KR100304479B1 - 과공석알루미늄/실리콘합금으로구성된코팅 - Google Patents

과공석알루미늄/실리콘합금으로구성된코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대기 열분무 방법에서 층생성동안 미세 실리콘 주결정 또는 실리콘 입자, 금속간상, 단단한 입자로서 산화물이 구조에 부착하도록 무-구리 과공석 알루미늄/실리콘 합금 또는 무-구리 알루미늄/실리콘 복합재료로 제조된 마찰 코팅에 관계한다. MgSi2과 같은 금속간상과 산화물로 인하여 코팅의 표면은 전통적인 공구를 사용하는 쇼트-치핑(Short-Chipping)에 의해 경제적으로 기계가공될 수 있으므로 Al2Cu와 같은 추가 금속간상을 형성시키는 구리와 같은 추가합금성분이 제거될 수 있다. 이것은 이들층이 왕복기관에서 실린더 라이너로서 사용될 경우 특히 유용한데, 그 이유는 전통적인 AlSi 라이너는 구리함량으로 인해 일부연료에 문제를 가져오기 때문이다.

Description

과공석 알루미늄/실리콘 합금으로 구성된 코팅
본 발명은 내마모성, 저마찰층 제조를 위한 과공석 알루미늄/실리콘 합금 또는 알루미늄/실리콘 복합재료로 구성된 코팅과 이러한 코팅 제조방법에 관계한다.
자동차 구조에서 오늘날 지배적인 왕복기관의 회색 주철 크랭크케이스의 대부분은(1994년 독일에서 96%, 유럽에서 82%) 차량의 총중량을 감소시키고 연료소모를 개선하기 위해서 경금속으로 제조된 크랭크케이스로 점차 대체되고 있다. 경금속으로 크랭크케이스를 제조하기 위해 AlSi10과 같은 저합금 알루미늄의 다이캐스팅은 초기에 경제적 및 기술적 이유로 적격이었다. 이러한 합금은 엔진 구축에 사용되지만 훨씬 비싼 Alusil(상표명, AlSi17)과 같은 과공석 알루미늄-실리콘 합금의 대기 주조에 비해서 알루미늄 피스톤 및 피스톤링과 접촉시 마모 측면에서 불만족스러운 양태를 보여주므로 마찰 파트너로서 부적합하다.
그러므로, 회색 주철이나 과공석 알루미늄-실리콘으로 제조된 마찰학적으로 적절한 라이너의 주조는 미래의 엔진을 제조하는데 제거될 수 없다. 예컨대 DE 43 28 619 C2 또는 DE 44 38 550 A1에 따라 이러한 라이너를 제조하기 위해서 공지의 분무방법에 의해 블랭크가 제조되고 이후에 기계적으로 압축된다. 반완성 라이너를 주조전에 몰드에 넣고 주변에 용융 알루미늄을 주조한다. 이러한 라이너의 대표적인 벽두께는 2 내지 3㎜이다. 이러한 라이너의 내부는 선반가공되고 호닝(honing)되고 노출된다. 사용된 합금은 구리를 포함하므로 특히 Al2Cu와 같은 금속간상이 형성되어 층표면의 쇼트-치핑 기계가공이 필요하다. 구리를 함유한 합금의 사용은 특히 일부연료와 관련해서 문제가 된다.
DE 43 28 619 C2 및 EPO 411 571 B1에 따라 분무-압축된 블록이 구리 알루미늄/실리콘 합금으로 제조되지만 실리더 라이너의 표면이 쇼트-치핑에 의해 기계가공될 수 없기때문에 지금까지 사용되지 않았고 따라서 경제적으로 가능한 대안을 구성하지 못한다.
게다가, 이러한 라이너는 설계, 제조기술, 라이너 표면에 용융될 AlSi10의 제한된 부착, 비싼 취급 및 높은 단가와 같은 경제성 측면에서 단점이 있다. 추가로, 라이너의 벽두께는 최소 실린더 간격에 영향을 미친다. 특히 미래의 소형 엔진에서 웹(web)두께는 엔진의 최소 외부 크기를 결정하기 때문에 가능한 작아야 한다.
열분무는 크랭크케이스에서 실린더에 내마모성 코팅을 적용하는 또다른 방법이다. 열분무의 기본원리는 용융가능 또는 부분 용융가능 재료가 고속 고온 가스스트림에서 용융되어 작은 분무입자를 형성하고 이후에 코팅될 표면을 향해 가속된다(DIN 32530). 충돌시 분무된 입자는 비교적 차가운 금속 표면을 강타할 때 응고하여 층위에 층을 형성시켜 코팅을 생성한다. 전착, 화학적 또는 물리적 가스상 침적에 비해서 이러한 코팅기술의 장점은 수분 이내에 실린더를 경제적으로 코팅할 수 있게하는 높은 적용속도이다. 열분무방법은 수행방식과 고속 고온 가스스트림의 성질에 있어서 다르다.
고속 화염 분무(HVOF)에서 아세틸렌-산소 화염이 생성되고 분무입자는 초음파 속도로 가속되고 이들이 코팅될 표면에 충돌할 때 변형된다. HVOF 방법은 알루미늄-청동 합금(미국특허 제 5,080,056호)과 철-알루미늄 복합재료(EPO 607 779 A1)에서 사용되었지만 크랭크케이스의 값비싼 추가 냉각에 의해서만 극복될 수 있는 과도한 열을 발생한다(미국특허 제 5,271,967 호). 플라즈마 분무에서 아르곤, 헬륨, 질소 또는 수소와 같은 가스가 플라즈마 상태로 전기 아아크를 통해 공급되고 분말화된(EPO 585 203 A1 및 US 4,661,682) 또는 와이어형 분무재료가 측부에서 첨가되어 HVOF에 비해서 굴절 및 가속되고 용융된다. 이 경우에 분무입자는 HVOF에서 보다 고온으로 가열되어서 기판에 충돌시 용융상태이다. 분말 플라즈마 분무는 철 베이스상에 층을 가지는 실린더 구멍을 코팅하는데 이미 사용되었다(US 3,991,240). 와이어 플라즈마 분무는 AlSi1045강으로 실리더 구멍을 코팅하는데 사용되었다(DE 195 08 687). 회색 주철로 제조된 실린더 라이너를 과공성 알루미늄/실리콘으로 제조된 라이너로 대체할려는 노력은 철-기초 실린더 라이너가 현대 왕복기관의 기술적 및 마찰학적 조건을 충족시킬 수 없음을 보여준다.
본 발명의 목적은 내마모성 및 윤활유소모 측면에서 엔진을 구축하기 위해서 열분무된 내마모성 층을 개발하는 것이며, 동시에 서로 접촉하는 기소의 마모위험을 감소시키는 것이다.
도 1 은 합금 A 의 구형 분무 입자의 단면을 보여준다.
도 2 는 플라즈마 분무 코팅의 전자주사 현미경 사진이다.
이러한 목적은 청구의 범위 제 1 항, 2 항 및 3 항의 특징을 갖는 코팅과 청구범위 제 4 항, 5 항 및 6 항의 방법에 따라 달성된다. 대기 열분무 방법에 의해 본 발명에 따라 코팅을 적용하기 위해서 구리 비함유 알루미늄/실리콘 분무 분말을 사용함으로써 알루미늄 혼합 결정, 실리콘 침전물 및 입자, Mg2Si와 같은 금속간상 및 극미세 분할된 산화물로 제조된 불균질층 구조가 코팅의 층형성 동안 생성되며, 산화물의 형성 및 분포는 대기 열분무 방법의 비평형 성질 때문이다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 코팅의 층표면은 구리가 없음에도 불구하고 쇼트-치핑에 의해 경제적으로 기계가공될 수 있는데, 그 이유는 코팅표면 및 내부에 있는 미세분할된 산화물 때문이다. 추가로 코팅은 향상된 내마모성을 보인다.
쇼트 치핑(Short-Chipping)에 의해 기계가공될 수 있으며 대기 열분무를 수단으로 구리 비함유 알루미늄/실리콘 층을 생성하기 위해서 분무입자의 양호한 용융 특성, 기질에 양호한 부착성을 갖는 미세분할 산화물 형성 및 적절한 열전달때문에 대기 플라즈마 분무가 선호된다. 게다가, 이 방법은 층표면의 기계가공시 예비 선반가공이 제거될 수 있도록 하는 코팅을 생성할 수 있다.
경제적 및 기술적 이유로 쇼트-치핑에 의해 표면의 양호한 기계가공성을 보장시키는 코팅이 이득이된다. 윤활유 소모를 줄임으로써 연소 잔류물을 감소시키는 것에 추가적으로 쇼트-치핑에 의해 기계가공 가능한 내마모성 코팅이 크랭크케이스 코팅에 사용할 수 있기 위해서 모든 종류의 연료에 대해서 상기 코팅을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 이유로 특히 내연기관의 실린더 라이너에 사용될 때 코팅은 구리가 없다.
본 발명에 따른 내마모성 알루미늄/실리콘 코팅을 사용하고 다이캐스트에서 실린더 라이너 다이캐스팅 공정을 사용하여 알루미늄 또는 마그네슘과 같은 경금속으로 제조된 엔진블럭이 열분무 방법에 의해 코팅될 수 있으므로 전통적이며 값비싼 라이너 방법이 제거될 수 있다. 추가로, 마찰학적 측면에서 만족스럽지 않지만 주조 및 기계가공하기가 용이한 크랭크케이스상의 마찰학적 접촉면의 두께가 크게 감소될 수 있다. 예컨대 오늘날 사용되는 라이너 벽 두께의미만을 차지하는 0.1 내지 0.2㎜ 두께가 가능하므로 훨씬 콤팩트한 엔진을 구축할 수 있다. 코팅 생성에 플라즈마 분무가 사용된다. 이러한 비평형 방법을 사용하여 야금학적으로 생성될 수 없는 구조가 형성될 수 있다. 이 방법에서 높은 에너지 밀도와 많은 수의 매개변수로 인하여 층표면의 쇼트-치핑 기계가공성에 기여하며 층의 내마모성에 중요한 기여를 하는 산화물이 층에 형성될 수 있다. 응집된 분무분말을 사용함으로써 단단한 금속, 세라믹 입자 또는 건조 윤활제와 같이 알루미늄 합금과 상당히 다른 용융점을 갖는 이물질이 층에 첨가될 수도 있다.
본 발명에 따른 코팅은 오늘날 대량생산에 사용되는 제조 설비에 집적될 수 있어서 실린더 라이너의 값비싼 제조 및 취급이 제거되며 상당량의 재료가 절감될 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 짧은 주기로 코팅공정이 고속으로 수행될 수 있으며 코팅이 크랭크케이스의 실린더 벽에 밀착식으로 적용될 수 있어서 고급 표면질이 달성된다. 이 방법은 예비선반가공 및 정밀선반가공 같은 값비싼 마무리 기계가공단계를 제거할 수 있으므로 제조비용을 크게 감소시킨다.
도면에 도시된 코팅을 생성하기 위해서 구리 비함유 알루미늄/실리콘 합금 또는 알루미늄/실리콘 복합재료로 제조된 분무분말이 생성된다. 조성물 최적화에 이어서 분무분말에서 각 분무분말 입자의 형태, 분말 그레인 분포 및 분무분말의 유동양테가 중요하다.
예컨대, 두가지 구리 비함유 알루미늄/실리콘 합금 시스템이 분무분말로서 선택되며 합금 A(도 1 참조)는 철 코팅 피스톤에 사용되며 합금 B(도 2참조)는 특히 비코팅 피스톤에 사용된다.
실시예에서 사용된 수치는 중량%이다.
[실시예 1]
합금 A:
23.0 내지 40.0%, 특히 25% 실리콘
0.8 내지 2.0%, 특히 1.2% 마그네슘
최대 0.6%의 지르코늄
최대 0.25%의 철
각각 최대 0.01%의 망간, 니켈, 구리 및 아연
나머지 알루미늄
[실시예 2]
합금 B 는 더높은 철 및 니켈 함량을 가진점을 제외하고는 합금 A 와 동일하다.
23.0 내지 40.0%, 특히 25%의 실리콘
1.0 내지 5.0%, 특히 4%의 니켈
1.0 내지 1.4%, 특히 1.2%의 철
0.8 내지 2.0%, 특히 1.2%의 마그네슘
최대 0.6%의 지르코늄
각각 최대 0.01%의 망간, 니켈, 구리 및 아연
나머지 알루미늄
[실시예 3]
합금 C:
0 내지 11. 8%, 특히 9%의 실리콘
0.8 내지 2.0%, 특히 1.2%의 마그네슘
최대 0.6%의 지르코늄
최대 0.25%의 철
각각 최대 0.01%의 망간, 니켈 구리 및 아연
나머지 알루미늄
[실시예 4]
합금 D:
0 내지 11.8%, 특히 9%의 실리콘
1.0 내지 5.0%, 특히 4%의 니켈
1.0 내지 1.4%, 특히 1.2%의 철
0.8 내지 2.0%, 특히 1.2%의 마그네슘
최대 0.6%의 지르코늄
각각 최대 0.01%의 망간, 니켈 및 아연
나머지 알루미늄
[실시예 5]
합금 E:
11.8 내지 40.0%, 특히 17%의 실리콘
0.8 내지 2.0%, 특히 1.2%의 마그네슘
최대 0.6%의 지르코늄
최대 0.25%의 철
각각 최대 0.01%의 망간, 니켈, 구리 및 아연
나머지 알루미늄
[실시예 6]
합금 F:
11.8 내지 40%, 특히 17%의 실리콘
1.0 내지 5.0%, 특히 4%의 니켈
1.0 내지 1.4%, 특히 1.2%의 철
0.8 내지 2.0%, 특히 1.2%의 마그네슘
최대 0.6%의 지르코늄
각각 최대 0.01%의 망간, 니켈, 구리 및 아연
나머지 알루미늄
도 1 은 합금 A에서 구형 분무 입자의 연마된 단면을 보여준다. 여기에서 알루미늄 혼합 결정구조와 Si 주침전물이 명백히 보인다. 알루미늄 혼합 결정을 공격하여 더 명확한 구조를 보이기 위해서 단면은 에칭되었다. 실리콘 주침전물에 추가적으로, 구조는 주 알루미늄 혼합 결정 수지상 돌기로 구성되며 수지상 결정은 공석 실리콘에 의해 에워싸인다. 수지상 결정의 크기는 매우 다양하여서 이들은 조건부 용해될 수 있다. 기초 구조의 미세함의 변화는 각 용융입자의 온도 및 속도의 변화와 상이한 용융입자의 경화시 핵형성의 차이 때문이다. 이러한 미세구조는 분말-금속 루트에 의해 생성된 구조에 대비되는 열 분무층을 특징으로 하며 이것은 이들 층의 양호한 내마모성에 기여한다.
도 2 에서, 합금 A에서 분무 분말로 생성된 플라즈마 분무층의 전자 주사 현미경 사진이 도시된다. 합금 A 분무 분말로 생성된 이층은 호닝가공되어서 기계적으로 노출된다. 이층의 생성동안 예비 선반가공 및 정밀 선반가공이 방지될 수 있도록 가까운 칫수공차가 유지된다. 실리콘 일차 침전물의 균일 분포에 추가적으로 작동동안 소량의 오일을 유지시키고 실린더 라이너 표면상에 얇은 오일막 형성을 도와주는 금속간상 및 기공이 나타난다.
알루미늄/실리콘 복합체의 분말은 층에 조잡한 Si 입자의 비율을 증가시키도록 개발되었다. 응집된 복합체 분말은 5 내지 50%의 실리콘 입자와 50 내지 95%의 합금입자 비율로 무기 또는 유기 바인더에 의해 함께 결합된 알루미늄/실리콘 합금으로된 미세 금속입자와 미세 실리콘 입자로 구성된다. 실리콘 입자는 0.1 내지 10.0㎛, 특히 5㎛의 평균 그레인 크기를 가진다. 금속입자는 0.1 내지 50.0㎛, 특히 5㎛의 평균 입자크기를 가지며 유용한 아공석 합금 C 또는 D 나 과공석 합금 E 또는 F 로 구성된다. 과공석 합금 입자 사용은 층구조에서 알루미늄 혼합 결정의 비율을 보존하지만 아공석 알루미늄/실리콘 입자를 사용하면 층구조에서 알루미늄 혼합 결정의 형성이 억제된다.
본 발명에 따른 실린더 구멍의 코팅은 몰드에 실린더 라이너를 두지 않고도 다이캐스팅에 의해 통상의 방식으로 경금속 블록이 제조될 수 있게 한다. 크랭크케이스에서 실린더 구멍은 한 작업단계에서 조립 선반가공되어서 필요한 형태 및 위치공차를 제공한다. 이후에 알루미늄-실리콘 코팅이 적용된다. 코팅 공정은 실린더의 중심축 주위에 회전하고 축방향으로 움직이는 구멍에 적당한 내부 버너가 도입될 수 있도록 몰드에서 수행되거나 비회전 버너가 회전하는 크랭크케이스의 실린더 구멍에 도입되고 실린더의 중심축을 따라 안내되어서 실린더 벽에 대해 직각으로 코팅을 분무한다. 후자는 전기에너지, 냉각수, 일차 및 이차 가스와 같은 매체의 적용, 회전하는 어셈블리에 의한 분무 분말이 문제를 부여하기 때문에 더 단순하고 안전한 방법이다.
본 발명에 따른 코팅의 층 표면은 구리가 없음에도 불구하고 코팅표면 및 내부에 있는 미세분할된 산화물로 인하여 쇼트-치핑에 의해 경제적으로 기계가공될 수 있으며 내마모성을 보인다.

Claims (13)

  1. 코팅의 비균질층 구조가 알루미늄 혼합된 결정, 실리콘 침전물, 금속간상 Mg2Si 및 산화물로 구성되며 실리콘 일차 침전물의 평균크기가 10㎛미만이며 산화물의 평균크기가 5㎛미만이며 코팅이 1중량%미만의 구리를 함유함을 특징으로 하는 과공석 알루미늄/실리콘 합금으로 구성된 코팅
  2. 코팅의 비균질층 구조가 알루미늄 혼합 결정, 파묻힌 실리콘 입자, 금속간상 Mg2Si 및 산화물로 구성되며 실리콘 입자의 평균크기가 10㎛미만이며 산화물의 평균크기가 5㎛미만이며 코팅이 1중량%미만의 구리함량을 가짐을 특징으로 하는 알루미늄/실리콘 합금으로 구성된 코팅.
  3. 코팅의 비균질층 구조가 알루미늄 혼합된 결정, 파묻힌 실리콘 입자, 실리콘 침전물 금속간상 Mg2Si 및 산화물로 구성되며 실리콘 입자의 평균크기가 10㎛미만이며 산화물의 평균크기가 5㎛미만이며 코팅이 1중량%미만의 구리함량을 가짐을 특징으로 하는 알루미늄/실리콘 합금으로 구성된 코팅.
  4. 제1항에 있어서, 열 대기 플라즈마 분무방법에 의해 코팅이 형성되며 분무변수를 조절함으로써 산화물이 형성됨을 특징으로 하는 코팅.
  5. 제2항에 있어서, 열 대기 플라즈마 분부방법에 의해 코팅이 형성되며 분무변수를 조절함으로써 산화물이 형성됨을 특징으로 하는 코팅.
  6. 제3항에 있어서, 열 대기 플라즈마 분부방법에 의해 코팅이 형성되며 분무변수를 조절함으로써 산화물이 형성됨을 특징으로 하는 코팅.
  7. 제 4 항에 있어서, 다음 조성의 합금 A가 분무재료로 선택되며 수치는 중량%를 나타냄을 특징으로 하는 코팅:
    23.0 내지 40.0%의 실리콘
    0.8 내지 2.0%의 마그네슘
    최대 0.6%의 지르코늄
    최대 0.25%의 철
    각각 최대 0.01%의 망간, 니켈, 구리 및 아연
    나머지 알루미늄
  8. 제 4 항에 있어서, 다음 조성의 합금 B가 분무재료로 선택되며 수치는 중량%를 나타냄을 특징으로 하는 코팅:
    23.0 내지 40.0%의 실리콘
    0.8 내지 2.0%의 마그네슘
    최대 0.6%의 지르코늄
    1.0 내지 1.4%의 철
    1.0 내지 5.0%의 니켈
    각각 최대 0.01%의 망간, 구리 및 아연
    나머지 알루미늄
  9. 제 5 항에 있어서, 무기 또는 유기 바인더에 의해 결합되며 미세 실리콘 입자와 미세 금속입자로 제조된 응집된 복합체분말이 출발 분무재료로서 사용되며 실리콘 입자의 비율은 5 내지 50%이며 합금입자의 비율은 50 내지 95%이며 실리콘 입자는 0.1 내지 10.0㎛의 평균 그레인 크기를 가지며 금속입자는 0.1 내지 50㎛의 평균 그레인 크기를 가지며 다음 조성의 합금 C가 출발 분무재료로 선택되며 수치는 중량%임을 특징으로 하는 코팅:
    최대 11.8%의 실리콘
    0.8 내지 2.0%의 마그네슘
    최대 0.6%의 지르코늄
    최대 0.25%의 철
    각각 최대 0.01%의 망간, 니켈, 구리 및 아연
    나머지 알루미늄.
  10. 제 5 항에 있어서, 무기 또는 유기 바인더에 의해 결합되며 미세 실리콘 입자와 미세 금속입자로 제조된 응집된 복합체분말이 출발 분무재료로서 사용되며 실리콘 입자의 비율은 5 내지 50%이며 합금입자의 비율은 50 내지 95%이며 실리콘 입자는 0.1 내지 10.0㎛의 평균 그레인 크기를 가지며 금속입자는 0.1 내지 50㎛의 평균 그레인 크기를 가지며 다음 조성의 합금 D가 출발 분무재료로 선택되며 수치는 중량%임을 특징으로 하는 코팅:
    최대 11.8%의 실리콘
    0.8 내지 2.0%의 마그네슘
    최대 0.6%의 지르코늄
    1.0 내지 1.4%의 철
    1.0 내지 5.0%의 니켈
    각각 최대 0.01%의 망간, 구리 및 아연
    나머지 알루미늄.
  11. 제 6 항에 있어서, 무기 또는 유기 바인더에 의해 결합되며 미세 실리콘 입자와 미세 금속입자로 제조된 응집된 복합체분말이 출발 분무재료로서 사용되며 실리콘 입자의 비율은 5 내지 50%이며 합금입자의 비율은 50 내지 95%이며 실리콘 입자는 0.1 내지 10.0㎛의 평균 그레인 크기를 가지며 금속입자는 0.1 내지 50㎛의 평균 그레인 크기를 가지며 다음 조성의 합금 E가 출발 분무재료 선택되며 수치는 중량%임을 특징으로 하는 코팅:
    11.8 내지 40.0%의 실리콘
    0.8 내지 2.0%의 마그네슘
    최대 0.6%의 지르코늄
    최대 0.25%의 철
    각각 최대 0.01%의 망간, 니켈, 구리 및 아연
    나머지 알루미늄.
  12. 제 6 항에 있어서, 무기 또는 유기 바인더에 의해 결합되며 미세 실리콘 입자와 미세 금속입자로 제조된 응집된 복합체분말이 출발 분무재료로서 사용되며 실리콘 입자의 비율은 5 내지 50%이며 합금입자의 비율은 50 내지 95%이며 실리콘 입자는 0.1 내지 10.0㎛의 평균 그레인 크기를 가지며 금속입자는 0.1 내지 50㎛의 평균 그레인 크기를 가지며 다음 조성의 합금 F가 출발 분무재료 선택되며 수치는 중량%임을 특징으로 하는 코팅:
    11.8 내지 40%의 실리콘
    0.8 내지 2.0%의 마그네슘
    최대 0.6%의 지르코늄
    1.0 내지 1.4%의 철
    1.0 내지 5.0%의 니켈
    각각 최대 0.01%의 망간, 구리 및 아연
    나머지 알루미늄.
  13. 제1항에 있어서, 회색 주철, 철, 알루미늄 또는 마그네슘 기초 크랭크케이스를 갖는 왕복기관의 실린더 라이너 코팅에 사용됨을 특징으로 하는 코팅.
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