JP3801632B2 - ４級化されたグリシンニトリルの製法 - Google Patents

Description

本発明は、一般式Ｉ：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なるものであってよく、それぞれＣ−原子数１〜３０を有する脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族基を表し、この際、Ｒ^１とＲ^２はそれらに結合しているＮ−原子と一緒になって飽和又は不飽和の５員又は６員のヘテロ環式環を形成してよく、これは付加的に他のヘテロ原子を有し、ベンゾ融合し、かつアルキル側鎖基を有していてよく、更にＲ^２は水素であってもよく、
Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル又はベンジルを表し、Ｒ^４は水素、１個以上の隣接していない酸素原子により中断されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル又は式

（ここで、Ｒ^５は化学結合又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキレン橋を表し、Ｘ^▲−▼は対イオンを表す）の基を表す］の４級化されたグリシンニトリルの改良された製法に関し、これは、一般式ＩＩ：

［式中、変数Ｒ^１及びＲ^２は前記のものを表す］のアミンと一般式ＩＩＩａのモノアルデヒド又は一般式ＩＩＩｂのジアルデヒド：

［式中、Ｒ^５は前記のものを表し、Ｒ^６は水素又はＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルを表す］及び青酸又はアルカリ金属シアン化物との水性媒体中での反応及び引き続く、一般式ＩＶ：
Ｒ^３−Ｘ （ＩＶ）
［式中、Ｒ^３は前記のものを表し、Ｘは離脱可能な基を表す］のアルキル化剤を用いる４級化よりなる。
米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２３６６１６号（１）及び同第５２８１３６１号（２）の明細書から、例えば構造単位：

を有するカチオン性ニトリルは公知である。そこには、カチオン性ニトリル、例えば（ＣＨ_３）_３Ｎ^▲＋▼−ＣＨ_２ＣＮＣｌ^▲−▼は、極めて吸湿性であり、即ち、空気から水分を迅速に吸収し、容易に加水分解されてアミドになりうると記載されている。従って、カチオン性ニトリルは、一般に、無水の有機溶剤、例えば無水アセトニトリル中で製造される（例えば、例１（ｉ）〜（ｌ）参照）。
従って、本発明は、カチオン性ニトリル又はこのような水敏感性を示さない生成物を生じる組成物を製造する方法を提供する課題を有する。
相応して、冒頭に定義されている方法が発見され、これは、アミンＩＩとアルデヒドＩＩＩ及び青酸又はアルカリ金属シアン化物との反応及び４級化を順次に中間体の単離をせずに水性媒体中で行うことを特徴とする。
この際、通常の条件下では、実際に無限に安定な、即ち加水分解敏感性を有しない記載の４級化されたグリシンニトリルＩの水溶液が得られる。通常は、本発明の方法で製造された４級化されたグリシンニトリルＩそのものの水溶液の貯蔵の際には、４０℃までの温度での数週間の後にも全く加水分解生成物が認められない。
本発明方法の場合には単離も精製もされない４級化されていないグリシンニトリルＩの前駆体及びその製造は、原則的には、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２５０３５８２号（３）、同第２５５５７６９号（４）及び同第２６２０４４５号（５）から公知である。
基Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、殊にＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基、特にＣ_２〜Ｃ_１０−アルキル基、更に殊にＣ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル基、特にＣ_５〜Ｃ_７−シクロアルキル基及び更に殊にＣ−原子数７〜２０を有する芳香脂肪族基、特にＣ−原子数７〜１２を有するフェニルアルキル基を表す。
Ｒ^１及びＲ^２を有するヘテロ環式環構造としては、殊にグリシン部分に由来するＮ−原子と共に、窒素又は酸素の群からのヘテロ原子を有しない又は１個又は２個を有するものがこれに該当する。このヘテロ環式環は、有利にベンズ融合環を有しないか又は１個又は２個を有する。付加的なアルキル側鎖基が存在する場合には、これは、特にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、殊にメチル又はエチルである。
Ｒ^１及びＲ^２に関して挙げられている意味に応じて、本発明の方法においては、次の１級又は２級のアミンＩＩが、出発化合物として特に良好な結果を有して使用できる：
メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ペンチル−（２−）−、ペンチル−（３）−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−、ｎ−オクチル−、ｎ−ノニル、ｎ−デシル−、２，２，６−トリメチル−ｎ−ペンチル−、２−エチルペンチル−、３−エチルペンチル−、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル−、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル−、２−メチルペンチル−、３−メチルペンチル−、２，２，４−トリメチルペンチル−、２−メチルヘプチル−、３−メチルヘプチル−、４−メチルヘプチル−、２−エチルヘキシル−、３−エチルヘキシル−、２，２−ジメチルヘキシル−、２、３−ジメチルヘキシル−、２，４−ジメチルヘキシル−、２，５−ジメチルヘキシル−、３，３−ジメチルヘキシル−、３，４−ジメチルヘキシル−、２−メチル−３−エチルペンチル−、３−メチル−３−エチルペンチル−、２，２，３−トリメチルペンチル−、２，２，４−トリメチルペンチル−、２，３，３−トリメチルペンチル−、２，３，４−トリメチルペンチル−、２，２，３，３−テトラメチルブチル−アミン；
ジ−（メチル）−、ジ−（エチル）−、ジ−（ｎ−プロピル）−、ジ−（イソプロピル）−、ジ−（ｎ−ブチル）−、ジ−（イソブチル）−、ジ−（ｓ−ブチル）−、ジ−（ｔ−ブチル）−、ジ−（ペンチル）−、ジ−（ペンチル）−（２）−、ジ−（ペンチル）−（３）−、ジ−（ｎ−ヘキシル）−、ジ−（ｎ−ヘプチル）−、ジ−（ｎ−オクチル）−、ジ−（ｎ−ノニル）−、ジ−（ｎ−デシル）−、ジ−（２，２，６−トリメチル−ｎ−ペンチル）−、ジ−（２−エチル−ペンチル）−、ジ−（３−エチルペンチル）−、ジ−（２，３−ジメチル−ｎ−ブチル）−、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−ブチル）−、ジ−（２−メチルペンチル）−、ジ−（３−メチル−ペンチル）−、ジ−（２，２，４−トリメチルペンチル）−、ジ−（２−メチルヘプチル）−、ジ−（３−メチルヘプチル）−、ジ−（４−メチルヘプチル）−、ジ−（２−エチルヘキシル）−、ジ−（３−エチルヘキシル）−、ジ−（２，２−ジメチルヘキシル）−、ジ−（２，３−ジメチルヘキシル）−、ジ−（２，４−ジメチルヘキシル）−、ジ−（２，５−ジメチルヘキシル）−、ジ−（３，３−ジメチルヘキシル）−、ジ−（３，４−ジメチルヘキシル）−、ジ−（２−メチル−３−エチルペンチル）−、ジ−（３−メチル−３−エチルペンチル）−、ジ−（２，２，３−トリメチルペンチル）−、ジ−（２，２，４−トリメチルペンチル）−、ジ−（２，３，３−トリメチルペンチル）−、ジ−（２，３，４−トリメチルペンチル）−、ジ−（２，２，３，３−テトラメチルブチル）−アミン；
前記の異なる２個の基を有する相応する脂肪族アミン、例えばメチルエチルアミン；
シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘプチルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン；
ジシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘプチルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルエチルアミン；
ピロリジン、Δ^２−ピロリン、Δ^３−ピロリン、ピロール、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、ヘキサメチレンイミン、３−イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、インドール、イソインドリン、イソインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、カルバゾール、フェノキサジン、４−メチルイミダゾール、２−メチルインドール、３−メチルインドール、２−メチルピペラジン、３−メチルピロール、２−メチルプロール、２−エチルピペリジン、２−メチルピロリジン。
基Ｒ^３の導入のために寄与するアルキル化剤ＩＶとしては、殊に硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ハロゲン化メチル又は−エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルトシレート、エチルトシレート、メチルメシレート、エチルメシレート又はハロゲン化ベンジルがこれに該当する。ここで、ハロゲン化物とは、塩化物、臭化物又はヨウ化物と理解すべきである。相応して、離脱可能な基Ｘ又は対イオンＸ^▲−▼の有利な意味は、ＣＨ_３ＯＳＯ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ_３ＯＣＯ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＯ_２、ｐ−トリル−ＳＯ_３及びＣＨ_３ＳＯ_３である。Ｒ^３の有利な意味は、相応してメチル、エチル及びベンジルである。
アルデヒド成分ＩＩＩに由来する基Ｒ^４は、出発化合物が化合物ＩＩＩａとしてのホルムアルデヒドに相応する水素が有利である。しかしながら、Ｃ_２〜Ｃ_２１−アルカナール、殊にＣ_２−Ｃ_７−アルカナール、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド又はブチルアルデヒドを化合物ＩＩＩａとして使用することもできる。ジアルデヒドＩＩＩｂ、例えばグリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタールジアルデヒド、３−オキサグルタールジアルデヒド又はアジピンジアルデヒドを使用する場合には、相応する化学量論的な割合で、一般にグリシンニトリル−構造の二倍化が起こる。
アミンＩＩとアルデヒドＩＩＩ及び青酸又はアルカリ金属シアン化物との反応により水性媒体中で４級化されていないグリシンニトリルＩにする反応は、原則的に、文献（３）〜（５）から公知である。通常は、０〜８０℃、殊に２０〜６５℃、特に３０〜５５℃の温度で、常圧で操作する。この反応は、大抵は４〜６時間後に終了する。
アルキル化剤ＩＶを用いる、引き続く４級化は、一般に同じ温度及範囲び圧力範囲で実施される。
本発明による「ワンポット反応」として構成されているアミンＩＩの反応及び４級化による生成物Ｉの製造は、有利に、純粋な水溶液中で又は水と混合物に対して計算して３０重量％まで、殊に１５重量％まで、特に５重量％までの水と混じりうる有機溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノールとの混合物中で行われる。
実施例
Ｎ−メチルピペリジニウムアセトニトリル−メトスルフェートの製造
撹拌容器中にピペリジン３４１ｇ（４モル）を装入する。４０℃で同時に３０重量％ホルムアルデヒド水溶液４００ｇ（４モル）及び青酸１０８ｇ（４モル）を２時間かかって配量する。４０℃での１時間の後撹拌の後に、この温度で硫酸ジメチル５０４ｇ（４モル）を停滞なく添加し、４０℃で２時間後撹拌する。得られた溶液中には、もはや硫酸ジメチルは検出できなかった。

Claims (4)

1. 一般式Ｉ：
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なるものであってよく、それぞれＣ−原子数１〜３０を有する脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族基を表し、この際、Ｒ^１とＲ^２はそれらに結合しているＮ−原子と一緒になって飽和又は不飽和の５員又は６員のヘテロ環式環を形成してよく、これは付加的に他のヘテロ原子を有し、ベンゾ融合し、アルキル側鎖基を有していてよく、更にＲ^２は水素であってもよく、
   Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル又はベンジルを表し、
   Ｒ^４は水素、１個以上の隣接していない酸素原子により中断されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル又は式
   

   

   （ここで、Ｒ^５は化学結合又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキレン橋を表し、Ｘ^▲−▼は対イオンを表す）の基を表す］の４級化されたグリシンニトリル水溶液を製造するために、一般式ＩＩ：
   

   

   ［式中、変数Ｒ^１及びＲ^２は前記のものを表す］のアミンと一般式ＩＩＩａのモノアルデヒド又は一般式ＩＩＩｂのジアルデヒド：
   

   

   ［式中、Ｒ^５は前記のものを表し、Ｒ^６は水素又はＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルを表す］及び青酸又はアルカリ金属シアン化物とを水性媒体中で反応させ、引き続き、一般式ＩＶ：
   Ｒ^３−Ｘ （ＩＶ）
   ［式中、Ｒ^３は前記のものを表し、Ｘは離脱可能な基を表す］のアルキル化剤を用いて４級化する場合に、アミンＩＩとアルデヒドＩＩＩ及び青酸又はアルカリ金属シアン化物との反応及び４級化を順次に、中間生成物の単離をせずに、水性媒体中で行うことを特徴する、４級化されたグリシンニトリル水溶液の製法。
2. 式中のＲ^４は水素である、請求の範囲１に記載の４級化されたグリシンニトリル水溶液の製法。
3. アルキル化剤ＩＶとして硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ハロゲン化メチル又はハロゲン化エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルトシレート、エチルトシレート、メチルメシレート、エチルメシレート又はハロゲン化ベンジルを使用する、請求の範囲１又は２に記載の４級化されたグリシンニトリル水溶液の製法。
4. アミンＩＩの反応及び４級化を純粋な水溶液中で、又は水と混合物に対して３０重量％までの水と混じりうる有機溶剤との混合物中で実施する、請求の範囲１から３までのいずれか１項に記載の４級化されたグリシンニトリル水溶液の製法。