CN112299977A - 一种催化蒸馏制备邻甲氧基苯乙酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化蒸馏制备邻甲氧基苯乙酮的方法，采用包含杂多酸和路易斯酸复合脱水催化剂，可以有效催化甲醇与邻羟基苯乙酮的反应，避免了硫酸二甲酯等剧毒物质作为反应试剂，不仅降低了生产成本，而且减少了剧毒物质的排放，使该工艺更加绿色环保。

Description

一种催化蒸馏制备邻甲氧基苯乙酮的方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种催化蒸馏制备邻甲氧基苯乙酮的方法。

背景技术

邻甲氧基苯乙酮，是一种重要的有机合成中间体，主要用于医药、农药和香料领域，目前还少有该中间体的合成报道。

傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应(简称傅氏反应)是苯环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应，叫做傅氏反应。傅氏反应包括烷基化和酰基化反应。在有机化学中是一种很重要的反应。经典的傅氏反应指芳香族化合物与受酸活化的醇、酸酐、酰氯等试剂发生的亲电取代反应，是芳香族化合物由碳氢键形成碳碳键的重要方法。

傅氏反应最初是使用均相的Lewis酸或者质子酸催化剂来进行的，典型的均相催化剂有AlCl3，FeCl3和H2SO4等。此类均相催化剂存在着污染环境与后续催化剂与反应液分离困难等问题。以最经典的AlCl3催化剂为例，AlCl3遇水会迅速分解，释放出大量的氯化氢气体，放热量大，并形成富含铝的酸性溶液，不仅对设备造成腐蚀，而且会严重的污染环境。

对于邻甲氧基苯乙酮而言，利用苯甲醚为原料经付克反应的收率小于 1％。

并且此类催化剂选择性较低，易形成多烷基化产物以及其同分异构体。因此，研究使用多相催化剂代替上述均相催化剂非常必要，具有很好的环境和经济价值。

发明内容

发明目的：为解决现有工业应用的均相催化剂分离困难，污染环境等问题，本发明的目的是提供一种固体酸催化苯甲醚与乙酰氯制备邻甲氧基苯乙酮的方法。

技术方案：为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种邻甲氧基苯乙酮的催化合成方法，采用邻羟基苯乙酮和甲醇作为原料，催化蒸馏塔作为反应器，将原料邻羟基苯乙酮、甲醇和复合脱水催化剂混合加入到催化蒸馏塔中，在常压下反应，一边反应的同时将反应体系中的水蒸出。

优选地，反应过程中还加入带水剂，所述的带水剂为正己烷、环己烷等。

所述的复合脱水催化剂包含杂多酸和分子筛。

所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸等；所述分子筛为ZSM-5、MCM-22、 MCM-56、Y型分子筛等；杂多酸与分子筛的摩尔比例为1:1-10。

所述的反应时间3～8h，反应温度为120～140℃；

所述邻羟基苯乙酮与甲醇的摩尔比为1:1～10；

本发明中，原料邻羟基苯乙酮是采用苯酚与乙酰氯作为反应原料，在室温下反应首先得到乙酸苯酚酯，再用三氯化铝重排合成邻羟基苯乙酮。

进一步地，本发明的制备方法包括如下步骤：

将甲醇和邻羟基苯乙酮混合加入到装载有复合脱水催化剂的催化蒸馏塔中，同时加入带水剂，升温至120～140℃，进行催化蒸馏反应，待无水分蒸出，进行减压蒸馏得到邻羟基苯乙酮。

杂多酸(Polyoxometalates，简写为POMs)是由杂原子(如P、Si、 Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/ 化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等多种。

杂多酸(POMs)具有如下特点：(1)有一般配合物和金属氧化物的主要结构特征,有电子和质子转移P贮藏能力；(2)易溶于水和有机溶剂，可负载于硅凝胶或活性碳等物质，显示出很高的催化能力及选择性，可用于均相和非均相催化反应系统；(3)具有较好的热稳定性。

POMs对酸催化反应具有较大的催化作用，它通常是由杂多酸阴离子、阳离子(质子、金属离子及其他有机阳离子)和结晶水。POMs的催化性能主要取决于它们的化学性质(如微弱碱性)、柔软度及多面体杂多阴离子尺寸(即杂多酸的一、二级结构)。对于本申请的反应而言，杂多酸的微弱碱性可以活化邻羟基苯乙酮的酚羟基，使其酚氧离子裸露出来，提高其亲核性，阳离子(质子、金属离子)可以活化甲醇中醚键，但从实验来看单独使用杂多酸，催化效果不是很理想，可能是在反应过程中产生的水不利于反应的顺利进行，因而我们又加入了分子筛作为脱水催化剂，利分子筛的极性亲水性，可以在反应过程中吸附水分子，避免其对醚化反应的不利影响。

相对于现有技术本申请具有如下技术效果。

1)采用本发明的复合脱水催化剂，可以有效催化甲醇与邻羟基苯乙酮的反应，避免了硫酸二甲酯等剧毒物质作为反应试剂，不仅降低了生产成本，而且减少了剧毒物质的排放，使该工艺更加绿色环保。

2)在本发明复合脱水催化剂的参与下，反应物的转化率和产物选择性高，合成方法环境友好，反应条件温和，反应时间短，转化率高，选择性好，操作简单。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领加入域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

【实施例1】

将1mol苯酚、1.1mol乙酰氯和1.2mol三乙胺加入到2L二氯甲烷中，室温下搅拌反应两小时，向反应液中加入2L蒸馏水，分液取有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得乙酸苯酯132.3g。

将68g乙酸苯酯中加入10g无水氯化锌，加热至120℃回流反应3小时，反应结束后加入100mL5％的稀硫酸，分层，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱色谱分离得到邻羟基苯乙酮52.3g。

【实施例2】

将0.15mol甲醇、0.15mol邻羟基苯乙酮和0.05mol正己烷混合加入到装载有复合脱水催化剂的催化蒸馏塔中，所述的复合脱水催化剂由磷钨酸和ZSM-5组成，二者的摩尔比例为1:1，升温至120℃，进行催化蒸馏反应，反应时间8h，一边反应一边将反应体系中的水蒸出，待无水分蒸出，进行减压蒸馏得到邻羟基苯乙酮17.6g，收率78.2％。

【实施例3】

将0.15mol甲醇、0.15mol邻羟基苯乙酮和0.05mol正己烷混合加入到装载有复合脱水催化剂的催化蒸馏塔中，所述的复合脱水催化剂由磷钨酸、和MCM-22组成；二者的摩尔比例为1:2，升温至140℃，进行催化蒸馏反应，反应时间5h，一边反应一边将反应体系中的水蒸出，待无水分蒸出，进行减压蒸馏得到邻羟基苯乙酮18.2g，80.9％。

【实施例4】

将0.15mol甲醇、0.15mol邻羟基苯乙酮和0.05mol环己烷混合加入到装载有复合脱水催化剂的催化蒸馏塔中，所述的复合脱水催化剂由磷钼酸和Y型分子筛组成，二者的摩尔比例为1：10，升温至130℃，进行催化蒸馏反应，反应时间,5h，一边反应一边将反应体系中的水蒸出，待无水分蒸出，进行减压蒸馏得到邻羟基苯乙酮16.5g，73.3％。

【对比例1】

将0.15mol甲醇、0.15mol邻羟基苯乙酮和0.05mol正己烷混合加入到装载有催化剂的催化蒸馏塔中，所述的催化剂为磷钨酸，升温至120℃，进行催化蒸馏反应，反应时间8h，一边反应一边将反应体系中的水蒸出，待无水分蒸出，进行减压蒸馏得到邻羟基苯乙酮12.6g，收率56％。

【对比例2】

将0.15mol甲醇、0.15mol邻羟基苯乙酮和0.05mol正己烷混合加入到装载有催化剂的催化蒸馏塔中，所述的催化剂为ZSM-5，升温至120℃，进行催化蒸馏反应，反应时间8h，一边反应一边将反应体系中的水蒸出，待无水分蒸出，进行减压蒸馏得到邻羟基苯乙酮5.7g，收率25.3％。

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (7)

1.一种催化蒸馏制备邻甲氧基苯乙酮的方法，其特征在于：采用邻羟基苯乙酮和甲醇作为原料，催化蒸馏塔作为反应器，将原料邻羟基苯乙酮、甲醇和复合脱水催化剂混合加入到催化蒸馏塔中，在常压下反应，一边反应的同时将反应体系中的水蒸出；所述的复合脱水催化剂包含杂多酸和分子筛。

2.根据权利要求1所述的催化蒸馏制备邻甲氧基苯乙酮的方法，其特征在于：优选地，反应过程中还加入带水剂，所述的带水剂为正己烷、环己烷等。

3.根据权利要求1所述的催化蒸馏制备邻甲氧基苯乙酮的方法，其特征在于：所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸等；所述分子筛为ZSM-5、MCM-22、MCM-56、Y型分子筛；杂多酸与分子筛的摩尔比例为1:1-10。

4.根据权利要求1所述的催化蒸馏制备邻甲氧基苯乙酮的方法，其特征在于：所述的反应时间3～8h，反应温度为50～140℃。

5.根据权利要求1所述的催化蒸馏制备邻甲氧基苯乙酮的方法，其特征在于：所述邻羟基苯乙酮与甲醇的摩尔比为1:1～10。

6.根据权利要求1述的催化蒸馏制备邻甲氧基苯乙酮的方法，其特征在于：原料邻羟基苯乙酮是采用苯酚与乙酰氯作为反应原料，在室温下反应首先得到乙酸苯酚酯，再用三氯化了重排合成邻羟基苯乙酮。

7.根据权利要求1述的催化蒸馏制备邻甲氧基苯乙酮的方法，其特征在于，本发明的制备方法包括如下步骤：

将甲醇和邻羟基苯乙酮混合加入到装载有复合脱水催化剂的催化蒸馏塔中，同时加入带水剂，升温至120～140℃，进行催化蒸馏反应，待无水分蒸出，进行减压蒸馏得到邻羟基苯乙酮。