KR100341979B1 - 4급화된글리신니트릴의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 2의 아민을 수성 매질중에서 하기 화학식 3a의 모노알데히드 또는 하기 화학식 3b의 디알데히드 및 히드로시안산 또는 알칼리 금속 시아나이드와 반응시킨 후 중간체의 분리없이 수성 매질중에서 연속해서 하기 화학식 4의 알킬화제로 4급화 시킴으로써 하기 화학식 1의 4급 글리신 니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다:
화학식 1
Figure pct00011
화학식 2
Figure pct00012
화학식 3a
R6- CHO
화학식 3b
OHC - R5- CHO
화학식 4
R3- X
식중,
R1및 R2는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 1 내지 30개의 탄소원자를 가진 지방족, 지환족 또는 아르지방족 기이고, R1및 R2는 또한 이들이 결합된 질소원자와 함께 포화 또는 불포화된 5원 또는 6원의 이환 고리를 형성할 수 있는데, 이들 고리는 부가의 이종 원자를 포함할 수 있고 벤조-결합될 수 있으며 알킬 측기를 가질 수 있고, 또한 R2는 수소일 수도 있고;
R3은 C1-알킬 내지 C4-알킬 또는 벤질이고;
R4는 수소, 하나이상의 비-인접 산소원자에 의해 차단될 수 있는 C1-알킬 내지 C20-알킬, 또는 식
Figure pct00013
의 라디칼이고;
R5는 화학 결합 또는 C1-알킬렌 내지 C6-알킬렌 결합이고;
R6은 수소 또는 C1-알킬 내지 C20-알킬이고;
Figure pct00014
는 반대 이온이며;
X는 이탈기이다.

Description

4급화된 글리신 니트릴의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING QUATERNARY GLYCINE NITRILES}
미국 특허 제A 5 236 616호(1) 및 미국 특허 제A 5 281 361호(2)에는, 예를 들어 하기 화학식 5의 구조 단위를 포함하는 양이온성 니트릴이 개시되어 있다.
Figure pct00005
양이온성 니트릴, 예를 들어 (CH3)3N+-CH2CNCl
Figure pct00015
은 상당한 흡습성을 가진 물질, 즉 감수성(感水性) 물질로서 존재하므로 공기로부터 수분을 급속히 흡수하고 쉽게 가수 분해됨으로써 상응하는 아미드를 제공할 수 있다. 따라서, 양이온성 니트릴은 통상적으로 무수 유기 용매, 예를 들면 무수 아세토니트릴 중에서 제조한다.(상기 특허(1)의 실시예 1(i) 참고).
본 발명은 하기 화학식 2의 아민을 수성 매질 중에서 하기 화학식 3a의 모노 알데히드 또는 하기 화학식 3b의 디알데히드 및 히드로시안산 또는 알칼리 금속 시아나이드와 반응시킨 후 하기 화학식 4의 알킬화제로 4급화 시킴으로써 하기 화학식 1의 4급화된 글리신 니트릴을 제조하는 개선된 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00001
Figure pct00002
R6-CHD
OHC-R5-CHO
R3-X
상기 식 중,
R1및 R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 1개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 지방족, 지환족 또는 아르지방족 기이고, R1및 R2는 또한 이들이 결합된 질소 원자와 함께 포화 또는 불포화된 5원 또는 6원의 이환 고리를 형성할 수 있는데, 이들 고리는 이종 원자를 더 포함할 수 있고 벤조 결합할 수 있으며 알킬 측기를 가질 수 있고, 또한 R2는 수소일 수도 있고,
R3은C1∼C4의 알킬 또는 벤질이며,
R4는 수소, 하나 이상의 비인접 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1∼C20의 알킬, 또는 식
Figure pct00003
의 라디칼이고,
R5는 화학 결합 또는 C1∼C6의 알킬렌 결합이며,
R6는 수소 또는 C1∼C20의 알킬이고,
Figure pct00004
는 반대 이온이며,
X는 이탈기이다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 감수성을 갖지 않는 생성물을 제공하는 양이온성 니트릴 또는 이의 제제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은, 화학식 2의 아민과 화학식 3의 알데히드 및 히드로시안산 또는 알칼리 금속 시아나이드와의 반응 단계 및 4급화 단계를 중간체의 분리 과정없이수성 매질 중에서 연속적으로 수행하는 앞에서 정의한 방법을 통해 달성된다.
이로써 상기 화학식 1의 4급화된 글리신 니트릴 수용액이 제공되는데, 이것은 통상의 조건 하에서 실제로 무한적인 안정성을 가지며, 다시 말해서 가수 분해에 민감하지 않다. 본 발명에 따라 제조한 화학식 1의 4급화된 글리신 니트릴 수용액을 저장하는 경우에는, 대개 40℃ 이하의 온도에서 수주 일이 경과한 후에도 가수분해 생성물이 생성되지 않는다.
본 발명의 방법에서 분리되거나 심지어 정제되지 않는 화학식 1의 비4급화된 글리신 니트릴 전구체 및 이의 제조 방법은 주로 독일 특허 제A 25 03 582호(3), 독일 특허 제A 25 55 769호(4) 및 독일 특허 제A 26 20 455호(5)에 공지되어 있다.
라디칼 Rl및 R2는 각각 C1∼C18의 알킬, 특히 바람직하게는 C2∼C10의 알킬, 보다 바람직하게는 C3∼C10의 시클로알킬, 특히 C5∼C7의 시클로알킬, 더욱 구체적으로는 7개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 아르지방족 라디칼, 특히 7개 내지 12개의 탄소 원자를 가진 페닐알킬이다.
Rl및 R2를 포함하는 적당한 이환 고리 구조는 특히 글리신부의 질소 원자 이외에도 질소 또는 산소로 구성된 군 중에서 선택된 이종 원자를 0, 1 또는 2개 더 포함하는 구조이다. 이환 고리는 0, 1 또는 2개의 융합된 벤젠 고리를 갖는 것이 바람직하다. 또다른 알킬 측기가 존재하는 경우에는, 이들 기가 C1∼C4의 알킬, 특히 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다.
상기 Rl및 R2의 정의에 따라 다음과 같은 하기 화학식 2의 1급 또는 2급 아민을 본 발명의 방법에 출발 물질로서 사용할 때 특히 양호한 결과가 산출될 수 있다.
메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 2급 부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민, 펜틸-(2)-아민, 펜틸-(3)-아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 2,2,6-트리메틸-n-펜틸아민, 2-에틸펜틸아민, 3-에틸펜틸아민, 2,3-디-메틸-n-부틸아민, 2,2-디메틸-n-부틸아민, 2-매틸펜틸아민, 3-메틸펜틸아민, 2,2,4-트리메틸펜틸아민, 2-매틸헵틸아민, 3-메틸헵틸아민, 4-메틸헵틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-에틸헥실아민, 2,2-디메틸헥실아민, 2,3-디메틸헥실-아민, 2,4-디메틸헥실아민, 2,5-디메틸헥실아민, 3,3-디메틸헥실아민, 3,4-디메틸헥실아민, 2-메틸-3-에틸펜틸아민, 3-메틸-3-에틸펜틸아민, 2,2,3-트리메틸펜틸-아민, 2,3,4-트리메틸펜틸아민, 2,3,3-트리메틸펜틸아민, 2,3,4-트리메틸펜틸아민, 2,2,3,3-테트라메틸부틸-아민;
디(메틸)아민, 디(에틸)아민, 디(n-프로필)아민, 디(이소프로필)아민, 디(n-부틸)아민, 디(이소부틸)아민, 디(2급 부틸)아민, 디(t-부틸)아민, 디(펜틸)아민, 디(펜틸)-(2)-아민, 디(펜틸)-(3)-아민, 디(n-헥실)아민, 디(n-헵틸)아민, 디(n-옥틸)아민, 디(n-노닐)아민, 디(n-데실)아민, 디(2,2,6-트리메틸-n-펜틸)아민, 디(2-에틸펜틸)아민, 디(3-에틸펜틸)아민, 디(2,3-디메틸-n-부틸)아민, 디(2,2-디메틸-n-부틸)아민, 디(2-메틸펜틸)아민, 디(3-메틸펜틸)아민, 디(2,2,4-트리메틸펜틸)아민, 디(2-메틸헵틸)아민, 디(3-메틸헵틸)아민, 디(4-메틸헵틸)아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디(3-에틸헥실)아민, 디(2,2-디메틸헥실)아민, 디(2,3-디메틸헥실)아민, 디(2,4-디메틸헥실)아민, 디(2,5-디메틸헥실)아민, 디(3,3-디메틸헥실)아민, 디(3,4-디메틸헥실)아민, 디(2-메틸-3-에틸펜틸)아민, 디(3-메틸-3-에틸펜틸)아민, 디(2,2,3-트리메틸펜틸)아민, 디(2,2,4-트리메틸펜틸)아민, 디(2,3,3-트리메틸펜틸)아민, 디(2,3,4-트리메틸펜틸)아민, 디(2,2,3,3-테트라메틸부틸)아민;
상기 라디칼들 중 서로 다른 2개를 포함하는 상응하는 지방족 아민(예를 들어, 메틸에틸아민);
시클로헥실아민, 시클로펜틸아민, 시클로헵틸아민, 벤질아민, 페닐에틸아민;디시클로헥실아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헵틸아민, 디벤질아민, 디페닐에틸아민;
피롤리딘, △2-피롤린, △3-피롤린, 피롤, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 헥사메틸렌이민, 3-이미다졸린, 피페리딘, 피페라진, 인돌린, 인돌, 이소인돌린, 이소인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린, 카르바졸, 페녹사진, 4-메틸이미다졸, 2-메틸인돌, 3-메틸인돌, 2-메틸피페라진, 3-메틸피롤, 2-메틸피롤, 2-에틸피페리딘, 2-메틸피롤리딘.
라디칼 R3를 도입시키는 작용을 하는 화학식 4의 알킬화제로는 특히 디메틸설페이트, 디에틸 설페이트, 메틸 또는 에틸 할라이드, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 토실레이트, 에틸 토실레이트, 메틸 메실레이트, 에틸 매실레이트 또는 벤질 할라이드가 적당하다. 본 발명의 목적상, 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다. 따라서, 이탈기 X 또는 반대 이온
Figure pct00006
로는 CH30S03, C2H5OS03, Cl, Br, I, CH30C02, C2H5OC02,p-톨릴-S03및 CH3S03이 바람직하다. 따라서, R3로는 메틸, 에틸 및 벤질이 바람직하다.
화학식 3의 알데히드 성분에서 유래되는 라디칼 R4로는 수소가 바람직하며, 이는 출발 화합물인 화학식 3a의 화합물로서 포름알데히드를 사용하는 경우에 해당 한다. 그러나, 화합물 3a로는 C2∼C21의 알카날, 특히 C2∼C7의 알카날, 예를 들면 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 부티르알데히드를 사용할 수도 있다. 화학식 3b의 디알데히드, 예를 들어 글리옥살, 말로노디알데히드, 숙시노디알데히드, 글루타로디알데히드, 3-옥사글루타로디알데히드 또는 아디포디알데히드를 사용하는 경우에는, 글리신 니트릴 구조의 더블링(doubling)이 통상적으로 적절한 화학량론적 비율로 이루어진다.
수성 매질 중에서 화학식 2의 아민과 화학식 3의 알데히드 및 히드로시안산 또는 알칼리 금속 시아나이드를 반응시켜 화학식 1의 비4급화된 글리신 니트릴을 제조하는 반응은 주로 상기 특허 (3) 내지 (5)에 공지되어 있다. 이 반응은 대개 O∼8O℃, 바람직하게는 20∼65℃, 특히 바람직하게는 30∼55℃의 실온 및 대기압 하에서 수행한다. 이 반응은 대개 4 시간내지 6시간 후에 완료된다.
화학식 4의 알킬화제에 의한 후속적 4급화 반응은 통상적으로 동일한 온도및 압력 범위에서 수행한다.
본 발명에 따른 "단일 용기 반응"으로서 규명되는, 화학식 2의 아민의 반응 및 4급화 반응에 의한 화학식 1의 생성물의 제법은 순수한 수용액 또는 30 중량% 이하(혼합물 기준), 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하의 수혼화성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜과 물의 혼합물 중에서 수행하는 것이 유리하다.
N-메틸피페리디늄아세토니트릴 메토설페이트의 제조
먼저 교반식 용기에 341 g(4 몰)의 피페리딘을 넣었다. 40℃에서 400g(4몰)의 30 중랑%의 포름알데히드 수용액 및 108g(4 몰)의 히드로시안산을 측량하여 2시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 1시간 동안 40℃에서 더 교반한 후, 동일한 온도에서 504 g(4 몰)의 디메틸 설페이트를 빨리 첨가하고, 이 혼합물을 다시 2시간동안 40℃에서 교반하였다. 얻어진 용액에서 디메틸 설페이트는 더 이상 검출되지 않았다 .

Claims (4)

  1. 하기 화학식 2의 아민을 수성 매질 중에서 하기 화학식 3a의 모노알데히드 또는 하기 화학식 3b의 디알데히드 및 히드로시안산 또는 알칼리 금속 시아나이드와 반응시키고, 중간체의 분리 과정없이 수성 매질 중에서 연속해서 하기 화학식 4의 알킬화제로 4급화시키는 것이 특징인 하기 화학식 1의 4급화된 글리신 니트릴의제조 방법 :
    화학식 1
    Figure pct00007
    화학식 2
    Figure pct00008
    화학식 3a
    R6- CHO
    화학식 3b
    OHC - R5- CHO
    화학식 4
    R3- X
    상기 식 중,
    R1및 R2는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 1개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 지방족, 지환족 또는 아르지방족 기이고, 또한 R1및 R2는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 포화 또는 불포화된 5원 또는 6원의 이환 고리를 형성할 수 있는데,이들 고리는 이종 원자를 더 포함할 수 있고 벤조 결합할 수 있으며 알킬 측기를 가질 수 있고, 또한 R2는 수소일 수도 있으며,
    R3은 C1∼C4의 알킬 또는 벤질이고,
    R4는 수소, 하나 이상의 비인접 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1∼C20의 알킬, 또는 식
    Figure pct00009
    의 라디칼이며,
    R5는 화학 결합 또는 C1∼C6의 알킬렌 결합이고,
    R6은 수소 또는 C1∼C20알킬이며,
    Figure pct00010
    는 반대 이온이고,
    X는 이탈기이다.
  2. 제1항에 있어서, R4가 수소인 것이 특징인 화학식 1의 4급화된 글리신 니트릴의 제조 방법 .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 화학식 4의 알킬화제가 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 메틸 또는 에틸 할라이드, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 토실레이트, 에틸 토실레이트, 메틸 메실레이트, 에틸 메실레이트 또는 벤질 할라이드인 것이 특징인 화학식 1의 4급화된 글리신 니트릴의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2의 아민의 반응 단계와 4급화 반응 단계는 순수한 수용액 또는 30 중량% 이하(혼합물 기준)의 수혼화성 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 수행하는 것이 특징인 화학식 1의 4급화된 글리신 니트릴의 제조 방법.
KR1019970701352A 1994-09-02 1995-08-17 4급화된글리신니트릴의제조방법 KR100341979B1 (ko)

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