KR100300490B1

KR100300490B1 - 평판인쇄판

Info

Publication number: KR100300490B1
Application number: KR1019940022990A
Authority: KR
Inventors: 이토가쯔야; 무라카미요시키; 고바야시료야; 이와이다이시; 아베가즈히로; 모리시게지카오; 스즈키도미타케; 후루야요시카즈
Original assignee: 시바타 미노루; 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-09-13
Publication date: 2002-03-21
Also published as: KR950008123A; USRE36287E; DE4432523A1; TW258692B; US5503953A

Abstract

본 발명은 PS 판, LBP 판, 핑크판 등의 평판인쇄판에 관한 것이다. 상기 평판인쇄판은, 광선투과율이 50% 이하이고 필름의 절곡각이 30°이상 90°이하이고, 절곡후의 필름강도가 8 kg/㎟ 이상인 폴리에스테르 필름을 사용한 것을 특징으로 한다. 판을 판 몸체에 감았을때의 밀착성이 양호하며, 또한 인쇄시 내구성이 뛰어나므로, 다수의 깨끗한 인쇄물이 얻어진다.

Description

평판 인쇄판

본 발명은 PS 판, LBP 판, 핑크판 등의 평판 인쇄판에 관한 것이다.

현재, 경인쇄 분야에서 사용되고 있는 평판 인쇄판으로는, 지지체 상에 화상 수리층으로서 친수층이 설치된 직묘형(LBP 판), 도전성 지지체 상에 화상 수리층으로서 광도전층이 설치된 전자 사진형(핑크판), 지지체 상에 화상 수리층으로서 디아조 감광층이 설치된 PS 판 등을 들 수 있다.

지금까지 이들 판의 기재로는 알루미늄 판, 종이, 플라스틱 필름 등이 공지되어 있다. 그러나, 알루미늄 판은 고가이며 취급이 어렵다. 또한, 종이는 가격은 저렴하나 내구성에 문제가 있다. 한편, 이와 같은 결점을 해소한 플라스틱 필름에 있어서도, 절곡성(折曲性)이나 절곡 후의 필름 강도 등이 부족하기 때문에 판을 판몸체에 감았을 때의 내구성이나 인쇄 적합성이 불량해지는 등의 결점이 있다.

본 발명은 상기 결점을 적성화함으로써 절곡성이나 절곡 후의 강도가 양호한 플라스틱 필름을 기재로 한 평판 인쇄판에 관한 것이다.

즉, 이와 같은 결점을 해결하기 위한 수단으로서 본 발명은 광선 투과율이 50% 이하인 상태에서 필름의 절곡각이 30°이상 90°이하이며, 절곡 후의 필름 강도가 8 kg/㎟ 이상인 폴리에스테르 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판에 관한 것이다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르란 테레프탈산. 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산과 같은 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르와, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리글, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜과 같은 글리콜을 중축합시켜서 제조되는 폴리에스테르를 말한다. 이들 폴리에스테르는 방향족디카르본산과 글리콜을 직접 반응시키는 방법, 방향족 디카르본산의 알킬에스테르와 글리콜을 에스테르 교환 반응시킨 후 중축합시키는 방법, 또는 방향족 디카르본산의 디글리콜에스테르를 중축합시키는 방법 등에 의해 제조한다. 이러한 폴리에스테르의 대표예로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 동종 중합체도 바람직하고, 제3 성분을 공중합시킨 것도 바람직하다. 본 발명에는, 에틸렌 테레프탈레이트 단위, 부틸렌 테레프탈레이트 단위 또는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위가 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상인 폴리에스테르가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지는 상기 폴리에스테르에 비상용성인 것이어야 한다. 구체적으로는 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오즈계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 특히 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.

본 발명의 상기 폴리에스테르와 상기 폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지를 혼합한 중합체 혼합물은, 예를 들어 각 수지의 조각을 혼합하여 압출기 내에서 용융 혼련한 후, 압출시켜 고화시킴으로써 얻는 방법, 또는 미리 혼련기에 의해 양 수지를 혼련한 것을 다시 압출기로 용융 압출시켜 고화시키는 방법, 또는 폴리에스테르의 중합 공정에 있어서 폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지를 첨가한 후 교반 분산시켜서 얻은 조각을 용융 압출시켜 고화시키는 방법 등에 의해서도 얻어진다. 고화시켜 얻어진 중합체(미연신 시트)는 통상적으로 무배향 또는 약한 배향 상태이다. 또한, 폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지는 폴리에스테르 중에 구상 또는 타원구상, 또는 실 모양 등 여러가지 형상으로 분산된 형태로 존재한다.

본 발명에 있어서 중요한 점은, 광선 투과율이 50% 이하이고, 필름의 절곡각이 30°이상 90°이하이고, 절곡 후의 필름 강도가 8 kg/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름이다.

이를 위해서는, 필름의 두께 방향으로 공동 함유율이 적은 X 층, 다음으로 적은 Y 층, 그리고 가장 많은 Z 층을 표면으로부터 형성시키는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 각기 독립된 3 대의 압출기에 각기 다른 원료를 투입하고, 압출시켜, 연신시킨 후, 바람직하게는 연신 전에 적층시키고, 적층한 미연신 시트를 세로, 가로 방향으로 연신시키므로써 표면에 가까와질수록 공동 함유율이 낮은 필름을 형성시킨다. 따라서, X, Y, Z를 형성하는 층은 폴리에스테르 중에 포함되는 공동 발현제의 양을 Z > Y > X 로 하므로써 가능해진다. 또한, 용융 압출시의 전단응력을 높일 경우, X 층의 공동 발현제가 미세하게 분산되기 때문에 공동 발현율의 저하 효과가 증대된다. 그러나, 본 발명의 주지인 절곡량이나 내굴곡성을 부여하기 위해 공동 발현량을 분포시키는 것은 압출 조건으로는 제어가 곤란하며, 전술한 바와 같이 공동 발현제를 제어하는 것이 바람직하다. 그러나, 절곡성이나 내굴곡성이 본 발명의 범위 내에 부합된다면 상기 방법에 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 엘라스토머나 공중합 폴리에스테르를 혼합하는 방법, 가소제등의 제3 성분을 첨가하는 방법, 나아가서는 연신 조건이나 연신 후의 열처리 조건에 의해 제어하는 방법을 이용하거나, 또는 이들 방법을 조합해도 무관하다.

상기 중합체 혼합물에는 필요에 따라 은폐성이나 묘화성(猫畵性)을 향상시키기 위해 무기 입자를 포함시킬 수 있다. 그러기 위한 무기 입자로서는 이산화티탄, 이산화규소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 카올린, 탈크 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 중합체 혼합물에는 용도에 따라 착색제, 내광제. 형광제, 대전 방지제 등을 첨가할 수도 있다. 이렇게 해서 얻은 중합체 혼합물은 다시 속도차가 있는 롤 사이에서의 연신(롤연신)이나 클립에 유지시키면서 확장시켜가는 방식의 연신(텐터연신), 또는 공기압에 의해 확장시키는 방식의 연신(인플레이션 연신) 등에 의해 적어도 1 축으로 배향 처리한다. 이때, 분산된 상기 폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지와 폴리에스테르와의 계면에서 박리가 일어나 중합체 혼합물에 여러 개의 공동이 발생한다.

공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 필름 밀도가 1.05 g/㎤ 이상, 1.3 g/㎤이하의 범위에 있어야 한다. 1.05 g/㎤ 이하에서는 판 몸체와의 밀착성은 좋지만 외적 응력에 대해 변형되기 쉬우며, 판의 장착 부분에 걸리는 인장 응력에 의해 판이 신장되어 다색 컬러 인쇄시 색깔이 잘 맞지않게 되는 결점이 생긴다. 또한, 필름 밀도가 1.3 g/㎤ 이상에서는 쿠션성, 절곡성이 부족하며, 판의 장착 부분과 판 몸체부 간의 밀착성이 나빠져서 선명한 화상이 얻어지지 않는다. 필름 밀도가 이 범위이면 판을 판 몸체에 장착시킬때 행해지는 펀치 구멍의 가공성도 양호해진다.

겉보기 비중은 다음 식으로 구한다.

겉보기 비중 = W x 5 x 5 x t x 10000(5 cm x 5 cm의 시료 쪽 중량을 W, 두께를 t로 한다)

한편, 수분에 의한 잉크의 반발을 이용하는 비화상부의 습수 적성 부여(친수성 부여) 방법으로서, 알루미늄판을 사용하는 PS 판에서는 고무 끌기 작업이 행해지나 아라비아 고무 등의 천연 원료를 사용하고 있기 때문에 품질의 안정성이 문제가 된다. 그래서, 본 발명에서는 습수 적성 부여 방법으로서 산화아연과 에치액과의 반응에 의해 형성되는 수불용성의 친수성 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 시판되는 에치액은 크게 시안류와 비시안류로 나뉘지만, 본 발명의 평판 인쇄판에는 비시안류의 것이 습수 적성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

또한, 습수 적성 부여층은 안료와 결착제 성분으로 이루어지며, 안료로서는 시판되는 에치액과의 반응성이 뛰어난 산화아연이 바람직하다.

결착제로서는 PVA, CMC, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카제인, 젤라틴, 수용성 폴리우레탄 등의 수용성 수지 및 초산비닐, 염화비닐, 아크릴산에스테르, 스티렌,부타디엔, 에틸렌 등의 중합체 또는 공중합체 등의 에멀젼성 수지 등을 들 수 있지만, 친수성, 도막(塗膜) 강도가 우수하다는 점에서 PVA가 일반적으로 사용되고 있다. PVA의 가교제로서는 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있지만, 일반적으로 멜라민 수지가 널리 사용되고 있다.

그러나, PS 판에는 에틸셀로솔브 등을 포함하는 감광액을 도포 및 건조시키는데, 더욱 고도의 내인쇄성이 요구되기 때문에 고도의 내수성, 도막 강도가 요구되며, PVA의 가교제로서 멜라민 수지 만으로는 불충분하므로 유기 아민염 등의 촉매를 병용하는 것이 좋다. 바람직한 형태에 있어, 습수 적성 부여층에 사용되는 결착제로서 PVA, 멜라민 수지와 유기 아민염을 결착제의 고형분에 대해 2∼10%, 바람직하게는 4∼8% 배합하면 특성이 더욱 향상된다. 유기 아민염의 배합량이 결착제의 고형분에 대해 2% 이하인 경우에는 가교도가 낮고, 내용제성, 내수성, 도막 강도가 저하되는 경향이 있으며, 10%를 넘으면 습수 적성이 저하되어 더러워지기 쉬운 경향이 있다.

그러나, 상기 안료와 결착제로 이루어진 습수 적성 부여층용 도포액을 상기 지지체 상에 직접 도포 가공(즉, 도공)하여 습수 적성 부여층을 설치했을 경우, 결착제의 주성분이 PVA이기 때문에 폴리에스테르계 필름인 지지체에 대한 접착력이 불충분해진다. 이와 같은 난점을 해소하기 위해서는, 분지형 글리콜 성분으로서 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지와 블록형 이소시아네이트기를 함유하는 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어진 하단층을 갖추고, 이 위에 습수 적성 부여층을 설치하는 것이 바람직하다. 이 하단층의 지지체에 대한 도포 방법은, 2축연신 후의 지지체(백색 폴리에스테르계 필름)에 도공하는 오프라인 코팅 또는 일축 배향한 필름 상에 건조 도포한 후 연신시켜 열경화시키는 인라인 코팅 중 어느 방법도 좋다.

또한, 습수 적성 부여층을 형성한 다음, 그 표면에 코로나 방전 처리, 화염 플라즈마 처리, 전자선 처리 등을 실시한 후 감광층을 설치함으로써, 다른 특성을 저하시키지 않으면서 고도의 친수성을 부여할 수도 있다.

본 발명의 인쇄판은 이들 방법에 한정되는 것은 아니며, 기재로서 종이, 알루미늄판, 플라스틱 필름 등을 사용했던 것을 다음의 방법으로 얻어지는 백색 폴리에스테르계 필름을 사용함으로써 절곡성이나 절곡 후의 강도가 뛰어난 PS 판, 레이저빔제 판(LBP 판), 핑크판 등의 평판 인쇄판을 얻을 수 있다. 핑크판은, 지지체의 한쪽면에 도전성 백코트 층을 설치한 후 광도전층을 설치하고, 그 반대면에 도전성 백코트 층을 설치하므로써 제조하고, 상기 도전성 중간층은, 금속, 금속 산화물, 특히 아연, 마그네슘, 주석, 칼륨, 바륨, 인듐, 몰리브덴, 알루미늄, 티탄, 규소등에서 선택된 금속의 산화물, 바람직하게는 결정성 산화물 또는 그 복합 산화물의 미립자 또는 카본 블랙을 고분자 바인더, 예를 들면 셀룰로오즈계 수지, 아세탈계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등에 혼합하고, 유기 용제, 수계 용매에 분산, 용해시킨 것을 상기 지지체에 도포하거나 또는 다른 방법으로 적층시킨 것이다.

또한, 양이온계, 음이온계 등의 도전성 수지를 적층시킬 수도 있으며, 양이온계는 특히 4급 질소를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 중간층은 표면 저항치가 10²Ω/㎡ 이상, 10⁸Ω/㎡ 이하이어야하며, 또한 10⁴Ω/㎡ 이상, 10⁷Ω/㎡ 이하가 바람직하다. 표면 저항치가 10⁸Ω/㎡ 이상이면 전하의 흐름을 저해하여 흐림 현상이 발생하고, 반대로 10²Ω/㎡ 이하이면 작은 구멍이 형성된다.

본 발명의 도전성 백코트층은, 도전성 중간층과 동일한 재료를 사용하여 표면 저항치를 10²Ω/㎡ 이상, 10¹²Ω/㎡ 이하로 할 필요가 있으며, 10⁵Ω/㎡ 이상, 10⁸Ω/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 표면 저항치가 10¹²Ω/㎡ 이상이면 전하의 흐름이 저해되어 작은 구멍이 형성된다. 역으로, 10²Ω/㎡ 이하이면 선명한 화상이 얻어지지 않는다.

본 발명의 광도전층은, 산화아연, 산화티탄 등의 광도전성 분말과 절연성 합성수지 결착제를 유기 용제 중에 분산시키고, 다시 증감제 등을 첨가한 혼합액을 도전성 중간층 상에 도포하여 건조시키므로써 형성시킬 수 있다.

또한, 지지체의 이면에 유전체 백코트층을 설치할 수 있는데, 그 유전체란 전기적 절연체로 정전장을 가했을 때 전기적 분극을 발생시키거나 직류 전류를 발생시키지 않는 물질로서, 도전 물질과는 다르다.

본 발명의 유전체 백 코트층은, 고분자 유도체나 유전율이 높은 무기물을 각종 고분자 바인더에 혼합한 것을 적층시켜 형성한다. 예를 들어, 유기계 화합물로는 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 질산셀룰로오즈, 시아노에틸렌화 셀룰로오즈, 페놀포름알데히드, 염소화폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 4급 질소 함유물, 유기붕소화합물, 이온 교환 수지 등이 있고, 무기계 화합물로는 티탄산바륨, 티탄산납, 니오브산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산이수소암모늄. 황산암모늄, 주석산나트륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 백코트 층은 유전율이 5 이상이어야 하며, 바람직하게는 유전율이 10 이상이면 좋다. 유전율이 5 이하이면 전하의 흐름을 저해하여 선명한 화상이 얻어지지 않는다.

본 발명의 지지체인 폴리에스테르 필름의 일종으로서 절곡 후의 필름 강도가 8 kg/㎟, 절곡각이 30°이상 90°이하인 백색 폴리에스테르계 필름을 얻는 데는, 필름의 표면으로부터 전체 두께의 1/20 두께 사이에 포함되어 있는 공동 함유율(X)이 5 체적% 이하이고, 전체 두께의 1/20 내지 1/4의 두께 사이에 포함되는 공동 함유율(Y)이 5 체적% 이상, 25 체적% 이하이며, 전체 두께의 1/4 내지 1/2의 두께 사이에 포함되는 공동 함유율(Z)이 10 체적% 이상, 30 체적% 이하이고, 또한 Z와 Y의 차가 5 체적% 이상, 20 체적% 이하인 것이 바람직하다.

실시예에 제시된 바와 같이, 공동 함유율은, 적어도 각층의 원료 조성을 선택하는 동시에 2 층 이상에 공압출법 등의 방법으로 적층시키는 방법을 통해 제어할 수 있다. 절곡각이 30°미만 또는 90°를 넘으면, 예를 들어 평판, 요(凹)판, 철(凸)판 등의 인쇄판 등과 같이 절곡시켜 롤 등에 밀착시켜 사용할 경우 밀착성이 불량해진다. 절곡 후의 필름 강도가 8 kg/㎟ 미만, 바람직하게는 10 kg/㎟ 미만인 경우에는, 절곡시켜 사용한 후에 내구성이 저하된다.

본 발명의 필름이 강성을 갖기 위해서는 초기 탄성율이 300 kg/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 이 미만에서는 필름이 약화된다.

또한, 상기 중합체 혼합물을 배향 처리하는 조건은 강한 필름을 얻기 위한 중요한 인자로 작용한다. 따라서, 본 목적을 달성하기 위한 조건은, 가장 일반적으로 행해지고 있는 축차 2축 연신 공정을 예로 들면, 상기 중합체 혼합물의 연속 시트를 길이 방향으로 롤연신시킨 후, 폭방향으로 텐터 연신시키는 축차 2축 연신법의 경우 다음과 같다. 롤연신(세로 연신)에 있어서는 공동을 여러 개 형성시키기 위해 온도를 폴리에스테르의 2차 전이 온도 + 30℃ 이하, 배율은 2.0∼5.0으로 하고, 텐터 연신(가로 연신)에 있어서는 파단되지 않고 안정하게 막을 형성시키기 위해 온도를 80∼150℃, 배율은 2.8∼5 배로 한다. 또한, 본 발명에 있어서는 연신 후의 열처리 조건을 다음에 기술하는 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 열처리는 연신 종료 후, 200℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상, 더욱 바람직하게는 230℃ 이상에서 수행하지 않으면 안된다. 또한, 이때 3∼8% 완화시키면서 열 고정을 실시하지 않으면 안된다. 200℃ 미만 또는 3% 미만에서는 150℃의 열수축률이 2% 미만, 바람직하게는 1.7% 미만, 더욱 바람직하게는 1.5% 미만인 공동 함유 필름이 얻어지지 않는다.

이렇게 해서 얻어진 평판 인쇄판은 절곡성, 절곡 후의 강도가 우수하였다.

작용

본 발명에 있어 폴리에스테르를 사용하는 것은, 상기 공동 함유 폴리에스테르 필름의 내열성이나 기계적 강도를 만족시키기 위해서이다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지를 폴리에스테르에 혼합하여 중합체 혼합물을 생성시키는 것은, 폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지의 미세한 입자를 폴리에스테르 중에 분산시킨 후 배향 처리함에 따라 형성되는 공동형의 핵을 만들기 위해서이다.

본 발명에 있어서, 상기 중합체 혼합물을 적어도 한축으로 배향시키는 것은 기계적 강도를 향상시키거나, 바람직하게는 중합체 혼합물에 다수의 미세한 공동을 형성시키기 위해서이다. 공동을 형성시킴으로써 필름은 경량화될 수 있고, 작업성이 좋아져서 면적당 가격도 저렴해진다. 또한, 공동을 함유함으로써 유연성이 증대되고, 인쇄, 전사시 선명한 인쇄, 인자(印字)가 가능해진다. 또한, 공동을 함유함으로써 광선 은폐성이나 백색화가 얻어진다. 또한, 필름 표면에도 상기 폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지로 구성된 돌기가 다수 형성되고, 연필이나 볼펜에 의한 필기가 가능해진다. 또한, 필름의 절곡각을 30°이상, 90°이하로 하는 것은 절곡시켜 사용할 때의 적성을 양호하게 하기 위함이다. 또한, 절곡 후의 필름 강도를 8 kg/㎟로 하는 것은 절곡 후의 내구성을 향상시키기 위함이다.

실시예

이하에서는 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 설명하기로 한다.

본 발명에 사용하는 측정 ·평가 방법은 이하에 제시한다.

1) 폴리에스테르의 고유 점도

폴리에스테르를 페놀(6 중량부)과 테트라클로로에탄(4 중량부)의 혼합 용매에 용해시키고 30℃에서 측정하였다.

2) 폴리스티렌계 수지의 용융 흐름 지수

JIS-K 7210에 준하여 200℃ 및 하중 5 kg 하에 측정하였다.

3) 폴리프로필렌계 수지의 용융 흐름 지수

JIS-K 6758-1981에 준하여 측정하였다.

4) 공동 함유 필름의 X, Y, Z 층의 공동률

필름 단면의 표층 부근을 주사형 전자 현미경으로 사진 촬영한 다음, 각 영역의 공동을 트레이싱 필름에 트레이스하여 칠한 그림을 화상 해석 장치로 화상 처리한 후 공동률을 면적률로 구하고, 이 값을 그대로 체적%로 표시하였다.

* 사용한 주사형 전자 현미경

히다치세이사쿠쇼제 S-510형의 주사형 전자 현미경

* 사용한 화상 해석 처리 장치

루젝스 IID (니레코 가부시키가이샤)

5) 절곡각

폭 15 mm, 길이 40 mm의 필름을 폭방향으로 접은 자국이 나도록 접었다(절곡하였다). 절곡 시에는 열경사 시험기(도요세이키사제, HG-100)를 사용하고, 25℃에서 1.5 kgf/㎟ 의 하중을 1 분간 가했다. 그후, 하중을 제거하고, 25℃, RH 65%의 환경 하에 5 분간 방치한 후 두변의 필름이 이루는 각도를 구했다.

6) 절곡 후의 필름 강도

폭 15 mm, 길이 100 mm의 필름을 상기 5)의 조건 하에 절반으로 접고, 그 필름을 평평하게 연신시키고, 시마즈세이사쿠쇼사제의 오토그래프(HG-3000)로 처크간길이 40 mm, 인장 속도 200 mm/분으로 인장시킨 후 끊어졌을 때의 강도를 구했다.

7) 초기 탄성률

ASTM D-882-81(A 법)에 따라 측정하였다.

8) 열 수축률

필름을 폭 10 mm, 길이 250 mm로 준비하고, 200 mm 간격으로 표시를 하여, 5 g의 일정 장력 하에 고정시켜서 표시 간격 A를 측정하였다. 이어서, 무장력 하에 30 분간 150℃의 분위기 중의 오븐에 넣은 후 표시 간격 B 를 구하고, 다음 식으로 열수축률을 구했다.

(A-B)/A × 100(%)

9) 광선 투과율

JIS-K 6714에 준해서, 보익 적분구식 H.T.R 미터(니혼세이미츠고가쿠제)를 사용하여 필름의 광선 투과율을 측정하였다. 이 값이 작을수록 은폐성이 높은 것이다.

10) 표면 박리 강도

셀로테이프(18 mm 폭, 니치반제)를 사용하여, 셀로테이프 박리 테스트를 통해 표면 박리 강도를 평가하였다. 박리 각은, 공동 함유 필름을 평면으로 유지시킨 상태에서 약 150°방향을 향했다. 박리된 공동 함유 필름의 면적을 통해 다음과 같이 차별화시켰다.

5 군 … 전체가 박리되었다.

4 군 … 거의 대부분이 박리되었다.

3 군 … 절반 정도 박리되었다.

2 군 … 거의 박리되지 않았다.

1 군 … 전혀 박리되지 않았다.

11) 판과 판 몸체의 밀착성

시나노멘시사제 TEXEL AR01형 오프셋 인쇄기의 판 몸체에 판을 장착시켰을 때의 판 몸체에 대한 밀착성을 다음과 같이 판정하였다.

○ … 장착부분으로부터 판 몸체에 걸쳐 판이 완전히 밀착되어 있다.

△ … 장착부분으로부터 판몸체에 걸쳐 판과 판 몸체부 간에 약간의 간격이 있었다.

× … 장착 부분으로부터 판몸체에 걸쳐 판과 판 몸체부 간에 간격이 있었다.

12) 인쇄물의 선명성

시나노멘시사제 TEXEL AR01형 오프셋 인쇄기를 사용해서 2만매를 4색 인쇄하여 다음과 같이 판정하였다.

○ … 색깔의 어긋남이 없이 최후까지 인쇄할수 있었다.

× … 도중에 판의 장착부분으로부터 찢어져서 인쇄를 중지하였다.

실시예 1

고유 점도 0.62의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 X층의 원료, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 85 중량%와 용융 흐름 지수가 2.0 g/10 분인 일반용 폴리스티렌 10 중량%와 평균 입경 0.3 ㎛의 이산화티탄 5 중량%로 구성된 Y 층 원료,및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 80 중량%와 용융 흐름 지수가 2.0g/10분인 일반용 폴리스티렌 15 중량%와 평균 입경 0.3 ㎛의 이산화티탄 5 중량%로 구성된 Z 층의 원료를 각기 다른 2 축 스크류 압출기에서 T-다이스로 290℃ 하에 용융 압출시키고, 정전기적으로 냉각 회전롤에 밀착 고화시켜, 각 층이 각기 X/Y/Z/Y/X = 5/20/50/20/5 ㎛인 중합체 혼합물의 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 이 미연신 시트를 롤 연신기에서 83℃로 3.5 배 세로 연신시킨 후, 텐터로 140℃에서 3.5배 가로 연신시킨 다음 235℃에서 4% 완화시키면서 열처리하여, 내부에 다수 개의 공동을 함유하는 폴리에스테르 필름을 얻었다. 두께는 X/Y/Z/Y/X = 5/20/50/20/5 ㎛이었다.

얻어진 필름 특성은 표 1에 나타낸 결과와 같다.

이 필름 상에, 블록형 이소시아네이트기를 가진 수지(다이이치고교세이야쿠사제 : 엘라스트론 cat 32(5% 용액)) 0.5부, 분지형 글리콜을 구성 성분으로 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지(도요보세키사제 : MDI 16 (30% 용액)) 4부, 콜로이드상 실리카(닛산가가쿠사제 : 스노덱스 OL(20% 용액)) 0.3부, 물 45부, 이소프로필알코올 44.2부로 구성된 도포액을 와이어바(#5)로 코팅하고, 160℃에서 1분간 건조시켜 평균 도포량 0.2 g/㎡의 하단층을 형성시켰다.

이어서, 이 지지체 상에, 산화아연(사카이가가쿠사제 : SAZEX #2000) 12부, PVA(니혼고세이사제 : 고제놀 NL-05)의 15% 수용액 32부, 멜라민 수지(스미토모 가가쿠사제 : 스미텍레진 M3) 80% 용액 2부, 유기 아민염(스미토모가가쿠사제 : 악세레이터 ACX) 35% 용액 1부(결착제 고형분에 대해 6%), 물 34부, 이소프로필렌알콜 20부로 이루어진 도포액을 와이어바(#10)로 코팅하고, 160℃에서 1 분간 건조시켜 평균 도포량 7 g/㎡의 습수 적성 부여층을 갖는 평판 인쇄용 원판을 제조하였다. 이어서, 가스가 덴키샤제 H.F. GENERATOR HFSS-201을 사용하여, 간격 1 mm로 250∼300w의 조건 하에 습수 적성 부여층을 코로나 처리하였다. 이어서, 이 위에 시판되는 포지티브형 감광액을 도포하고 건조시켜 평균 도포량 3 g/㎡의 PS 판을 제조하였다. 이 PS 판에 상기 포지티브형 화상 필름을 대고 노광 인화시킨 후 현상하여 평판 인쇄판을 제조하였다. 이어서, 평판 인쇄판의 표면을 에치액(닛켄가가쿠사제 : PP 크린 H)으로 처리한 다음, 시나노켄시사제 TEXELAR01 형 오프셋 인쇄기에 걸어서 코트지 1 만매를 실인쇄하였다. 이 평가 결과는 표 2 및 표 3에 제시하였다.

실시예 2∼6 및 비교예 1∼3

각 원료를 표 1에 제시된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 평판 인쇄판을 제조하였다.

실시예 7

실시예 1의 필름 상에 카본블랙 함유 아크릴 수지를 도포하여 도전성 중간층을 형성시켰다. 또한, 이 위에 광도전성 산화아연(사카이가가쿠사제, #4000)과 아크릴 수지 LR333(미쓰비시레이온사제) 및 아크릴계 44-179(다이닛폰 잉크사제)를 63/7/3의 비율로 혼합하고. 다시 로즈벵갈(증감제)을 0.1 부, 톨루엔을 90 부 첨가한 후, 160℃에서 1 분간 건조시켜 고형분 두께가 13 ㎛인 광도전층을 형성시켰다.

또한, 지지체의 반대면에 티탄산칼륨의 위스커(오츠카가가쿠사제, TISTAT-PHS), 공중합 폴리에스테르 수지(도요보세키사제, MD16), 물, 이소프로필알콜을 30/30/33/8의 비율로 혼합한 것을 와이어바(# 10)로 도포하고, 160℃에서 1 분간 건조시키므로써 고형분 두께가 0.3 ㎛인 백코트 층을 형성시켰다. 이와 같이 해서 습식 평판 인쇄판을 제조하였다.

본 발명의 평판 인쇄판은 알루미늄판이나 종이를 사용한 판에 비해 취급이 용이하고, 유연성, 쿠션성이 양호할 뿐만 아니라, 절곡성이나 절곡 후의 필름 강도가 있기 때문에 판 몸체에 대한 장착성이 양호하다. 따라서, 다수 매의 컬러 인쇄가 가능하므로 평판 인쇄판으로서 매우 유효하다.

실시예 8

지지체의 반대면에 고분자 도전제(산요가세이사제, 케미스태트 6300H)를 도포하여 백코트층을 형성시킨 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 습식 평판 인쇄판을 제조하였다.

또한, 전술한 폴리에스테르 비중의 영향에 대한 구체예를 다음에 제시한다.

여기서, 부는 모두 중량부를 의미한다. 또한, 사용하는 측정 방법, 평가 방법 및 얻어진 평판 인쇄판은 하기 방법에 의거하여 평가하였다.

1) 폴리에스테르의 고유 점도

폴리에스테르를 페놀(6부)과 테트라클로로에탄(4부)의 혼합 용매에 용해시켜 30℃에서 측정하였다.

2) 폴리스티렌계 수지의 용융 흐름 지수

JIS-K 7210에 준하여 200℃, 하중 5 kg에서 측정하였다.

3) 필름의 밀도

필름을 5 cm x 5 cm의 정방형으로 정확하게 잘라내고, 그 두께를 50 지점에서 측정하여 평균 두께를 t(㎛)로 하고, 그 무게를 0.1 mg까지 측정하여 w(g)로 하여 다음 식으로 계산하였다.

필름 밀도(g/㎤) = w/(5 x 5 x t x 10000)

4) 절곡성

시나노켄시 가부시키가이샤 TEXEL AR01형 오프셋 인쇄기의 판 몸체에 판을 장착했을 때의 관 몸체에 대한 밀착성을 다음과 같이 판정하였다.

○ … 장착부분으로부터 판 몸체에 걸쳐 판이 완전히 밀착하고 있다.

△ … 장착부분으로부터 판 몸체에 걸쳐 판과 판 몸체부 간에 약간의 틈새를 볼 수 있다.

× … 장착부분으로부터 판 몸체에 걸쳐 판과 판 몸체부 간에 간격을 볼 수 있다.

여기서 절곡성은 다음과 같다.

5) 인쇄물의 선명도

시나노켄시(주)제 TEXEL AR01형 오프셋 인쇄기를 사용하여 1 만매를 인쇄한 후 다음과 같이 판정하였다.

흑백 인쇄의 경우

○ : 150 선 10%의 망점이 판, 인쇄물 모두에 완전히 재현되어 있다.

△ : 상기 망점이 일부 누락되어 있다.

× : 상기 망점이 다수 누락되어 있다.

4 색 컬러 인쇄의 경우

○ : 색깔의 어긋남이 없다.

△ : 색깔의 어긋남을 약간 볼 수 있지만 실용상 특별한 문제는 없다.

× : 상당한 색깔의 어긋남을 볼 수 있고 실용상 문제가 있다.

6) 펀치 구멍의 가공성

시나노켄시(주) TEXEL AR01형 오프셋 인쇄기의 부속품인 펀치 구멍 가공치구를 사용하여 다음과 같이 판정하였다.

○ : 구멍 주변에 일그러짐 등이 없이 깨끗하게 가공되어 있다.

△ : 구멍 주변에 일그러짐 등을 조금 볼 수 있다.

× : 구멍 주변에 일그러짐 등이 많다.

7) 밀착성

감광층 표면에 10 ×10개(100개)의 격자 무늬를 작성하고, 니치반 셀로테이프 NO. 405를 발라 잘 밀착시킨 다음 90°방향으로 단숨에 벗긴 후, 다음과 같은 요령으로 판정하였다.

○ : 격자 무늬 잔존수가 90 개 이상

△ : 격자 무늬 잔존수가 60 개 이상 90 개 미만

× : 격자 무늬 잔존수가 59 개 이하

실시예 9

본 발명에 기재된 지지체인 공동 함유 폴리에스테르를 다음의 방법으로 제조하였다. 고유 점도가 0.62인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 80 부, 아나타제형 이산화티탄 5부와 용융 흐름 지수가 3.0 g/10분인 일반용 폴리카티렌 15부로 구성된 원료를 2축 스크류 압출기에서 T-다이스로 285℃ 하에 용융 압출시키고, 정전기적으로 냉각 회전롤에 밀착 고화시킨 후, 롤연신기로 80℃에서 3.0배 세로 연신시키고, 다시 계속해서 텐터로 130℃에서 3.2배 가로 연신시키고, 220℃에서 열고정시키므로써 125 ㎛ 두께의 백색 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름의 밀도는 1.11 g/㎤ 이었다.

이 공동을 함유한 백색 폴리에스테르 필름 상에, 블록형 이소시아네이트기를 함유하는 수지(다이이치고교세이야쿠사제 : 엘라스트론 H-3(20% 용액)) 6부, 엘라스트론 H-3의 가교제(다이이치고교 세이야쿠사제: 엘라스트론 cat 32(5% 용액)) 0.5 부, 분지형 글리콜을 구성 성분으로 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지(도요보세키사제 : MD 16(30% 용액)) 4부, 콜로이드상 실리카(닛산가가쿠사제 : 스노텍스 OL (20% 용액)) 0.3 부, 물 45 부, 이소프로필알콜 44.2 부로 이루어진 도포액을 와이어바(#5)로 코팅하고, 160℃에서 1 분간 건조시켜 평균 도포량 0.2 g/㎡의 하단층을 형성시켰다.

이어서, 상기 지지체 상에, 산화아연(사카이가가쿠사제 : SAZEX # 2000) 12부, PVA(니혼고세이사제 고세놀 NL-05)의 15% 수용액 32부, 멜라민 수지(스미토모가가쿠사제 : 스미텍레진 M3) 80% 용액 2부, 유기 아민염(스미토모가가쿠사제 : 악세레이터 ACX) 35% 용액 1 부(결착제 고형분에 대해 6%), 물 34부, 이소프로필렌알콜 20부로 이루어진 도포액을 와이어 바(#10)로 코팅하고, 160℃에서 1 분간 건조시켜 평균 도포량 7 g/㎡의 습수 적성 부여층을 가진 평판 인쇄용 원판을 제조하였다. 이어서, 가스가덴키(주)의 H.F. GENERATOR HFSS-201을 사용하여 250∼300 w의 조건에서 간격 1 mm로 습수 적성 부착층 표면을 코로나 처리하였다. 이어서, 이 위에 시판되는 포지티브형 감광액을 도포한 후 건조시켜 평균 도포량이 3 g/㎡인 PS 판을 제조하였다. 이 PS판에 포지티브형 화상 필름을 대고 노광시키고 현상시켜 평판 인쇄판을 제조하였다. 이어서, 평판 인쇄판의 표면을 에치액(닛켄가가쿠사제 : PP 크린 H)으로 처리한 다음, 시나노켄시 가부시키가이샤제 TEXEL AR01 형 오프셋 인쇄기로 코트지 1 만매를 실인쇄하였다. 이 평가 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

실시예 10∼11과 비교예 4∼6

실시예 9에 있어서, 이 공동 함유 폴리에스테르 필름의 제조시, 아나타제형 이산화티탄 5부는 일정하게 하고, 고유 점도 0.62의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 용융 흐름 지수 3.0 g/10분의 일반용 폴리스티렌의 혼합비를 조절하여 필름 밀도를 하기 표와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 9에서와 동일하게 평판 인쇄판을 제조해서 코트지 1 만매를 실인쇄하였다.

이 평가 결과는 하기 표 4에 제시하였다.

실시예 12

실시예 9에 있어서, 하단층을 설치하지 않고 평판 인쇄판을 제조한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 해서 코트지 1 만매를 실인쇄하였다.

실시예 13

실시예 9에 있어서, 코로나 처리하지 않고 평판 인쇄판을 제조한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 코트지 1 만매를 실인쇄하였다.

실시예 14

실시예 9의 도포액에 있어서, 유기 아민염을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 평판 인쇄판을 제조하였으나, 현상 후 감광액 성분의 염료에 의해 비화상부가 파랗게 염색되어 있었고, 또 망점이 빠진 것도 다수 볼 수 있었으므로 실인쇄를 중지하였다.

본 발명에 의하면, 판을 판 몸체에 장착시켰을 때의 밀착성이 양호하고, 또한 인쇄시 내구성이 뛰어나므로 다수의 깨끗한 인쇄물을 얻을 수 있다.

Claims

광선 투과율이 50% 이하이고, 필름의 절곡각이 30°내지 90°이며, 절곡 후의 필름 강도가 8 kg/㎟ 이상인 폴리에스테르 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판.
폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지가 상기 폴리에스테르에 혼합된 중합체 혼합물을 적어도 일축으로 배향시킴으로써 형성된 미세한 공동을 함유하고, 겉보기 비중이 1.05 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판.
광선 투과율이 50% 이하이고, 필름의 절곡각이 30°내지 90°이하이며, 절곡 후의 필름 강도가 8 kg/㎟ 이상인 폴리에스테르 필름을 사용하고, 폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지가 상기 폴리에스테르에 혼합된 중합체 혼합물을 적어도 일축으로 배향시킴으로써 형성된 미세한 공동을 함유하며, 겉보기 비중이 1.05 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판.
제1항 또는 제2항에 있어서,

산화아연과 에치액과의 반응에 의해 형성되는 수불용성의 친수성 화합물로 습수 적성 부여층을 형성시킨 다음, 그 표면에 코로나 처리를 함으로써 감광층이 설치된 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판.
제1항 또는 제2항에 있어서,

도전성 중간층을 설치한 후 광도전층을 형성하고, 다시 지지체의 이면에 도전성 또는 유전체 백 코트층을 설치한 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판.
제1항 또는 제2항에 있어서,

도전성 중간층을 설치한 후 습수 적성 부여층을 형성하거나, 또는 도전성 중간층을 설치하지 않고 표면 저항치가 10⁸Ω/㎡∼10¹³Ω/㎡인 습수 적성 부여층을 설치한 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판.
제4항에 있어서,

상기 도전성 중간층의 표면 저항치가 10²Ω/㎡ 내지 10⁸Ω/㎡인 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판.
제4항에 있어서,

상기 도전성 백코트 층의 표면 저항치가 10²Ω/㎡ 내지 10¹²Ω/㎡ 인 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판.
제4항에 있어서,

상기 유전체 백코트 층의 유전율이 5 이상인 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판.
광선 투과율이 50% 이하이고, 절곡각이 30 °내지 90 °이며, 절곡 후의 파열 강도가 8 kg/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제10항에 있어서,

필름의 두께 방향을 따라 전면층으로부터 이면층으로 갈수록 공동 함유율이 서서히 증가하는 다층 필름인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
폴리에스테르, 및

이 폴리에스테르와 비상용성인 열가소성 수지

를 포함하는 중합체 필름으로서,

적어도 일축으로 배향되고, 배향에 의해 형성된 미세한 공동을 가지며, 필름의 밀도는 1.05 g/㎤ 내지 1.3 g/㎤인 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
폴리에스테르, 및

이 폴리에스테르와 비상용성인 열가소성 수지

를 포함하는 중합체 필름으로서,

적어도 일축으로 배향되고, 배향에 의해 형성된 미세한 공동을 가지며, 필름의 밀도가 1.05 g/㎤ 내지 1.3 g/㎤이고, 광선 투과율이 50% 이하이며, 절곡각은 30 °내지 90 °이고. 절곡 후 파열 강도가 8 kg/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 필름.