CN109574781A - 多甲基萘的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多甲基萘的制备方法，主要解决现有技术存在催化剂易失活、稳定性差的问题。本发明通过采用包括使含甲基萘、甲醇的原料与硅铝结晶沸石催化剂反应的步骤；其中，所述原料中包含除水剂；所述除水剂为对反应呈惰性的有机物；所述有机物基于水的相对密度小于0.82的技术方案较好地解决了该问题，可用于多甲基萘的工业生产中。

Description

多甲基萘的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多甲基萘的制备方法。
背景技术
二甲基萘是一类重要的有机化工原料，在工业上具有广泛的用途，如：2,6-二甲基萘主要用于2,6-萘二甲酸的生产，而2,6-萘二甲酸则大规模用于聚萘二甲酸乙二醇酯的制造；除了2,6-二甲基萘以外的其他二甲基萘可以作为优良的溶剂以及复写纸用材料。
早期二甲基萘的生产主要采用AlCl3、固体磷酸法或者HF为催化剂。由于这些催化剂存在着污染和腐蚀问题而逐渐被淘汰。自上世纪九十年代，甲基萘的甲醇化普遍采用固体酸为催化剂，这些固体酸如沸石类分子筛、固体超强酸等。例如文献CN102491868A公开了以SAPO-31为催化剂、萘或者甲基萘和烷基化试剂的烷基化合成2,6-二甲基萘的方法。文献CN103265396A公开了以MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘的方法。但是，现有技术存在催化剂易失活、稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂易失活、稳定性差的问题，提供一种新的多甲基萘的制备方法。该方法具有催化剂稳定性好，甲醇利用率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种多甲基萘的制备方法，包括使含甲基萘、甲醇的原料与硅铝结晶沸石催化剂反应的步骤；其特征在于，所述原料中包含除水剂；所述除水剂为对反应呈惰性的有机物；所述有机物基于水的相对密度小于0.82。
上述技术方案中，所述除水剂的用量为甲基萘、甲醇和除水剂三者重量之和的1～80％，优选为2～60％，更优选为5～50％。
上述技术方案中，所述有机物的相对密度优选为0.5～0.8，更优选为0.59～0.78。
上述技术方案中，所述除水剂为C5～C8的烷烃和环烷烃中的至少一种。
上述技术方案中，所述反应条件包括：温度100～210℃，压力1.5～5.0MPa，甲基萘/甲醇摩尔比1～10，甲醇的重量空速0.01～10小时-1。
上述技术方案中，所述硅铝结晶沸石催化剂选自Y沸石、β沸石、ZSM-12、丝光沸石、MCM-22、MCM-56、ITQ-30、UZM-8或ITQ-2中的至少一种。
上述技术方案中，所述原料中还包括溶剂，所述溶剂选自甲苯或者多甲基苯，例如三甲基苯。所述溶剂的用量为甲基萘和甲醇重量之和的10～150％。
上述技术方案中，所述甲基萘为1-甲基萘和2-甲基萘中的至少一种。
上述技术方案中，所述多甲基萘为二甲基萘，包括1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基萘、2,3-二甲基萘、2,6-二甲基萘、2,7-二甲基萘中的至少一种。
在甲醇和甲基萘的反应体系中，反应容易生成水。本发明人发现，生成的水容易使催化剂失活，反应的稳定性差。本发明方法在甲基萘和甲醇的体系中，添加了除水剂，减少了反应过程中水与催化剂的接触，从而提高了催化剂的稳定性。添加了除水剂后，催化剂稳定性至少提高10倍，甲醇利用率至少提高100％，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
【实施例1】
取50克MCM-22(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝40)，与20克氧化铝混合，加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，550℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
将3100克甲基萘与1600克正庚烷(相对密度为0.68)、140克甲醇混合均匀，而后在固定床中装填4.75克上述催化剂，反应温度设置为155℃，反应压力为3.0MPa。反应液进料速度为0.3ml/min。
反应结果为：催化剂平稳运行981小时，甲醇利用率59.1％，2,6-二甲基萘选择性40％。
【实施例2】
同【实施例1】，只是除水剂为1600克正辛烷(相对密度为0.703)。
反应结果为：催化剂平稳运行1010小时，甲醇利用率60.1％。
【比较例1】
同【实施例1】，只是不添加正庚烷。
反应结果为：催化剂平稳运行96小时，甲醇利用率30.2％。
【实施例3】
取50克β沸石(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝50)，按照与【实施例1】相同的方法，制备成条状催化剂。
将1500克甲基萘与800克环己烷(相对密度为0.779)、70克甲醇混合均匀，而后在固定床中装填4.75克上述催化剂，反应温度设置为155℃。反应液进料速度为0.3ml/min，反应压力为3.0MPa。
反应结果为：催化剂平稳运行1100小时，甲醇利用率60.2％，2,6-二甲基萘选择性40.1％。
【实施例4】
同【实施例3】，只是除水剂为1600克正己烷(相对密度为0.659)。
反应结果为：催化剂平稳运行1020小时，甲醇利用率60.3％。
【比较例2】
同【实施例3】，只是不添加环己烷。
反应结果为：催化剂平稳运行110小时，甲醇利用率30.1％。
【实施例5】
按照美国专利US6756030B1公开的方法制备UZM-8沸石(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝60)，并按照【实施例1】的方法制备成条状催化剂。
将1500克甲基萘与800克新庚烷(相对密度为0.67)、70克甲醇混合均匀，而后在固定床中装填4.75克上述催化剂，反应温度设置为155℃。反应液进料速度为0.3ml/min，反应压力为3.0MPa。
反应结果为：催化剂平稳运行1030小时，甲醇利用率60.4％，2,6-二甲基萘选择性40.5％。
【比较例3】
同【实施例5】，只是不添加新庚烷。
反应结果为：催化剂平稳运行80小时，甲醇利用率30.1％。
【实施例6】
取50克Y沸石(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝40)，按照与【实施例1】相同的方法，制备成条状催化剂。
将6000克甲基萘与3000克异庚烷(相对密度为0.679)、300克甲醇混合均匀，而后在固定床中装填20克上述催化剂，反应温度设置为155℃。反应液进料速度为1.5ml/min，反应压力为3.0MPa。
反应结果为：催化剂平稳运行1008小时，甲醇利用率60.5％，2,6-二甲基萘选择性40.6％。
【比较例4】
同【实施例6】，只是不添加异庚烷。
反应结果为：催化剂平稳运行82小时，甲醇利用率30.2％。
【实施例7】
根据文献(Nature vol 396，p353-356,1998)描述的方法制备ITQ-2沸石(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝40)，并按照【实施例1】的方法制备成条状催化剂。
将5000克甲基萘与2600克异辛烷(相对密度为0.709)、270克甲醇混合均匀，而后在固定床中装填20克上述催化剂，反应温度设置为155℃。反应液进料速度为2ml/min，反应压力为3.0Mpa。
反应结果为：催化剂平稳运行1010小时，甲醇利用率60.1％，2,6-二甲基萘选择性40.2％。
【比较例5】
同【实施例7】，只是不添加异辛烷。
反应结果为：催化剂平稳运行101小时，甲醇利用率30.1％。
【实施例8】
取50克ZSM-12(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝150)，按照与【实施例1】相同的方法，制备成条状催化剂。
将1500克甲基萘与800克新戊烷(相对密度为0.59)、70克甲醇、1000g均三甲苯混合均匀，而后在固定床中装填4.75克上述催化剂，反应温度设置为155℃。反应液进料速度为0.5ml/min，反应压力为3.0MPa。
反应结果为：催化剂平稳运行1100小时，甲醇利用率60.5％，2,6-二甲基萘选择性40.3％。
【比较例6】
同【实施例8】，只是不添加新戊烷。
反应结果为：催化剂平稳运行110小时，甲醇利用率30.3％，2,6-二甲基萘选择性40.2％。
【实施例9】
取50克丝光沸石(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝30)，按照与【实施例1】相同的方法，制备成条状催化剂。
将1500克甲基萘与800克异戊烷(相对密度为0.62)、70克甲醇、1000g均三甲苯混合均匀，而后在固定床中装填4.75克上述催化剂，反应温度设置为155℃。反应液进料速度为0.5ml/min，反应压力为3.0MPa。
反应结果为：催化剂平稳运行1102小时，甲醇利用率60.1％，2,6-二甲基萘选择性40.3％。
【实施例10】
取50克MCM-56(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝40)，按照与【实施例1】相同的方法，制备成条状催化剂。
将1500克甲基萘与800克正戊烷(相对密度为0.63)、70克甲醇、1000g均三甲苯混合均匀，而后在固定床中装填4.75克上述催化剂，反应温度设置为155℃。反应液进料速度为0.5ml/min，反应压力为3.0MPa。
反应结果为：催化剂平稳运行1090小时，甲醇利用率60.3％，2,6-二甲基萘选择性40.4％。

Claims (11)

1.一种多甲基萘的制备方法，包括使含甲基萘、甲醇的原料与硅铝结晶沸石催化剂反应的步骤；其特征在于，所述原料中包含除水剂；所述除水剂为对反应呈惰性的有机物；所述有机物基于水的相对密度小于0.82。
2.根据权利要求1所述多甲基萘的制备方法，其特征在于，所述除水剂的用量为甲基萘、甲醇和除水剂三者重量之和的1～80％。
3.根据权利要求2所述多甲基萘的制备方法，其特征在于，所述除水剂的用量为甲基萘、甲醇和除水剂三者重量之和的2～60％。
4.根据权利要求3所述多甲基萘的制备方法，其特征在于，所述除水剂的用量为甲基萘、甲醇和除水剂三者重量之和的5～50％。
5.根据权利要求1所述多甲基萘的制备方法，其特征在于，所述有机物的相对密度为0.5～0.8。
6.根据权利要求5所述多甲基萘的制备方法，其特征在于，所述有机物的相对密度为0.59～0.78。
7.根据权利要求1所述多甲基萘的制备方法，其特征在于，所述除水剂为C5～C8的烷烃和环烷烃中的至少一种。
8.根据权利要求1所述多甲基萘的制备方法，其特征在于，所述反应条件包括：温度100～210℃，压力1.5～5.0MPa，甲基萘/甲醇摩尔比1～10，甲醇的重量空速0.01～10小时-1。
9.根据权利要求1所述多甲基萘的制备方法，其特征在于，所述硅铝结晶沸石催化剂选自Y沸石、β沸石、ZSM-12、丝光沸石、MCM-22、MCM-56、ITQ-30、UZM-8或ITQ-2中的至少一种。
10.根据权利要求1所述多甲基萘的制备方法，其特征在于，所述原料中还包括溶剂，所述溶剂选自甲苯或者多甲基苯，所述溶剂的用量为甲基萘和甲醇重量之和的10～150％。
11.根据权利要求1所述多甲基萘的制备方法，其特征在于，所述甲基萘为1-甲基萘和2-甲基萘中的至少一种，所述多甲基萘为二甲基萘。
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