하는 단계에 의해 PBN 중합체를 제조하는 방법에, 본발명 방법에 의해 제조된 2,6-DMN을 또한 사용할 수 있다.

본발명을 일반적으로 설명하였지만, 만약 달리 명시되어 있지 않았다면 여기에 단지 설명을 위해 제공되고 한정하는 것이 의도되지 않은 어떤 특정 실시예를 참고함으로써 추가적인 이해가 얻어질 수 있다.

실시예 1(알킬교환반응과 이성질화)

MCM-22(1/16"D×3/8"L, 원통형 펠릿) 30g을 관형 반응기(부피:122cc)에 충전하였다. 대기압에서 반응기에 질소가스를 도입하면서 반응기를 실온으로부터 400℃까지 100℃/hr의 속도로 가열하였다.

알킬교환반응과 이성질화의 원료로서, DMN 이성질체와 나프탈렌을 1:1의 몰비로 혼합하였다. DMN 이성질체의 중량%는 표 2에 나타낸다.

(원료)

성분	중량%
디메틸나프탈렌2,6-DMN2,7-DMN그외 이성질체	99.706.218.6384.86
모노메틸나프탈렌2-MMN1-MMN	0.300.170.13

원료를 8시간동안 30g/hr의 속도로 반응기에 도입하고 얻은 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 표 3은 원료와 생성물의 성분들의 분석치를 나타낸다.

(알킬교환반응과 이성질화)

성분(중량%)	반응전	반응후
****	디메틸나프탈렌2,6-DMN2,7-DMN그외 이성질체	53.193.304.5945.30	39.416,654.5928.17
	모노메틸나프탈렌2-MMN1-MMN	0.100.010.09	17.5912.165.43
	나프탈렌	46.71	38.15
	그외 성분	0	4.85
평가	반응전	반응후
2,6-DMN/총 DMN (%)2,6-DMN/2,7-DMN2,6-DMN의 함량(반응후/반응전):＠1NL 전환율 (%)DMN 전환율 (%)생성된 MMN/(전환된DMN×2): ＠22-MMN/1-MMN	6.2 ---①0.72－－－－－	16.9 ---②1.452.7318.325.90.702.23
＠1: 2,6-DMN/총 DMN에서 ②/①의 비율.＠2: 양은 몰 기준으로 계산된 것이다.

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율은 1.2이상이고2-MMN/1-MMN의 비율은 2.0 이상이다.

실시예 2(알킬교환반응과 이성질화)

DMN 대 나프탈렌의 몰 비율을 5:1로 한 것 이외에는 실시예 1에서 설명된 것과 동일한 실험을 실행하였다. 원료와 생성물의 분석치를 표 4에 나타낸다.

(알킬교환반응과 이성질화)

	성분(중량%)	반응전	반응후
	디메틸나프탈렌2,6-DMN2,7-DMN그외 이성질체	84.375.227.2871.87	65.9111.397.4247.10
	모노메틸나프탈렌2-MMN1-MMN	0.170.020.15	13.819.544.27
	나프탈렌	15.46	12.65
	그외 성분	0	7.63
평가	반응전	반응후
2,6-DMN/총 DMN (%)2,6-DMN/2,7-DMN2,6-DMN의 함량(반응후/반응전):＠1NL 전환율 (%)DMN 전환율 (%)생성된 MMN/(전환된DMN×2): ＠22-MMN/1-MMN	6.2 ---①0.72－－－－－	17.3 ---②1.532.7918.221.90.412.2
＠1: 2,6-DMN/총 DMN에서 ②/①의 비율.＠2: 양은 몰 기준으로 계산된 것이다.

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율은 1.2 이상이고 2-MMN/1-MMN의 비율은 2.0 이상이다.

실시예 3(알킬화)

MCM-22 153g을 관형 반응기(부피:370cc)에 충전하였다. 알킬화의 원료로서 1-MMN(순도 95.5%)와 2-MMN(순도 96.6%)을 사용하였는데 2.2의 2-MMN/1-MMN 몰비로 혼합하였다. 0.9ft³/hr의 속도로 수소가스를 공급하면서 원료를 4시간동안 76.7g/hr의 속도로 그리고 0.5hr^-1의 WHSV로 반응기(350℃)에 공급하였다. 그 후, 메탄올을 17.3g/hr의 속도로 반응기에 공급하고 20시간동안 반응을 진행시켰다. 얻은 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고 결과를 표 5에 요약해 놓았다.

(알킬화)

	성분(중량%)	반응전	반응후
	디메틸나프탈렌2,6-DMN2,7-DMN그외 이성질체	0000	35.455.124.4425.89
	모노메틸나프탈렌2-MMN1-MMN	98.6667.6131.05	41.1628.8412.32
	나프탈렌	0	0.19
	그외 성분	1.53	23.20
평가	반응전	반응후
2-MMN/1-MMNMMN 전환율 (%)2,6-DMN/총 DMN (%)2,6-DMN/2,7-DMN	2.2－－－	2.358.2814.451.16

표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율은 1.1이상이고 2-MMN/1-MMN의 비율은 2.0이상이다.

실시예 4(알킬화)

MCM-22 20g을 관형 반응기(부피:200cc)에 충전하였다. 알킬화의 원료로서 1-MMN과 2-MMN을 2.2의 2-MMN/1-MMN의 몰비율로 혼합하였는데 이 혼합물을 알킬화의 원료로서 사용하였다.

질소가스를 공급하면서 반응기를 주위온도로부터 450℃까지 점차적으로 가열하여 촉매를 건조시킨 다음 반응기의 온도를 400℃로 강하시키고 온도가 400℃에서 안정화 되었을 때, 질소가스의 흐름을 중지시켰다. 그 후 곧 20g/hr의 속도와 1.0^-1의 WHSV로 반응기에 원료를 공급하기 시작하였다. 1시간 후, 알킬화제로서 메탄올을 4.4g/hr로 반응기에 도입하고 MMN의 알킬화를 4시간동안 5kg/㎠의 압력에서 실행시켰다. 얻은 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고 그 결과를 표 6에요약해 놓았다.

(알킬화)

	성분(중량%)	반응전	반응후
	디메틸나프탈렌2,6-DMN2,7-DMN그외 이성질체	0000	13.301.581.1610.56
	모노메틸나프탈렌2-MMN1-MMN	98.0966.6531.44	85.0456.8928.15
	나프탈렌	0.94	0.79
	그외 성분	0.97	0.87
평가	반응전	반응후
2-MMN/1-MMNMMN 전환율 (%)2,6-DMN/총 DMN (%)2,6-DMN/2,7-DMN	2.2－－－	2.013.311.91.36

표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율은 1.1 이상이고 2-MMN/1-MMN의 비율은 2.0 이상이다.

실시예 5(분리)

(1) 고압하 결정화

DMN 이성질체 1,505g을 고압 결정화기(KOBELCO 1.5L 타입)에 공급하고 236g의 2,6-DMN 결정(순도 87%)을 2000kgf/㎠의 압력과 45℃의 온도 조건하에서 분리하였다.

(2) 냉각 결정

결정화 용기(3 리터)를 사용하여, 천천히 교반하면서 2,001g의 DMN 이성질체를 재빨리 50℃로부터 40℃까지 냉각시켰다. 그런다음 0.5g의 종결정을 용기에 충전하고 이것을 1시간동안 40℃의 온도로 유지하였다. 그 후 곧, 원료를 2℃/분의속도로 10℃까지 냉각시켰다. 2,6-DMN 결정(순도 68%) 360g을 가압하 여과에 의해 분리하였다.

고압하 결정화와 냉각 결정화에 의한 분리의 결과치를 표 7에 요약해 놓았다.

(분리)

고압하 결정화
성분(g)	결정화전	결정	여액
	2,6-DMN2,7-DMN그외 DMN	301232972	205229	96210963
	총량	1505	236	1269
2,6-DMN/2,7-DMN2,6-DMN/총 DMN결정의 순도2,6-DMN의 회수율2,6-DMN의 수율	1.320.0%－－－	－－87%68%13.6%	0.57.6%－－－
냉각 결정화
성분 (g)	결정화전	결정	여액
	2,6-DMN2,7-DMN그외 DMN	4003081293	2446749	1562411244
	총량	2001	360	1641
2,6-DMN/2,7-DMN2,6-DMN/총 DMN결정의 순도2,6-DMN의 회수율2,6-DMN의 수율	1.320.0%－－－	－－68%61%12.2%	0.659.5%－－－
"2,6-DMN의 회수율"은 원료내 2,6-DMN의 함량에 대한 결정내 2,6-DMN의 함량을 의미한다."2,6-DMN의 수율"은 원료 총 중량에 대한 결정내 2,6-DMN의 함량을 의미한다.

표 7에 나타낸 바와 같이, 고압하 결정화에 의한 2,6-DMN의 수율은 냉각 결정화에 의한 것보다 훨씬 높다. 게다가 고압하 결정화에 의한 여액의 2,6-DMN/총 DMN 비율이 8%보다 작다. 따라서 여액이 2,6-빈-DMN의 알킬교환반응과 이성질화의 원료로서 더 효과적이다. 게다가 냉각 결정화에 의해 결정의 순도를 증가시키려는시도를 할 때 2,6-DMN의 수율은 매우 감소된다.

실시예 6(알킬화, 증류 및 결정화)

(1) 알킬화

MCM-22 150g을 관형 반응기(부피:370cc)에 충전하였다. 알킬화 원료로서 1-MMN과 2-MMN을 2.2의 2-MMN/1-MMN 몰비율로 혼합하고 알킬화의 원료로서 사용하였다.

수소가스를 공급하면서 반응기를 주위온도로부터 270℃까지 점차적으로 가열하였다. 그 후 곧, 150g/hr의 속도로 그리고 1.0hr^-1의 WHSV로 원료를 반응기에 공급하였다. 반응기내 온도를 10℃/hr의 속도로 상승시키고 375℃에 도달했을 때 메탄올을 33g/hr의 속도로 반응기에 도입하였다. 1.7ft³/hr의 속도로 수소가스를 공급하면서 MMN의 알킬화를 10일동안 실행시키고 약 40kg의 생성물을 얻었다.

(2) 증류

알킬화에서의 생성물로부터 물을 제거한 후, 탈수된 생성물 16.5kg을 회분식 증류탑에의한 증류에 사용하였다. 증류탑의 이론단수는 50이고 압력은 바닥부에는 49-50Torr로 그리고 상부에는 20Torr로 조절하였다. 50 내지 100의 환류비에서 증류를 진행시켰다.

표 8에 나타낸 바와 같이, 생성물을 비점차이에 의해 7개의 부분으로 분류했다. 또한 각 부분의 함량을 표 8에 나타냈다.

(3) 결정화

표 8의 Fr-4와 Fr-5의 혼합물을 결정화에 이용하였다. 30℃의 온도에서 냉각 결정화에 의해 혼합물중 2,6-DMN의 농도를 71%로 상승시킨 다음 고압 결정화기에 도입하였다. 1500kgf/㎠의 압력과 105℃의 온도의 조건하에서의 고압하 결정화에 의해 2,6-DMN의 결정(순도 97%)을 얻었다. Fr-4와 Fr-5의 혼합물로부터 2,6-DMN의 회수율은 60%이다.

실시예 7(이성질화)

MCM-22 25g을 관형 반응기(부피:200cc)에 충전하였다. 질소가스를 공급하면서 반응기를 주위온도로부터 400℃까지 점차적으로 가열하여 촉매를 건조시키고 온도가 400℃로 안정화 되었을 때 질소가스의 흐름을 중지시켰다. 그 후 곧 25g/hr의 속도로 그리고 1.0hr^-1의 WHSV로 2,6-빈-DMN을 반응기에 공급하고 DMN의 이성질화를 4시간동안 실행시켰다. 얻은 생성물의 함량을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고 그 결과를 표 9에 요약해 놓았다.

(이성질화)

	성분(중량%)	반응전	반응후
	디메틸나프탈렌2,6-DMN2,7-DMN그외 이성질체	98.096.218.4883.40	80.1013.968.6657.48
	모노메틸나프탈렌2-MMN1-MMN	0.200.030.17	9.776.713.06
	나프탈렌	0	0.78
	그외 성분	1.71	9.35
평가	반응전	반응후
2,6-DMN/총 DMN (%)2,6-DMN/2,7-DMN	6.30.73	17.41.61

표 9로부터 알 수 있는 바와 같이 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율은 1.1 이상이다.

실시예 8(헤비 성분의 알킬교환반응)

MCM-22 20g을 관형 반응기(부피:200cc)에 충전하였다. 실시예 6에서 얻은 헤비성분과 나프탈렌을 0.2의 중량비(나프탈렌/헤비)로 혼합하고 원료로 사용하였다.

질소를 공급하면서 반응기를 주위온도로부터 400℃까지 점차적으로 가열하여 촉매를 건조시키고 온도가 400℃에서 안정화 되었을 때 질소가스의 흐름을 중지시켰다. 그 후 곧 20g/hr의 속도로 그리고 1.0hr^-1의 WHSV로 원료를 반응기에 공급하였다. 350℃에서 그리고 5kg/㎠의 압력에서 4시간동안 헤비 성분의 알킬교환반응을실행시켰다. 얻은 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고 그 결과를 표 10에 요약해 놓았다.

(알킬교환반응)

	성분(중량%)	반응전	반응후
	디메틸나프탈렌2,6-DMN2,7-DMN그외 성분	5.59005.59	21.402.242.0917.07
	모노메틸나프탈렌2-MMN1-MMN	000	10.437.283.15
	나프탈렌	24.41	12.75
	헤비 성분	69.16	54.18
	그외 성분	0.84	1.24
평가	반응전	반응후
NL 전환율 (%)헤비 전환율 (%)	－－	47.7721.66

표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 알킬교환반응법에서 헤비 성분이 DMN과 MMN으로 전환될 수 있다.

실시예 9(모노메틸나프탈렌과 나프탈렌의 알킬화)

MCM-22 153g을 관형 반응기(부피:370cc)에 충전하였다. 알킬화의 원료로서 1-MMN, 2-MMN 및 나프탈렌을 사용하였는데 2.2의 2-MMN/1-MMN의 몰비율과 3.0의 MMN들(1-MMN + 2-MMN)/나프탈렌의 중량비율로 혼합하였다.

그 후 곧 1.8ft³/hr의 속도로 수소를 공급하면서 153.4g/hr의 속도로 그리고 1.0hr^-1의 WHSV로 원료를 반응기(254℃, 5kg/㎠)에 공급하였다. 4시간 후, 알킬화제로서 메탄올을 35.5g/hr의 속도로 반응기에 도입하고 20시간동안 알킬화를 실행시켰다. 얻은 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고 그 결과를 표 11에 요약해 놓았다.

(모노메틸나프탈렌과 나프탈렌의 알킬화)

	성분(중량%)	반응전	반응후
	디메틸나프탈렌2,6-DMN2,7-DMN그외 이성질체	0000	17.191.721.2014.27
	모노메틸나프탈렌2-MMN1-MMN	73.6350.5523.08	60.1040.3219.78
	나프탈렌	25.28	18.67
	그외 성분	1.00	3.91
평가	반응전	반응후
NL 전환율 (%)2-MMN/1-MMNMMN 전환율 (%)2,6-DMN/총 DMN (%)2,6-DMN/2,7-DMN	－2.2－－－	26.152.0418.3710.021.44

표 11로부터 알 수 있는 바와 같이 2,6-DMN/2,7-DMN의 비율은 1.1 이상이고 2-MMN/1-MMN의 비율은 2.0 이상이다.

명백하게, 상기 기술의 관점에서 본발명의 수많은 수정과 변형이 가능하다. 따라서 첨부된 청구 범위내에서, 여기에 구체적으로 설명된 것과는 다르게 본발명이 실행될 수도 있다는 것이 이해될 것이다.

본발명에 의해, 다양한 용도로 쓰이는 PEN과 PBN의 제조에 전구물질로 사용되는 2,6-디메틸나프탈렌을 고수율로 제조할 수 있다.

Claims

알킬화제와 나프탈렌으로 이루어진 원료로부터 2,6-디알킬나프탈렌을 제조하는 방법으로서,

(Ⅰ) 디알킬나프탈렌의 이성질체와 나프탈렌을 알킬교환반응시켜 모노알킬나프탈렌과 디알킬나프탈렌의 이성질체를 제조하는 단계;

(Ⅱ) 단계(Ⅰ) 및 단계(Ⅲ)에서 얻은 생성물을 나프탈렌, 모노알킬나프탈렌, 디알킬나프탈렌 및 그외 성분으로 증류에 의해 분리하는 단계, 이 단계(Ⅱ)의 나프탈렌 부분은 단계(Ⅰ) 및/또는 단계(Ⅲ)으로 재순환시키며;

(Ⅲ) 단계(Ⅱ)의 모노알킬나프탈렌 부분을 알킬화제로 알킬화시켜 디알킬나프탈렌을 제조하는 단계, 이 단계(Ⅲ)의 생성물은 단계(Ⅱ)로 재순환시키며; 그리고

(Ⅳ) 단계(Ⅱ)에서의 디알킬나프탈렌 부분으로부터 2,6-디알킬나프탈렌을 결정화에 의해 분리하는 단계, 이 단계(Ⅳ)에서 2,6-디알킬나프탈렌을 디알킬나프탈렌 부분으로부터 분리한 후 디알킬나프탈렌 부분을 단계(Ⅰ)로 재순환시키는 것으로 이루어지며,

여기서, 적어도 단계(Ⅰ) 또는 단계(Ⅲ)은 다음 결정면간 d-거리(Å)를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 제올라이트로 이루어진 조성물을 갖는 촉매의 존재하에 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.

12.36 ± 0.4

11.03 ± 0.2

8.83 ± 0.14

6.18 ± 0.12

6.00 ± 0.10

4.06 ± 0.07

3.91 ± 0.07

3.42 ± 0.06
제 1 항에 있어서, 단계(Ⅰ)에서의 상기 원료가 이성질체들중 11중량% 미만의 2,6-디알킬나프탈렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 모노알킬나프탈렌은 2.0보다 큰 2-모노알킬나프탈렌/1-모노알킬나프탈렌의 몰비율로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계(Ⅰ)에서의 생성물의 2,6-디알킬나프탈렌/2,7-디알킬나프탈렌의 몰비율이 1.2보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계(Ⅰ)에서 이성질화 후의 2,6-디알킬나프탈렌/이성질화 전의 2,6-디알킬나프탈렌의 몰비율이 1.1보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계(Ⅲ)에서의 생성물의 2,6-디알킬나프탈렌/2,7-디알킬나프탈렌의 몰비율이 1.1보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (Ⅰ)의 원료에서 나프탈렌/디알킬나프탈렌의 몰비율이 1.0보다 작은 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 나프탈렌을 단계(Ⅲ)에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 단계(Ⅲ)의 원료에서 나프탈렌/모노알킬나프탈렌의 몰비율이 약 1/3 내지 3/1인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, (ⅰ) 단계(Ⅱ)로부터의 디알킬나프탈렌 부분을 2,6-부-디알킬나프탈렌과 2,6-빈-디알킬나프탈렌으로 분리하고, (ⅱ) 2,6-부-디알킬나프탈렌을, 단계(Ⅳ)에서 2,6-디알킬나프탈렌을 분리하는데 이용하고, (ⅲ) (i)로부터의 2,6-빈-디알킬나프탈렌을 단계(Ⅰ)로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, (ⅲ)에서 (ⅰ)로부터의 2,6-빈-디알킬나프탈렌의 일부를 다음 결정면간 d-거리(Å)를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 제올라이트로 이루어진 촉매조성물의 존재하에 이성질화시키고 이성질화에서의 생성물을 단계(Ⅱ)및/또는 단계(Ⅳ)로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.

12.36 ± 0.4

11.03 ± 0.2

8.83 ± 0.14

6.18 ± 0.12

6.00 ± 0.10

4.06 ± 0.07

3.91 ± 0.07

3.42 ± 0.06
제 1 항에 있어서, 단계(Ⅳ)에서 2,6-디알킬나프탈렌을 디알킬나프탈렌으로부터 분리한 후, 디알킬나프탈렌 부분의 일부를 다음 결정면간 d-거리(Å)를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 제올라이트로 이루어진 촉매조성물의 존재하에 이성질화시키고 이성질화에서의 생성물을 단계(Ⅱ) 및/또는 단계(Ⅳ)로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.

12.36 ± 0.4

11.03 ± 0.2

8.83 ± 0.14

6.18 ± 0.12

6.00 ± 0.10

4.06 ± 0.07

3.91 ± 0.07

3.42 ± 0.06
제 1 항에 있어서, 단계(Ⅱ)에서 2개보다 많은 알킬기를 갖는 폴리알킬나프탈렌을 분리하고 상기 폴리알킬나프탈렌을 단계(Ⅰ)로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 2,6-디알킬나프탈렌을 단계(Ⅳ)에서 고압하 결정화시킴으로써 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 디알킬나프탈렌이 디메틸나프탈렌이고 모노알킬나프탈렌이 모노메틸나프탈렌인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 알킬화제가 메탄올 또는 디메틸에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
폴리에틸렌나프탈레이트 중합체 또는 폴리부틸렌나프탈레이트 중합체를 제조하는 방법으로서,

A) 2,6-디알킬나프탈렌을 산화시켜 2,6-나프탈렌-디카르복실산을 형성하는단계; 및

B) 상기 2,6-나프탈렌-디카르복실산을 에틸렌글리콜 또는 부탄디올과 축합반응시켜 폴리에틸렌나프탈레이트 또는 폴리부틸렌나프탈레이트를 형성하는 단계로 이루어지며,

여기서 알킬화제와 나프탈렌으로 이루어진 원료로부터 제조된 상기 2,6-디알킬나프탈렌은

(Ⅰ) 디알킬나프탈렌의 이성질체와 나프탈렌을 알킬교환반응시킴으로써 모노알킬나프탈렌을 제조하고 디알킬나프탈렌을 이성질화시키는 단계,

(Ⅱ) 상기 단계(Ⅰ) 및 단계(Ⅲ)로부터의 생성물을 나프탈렌, 모노알킬나프탈렌, 디알킬나프탈렌 및 그외 성분으로 증류에 의해 분리하는 단계, 이 단계(Ⅱ)의 나프탈렌부분은 단계(Ⅰ) 및/또는 단계(Ⅲ)으로 재순환시키며;

(Ⅲ) 단계(Ⅱ)로부터의 모노알킬나프탈렌 부분을 알킬화제로 알킬화시켜 디알킬나프탈렌을 제조하는 단계, 이 단계(Ⅲ)의 생성물은 단계(Ⅱ)로 재순환시키며; 그리고

(Ⅳ) 단계(Ⅱ)에서의 디알킬나프탈렌 부분으로부터 2,6-디알킬나프탈렌을 결정화에 의해 분리하는 단계, 이 단계(Ⅳ)에서 2,6-디알킬나프탈렌을 디알킬나프탈렌부분으로부터 분리한 후 디알킬나프탈렌부분을 단계(Ⅰ)로 재순환시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 제조되며,

여기서, 적어도 단계(Ⅰ) 또는 단계(Ⅲ)은 다음 결정면간 d-거리(Å)를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 제올라이트로 이루어진 촉매 조성물의 존재하에 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.

12.36 ± 0.4

11.03 ± 0.2

8.83 ± 0.14

6.18 ± 0.12

6.00 ± 0.10

4.06 ± 0.07

3.91 ± 0.07

3.42 ± 0.06
폴리에틸렌나프탈레이트 중합체 또는 폴리부틸렌나프탈레이트 중합체를 제조하는 방법으로서,

A) 2,6-디알킬나프탈렌을 산화시켜 2,6-나프탈렌-디카르복실산을 형성하는 단계;

B) 2,6-나프탈렌-디카르복실산을 메탄올과 에스테르화반응시켜 디메틸 2,6-나프탈렌-디카르복실레이트를 형성하는 단계; 및

C) 상기 디메틸-2,6-나프탈렌-디카르복실레이트를 에틸렌글리콜 또는 부탄디올과 축합반응시켜 폴리에틸렌나프탈레이트 중합체 또는 폴리부틸렌나프탈레이트 중합체를 형성하는 단계로 이루어지며,

여기서, 알킬화제와 나프탈렌으로 이루어진 원료로부터 제조된 상기 2,6-디알킬나프탈렌은

(Ⅰ) 디알킬나프탈렌의 이성질체와 나프탈렌을 알킬교환반응시켜 모노알킬나프탈렌을 제조하고 디알킬나프탈렌을 이성질화시키는 단계;

(Ⅱ) 상기 단계(Ⅰ) 및 단계(Ⅲ)로부터의 생성물을 나프탈렌, 모노알킬나프탈렌, 디알킬나프탈렌 및 그외 성분으로 증류에 의해 분리하는 단계, 이 단계(Ⅱ)의 나프탈렌부분은 단계(Ⅰ) 및/또는 단계(Ⅲ)으로 재순환시키며;

(Ⅲ) 단계(Ⅱ)로부터의 모노알킬나프탈렌 부분을 알킬화제로 알킬화시켜 디알킬나프탈렌을 제조하는 단계, 이 단계(Ⅲ)의 생성물은 단계(Ⅱ)로 재순환시키며; 그리고

(Ⅳ) 단계(Ⅱ)에서의 디알킬나프탈렌 부분으로부터 2,6-디알킬나프탈렌을 결정화에 의해 분리하는 단계, 이 단계(Ⅳ)에서 2,6-디알킬나프탈렌을 디알킬나프탈렌부분으로부터 분리한 후 디알킬나프탈렌부분을 단계(Ⅰ)로 재순환시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 제조되며,

여기서, 적어도 단계(Ⅰ) 또는 단계(Ⅲ)은 다음 결정면간 d-거리(Å)를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 제올라이트로 이루어진 촉매 조성물의 존재하에 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.

12.36 ± 0.4

11.03 ± 0.2

8.83 ± 0.14

6.18 ± 0.12

6.00 ± 0.10

4.06 ± 0.07

3.91 ± 0.07

3.42 ± 0.06