JP2002509528A - Ｎ−アルキルアンモニウムアセトニトリル化合物の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式Ｉの構造を有する化合物の調製方法であって、Ａ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ＹおよびＺは開示において定めらたものである。この方法には、８〜１４のｐＨ範囲でヘテロ環アミンをモノアルデヒドまたはジアルデヒドと反応させ、その後、そうして反応されたヘテロ環アミンを約２以上のｐＨでアルキル化剤により第四化することが含まれる。ｐＨ制御の使用は、好ましくないプロトン付加された中間体の生成を実質的に防止する。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−アルキルアンモニウムアセトニトリル化合物の調製方法 発明の分野 本発明は、一般に、漂白および洗浄などの用途において有用なＮ−アルキルア ンモニウムアセトニトリル化合物に関し、詳しくは、こうした化合物の調製方法 に関する。 この用途は、本願と同一出願人の発明者、アルボガスト（Ａｒｂｏｇａｓｔ） らによる発明の名称が「Ｎ−アルキルアンモニウムアセトニトリル漂白活性化剤 」である１９９５年６月７日出願の出願番号０８／４７５，２９２の一部継続出 願である。 発明の背景 ペルオキシ化合物は有効な漂白剤であり、モノ−またはジ−ペルオキシ酸化合 物を含む組成物は、工業的洗濯業務または家庭内洗濯作業のために有用である。 例えば、発明者、エドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ）らに対して１９７６年１２月７ 日に発行された米国特許第３，９９６，１５２号は、ジペルアゼライン酸および ジペルイソフタル酸などの過酸素化合物を含む漂白組成物を開示している。 ペルオキシ酸（「過酸」としても知られている）は、一般に、硫酸の存在下で カルボン酸と過酸化水素との反応によって調製されてきた。例えば、発明者、マ リナウスキー（Ｍａｒｙｎｏｗｓｋｉ）らに対して１９８２年６月２９日に発行 された米国特許第４，３３７，２１３号は、高い固形物産出高を達成することが できるジペルオキシ酸を製造する方法を開示している。 しかし、ペルオキシ酸化合物を含有する粒状漂白製品は、ペルオキシ酸の分解 のために貯蔵中に漂白活性を失いがちである。ペルオキシ酸の相対的不安定性は 、ペルオキシ酸から成る組成物またはペルオキシ酸を含む組成物に対する貯蔵安 定性の問題を提起しうる。ペルオキシ酸組成物の漂白活性の低下の問題に対する １つのアプローチは、過酸化水素の活性化剤または活性酸素源を含めることであ った。 発明者、ジエール（Ｄｉｅｈｒ）に対して１９８１年８月１１日に発行された 米国特許第４，２８３，３０１号は、過硼酸ナトリウム一水和物または過硼酸ナ トリウム四水和物などの過酸素漂白化合物とイソプロペニルヘキサノエートおよ びヘキサノイルマロン酸ジエチルエステルなどの活性化剤化合物とを含む漂白組 成物を開示している。 活性化剤のその他の例には、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、 ノナノイロキシベンゼン−スル ホン酸塩（ＮＯＢＳ）およびノナノイルグリコレートフェノールスルホン酸塩（ ＮＯＧＰＳ）が挙げられる。ＮＯＢＳおよびＴＡＥＤは、例えば、チュング（Ｃ ｈｕｎｇ）らによる米国特許第４，４１７，９３４号に開示されており、ＮＯＧ ＰＳは、例えば、フォング（Ｆｏｎｇ）らによる米国特許第４，７７８，６１８ 号に開示されており、それらの開示を本願に引用して援用する。 従って、フォング（Ｆｏｎｇ）らに対して１９８８年１０月１８日に発行され た米国特許第４，７７８，６１８号は、以下の一般構造を有する過酸前駆体を含 む新規の漂白組成物を提供している。 式中、ＲはＣ_{1 〜20}直鎖または分岐アルキル、アルキルエトキシ化シクロアル キル、アリール、置換アリールであり、Ｒ'およびＲ''は独立にＨ、Ｃ_{1 〜20}アル キル、アリール、Ｃ_{1 〜20}アルキルアリール、置換アリール、およびＮ⁺Ｒ^α ₃で あり、ここでＲ^αはＣ_{1 〜30}アルキルである。また、式中、Ｌはペルオキシド陰 イオンによって過酸素漂白溶液中で置換されることが可能な脱離基である。発明 者、ローランド（Ｒｏｗｌａｎｄ）らに対して１９９３年１月２６日に発行され た米国特許第５，１８２，０４５号および１９９５年２月２１日に発行された米 国特 許第５，３９１，８１２号は似ているが、フォング（Ｆｏｎｇ）らのモノグリコ ール酸塩前駆体のポリグリコール酸塩、すなわち、活性化剤である。 発明者、アオヤギ（Ａｏｙａｇｉ）らに対して１９９０年４月１０日に発行さ れた米国特許第４，９１５，８６３号は、ニトリル成分を有する過酸前駆体であ るといわれる化合物を開示している。発明者、オークス（Ｏａｋｅｓ）らに対し て１９９３年８月１７日に発行された米国特許第５，２３６，６１６号は、ニト リル成分を有する陽イオン性ペルオキシ酸前駆体であるといわれる化合物を開示 している。これらのニトリル含有活性化剤は、フォング（Ｆｏｎｇ）らの脱離基 などの脱離基を含まずに、第四アンモニウム基を代わりに含んでおり、この第四 アンモニウム基はニトリルを活性化すると示唆され、過酸化水素の存在下での反 応または過加水分解があり次第、漂白化学種としてペルオキシイミド酸を生成す るといわれる。アオヤギ（Ａｏｙａｇｉ）らの活性化剤は、布地の黄変を引き起 こしがちな芳香族環を含んでいる。 １９９６年３月７日に公表されたドイツ特許出願Ｐ４４３１２１２．１は、安 定な水溶液の形をとった第四化グリシノニトリルの製造を記載している。 優れた漂白をもたらすと共に液状または固形組成物のために処方できる新しい 過酸素活性化剤は、洗濯、家庭用漂白および洗浄などの用途に対していつまでも 好まし い。 発明の要約 本発明の１つの側面において、ニトリルは、式Ｉの構造を有する実質的に固形 の形態で提供される。 式中、ＡはＮ₁原子の他に５つの原子によって形成される飽和環であり、５つ の飽和環原子は、４つの炭素原子および１つのヘテロ原子である。式Ｉの構造の Ｎ₁原子に結合された置換基Ｒ₁は、（ａ）Ｃ_{1 〜24}アルキルまたはアルコキシが Ｃ_{2 〜4}であるアルコキシ化アルキル、（ｂ）Ｃ_{4 〜24}シクロアルキル、（Ｃ）Ｃ_{7 〜24} アルクアリール、（ｄ）アルコキシ単位がＣ_{2 〜4}である繰り返しまたは非繰 り返しアルコキシまたはアルコキシ化アルコール、もしくは（ｅ）−ＣＲ₂Ｒ₃Ｃ ≡Ｎ（式中、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれＨ、Ｃ_{1 〜24}アルキル、シクロアルキル、 またはアルクアリール、もしくはアルコキシ単位がＣ_{2 〜4}である繰り返しまたは 非繰り返しアルコキシルまたはアルコキシ化アルコールである）のいずれかを含 む。 式Ｉの化合物は、第四窒素原子（Ｎ₁）を有し、それ自身と関連されるべき少 なくとも１つの対イオン（Ｙ）の存在を必要とし、それを「Ｙ^-」として式Ｉに 示したが、 理解されるように、それは一価または多価であることが可能である。Ｙは対イオ ン、すなわち、塩化物、臭化物、硝酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸塩 、トシレートおよびメシレートなどの有機および無機陰イオンを含む。メチル硫 酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、トシレートおよびそれらの混合成分は特に好ましい 。Ｚは０〜１０の範囲である。これらの化合物または塩は、粒状漂白・洗浄組成 物に対して特に好適である。 式Ｉの構造を有するニトリルは、活性酸素源を含む組成物として処方される時 に特に有用であり、これらの組成物は、アルカリ溶液中で優れた漂白をもたらす 。 好ましい実施形態は、Ｎ₁で置換された低級アルキル、例えば、Ｎ−メチルモ ルホリニウムアセトニトリル、Ｎ−エチルモルホリニウムアセトニトリル、Ｎ− ブチルモルホリニウムアセトニトリルを含み、それを式IIによって説明する（「 ｎ」は、好ましくは０〜２４であり、「Ｙ」は上述の対イオンの１種である）。 特に好ましい実施形態は、Ｎ−メチルモルホリニウムアセトニトリル塩であっ て、式IIの「ｎ」が０のものである。式１または式IIの化合物を調製するための 好まし い方法において、プロセス中間体の分解を実質的に避けることにより、好ましく ない遊離シアン化水素の量を好ましくは分析検出限界より少なく低下させる。本 方法の好ましい実施形態において、式IIの構造を有する化合物は、水性媒体中で モルホリンと、モノアルデヒドまたはジアルデヒドおよびシアン化水素またはア ルカリ金属シアン化物とを反応させ（ステップＡ）、その後アルキル化剤と反応 させる（ステップＢ）ことによりシアン化水素を実質的に含まずに調製される。 この場合、ステップＡは８〜１４のｐＨ範囲で行われ、ステップＢは約２以上の ｐＨで行われる。最も好ましくは、ステップＢは約３以上のｐＨで行われる。 これらのニトリルを含む組成物は、例えば、漂白添加剤、洗剤、洗剤増強剤、 漂白洗剤、漂白剤、漂白助剤、汚染除去剤などの洗濯製品、汚染除去剤、洗浄前 ・浸漬前洗濯助剤などの染み処理製品において有用である。洗浄の改善、汚染除 去、染み抜き、白化、処理物品の増白は、こうした組成物から得られる利点とし て挙げられる。 好ましい実施形態の詳細な説明 発明の名称が「Ｎ−アルキルアンモニウムアセトニトリル漂白活性化剤」であ る１９９５年６月７日出願の出願番号０８／４７５，２９１は、好ましい実施形 態がＮ−メチルアンモニウムアセトニトリルメチル硫酸塩であり、本出願が関係 する典型的に第四化されたニトリルを 記載している。本発明には幾つかの側面がある。 １つの側面は、実質的に減少した吸湿性（無定形のＮ−メチルアンモニウムア セトニトリルメチル硫酸塩、すなわち、ＭＭＡＭＳに対して）をもたらす特定の 対イオンを有する新規の第四化ニトリルが提供されることである。もう１つの側 面は、適する特定の材料で保持され、被覆され、もしくは混合されることにより 粒状物として新規のニトリルが提供されることである。これらの粒状物は、無定 形のＭＭＡＭＳに対する改善された安定性および／または低下した吸湿性を有す る。本発明のなおもう１つの側面は、好ましくない副生物の量を減少させるため に新規の第四化ニトリルを製造する改善された方法に関するものである。 これらのすべての発明の側面は、式Ｉによって一般に示される構造を有する特 定の新規のニトリルを共通要素として有する。式Ｉの化合物のＮ₁原子は、式Ｉ において「Ａ」によって示された飽和環の一部である。 Ｎ₁が一部であるこの飽和環は複数の原子を有する。式Ｉにおいて環「Ａ」に よって示された飽和環は、好ましくは、Ｎ₁の他に飽和環の中に少なくとも１つ のヘテロ 原子を有する。更に好ましくは、環は酸素原子、硫黄原子、もしくは１つまたは ２つの追加の窒素原子を含む。 式Ｉに示した飽和環における少なくとも１つの窒素（Ｎ₁）は、Ｎ−アセトニ トリルで置換され且つ第四化もされている。理論によって拘束されないと、第四 窒素の電子求引性は、飽和ヘテロ環式環の一部であることにより高められること が可能であり、酸化体の親水特性を改善するために機能することも可能である。 置換基Ｒ₁は式Ｉの構造のＮ₁原子に結合され、更に、ニトリル成分（−ＣＲ₂ Ｒ₃Ｃ≡Ｎ）はＮ₁原子に結合される。式中、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれＨ、Ｃ_{1 〜2 4} アルキル、シクロアルキル、アルクアリール、もしくはアルコキシ単位がＣ_{2 〜 4} である繰り返しまたは非繰り返しアルコキシルまたはアルコシキ化アルコール である。Ｒ₁置換基は、Ｃ_{1 〜24}アルキル、アルコキシ単位がＣ_{2 〜4}であるアルコ キシ化アルキル、Ｃ_{4 〜24}シクロアルキル、Ｃ_{7 〜24}アルクアリール、アルコキシ 単位がＣ_{2 〜4}である繰り返しまたは非繰り返しアルコキシまたはアルコシキ化ア ルコールであることが可能であり、こうした基の例は、例えば、である。 式中、ｊ＝１〜２４である。Ｒ₁置換基はもう１つの− ＣＲ₂Ｒ₃Ｃ≡Ｎであることも可能であり、再びＲ₂およびＲ₃はそれぞれＨ、Ｃ_{1 〜24} アルキル、シクロアルキル、アルクアリール、もしくはアルコキシ単位がＣ_{2 〜4} である繰り返しまたは非繰り返しアルコキシルまたはアルコシキ化アルコー ルである。こうした基の例は、 である。 式中、ｊは１＝２４である。 式Ｉの環構成Ａを形成する特に好ましい飽和環は、Ｎ₁原子を含め６つの原子 を含むが、環構成を形成する原子の数は３〜９の範囲であることが可能である。 ２つのヘテロ原子が式Ｉの環構成Ａに対して存在する場合、三員環は希である。 しかし、単独のヘテロ原子としてＮ₁のみが存在しうる以下に示した式IIIの環構 成Ｂの場合、三員環は相当にありそうに思われる。 既に記載した通り、Ｎ₁が一部である特に好ましい飽和環は、Ｎ₁の他に５つの 原子を有する。少なくとも１つのヘテロ原子は、Ｎ₁の他に飽和環の中にある。 好ましくは、環のヘテロ原子は酸素原子または硫黄原子であり、最も好ましくは 、ヘテロ原子は酸素である。 特に好ましい活性化剤の実施形態は、式IIによって示される（式中、「Ｙ」お よび「Ｚ」は以後に説明し、「ｎ」 は０〜２４である）。 式ＩおよびIIのニトリルの誘導体には、活性酸素源の存在下でニトリルから生 成されると考えられるペルオキシイミド中間体が含まれる。そうして生成される ペルオキシイミド誘導体は、一般に、本発明のニトリルが過酸化水素源と相互作 用する時、且つ反応性ニトリル成分がペルオキシイミド酸を生成する場合、イン シトゥーで生成される短寿命中間体であろう。しかし、こうしたペルオキシイミ ド誘導体は、当該技術分野で公知の合成の類推によって、インシトゥーで調製す ることも可能である。 対イオン 新規のニトリル化合物は、通常、第四化されているので、少なくとも１つの対 イオン（「Ｙ」と表す）を含む。適する対イオンは一価または多価であると共に 、トシレート、低級アルキルトシレート（例えば、メチルトシレートおよびエチ ルトシレート）およびメシレートを含む。更に、１９９５年６月７日出願の前述 した同時係属出願の出願番号０８／４７５，２９２において、Ｎ−アルキルアン モニウムアセトニトリル化合物は、一般に、塩化物、臭化物、硝酸塩およびアル キル硫酸塩などの多様な 対イオンを含むとして開示されており、この場合、好ましい実施形態はＮ−メチ ルアンモニウムアセトニトリルメチル硫酸塩であると記載されている。 本発明の粒状物側面を選定する時、こうした多様な対イオンは、対イオンとし てのメチル硫酸塩を含め、どの対イオンを望むことができるかを選択する際に常 に利用可能である。これは、粒状物の実施形態の大部分がニトリルの安定性（例 えば、貯蔵中の湿度に対する）を保護しているからある。しかしながら、新規の ニトリル化合物は、多くの用途に対して適すると共に、吸湿に対して安定化され た化合物をもたらすために、粒状物の形態をとる必要はない。 本願における１つの特に好ましい実施形態は、対イオンが硫酸塩、硫酸水素塩 またはそれらの混合物のいずれかのものある。こうした硫酸塩または硫酸水素塩 の塩(もしくはそれらの混合物)は、加熱され、酸性化されたＮ−メチルモルホリ ニウムアセトニトリルメチル硫酸塩、すなわちＭＭＡＭＳ（硫酸水素塩または硫 酸塩へ転化する前の対イオンはメチル硫酸塩であるもの）から製造することがで きる。これらの２つの特に好ましい塩を式IIIＡおよびIIIＢによって説明する。 第３の特に好ましい塩、Ｎ−メチルモルホリニウムアセトニトリルトシレート（ 「ＭＭＡＴＳ」）を式IIIＣによって説明する。 ＭＭＡＢＳ、ＭＭＡＳおよびＭＭＡＴＳの実施形態は、実質的に固形の組成物 がＭＭＡＭＳに対して低下した吸湿性を有することを望む場合に特に有用である 。ＭＭＡ ＢＳ、ＭＭＡＳおよびＭＭＡＴＳの実施形態も粒状物の形態をとることができる が、その必要はなく、また結晶または無定形の形態で使用可能である。 硫酸塩および硫酸水素塩の対イオンは溶液中で互いに平衡状態にあり、主化学 種は溶液のｐＨに依存する。ｐＨ２より上では硫酸塩の基が主たるものである一 方で、ｐＨ２より下では硫酸水素塩の形態が主たるものである。従って、必要な 特定の形態は溶液のｐＨの制御によって得ることができるが、中間のｐＨでは混 合物を得る。 しかし、特に好ましい実施形態は、ニトリル塩が結晶化硫酸水素塩である粒状 物が形成され、その結晶が再溶解され、その溶液（従って、不純物が除去された ）が粒状化されるものである。 ニトリルの含水率 新規のニトリルは、無水塩（本質的に水を含まない）または不連続の水和の水 量を有する安定な水和物のいずれかとして存在することが可能である。従って、 式ＩおよびIIにおいて、Ｚは０〜１０、好ましくは０〜６、最も好ましくは０〜 １の範囲にある。この「Ｚ」は、水和の平均モル数と見ることができる。整数の 水和のモル数を有する式Ｉの化合物と式IIの化合物との混合物がありうるので、 Ｚに対する実際の値は整数値にならない可能性がある。新規のニトリルの結晶ま たは無定形の形態を粒状化した形態に転化する時、Ｚに対する値は減少す る可能性がある。 ニトリルの物理的形状 式ＩおよびIIのニトリルの無定形の形態は、溶液からの急速な蒸発または沈殿 によって得ることができる（噴霧乾燥およびカラム乾燥など）。あるいは、結晶 塩は、結晶化または慎重な蒸発によって得ることができ、この結晶の形態は無定 形の形態よりも吸湿性が低い傾向がある。結晶塩のこの低い吸湿性は、理論に拘 束されずに、大量の水の浸透を防ぐ結晶内の分子の密充填および同じ固形物の無 定形の形態と比べた結晶固形物の総表面積の減少に起因すると考えられる。粒状 物の実施形態は、結晶化された形態または無定形の形態のいずれかをとったニト リルから調製することもできる。 製造方法の驚くべき利点 ニトリルの調製は、好ましくない遊離シアン化水素に分解しうる中間体（式II の化合物の調整においてモルフォリンを使用する時、プロトン付加されたモルフ ォリン反応中間体であると考えられる）を生成しうるので、遊離シアン化水素が 実質的に検出可能でないニトリルの製造方法が極めて望ましい。本発明方法の実 施技術は、遊離シアン化水素に対する値を約５ｐｐｍ未満から０（この場合、０ は分析検出限界を下回ることを示す）に低下させるのに成功している。 漂白および洗浄組成物 本発明の漂白および洗浄組成物は、活性酸素源と共に活性化剤としての式Ｉの ニトリル塩を含む。 本発明の組成物のための過酸化物または活性酸素源は、過炭酸塩、過硼酸塩、 過珪酸塩のアルカリ土類金属塩、および過酸化水素付加体、ならびに過酸化水素 から選択することができる。過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム一水和物およ び四水和物、ならびに過酸化水素は最も好ましい。一過硫酸塩および一過燐酸塩 、またはそれらの同等の水性形態、ドイツ、ビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ Ａ Ｇ）の製品で業界においてカロー酸（Ｃａｒｏ’ｓ ａｃｉｄ）またはカローエ ート（Ｃａｒｏａｔｅ）として知られている一過硫酸などの他の過酸素源は可能 でありうる。 過酸化物の活性化剤に対する範囲は、好ましくは過酸化物の活性化剤に対する モル比として決定される。従って、過酸化物の各活性化剤に対する範囲は、約０ ．１：１〜１００：１、更に好ましくは約１：１〜１０：１、最も好ましくは約 ２：１〜８：１のモル比である。この過酸活性化剤／過酸化物組成物は、一般的 な洗濯用途のための水性媒質中で、約０．５〜１００ｐｐｍのＡ．Ｏ．、更に好 ましくは約１〜５０ｐｐｍの過酸Ａ．Ｏ．（活性酸素）、最も好ましくは１〜２ ０ｐｐｍの過酸Ａ．Ｏ．を生成させることが望ましい。硬質表面の洗浄を目的と する配合物は、より一般的に、約０．５〜１，０００ｐｐｍのＡ．Ｏ．、更に好 ましくは約１〜５００ｐｐｍの過酸Ａ．Ｏ．、最も好ましくは約１〜２００ｐｐ ｍの過酸Ａ．Ｏ．を生成させる過酸活性化剤／過酸化物を有する。 本発明の組成物は、一般の洗濯物の汚染に対して優れた漂白（洗浄および汚染 除去）の利点を提供することが分かった。 粒状物の実施形態および分配機構 実質的に固形の塩活性化剤は、結晶または無定形の形態で直接的に、例えば、 固形洗浄漂白剤中の固形マトリックスに配合することにより使用することができ る。以後に詳しく説明する通り、硫酸水素塩または硫酸塩の形態をとった新規の ニトリルの調製は、一般に、もう１つの対イオン（例えば、メチル硫酸塩）から の転化による。その転化は完全または部分的であってよい。従って、式Ｉまたは IIの塩組成物は、式Ｉの化合物に関連するが、対イオンが式Ｉの化合物とは異な る約１重量％から約９９重量％のもう１つの化合物を含むことができる。硫酸水 素塩または硫酸塩への転化率は、こうした塩組成物の吸湿性の低下量に直接的に 関係する。 硫酸水素塩にまたは硫酸塩に転化されたか否かを問わず、新規のニトリル塩の 乾燥した粒状化配合物への配合は、幾つかの異なった実施形態を通して達成する ことが できる。粒状化配合物は、例えば出荷コストの削減などの液状配合物に比べた幾 つかの利点を有する。その他の利点は、湿度、アルカリ度（例えば、炭酸塩）お よび早期活性化に対するニトリル活性化剤の向上した安定性、および染料損傷の 可能性の低下である。 一般に、粒状化前の前駆体組成物は噴霧可能な粘度であり、すなわち、溶融体 、懸濁液または溶液の形態をとっている。粒状化のための１つの適する方法は、 流動床または回転ドラム凝集機の中で実施することができ、この凝集機は、本願 に引用して援用する発明の名称が「着色しみが減少した凝集着色斑点」である１ ９９５年１１月８日出願の米国出願番号０８／５５４，６７２によって記載され ているものである。 粒状物の実施形態において、ニトリル塩は、不活性且つ多孔性の材料などの固 形微粒子で保持され、被覆され、または混合されることが可能である。これらの 粒状物は、水溶液中での溶解を遅らせるのに十分な被膜を更に有することができ る。例えば、こうした適切な被覆材には、界面活性剤、ワックス、ポリマーまた はそれらの溶融体、およびシリカならびに珪酸塩などのダスティング剤または流 動剤が挙げられる。これらの被覆材は、ニトリル含有コアを封入することができ る。 粒状物は、好ましくは約３ｎｍ〜約２ｍｍの平均粒子サイズを有する。例えば 、本発明の活性化剤は、シリカ ゲル、珪酸、珪酸塩、酸化アルミニウム、カオリン、珪酸アルミニウムなどの固 形または粒状化担体上、もしくはクレー、ゼオライト：、デンプンおよびイオン 交換材料を含む有機ポリマーなどの混合物またはその他の担体上に分散すること ができる。担体に対して有用なその他の固形物には、炭酸塩、炭酸水素塩、三二 炭酸塩、燐酸塩、塩化物、硫酸塩、硫酸水素塩および硼酸塩のアルカリ金属塩お よびアルカリ土類金属塩が挙げられる。 担体材料の大きい内部表面積は、こうした粒状物の実施形態に対して好ましい 。総表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ²／ｇ、特に１００〜４６０ｍ²／ｇま たは特に２５０〜４５０ｍ²／ｇの範囲にある。 大部分の従来タイプの化学的に不活性且つ多孔性の材料は、担体材料として使 用できるが、珪酸、珪酸塩、沈降シリカ、酸化アルミニウム、多種多様なクレー または珪酸アルミニウムまたはそれらの混合物は好ましい。 シリカゲル（シリカゲル、珪酸ゲル）は、固体硬度に対する弾性のコロイド状 且つ組織状または未組織状の珪酸であり、緻密細孔構造は開放しており、高吸着 能力を有する。シリカゲル表面は、通常、酸性の特性を示す。シリカゲルは通常 、鉱酸との反応により水ガラスから製造される。沈降シリカは、凝集剤の作用の もとで水性媒体からシリカ粒子を凝集することにより得られる粉末である。 珪酸の中で、発熱珪酸、すなわち通常ＳｉＣｌ₄の火炎加水分解により調製さ れる高分散「発熱性」ＳｉＯ₂ によって得られる珪酸の他に特に有利に使用することができる。本発明の実施形 態の特に好ましい形態において、１００ｎｍまたは３０ｍｍ、特に１００μｍ〜 １．５ｍｍの平均(凝集物)粒子サイズおよび９５〜１００重量％、好ましくは９ ８〜１００重量％のＳｉＯ₂含有率を有する珪酸が利用される。更に、シペルネ ート（ＳＩＰＥＲ することができる。 酸化アルミニウムは、例えば、粘土質土壌の形態をとってまたはコランダムと して自然に存在する。この点で、酸化アルミニウムはα−変性で存在する。工業 的には、ａ−Ａｌ₂Ｏ₃は、バイエル法（ｔｈｅ Ｂａｙｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ） を用いてボーキサイトから得られる。高い比表面積を有する適する「活性種」酸 化アルミニウムは、アルミニウム塩溶液からの沈降手順によって、またはα−水 酸化アルミニウムの焼成によって吸着材の形態で調製される。 クレーは、アルミニウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、カリウムおよびナ トリウムの自然に存在する結晶および無定形の水和珪酸塩である。これらのクレ ーは、 かなりの量の酸化アルミニウムおよびシリカも含有する。有用なクレーには、カ オリン、蛇紋石、タルク、葉蝋石、アタパルジャイト、海泡石、モンモリロナイ トおよびボーキサイトクレーが挙げられる。これらのクレーは、使用前に様々な プロセスを経ることができる。例えば、クレーは空気浮動、水洗浄、焼成、離層 、酸活性化、または分散剤で処理されることが可能である。 珪酸アルミニウム担体粒子を形成するための好ましい方法は、上述した出願番 号０８／５５４，６７２によって開示されており、この特許による方法は、色素 またはその他の着色剤用の担体の形成のために使用することもできる。珪酸アル ミニウムは、ＡＬ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の比率が異なる化合物である。ＡｌがＳｉ の代わりに結晶格子中の格子位置を占める珪酸アルミニウム鉱物は、アルミノシ リケート（例えば、多種多様なウルトラマリン、ゼオライトおよび長石）である 。沈降させたばかりの珪酸アルミニウムは、微細分散されていると共に、大きな 表面積および高い吸着能力を有する。洗剤ビルダーとして一般に用いられる合成 ゼオライトは、有用なアルミノシリケートとして挙げられる。 本発明よる固形組成物中のニトリル塩と担体材料との比率は、固形組成物の製 造方法および担体の特性ならびに最終末端用途に応じて一定の範囲内で異なるこ とが可能である。好ましい比率は、担体５〜９０重量部に対し てニトリル１０〜９５重量部であり、特に担体１０〜７０重量部に対してニトリ ル１０〜７０重量部である。担体１０〜５０重量部に対して式Ｉの５０〜９０重 量部の比率が特に好ましく、この場合、活性種式Ｉの濃度を最大にすることが望 ましい。担体１０〜９０重量部に対して式Ｉの５０〜１０重量部の比率が特に好 ましく、この場合、活性種式Ｉを分散させることが望ましく、例えば、局所的漂 白を減少させることが望ましい。表示した重量部は無水固形物に基づく。例えば 、本発明の粒状物は、好ましくは約０．５〜５０重量部の量になるように１種の 界面活性剤または界面活性剤の混合物を含むことができる。 分配機構の界面活性剤 前述した通り、本発明の組成物は、多くの場合、好ましくは、種々の量の界面 活性剤を含有し、この界面活性剤は、該組成物を利用する時に洗浄活性化剤とし て作用すると共に、可溶性の乏しい材料を液層に分散させるのを補助するように 作用することもできる。 活性化剤および活性酸素組成物が化合または混合された界面活性剤には、シェ ルケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）によ って商標名ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）で販売されているものなどの直鎖エトキ シ化アルコールが含まれる。その他の適する非イオン界面活性剤には、６〜１６ 炭素原子の平 均鎖長およびアルコールのモル当たり平均約２から２０モルの酸化エチレンを有 する他の直鎖エトキシ化アルコール、および６から１６炭素原子の平均鎖長およ びアルコールのモル当たり平均約０から１０モルの酸化エチレンと平均約１から １０モルの酸化プロピレンを有する直鎖および分岐の第一および第二エトキシ化 プロポキシ化アルコール、ならびに８から１６炭素原子の平均鎖長およびアルコ ールのモル当たり平均約１．５から３０モルの酸化エチレンを有する直鎖および 分岐アルキルフェノキシ（ポリエトキシ）アルコールであって、別名、エトキシ 化アルキルフェノールとして知られているもの、およびそれらの混合物が挙げら れる。 適する更なる非イオン界面活性剤には、ポリオキシエチレンカルボン酸エステ ル、脂肪酸グリセロールエステル、脂肪酸およびエトキシ化脂肪酸アルカノール アミド、酸化プロピレンおよび酸化エチレンの特定ブロックコポリマー、ならび にプロポキシ化エチレンジアミンを有する酸化プロピレンおよび酸化エチレンの ブロックコポリマーが挙げられる。酸化アミン、酸化ホスフィン、スルホキシド およびそれらのエトキシ化誘導体のような半極性非イオン界面活性剤も挙げられ る。 陰イオン界面活性剤も適する。こうした陰イオン界面活性剤の例には、アンモ ニウム、置換アンモニウム（例えば、モノ−、ジ−およびトリエタノールアンモ ニウム）、 Ｃ₆〜Ｃ₂₀脂肪酸およびロジン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、 直鎖および分岐アルキルベンゼンスルン酸塩、アルキルエトキシ化エーテル硫酸 塩、アルキルエトキシ化またはプロポキシ化エーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、 アルキルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン 酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、脂肪族モノグリセリド硫酸塩、アルキ ルグリセリルエーテル硫酸塩、アシルサルコシネートならびにアシルＮ−メチル タウリドが挙げられる。 適する陽イオン界面活性剤は、一般に窒素原子に結合した基の１つがＣ₁₂〜Ｃ₁₈ アルキル基であると共に、他の３つの基がフェニル基などの不活性置換基を有 することができる短鎖アルキル基である第四アンモニウム化合物を含むことがで きる。 陰イオン水可溶化基、陽イオン基または疎水性有機基を含む適する両性および 両性イオン性界面活性剤には、アミノカルボン酸およびそれらの塩、アミノジカ ルボン酸およびそれらの塩、アルキル−ベタイン、アルキルアミノプロピルベタ イン、スルホベタイン、アルキルイミダゾリニウム誘導体、特定の第四アンモニ ウム化合物、特定の第四ホスホニウム化合物および特定の第三スルホニウム化合 物が挙げられる。 その他の共通的な洗浄添加剤は、漂白剤製品または洗浄漂白剤製品が必要な場 合に添加することができる。表１に式Ｉの塩を配合している乾燥漂白組成物の実 施形態を示した。 ¹発明のニトリル、好ましくはＭＭＡＭＳ、ＭＭＡＳ、ＭＭＡＢＳまたはＭＭＡ ＴＳ² 例には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼが挙げられるが、 それらに限定されない（単独または組合せで）。 酸源／アルカリ源 本発明の組成物は、活性酸素源と混ぜられた時、好ましくは、アルカリ性ｐＨ で漂白のために最善に作用するが、酸性ｐＨ、特に０〜５のｐＨ、更に好ましく は０〜２、最も好ましくは０〜１のｐＨで最善に貯蔵安定化される。従って、本 発明の組成物は、好ましくは、「酸吸収源」としてのプロトン源を含む。これは 、例えば、後続のあらゆる造粒処理（混合または乾燥）の前にニトリルを含有す る液体に対して最終固形物重量の好ましくは約０〜５０重量％のレベルで酸を添 加することにより達成することができる。好ましい酸には、クエン酸、硫酸、 コハク酸、塩酸、亜硫酸、アリールスルホン酸およびアルキルアリールスルホン 酸、ならびにポリアクリル酸、マレイン酸、硝酸およびスルファミド酸が挙げら れる。硫酸および亜硫酸は最も好ましい。 組成物が使用のために準備が整った時、粒状物が水性洗濯装置内に溶解または 分散される時、最も効果的な漂白のために約８より高いｐＨ、更に好ましくは約 ８．５〜約１０．５の範囲のｐＨに維持するために十分な量のアルカリ緩衝液を 存在させることが特に有利である。他方、硬質表面洗浄剤として用いられる場合 、別の、好ましくは液状組成物中にアルカリ緩衝液を共に調合することが有用で ある場合がある。これらのアルカリ緩衝液には、水酸化アルカリ金属（ナトリウ ム、リチウム、カリウム）、水酸化アンモニウム、アルカリ金属およびアンモニ ウム炭酸塩、アルカリ金属およびアンモニウムカルバミド酸塩、アルカリ金属お よびアンモニウムポリアクリル酸塩、アルカリ金属およびアンモニウムコハク酸 塩、アルカリ金属およびアンモニウムマレイン酸塩、および上述したものなどの 弱有機酸の追加の共役塩基が挙げられるが、それらに限定されない。更に、エタ ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシアミン 、メチルアミン、ジメチルアミンおよびテトラメチルアミンなどの有機塩基は制 限なく含まれる。 その他の機能的／美的添加剤 その他の添加剤（洗浄および洗濯用途において有用な）は、本発明の組成物に 任意に含めることができる。染料には、アントラキノンおよび類似のブルー染料 が含まれる。色素も用いることができ、ＵＭＢを含有する洗浄漂白剤と共に洗浄 される布地に付着させることによりブルーイング効果を奏することができる。モ ナストラル（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ）色素も含めることが可能である。スチルベン 、スチレンおよびスチリルナフタレンブライトナー（蛍光白化剤）などのブライ トナーまたは白色体質顔料を用いることができる。美的目的のために用いられる 芳香剤は、ノルダ（Ｎｏｒｄａ）、インターナショナルフレーバーズ・アンド・ フラグランシーズ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ａｎｄ Ｆｒ ａｇｒａｎｃｅｓ）およびギバドン（Ｇｉｖａｕｄｏｎ）から市販されている。 安定剤には、硫酸マグネシウムなどの水和塩および硼酸が挙げられる。 本願における組成物の一部において、添加剤には、キレート化剤または金属イ オン封鎖剤、好ましくは、燐酸塩を含まない金属イオン封鎖剤、最も好ましくは 、アミノポリホスホネートが含まれる（そして特に好ましい）。これらのキレー ト化剤は、最適な性能を達成するために塩活性化剤および活性酸素源の溶液安定 性を維持するのを補助する。このように、キレート化剤は、活性酸素源 およびインシトゥー生成されたペルオキシイミド酸の触媒作用による分解を引き 起こす重金属イオンをキレート化させるために作用する。但し、これはキレート 化剤作用の非拘束的理論であり、限定するものではない。 キレート化剤は、重金属イオンをキレート化するのに効果的な公知の多くの薬 剤から選択される。キレート化剤は、耐加水分解性および耐酸化剤急速酸化性で あることが望ましい。好ましくは、キレート化剤は、約１〜９の解離定数（ｐＫ ａ）を有し、その結果、低ｐＨで分解して金属陽イオンに対する結合を高めるこ とを示すことが望ましい。（任意）のキレート化剤の許容可能な量は、洗浄液中 において０〜１，０００、更に好ましくは、５〜５００）最も好ましくは１０〜 １００ｐｐｍのキレート化剤の範囲である。 最も好ましいキレート化剤は、アミノポリホスホネートであり、これはモンサ ント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標ディクエスト（Ｄｅｑｕ ｅｓｔ）で市販されている。その例は、ディクエスト２０００、２０４１および ２０６０である（本願に引用し援用するボッシュ（Ｂｏｓｓｕ）による米国特許 第４，４７３，５０７号、１２欄、６３行から１３欄、２２行も参照すること） 。ディクエスト２０１０などのポリホスホネートも用いるのに適する。 エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などの その他の好ましい燐酸塩を含まないキレート化剤も用いるのに適する。なおさら にその他の新しい好ましいキレート化剤は、ダブリュ・アール・グレース（Ｗ． Ｒ．Ｇｒａｃｅ）からのＨａｍｐｓｈｉｒｅ １，３ＰＤＴＡおよびチバガイギ ー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ａ．Ｇ．）からのＣｈｅｌ ＤＴＰＡ １００＃Ｆな どの新しいポリピレンジアミン四酢酸塩である。前述のものの混合物は適する可 能性がある。 その他の好ましい添加剤は酵素である（但し、酵素安定化剤を含めることも好 ましい可能性がある）。プロテアーゼは、特に好ましい種類の酵素である。それ らは、好ましくは、アルカリ性プロテアーゼから選択される。用語「アルカリ性 」は、酵素の活性が最適であるｐＨを指す。アルカリ性プロテアーゼは多様な供 給源から入手でき、一般に種々の微生物（例えば、枯草菌）から産出される。ア ルカリ性プロテアーゼの典型的な例には、インターナショナル・バイオシンセテ ィックス(Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＢｉｏＳｙｎｔｈｅｔｉｃｓ)からのＭ ａｘａｔａｓｅおよびＭａｘａｃａｌ、ならびにノボ・インダストリ(Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ Ａ／Ｓ)からすべて入手できるＡｌｃａｌａｓｅ、Ｓａｖｉｎ ａｓｅおよびＥｓｐｅｒａｓｅが挙げられる。本願に引用して援用するスタニス ロースキー（Ｓｔａｎｉｓｌｏｗ ｓｋｉ）らによる米国特許第４，５１１，４９０号を参照すること。更なる適す る酵素は、炭水化物加水分解酵素であるアミラーゼである。アミラーゼとプロテ アーゼとの混合物を含めることも好ましい。適するアミラーゼには、ソシエテ・ ラピダーゼ（Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｒａｐｉｄａｓｅ）からのＲａｐｉｄａｓｅ、マ イルズ・ラボラトリー（Ｍｉｌｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）からのＭｉｌｅｚ ｙｍｅおよびインターナショナル・バイオシンセティックス(Ｉｎｔｅｒｎａｔ ｉｏｎａｌ ＢｉｏＳｙｎｔｈｅｔｉｃｓ)からのＭａｘａｍｙｌが挙げられる。 なおさらにその他の適する酵素はセルラーゼ類であり、それらは、タイ（Ｔａ ｉ）による米国特許第４，４７９，８８１号、ムラタ（Ｍｕｒａｔａ）らによる 米国特許第４，４４３，３５５号、バルベスガード（Ｂａｒｂｅｓｇａａｄ）ら による米国特許第４，４３５，３０７号、オーヤ（Ｏｈｙａ）らによる米国特許 第３，９８３，０８２号に記載されたものであり、これらの特許を本願に引用し て援用する。 なおその他の適する酵素はリパーゼ類であり、それらは、シルバー（Ｓｉｌｖ ｅｒ）による米国特許第３，９５０，２７７号およびトム（Ｔｈｏｍ）らによる 米国特許第４，７０７，２９１号に記載されたものであり、これらの特許を本願 に引用して援用する。 加水分解酵素は、組成物の約０．０１〜５重量％、更に好ましくは約０．０１ 〜３重量％、最も好ましくは約０．１〜２重量％の量で存在することが望ましい 。前述の加水分解酵素のいずれかの混合物、特にプロテアーゼ−アミラーゼ配合 物は望ましい。 カルボキシメチルセルロースなどの再付着防止剤は潜在的に望ましい。適切な 陰イオン系界面活性剤などの起泡増進剤は、本願において含めるのに適切なこと がある。ある種の界面活性剤使用から生じる過剰の起泡の場合、アルキル化ポリ シロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサンなどの発泡防止剤も望ましいであ ろう。 好ましい粒状物のサイズ、比重および形状 粒状物の粒子サイズは、約１００μｍ〜約１２００μｍ、更に好ましくは１５ ０〜８５０μｍの範囲であることが可能である。粒状物の比重は、通常、約０． ５ｇ／ｃ³〜約１．０ｇ／ｃ³、更に好ましくは０．６５ｇ／ｃ³〜約０．８０ｇ ／ｃ³の範囲である。球状、ハート型、月型、星型、クローバ型、円筒断面およ び立方断面を含む多様な粒状物の形状を用いることができる。 用途 本発明の組成物は、漂白添加剤、洗剤、洗剤増強剤、漂白洗剤、漂白剤、漂白 助剤、汚染除去などの洗濯製品としてまたは洗濯製品において有用である。洗浄 の改善、汚染除去、染み抜き、白化、処理物品の増白は、本発明 の組成物から得られる利点として挙げられる。 その他の製品用途には、硬質表面洗浄剤などの、使用前に湿らされるべきまた は水中に溶解されるべき家庭用洗浄製品が含まれる。表面洗浄剤の例は、タイル クリーナー、グラウトクリーナー、浴室（床、トイレおよびカウンター）クリー ナーおよびキッチン（床、シンクおよびカウンター）クリーナーである。更に、 漂白剤入り皿洗い機洗剤または漂白剤洗浄パッドおよび洗濯パッドなどのキッチ ン製品が考慮されている。汚染除去および染み抜きの改善、食物、錆、汚れ、黴 、糸状菌および表面上に見られるその他の一般の汚染を除去するための処理表面 の一般洗浄の改善は、こうした用途における本発明の組成物の使用から得られる 利点として挙げられる。 更に、水を処理するためにインシトゥーで発生される活性酸素の有効レベルが 有用である非家庭用製品用途は考慮されている。こうした用途の例は、プールお よび浴槽添加剤、ならびに屋外コンクリート、しっくい、サイジング、木材およ びプラスチック表面上の汚染を除去するためのクリーナーである。 ニトリルの調製 一般に、Ｎ−第四アセトニトリル化合物は、選択されたハロゲン化アルキルを 用い、メンシュツキン（Ｍｅｎｓｃｈｕｔｋｉｎ）、Ｚ．ＰＹＳＩＫ．ＣＨＥＭ ．５、５８９（１８９０）、Ｚ．ＰＹＳＩＫ．ＣＨＥＭ．６、 ４１（１８９０）、アブラハム（Ａｂｒａｈａｍ）、Ｐｒｏｇｒ．Ｐｈｙｓ．Ｏ ｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１１、１（１９７４）、アルネット（Ａｒｎｅｔｔ、Ｊ．Ａ ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０２、５８９２（１９８０）、ドイツ出願ＤＥ０５ ４４ ３１２ ２１２によって記載されている公知の合成アプローチを用いるこ とによりＮ−アセトニトリル前駆体から容易に調製することができる。 式Ｉの構造を有する化合物は、３〜９の広い範囲の複数の原子によって形成さ れる飽和環を有する。但し、好ましくはＮ₁原子を含め６原子を含む。これらの 化合物の調製は、形成された環を既に有する化合物で最も都合よく出発する。例 えば、以後に記載した本発明のニトリルの多くの調整は、モルホリン（例えば、 式IIの構造参照）で始まる。三員環の例は、アジリジン、例えば、Ｎ−メチルア セトニトリルアジリジニウムであり、四員環の例として、アゼチジン、例えば、 Ｎ−エチル−アセトニトリルアゼチジンがあり、５員環の例として、ピロリジン 、例えば、Ｎ−ブチルアセトニトリルピロリジニウム、６員環の例として、モル ホリンに加えて、ピペリジン、例えば、Ｎ−メチルアセトニトリルピペリジニウ ム、７員環の例として、ホモピペリジニウム、８員環の例として、トロパン、例 えば、Ｎ−メチルアセトニトリル−８−アザビシクロ[３．２．１]オクタンおよ び９員環の例として、オクタヒドロインドール、例えば、Ｎ−メチ ルアセトニトリルオクタヒドロインドリニウムがある。 更に詳しくは、調製の好ましい方法において、適するアミンは、水性媒体中で モノアルデヒドまたはジアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物 と反応され（ステップＡ）、引き続いてアルキル化剤で第四化される（ステップ Ｂ）。ステップＡにおいて、反応は、好ましくは、８〜１４のｐＨ範囲にあり、 ｐＨ値はステップＢにおいて２以上に維持される。 従って、ステップＡとして、次の式を有するアミンは、 水性媒体中でモノアルデヒドまたはジアルデヒド、Ｒ⁶−ＣＨＯまたはＯＨＣ− Ｒ⁵−ＣＨＯ（式中、Ｒ⁵は化学結合またはＣ１〜Ｃ６アルキレンブリッジもしく はオキシエチレンブリッジであり、Ｒ⁶はＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルを表す ）と反応され、そしてシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物と反応される 。ステップＢは、ステップＡからの中間生成物を単離せずに水性媒体中でアルキ ル化剤、Ｒ¹−Ｘにより第四化することである。好ましいアルキル化剤は、硫酸 ジメチル、硫酸ジエチル、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、炭酸ジメチル 、炭酸ジエチル、メチルトシレート、エチルトシレート、メチルメシレート、エ チルメシレートまたはハロ ゲン化ベンジルである。 ステップＡにおいて、シアノヒドリン、例えば、ホルムアルデヒドシアノヒド リンは、用いられるアルデヒドとシアン化水素からの副生物として生成しうる。 これらのシアノヒドリンは、ステップＢにおけるアルキル化剤と更に反応しない ため、最終生成物においてシアノヒドリンのアルデヒドとシアン化水素への元に 戻る分解が可能である。 本発明における手順を用いなければ、ステップＢは、通常、添加されたアルキ ル化剤の加水分解の結果として、反応時間の増加につれて反応混合物のｐＨ値が アルカリまたは中性領域から強い酸領域に移って行くように進行する。まだ第四 化されていないグリシノニトリルのアミン窒素原子のプロトン付加は、アルキル 化と競争して、特定のｐＨ値から始まって起こるため、アルキル化剤の添加の終 わりにグリシノニトリルの後続の反応は起きない。最終生成物中で第四化されて いないグリシノニトリルは、好ましくないシアン化水素源になりうる。 ステップＡは、９〜１３、特に１０〜１２のｐＨ範囲を利用する場合、特に良 好な結果をもたらす。このｐＨ範囲において、生成されるシアノヒドリンは、ア ルデヒドおよびシアン化水素と平衡で存在するため、再生成された付加体は、ア ミンと完全に反応してグリシノニトリルを生成することができる。 用いられるシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物の量に基づいて、約２ 〜２０モル％、特に約３〜１０モル％またはすべての中で最も特に約４〜７モル ％になる過剰のアミンを用いる場合もまた、シアン化水素および最終生成物中で シアン化水素を遊離する副成分のずっと大幅な抑制を達成する。 ステップＢは、ｐＨ値が２．５未満、特にｐＨ３未満に低下しなければ、特に 良好な結果をもたらす。ステップＢの第四化のための最適ｐＨ範囲は、２．５〜 ５または特に３〜４である。 ステップＡで用いられるアミンの量に基づいて１０〜４０モル％または特に１ ５〜２５モル％になる過剰のアルキル化剤を利用する場合もまた、シアン化水素 および最終生成物中でシアン化水素を遊離する副成分の更にずっと大幅な抑制を 達成する。 一旦第四化された形態をとってニトリルが調製されれば、好ましい硫酸水素塩 または硫酸塩形態の生成は、好ましくは、酸性水溶液中でアルキル硫酸塩形態を 加熱することによる。例えば、適する高温は、約４０℃〜約１５０℃、更に好ま しくは約７０℃〜約１１０℃である。酸性水溶液は、約−１〜６、更に好ましく は約０〜３の範囲のｐＨを有することが可能であり、加熱は約１〜５０時間であ る。 本発明の諸側面を以下の実施例によってこれから説明する。これらの実施例は 本発明を説明すると共に、本発明を限定しないことを意図している。 実施例１ 反応容器に５２７．２ｇ（６．０５モル）のモルホリンを導入し、１０℃に冷 却した。その後一時間以内に、６００ｇ(６.０モル)のホルムアルデヒド(３０重 量％)を計量して入れた。１６１．６ｇ（５．９４モル）のシアン化水素（９９ ．２５重量％）の添加は、ホルムアルデヒドの添加の開始から半時間後に開始し た。添加の時間は１時間であった。添加の間に、温度３５℃に上がるにまかせ、 攪拌を３５℃で、それから１時間行った。３０℃への冷却をその後行い、９２７ ．８ｇ（７．３５モル）の硫酸ジメチル（ＤＭＳ）を３０℃において２時間以内 に添加した。ＤＭＳの添加の間に、ｐＨ値は８から始まって酸性領域に低下した 。ｐＨ３．５において、水性苛性ソーダ（２５重量％）のｐＨ調節添加を対抗制 御して、残りの添加時間および３０℃における３時間の引き続くポスト反応中に ｐＨを３．５において一定に維持した。その後、その混合物を５０℃に加熱し、 ｐＨ値をこれに関連して低下するにまかせた。５０℃で１時間後、過剰のＤＭＳ は完全に分解された。ｐＨはその時１であった。 分析結果： ＨＣＮ ０ｐｐｍ ホルムアルデヒドシアノヒドリン ７４ｐｐｍ モルホリノアセトニトリル ５５ｐｐｍ （モル比ＨＣＮ：ＣＨ₂Ｏ：モルホリン＝１：１．０１：１．０２；モル比モル ホリン：硫酸ジメチル＝１：１．２１） 実施例２ 反応容器に５２７．２ｇ（６．０５モル）のモルホリンを導入し、１０℃に冷 却した。６．６ｇの水性苛性ソーダ（２０重量％）を添加してｐＨ値を上げた。 その後一時間以内に、６００ｇ（６．０モル）のホルムアルデヒド（３０重量％ ）を計量して入れた。１６１．６ｇ（５．９４モル）のシアン化水素（９９．２ ５重量％）の添加は、ホルムアルデヒドの添加の開始から半時間後に開始した。 添加の時間は１時間であった。添加の間に、温度３５℃に上がるにまかせ、攪拌 を３５℃で、それから１時間行った。ｐＨ値は合成のこの部分の終わりに１１． ４に達した。その後、硫酸でｐＨを８〜８．２に調節した。３０℃への冷却をそ の後行い、９３２．４ｇ（７．４モル）の硫酸ジメチル（ＤＭＳ）を３０℃にお いて２時間以内に添加した。ＤＭＳの添加の間に、ｐＨ値は８から始まって酸性 領域に低下した。ｐＨ３．５において、水性苛性ソーダ（２５重量％）のｐＨ調 節添加を対抗制 御して、残りの添加時間および３０℃における３時間の引き続くポスト反応中に ｐＨを３．５において一定に維持した。その後、その混合物を５０℃に加熱し、 ｐＨ値をこれに関連して低下するにまかせた。５０℃で１時間後、過剰のＤＭＳ は完全に分解された。ｐＨはその時１であった。 分析結果： ＨＣＮ ０ｐｐｍ ホルムアルデヒドシアノヒドリン １０ｐｐｍ モルホリノアセトニトリル ２０ｐｐｍ （モル比ＨＣＮ：ＣＨ₂Ｏ：モルホリン＝１：１．０１：１．０２；モル比モル ホリン：硫酸ジメチル＝１：１．２２） 実施例３ 反応容器に５３７．２ｇ（６．１７モル）のモルホリンを導入し、１０℃に冷 却した。６．７ｇの水性苛性ソーダ（２０重量％）を添加してｐＨ値を上げた。 その後一時間以内に、６００ｇ（６．０モル）のホルムアルデヒド（３０重量％ ）を計量して入れた。１６１．６ｇ（５．９４モル）のシアン化水素（９９．２ ５重量％）の添加は、ホルムアルデヒドの添加の開始から半時間後に開始した。 添加の時間は１時間であった。添加の間に、温度３５℃に上がるにまかせ、攪拌 を３５℃で、それから１時間行った。ｐＨ値は合成のこの部分の終わりに１１． ８に達した。その後、硫酸でｐＨを８〜８．２に調節した。３０℃への冷却をそ の後行い、９４０ｇ（７．４６モル）の硫酸ジメチル（ＤＭＳ）を３０℃におい て２時間以内に添加した。ＤＭＳの添加の間に、ｐＨ値は８から始まって酸性領 域に低下した。ｐＨ３．５において、水性苛性ソーダ（２５重量％）のｐＨ調節 添加を対抗制御して、残りの添加時間および３０℃における３時間の引き続くポ スト反応中にｐＨを３．５において一定に維持した。苛性ソーダの添加はよく混 ぜて行った（８００回転／分）の攪拌条件）。その後、その混合物を５０℃に加 熱し、ｐＨ値をこれに関連して低下するにまかせた。５０℃で１時間後、過剰の ＤＭＳは完全に分解された。ｐＨはその時１であった。 分析結果： ＨＣＮ ０ｐｐｍ ホルムアルデヒドシアノヒドリン ０ｐｐｍ モルホリノアセトニトリル ２０ｐｐｍ Ｎ−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチル硫酸塩 ５８．０重量％ Ｎ−メチルモルホリニウムアセトアミドメチル硫酸塩３．０重量％ （モル比ＨＣＮ：ＣＨ₂Ｏ：モルホリン＝１：１．０１：１．０４；モル比モル ホリン：硫酸ジメチル＝１：１．２１） 実施例４は、本発明のもう１つの側面を説明するもので、それはＭＭＡＢＳの 調製などの実質的に固形の硫酸水素塩の調製である。 実施例４ 実施例１〜３のいずれかのメチル硫酸塩液を０．１〜１のｐＨに酸性化し、引 き続いて９０〜１１０℃の温度において３〜５時間ベント付容器中で若干の真空 （７００〜１０００ｍｂａｒ）下において得られた液を加熱した。 得られた硫酸水素塩転化液は、その後結晶化し、結晶ニトリル塩の回収のため に精製することができ、無定形塩を生成するために支持体／担体上で直接乾燥で きるか、もしくは結晶化後に再溶解し、その後粒状物の形態に調製することがで きる。結晶化または沈殿を促進するための１つの好ましいアプローチは、結晶生 成のための成長場所として機能する「種結晶」の添加を経由することが可能であ る。この種結晶は、沈降シリカまたはヒュームドシリカもしくは硫酸水素塩結晶 塩自体のサンプルに限定されないが、それらであることが可能である。もう１つ の好ましいアプローチは、ある期間にわたって冷却することによって結晶溶解性 を低下させることにより塩溶液が沈殿することを可能にすることである。 実施例５ ９６ｋｇのＭＭＡＭＳ液（４８．５％活性種）を２０℃において６．７ｋｇの 硫酸（５０％）で酸性化し、その後４時間半１１０℃に加熱した。その後溶液を １８時間にわたって３０℃に冷却した。得られたスラリーをその後水で洗浄し、 濾過した。その結果として硫酸水素塩結晶（６１．７ｋｇ）を生じた。 粒状物の形態でニトリル塩を調製したい場合、こうしたことは、好ましくは約 ５〜４０重量％の出発微粒子重量のレベルでの流動床、凝集、噴霧被覆または溶 融混合アプローチなどの当該技術分野で知られた種々の方法の利用によることが 可能である。これらの粒状物は、固形微粒子上にニトリル塩を保持されることが 可能であり、ニトリル塩を固形微粒子によって被覆されるか、または固形微粒子 で混合されることが可能である。 被覆条件は、好ましくは、被覆中の温度が約５０℃未満である一方で、被覆材 料が塩表面上に溶融体としてまたは分散液として噴霧されることにより、塩コア を被覆または封入する条件である。実施例６は、異なった形態の塩コアおよび多 様な好ましい被覆材料を示している。期待される被覆材料には、被膜形成ポリマ ー、脂肪酸、石鹸、および融点を有するその他の固形界面活性剤が挙げられる。 実施例６ 特に好ましい被覆材料は、ＰＬＵＲＩＯＬ Ｅ ６０００およびＬＵＷＡＸＶで ある。（ＰＬＵＲＯＮＩＣは、ポリ（オキシエチレン−ｃｏ−オキシプロピレン ）ブロックコポリマーのシリーズに対する商標である。 実施例７ 攪拌プロセスを用いる固形ＭＭＡＭＳ／珪酸／界面活性剤組成物の調製 約４５０ｍ₂／ｇの全表面積および約８ｍｍの平均粒子サイズを有する高度に 分散された珪酸(デグッサ社(Ｄｅｇｕｓｓａ)からのＳＩＰＥＲＮＡＴ(商標)５ ０ Ｓ)３．４ｋｇおよびその他に、２５モルのエチレンオキシ ドと反応された獣脂ベースの脂肪族アルコール（ビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ ）からのＬｕｔｅｎｓｏｌ（商標））２．３ｋｇを、Ｎ−メチルモルホリニウム アセトニトリルメチル硫酸塩（ＭＭＡＭＳ）の７０重量％水溶液２４．３ｋｇ中 に攪拌して入れた。流動可能な固形物（残留含水率＜１重量％）が形成されるま で、約１０ｍｂａｒおよび約８０℃の壁温のパドル型真空乾燥機中で気化させる ことにより液体混合物を濃縮した。冷却後、２０ｋｇの固形組成物を取り出した 。従来の突固め機によって粉末を圧縮してフレークを形成させ、その後、フレー クを従来の篩粉砕器の中で破砕し篩って、４００〜１２００ｍｍ平均サイズの使 用可能な部分を形成した。 実施例８ 噴霧法による固形ＭＭＡＭＳ／珪酸／界面活性剤組成物の製造 実施例７に記載された高度に分散された珪酸３１．６ｋｇ上に２４．３ｋｇの ７０重量％ＭＭＡＭＳ溶液を噴霧した。流動可能な微細固形物(残留含水率＜１ 重量％)が形成されるまで、約１０ｍｂａｒおよび約８０℃の壁温のパドル型真 空乾燥機中でもろい混合物を乾燥した。その後、実施例７において指定された２ ．３ｋｇの界面活性剤の溶融体を有する混合物の中で生成物を凝集させた。４０ ０〜１２００ｍｍの使用可能な部分を形成する最終処理を実施例７と同様に行っ た。 実施例９ ＭＭＡＭＳの吸湿特性または事情に応じて流動特性に及ぼす担体物質および界面 活性剤の影響 ＭＭＡＭＳの吸湿特性または事情に応じて流動特性に及ぼす副物質の影響を確 認するために、パドル型乾燥機の中で３種の異なったサンプルを調製し、その後 、室温および７６％の相対大気湿度においてデシケータ中で保存した。 サンプル１：２１００ｇ ＭＭＡＭＳ（固形物） サンプル２：３１００ｇ ＭＭＡＭＳ（固形物） ４００g ＳＩＰＥＲＮＡＴ ５０Ｓ サンプル３：３１００ｇ ＭＭＡＭＳ（固形物） ４００g ＳＩＰＥＲＮＡＴ ５０Ｓ ２３３ｇ Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ 25 すべてのサンプルは、実施例７と同様に７０重量％水性ＭＭＡＭＳ溶液から調 製し、凝縮液が生成しなくなるまで、５リットルの体積を有するパドル型真空乾 燥機の中で８０℃および１０ｍｂａｒにおいて乾燥した。 実施例８および９の場合、それぞれ０．７４重量％または０．４５重量％の含 水率を有する、乾燥後に流動可能な粉末型固形物を得た。副物質のないＭＭＡＭ Ｓ（サンプル１）は、０．６３重量％の含水率を有するワックス様のもろい固形 物となった。 これらの固形物は、その後、同じ平均粒子サイズに粉砕し、デシケーターの中 に貯蔵した。結果を以下の表２ に示した。 固形ＭＭＡＭＳは高濃度で得られ、指定された副物質の添加の結果としてだけ で、７６％の相対大気湿度で長期間にわたって貯蔵において安定であることが明 らかに分かる。実施例１０ 貯蔵安定性および染料損傷特性に及ぼす担体材料の影響 種々の担体上にＭＭＡＭＳのサンプルを作成し、それを漂白組成物の中に入れ て、貯蔵安定性または染料損傷におけるあらゆる利点を判定した。 貯蔵安定性 ＭＭＡ硫酸メチルは、ゼオライトまたはクレーなどの 活性支持体上でより大きな貯蔵安定性を有する。ＨＬＡＳ（アルキルベンゼンス ルホン酸）などの酸吸収源の存在も安定性を高める。 ５ｇの過硼酸ナトリウム一水和物を含有する３８．５ｇの炭酸ナトリウムにＭ ＭＡ硫酸メチル水溶液（３．６ｇ、４５重量％）を添加し、固形物を乾燥した。 先ずＭＭＡ硫酸メチルを６部のゼオライト４Ａ（ピーキュー社（ＰＱ ＣＯＲＰ ．）からのＶａｌｆｏｕｒ １００）に添加し、その後、炭酸ナトリウム／過硼 酸ナトリウムに添加することと、これとを比較した。ＭＭＡ硫酸メチルは、６部 のクレー(オイル・ドライ社(Ｏｉｌ−Ｄｒｙ Ｃｏｒｐ．)とも混合でき、その後 、炭酸ナトリウム／過硼酸ナトリウム混合物に添加することができた。ＭＭＡ硫 酸塩は、２部の同じクレーとも混合できた。 表３における以下の結果は、驚くべきことに、ＭＭＡ硫酸メチルが本発明の支 持体内に配合された時に高められた安定性を示している。 染料損傷試験 ５％の塩基（炭酸ナトリウム／過硼酸ナトリウム混合物）に相当する量のＭＭ ＡＭＳを診断布地（ファストオレンジＲＤ、直接ブラウン５Ｒおよびラピッドエ ッジャーレッドＬＤで染色されたブラウン１００％コットン）上に置いた。ＭＭ ＡＭＳを塩基で覆い、その後、１０ｍｌの脱イオン水をかけた。１０分後に布地 をリンスし、放置して乾燥した。染料損傷は、０〜１０スケールで目視評価した 。０は目視できる損傷がないことを表す。安定性試験のために上で作成したのと 同じサンプルを用いた。結果は、酸性共薬剤の有無を問わずＭＭＡＭＳを不活性 支持体に添加する利点を再び示している。 ニトリル基質 染料損傷 水性ＭＭＡ硫酸メチル １０ ＭＭＡＭＳ／ゼオライト＝１／６ ３ ＭＡＭＭＳ／ＨＬＡＳ／ゼオライト＝１／２／６ １ ＭＭＡＭＳ／クレー１／６ １ 本発明を好ましい特定の実施形態と共に上で記載してきたが、記載と実施例は 説明することを意図しており、添付した請求の範囲によって定められる本発明の 範囲を限定するものではないことは理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＩＤ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＴＲ ，ＵＡ (72)発明者 デリネ、ジェームス・イー アメリカ合衆国カリフォルニア州94550、 リバーモア、マックグレゴー・コモン3857 (72)発明者 フォランド、ラファイェッテ・ディ アメリカ合衆国カリフォルニア州94568、 ダブリン、ブローミングトン・ウェイ 11784 (72)発明者 クロッター、ケヴィン・エイ アメリカ合衆国カリフォルニア州94550、 リバーモア、カメオ・コート1349 (72)発明者 ミュラー、ヨセフ ドイツ、ディ―67229 グロスカルルバッ ク、リースリングシュトラッセ (72)発明者 ミュラー、ミカエル ドイツ、ディ―6847 ビブリス、ネリー― ザクス―ヴェグ９ (72)発明者 ミュンディンガー、クラウス ドイツ、ディ―67117 リンバルゲルホフ、 シラーシュトラッセ28 (72)発明者 フィリップ、マーティン・エイ アメリカ合衆国カリフォルニア州94588、 プレザントン、ダンスミュア・サークル 3641 (72)発明者 ルランド、アルフレッド ドイツ、ディ―69198 シュリエシェイム、 アーエム・ヴァイゼンナッカー３ (72)発明者 シャファー、ヴォルフガング ドイツ、ディ―67273 ヴェイゼンハイ ム・アーエム、ベルグ、イン・デル・オ２ (72)発明者 シュルマン、グレゴル ドイツ、ディ―68723 シュヴェツジンゲ ン ケプラーシュトラッセ17 (72)発明者 ヴィダー、ルディ ドイツ、ディ―69181 ラインハイム イ ン・デル・テスク７ (72)発明者 ジイルスケ、アルフレッド・ジー アメリカ合衆国カリフォルニア州94566、 プレザントン、ヴィア・エスパダ2282

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式Ｉの構造を有する化合物の調製方法であって、 （式中、ＡはＮ₁原子の他に複数の原子によって形成される飽和環であり、飽和 環原子は少なくとも１つの炭素原子とＯ、ＳおよびＮ原子の少なくとも１つとを 含み、式Ｉの構造のＮ₁原子に結合された置換基Ｒ₁は、（ａ）Ｃ_{1 〜24}アルキル またはアルコキシがＣ_{2 〜4}であるアルコキシ化アルキル、（ｂ）Ｃ_{4 〜24}シクロ アルキル、（ｃ）Ｃ_{7 〜24}アルクアリール、（ｄ）アルコキシ単位がＣ_{2 〜4}であ る繰り返しまたは非繰り返しアルコキシまたはアルコキシ化アルコール、もしく は（ｅ）−ＣＲ₂Ｒ₃Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれＨ、Ｃ_{1 〜24}アルキ ル、シクロアルキル、またはアルクアリール、もしくはアルコキシ単位がＣ_{2 〜4} である繰り返しまたは非繰り返しアルコキシルまたはアルコキシ化アルコールで ある）のいずれかを含み、Ｒ₂およびＲ₁置換基はそれぞれＨ、Ｃ_{1 〜24}アルキル 、シクロアルキルまたはアルクアリール、もしくはアルコキシ単位がＣ_{2 〜4}であ る繰り返しまたは非繰り返しアルコキシルまたはアルコキシ化アルコールであり 、Ｙは対イオンである） ヘテロ環アミン を水性媒体中でモノアルデヒドまたはジアルデヒド、Ｒ⁶−ＣＨＯまたはＯＨＣ −Ｒ⁵−ＣＨＯ（式中、Ｒ⁵は化学結合またはＣ₁〜Ｃ₆アルキレンブリッジであり 、Ｒ⁶はＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルを表す）およびシアン化水素またはアルカリ 金属シアン化物と反応させるステップ（ステップＡ）と、 そうして反応されたヘテロ環アミンをアルキル化剤、Ｒ¹−Ｘにより第四化する ステップ（ステップＢ）とを含み、ステップＡは８〜１４のｐＨ範囲において行 われ、ステップＢは約２以上のｐＨで行われる方法。 ２． 式ＩのＡは、Ｎ₁原子の他に４つの炭素原子および１つの酸素原子によっ て形成される飽和環である、請求項１に記載の方法。 ３． ８〜１４のｐＨ範囲でのステップＡの実施は、シアン化水素またはアルカ リ金属シアン化物の量に基づいて約２〜約２０モル％になる過剰のアミンを用い ることを含む、請求項１に記載の方法。 ４． 約２以上のｐＨでのステップＢの実施は、ヘテロ環アミンの量に基づいて 約１０モル〜約４０モルになる過剰のアルキル化剤を用いることを含む、請求項 １に記載の方法。 ５． アルキル化剤は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ハロゲン化メチル、ハロ ゲン化エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルトシレート、エチルトシレ ート、メチルメシレート、エチルメシレートまたはハロゲン化ベンジルである、 請求項１から４のいずれかに記載の方法。 ６． アルキル化剤は硫酸ジメチルである、請求項５に記載の方法。 ７． 硫酸メチル対イオンを硫酸水素塩または硫酸塩に転化することを更に含む 、請求項６に記載の方法。 ８． シアン化水素を実質的に含まない式IIの構造を有する化合物の調製方法で あって、 （式中、ｎは０〜２４であり、Ｙは対イオンである） モルホリンを水性媒体中でモノアルデヒドまたはジアルデヒド、Ｒ⁶−ＣＨＯま たはＯＨＣ−Ｒ⁵−ＣＨＯ（式中、Ｒ⁵は化学結合もしくはＣ₁〜Ｃ₆アルキレンブ リッジまたはオキシエチレンブリッジであり、Ｒ⁶はＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル を表す）およびシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物と反応させるステッ プ（ステップＡ）と、 そうして反応されたモルホリンをアルキル化剤、Ｒ¹−Ｘ（式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ_{2 4} アルキルである）により第四化するステップ（ステップＢ）と を含み、ステップＢはプロトン付加されたモルホリン反応中間体の生成を実質的 に防止するために効果的に制御されたｐＨで行われる方法。 ９． ｐＨは約２以上でステップＢの間維持される、請求項８に記載の方法。 １０． アルキル化剤は硫酸ジメチルである、請求項９に記載の方法。