KR100282037B1 - 리튬2차전지용 전해액 - Google Patents

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Abstract

비수성 용매 및, 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질로 이루어진 리튬2차전지용 전해액에 있어서, HF는 30 ppm 미만의 양으로 전해액에 함유되는 리튬2차전지용 전해액.

Description

리튬2차전지용 전해액
본 발명은 구체적으로는 사이클특성이 우수하고, 또한 전기용량, 저장안정성과 같은 전지특성이 우수한 리튬2차전지 구성이 가능한 리튬2차전지용 전해액에 관한 것이다.
리튬2차전지용 전해액으로서, 고리카보네이트, 사슬카보네이트, 에테르와 같은 용매로 이루어지고, 거기에 LiPF6와 같은 플루오르함유 전해질을 용해한 비수성전해액이, 고전압과 고용량의 전지를 얻기에 적합하기때문에 자주 이용되고 있다.
그러나 상기의 비수성전해액을 사용하는 리튬2차전지가, 사이클특성, 전기용량, 저장안정성과 같은 전지특성의 관점에서 항상 만족할 만한 것은 아니다. 사이클특성이 우수하고, 전지성능을 떨어뜨리지 않는 리튬2차전지용 전해액이 요망된다.
다양한 방법이 전지특성을 향상시키기 위해 제안되었다. 예를 들면 일본 특개평 7-211349호에는, 플루오르함유 전해질을 용해한 비수성전해액을 플루오르 흡착제인 MgO 등의 금속산화물로 처리하여 유리산(예를 들면 HF)을 20 내지 25 ppm의 양으로 하는 방법이 기술되있다. 그러나 종래, 금속산화물과 HF의 반응은 금속플루오르화물과 물을 생성하는 것으로 알려져왔다. 또한 물은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6와 같은 플루오르함유 전해질과 반응하여 HF를 생성하는 것으로 알려졌다. 따라서 본 발명의 방법에 있어서, 반응으로 물이 생성될 것이고, 생성된 물과, 전해질 중의 LiPF6의 가수분해반응으로 다시 HF가 생성되고, 비수성전해액 중의 HF의 양은 시간의 경과에 따라 다시 증가할 것으로 생각된다. 따라서 더욱 우수한 리튬2차전지가 요구된다.
한편, 고리카보네이트로부터 디올을 제거하는 방법으로서, 실리카겔, 활성탄, 활성알루미나, 또는 몰레큘라시브와 같은 흡착제를 사용하는 흡착법이 공지되있다. 예를 들면 일본 특개평 5-74485호는 비수성전해질용 용매로서 고리카보네이트를 함유하는 용액을 기술한다. 비수성전해액 중의 디올의 농도를 1500 ppm 미만으로 낮게 하기 위해서, 고리카보네이트의 증류법과 흡착제에 의한 처리법을 기술한다. 또한, 디올을 불순물로서 함유하는 고리카보네이트를 사슬카보네이트의 존재하에 합성 제올라이트와 접촉시켜, 고리카보네이트 중의 디올을 제거하는 방법도 보고되었다. 즉 일본 특개평 8-325208호는, 고리카보네이트와 사슬카보네이트의 동시존재 하에, 에틸렌글리콜과 사슬카보네이트를 제올라이트로 반응시켜, 모노알콜을 생성시키고, 그 알콜을 몰레큘라시브로 제거하는 방법을 기술한다.
(발명의 개요)
상기한 공지의 리튬2차전지용 전해액 문제의 관점에서, 본 발명의 목적은 비수성 용매와 플루오르함유 전해질로 이루어진 전해액 중의 HF의 양을 감소시키고, 전지특성, 특히 사이클특성이 우수한 리튬2차전지를 구성할 수 있는, 리튬2차전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명과 관련하여, 비수성 용매 및, 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질로 이루어진 리튬2차전지용 전해액을 제공하며, 여기서 HF는 30 ppm 미만의 양으로 전해액에 함유된다.
본 발명과 관련하여, 50 ppm 미만의 알콜을 함유한 비수성 용매 및, 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질로 이루어진 리튬2차전지용 전해액을 제공하며, 여기서 HF는 30 ppm 미만의 양으로 전해액에 함유된다.
본 발명과 관련하여, 20 ppm 미만의 디올을 함유한 비수성 용매 및, 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질로 이루어진 리튬2차전지용 전해액을 제공하며, 여기서 HF는 30 ppm 미만의 양으로 전해액에 함유된다.
본 발명과 관련하여, 30 ppm 미만의 모노알콜을 함유한 비수성 용매 및, 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질로 이루어진 리튬2차전지용 전해액을 제공하며, 여기서 HF는 30 ppm 미만의 양으로 전해액에 함유된다.
(바람직한 구체예의 상세한 설명)
본 발명의 제1견해에 있어서, 전해액 중의 HF 함유량이 많아질 때, 리튬2차전지의 사이클특성이 떨어지고, 또한 전기용량, 저장안정성과 같은 전지특성 또한 떨어진다는 사실을 고려하여, 100 내지 1000 ppm 정도의 HF가 함유된 상업적으로 구입가능한 LiPF6등의 플루오르함유 전해질 중의 HF의 함유량을 저감하는 방법이 연구되었고, 또한 사이클특성을 향상시키는 방법을 집중적으로 연구하였다.
그 결과, 발명자들은, 충분히 정제된 플루오르함유 전해질을 사용할 때라도, 에틸렌카보네이트와 같은 고 유전율 용매, 그리고 디메틸카보네이트와 같은 저 점도 용매 중에 함유된 미량의 수분의 활동에 의해서 뿐만이 아니라, 미량의 불순물에 의해서도 새롭게 HF가 생성되고, 소정 농도로 제조된 전해액 중의 HF의 함유량이 시간의 경과와 함께 증가하고, 이것이 사이클특성을 저하시킨다는 것을 발견하였다.
본 발명은 비수성 용매 및, 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질로 이루어진 리튬2차전지용 전해액을 제공하며, 여기서 HF는 30 ppm 미만의 양으로 전해액에 함유된다.
발명의 제2견해에 있어서, 전해액 중의 HF함유량이 많아질 때, 리튬2차전지용 전해액의 사이클특성이 떨어지고, 또한 전기용량, 저장안정성과 같은 전지특성도 떨어진다는 것을 고려하여, 전해액 중의 HF함유량을 저감할 방법에 관해 집중적으로 연구하였다.
그 결과, 발명자들은, 에틸렌카보네이트와 같은 고 유전율 용매, 그리고 디메틸카보네이트와 같은 저 점도 용매 중에 함유된 디올 및 모노알콜이, 상온에서 플루오르함유 전해질과 서서히 반응하여, HF를 생성하는 것을 발견하였고, 따라서 전해액 중의 HF가 시간의 경과에 따라 증가하고, 이는 전지의 사이클특성을 손상시키는 것을 발견하여, 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 50 ppm 미만의 알콜을 함유한 비수성 용매 및, 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질로 이루어진 리튬2차전지용 전해액에 관한 것이고, 여기서 리튬2차전지용 전해액은 HF를 30 ppm 미만의 양으로 함유한다.
본 발명에 사용된 비수성전해액은, 바람직하게는 고 유전율 용매 및 저 점도 용매로 이루어진다.
고 유전율 용매로는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC)와 같은 고리카보네이트류가 바람직하게 언급된다. 이들 고 유전율 용매는 단독으로 또는 2종류 이상 조합시켜 사용한다.
저 점도 용매로는, 예를 들면 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC)와 같은 사슬카보네이트류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄과 같은 에테르류, γ-부티로락톤과 같은 락톤류, 아세토니트릴과 같은 니트릴류, 메틸프로피오네이트와 같은 에스테르류, 디메틸포름아미드와 같은 아미드류가 언급된다. 이들 저 점도 용매는 단독으로 또는 2종류 이상 조합시켜 사용한다.
고 유전율 용매와 저 점도 용매는 각각 자유롭게 선택되고 서로 조합시켜 사용한다. 고 유전율 용매와 저 점도 용매는 바람직하게는 1:9 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 7:3의 체적비(고 유전율 용매:저 점도 용매)로 사용함을 주지한다.
본 발명에서 사용되는 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질로는, 예를 들면 LiPF6와 같은 플루오로인산염, LiBF4와 같은 플루오로붕산염, LiAsF6와 같은 플루오로비산염, LiOSO2CF3와 같은 트리플레이트등이 언급된다. 이들 전해질 중의 적어도 1종류를 선택하여 사용한다. 이들 플루오르함유 전해질을 일반적으로 0.1 내지 3M, 바람직하게는 0.5 내지 1.5M의 농도로 상기 비수성전해액에 용해하여 사용한다.
발명의 제1견해에 있어서, 발명의 리튬2차전지용 전해액은, 바람직하게는 상기 비수성전해액, 및 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질을 함유하며, 여기서 전해질 중의 HF는 30 ppm 미만이고, 바람직하게는 20 ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 15 ppm 미만이다.
본 발명에 사용되는 물질은 하기의 방법으로 정제하여 수분과 미량의 불순물을 제거한다. 비수성용매를 구성하는 시판의 고 유전율 용매 및 저 점도 용매는, 에틸렌카보네이트와 같이 상온에서 고체인 원료일 경우는, 결정화한 것이 바람직하고, 또는 디에틸카보네이트와 같이 상온에서 액체인 원료일 경우는, 환류비율 0.01 내지 300, 이론단수 5 내지 90단에서 증류한 것이 바람직하다. 결정화는 바람직하게는 아세토니트릴, 아세톤 및 톨루엔과 같은 용매를 사용하여 실시한다. 정밀증류의 조건은 사용되는 시판원료의 순도에 따라서도 다르지만, 일반적 조건에서 정제를 실시하는 것이 바람직하다. 시판원료를 정제할 때, 결정화 대신에 정밀증류를 이용하는 것도 가능하고, 결정화를 실시한 후, 정밀증류를 실시하는 것도 가능하다.
이어서, 비수성용매를 구성하는 고 유전율 용매 및 저 점도 용매는 각각 몰레큘라시브스(상품명, 이하 동일) 4A 및/또는 몰레큘라시브스 5A와 같은 흡착제로 정제를 하여, 수분 및 미량 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
고 유전율 용매 및 저 점도 용매를 소정의 비율이 되도록 배합한 후, 혼합물을 상기한 방식으로, 몰레큘라시브스 4A 및/또는 몰레큘라시브스 5A와 같은 흡착제로 더 정제하여 미량 수분 및 미량 불순물을 제거하였다.
상기의 방식으로 흡착제로 처리한 비수성용매에, LiPF6와 같은 플루오르함유 전해질을 소정 농도가 되도록 용해한다. LiPF6와 같은 플루오르함유 전해질을 진공 하에서 가온하여(30℃ 내지 50℃, 1 내지 10시간) 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 비수성용매를 정제하는 구체적 방법을 상세히 설명한다. 고 유전율 용매 및 저 점도 용매를 각각 유사한 방법으로 정제한다.
정제에 사용되는 흡착제로서, 실리카겔, 알루미나, 활성탄, 몰레큘라시브스 4A, 몰레큘라시브스 5A, 등이 언급된다. 접촉방법으로서, 비수성용매를 연속적으로 주입하는 방법(이하, "연속법"이라 함), 및 흡착제를 비수성용매에 첨가하고, 혼합물을 정치 또는 교반하는 방법(이하, "배치법(batch method)"이라 함)이 언급된다.
연속법의 경우, 접촉시간은 액공간속도(LHSV)로서 0.1 내지 4/시간인 것이 바람직하다. 또한 접촉온도는 10℃ 내지 60℃인 것이 바람직하다. 배치법의 경우, 비수성용매에 대하여 0.1 내지 30중량%를 첨가하고, 0.5 내지 24시간 처리하는 것이 바람직하다. 비수성용매에 함유되는 미량 불순물이 많은 경우는, 증류나 결정화를 반복하거나, 흡착법의 체류시간을 길게 하여 충분히 정제하여 전해질 중의 HF함유량을 30 ppm 미만으로 한다.
흡착제 중에서 몰레큘라시브스 4A를 사용하는 경우는, 수분이나 불순물의 선택적 흡착능이 높고 흡착파과시간이 길어, 본 흡착제가 바람직하다.
정제방법 및 정제조건은 사용되는 각 원료의 종류 및 순도에 따라 다르지만, 가능한 한 고 유전율 용매 또는 저 점도 용매에 함유된 알콜 및 기타 불순물을 제거하고, 전해질염인 LiPF6또는 기타 플루오르함유 전해질에 함유된 HF를 정제하여 제거할 필요가 있다. 이들 원료를 사용하여 제조한 리튬2차전지용 전해액 중의 HF양은 30 ppm 미만이다. 특히, 전해액을 제조한 후, 전해액 중의 HF양이 시간경과에 따라 증가하는 일도 거의 없다. 리튬2차전지를 구성한 경우, 사이클특성이 향상한다.
본 발명의 제2견해에 있어서, 본 발명의 리튬2차전지용 전해액은 비수성용매, 및 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질로 이루어지고, 비수성용매 중의 알콜함유량은 50 ppm 미만이고, 구체적으로는 디올류는 20 ppm 미만이고, 그리고 모노알콜류는 30 ppm 미만인 것을 특징으로 하고, 비수성용매 및 플루오르함유 전해질로 이루어진 리튬2차전지용 전해액 중의 HF양은 30 ppm 미만이고, 바람직하게는 20 ppm 미만이고, 특히 바람직하게는 15 ppm 미만이다.
본 발명에서 사용가능한 알콜은 디올류 및 모노알콜류를 포함한다. 디올류의 예는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜 등이다. 모노알콜류의 예는 메틸알콜, 에틸알콜, 1-프로필알콜 등이다.
이들 알콜은 비수성용매로 사용되는 고리카보네이트 또는 사슬카보네이트 내에 불순물로서 미량으로 함유된다.
즉, 고리카보네이트는 일반적으로, 디올과 사슬카보네이트와의 반응으로, 또는 옥시란화합물(예를 들면 에틸렌산화물, 프로필렌산화물)과 이산화탄소와의 반응으로 생성된다. 이들 반응동안, 출발 디올은 결과의 고리카보네이트 중에 불순물로서 잔류하거나, 출발 옥시란 화합물이 가수분해되어 상응의 디올로 되고, 이는 이어서 결과의 고리카보네이트 중에 불순물로서 잔류한다. 한편 사슬카보네이트는 일반적으로, 모노알콜과 이산화탄소와의 반응으로, 모노알콜과 포스젠과의 반응으로, 또는 모노알콜과 기타 사슬카보네이트와의 가알콜분해반응으로 생성된다. 이들 반응에서, 출발 모노알콜은 결과의 사슬카보네이트에 불순물로서 잔류한다. 또한 고리카보네이트 및 사슬 카보네이트는 물과 반응하여 알콜과 이산화탄소를 형성한다. 특히, 미량의 물과 접촉할 때, 고리카보네이트가 쉽게 가수분해된다. 상기의 여러 이유때문에, 고리카보네이트 및 사슬카보네이트는 미량의 알콜을 불순물로서 함유하는 것을 피할 수 없다는 것이 현재 상황이다.
본 발명에 사용되는 물질은 하기의 방법으로 정제하여 알콜을 제거한다. 비수성용매를 구성하는 시판의 고 유전율 용매 및 저 점도 용매는, 에틸렌카보네이트와 같이 상온에서 고체인 원료일 경우는, 결정화한 것이 바람직하고, 또는 디에틸카보네이트와 같이 상온에서 액체인 원료일 경우는, 환류비율 0.01 내지 300, 이론단수 5 내지 90단에서 증류한 것이 바람직하다. 결정화는 바람직하게는 아세토니트릴, 아세톤 및 톨루엔과 같은 용매를 사용하여 실시한다. 정밀증류의 조건은 사용되는 시판원료의 순도에 따라서도 다르지만, 일반적 조건에서 정제를 실시하는 것이 바람직하다. 시판원료를 정제할 때, 결정화 대신에 정밀증류를 이용하는 것도 가능하고, 결정화를 실시한 후, 정밀증류를 실시하는 것도 가능하다.
이어서, 비수성용매를 구성하는 고 유전율 용매 및 저 점도 용매는, 각각 몰레큘라시브스(상품명, 이하 동일) 4A 및/또는 몰레큘라시브스 5A와 같은 흡착제로 정제를 하여, 알콜을 제거하는 것이 바람직하다.
고 유전율 용매 및 저 점도 용매를 소정의 비율이 되도록 배합한 후, 혼합물을 상기한 방식으로, 몰레큘라시브스 4A 및/또는 몰레큘라시브스 5A와 같은 흡착제로 더 정제하여 알콜을 제거한다.
상기의 방식으로 흡착제로 처리한 비수성용매에, LiPF6와 같은 플루오르함유 전해질을 소정 농도가 되도록 용해한다.
이어서, 비수성용매를 정제하는 구체적 방법을 상세히 설명한다. 고 유전율 용매 및 저 점도 용매를 각각 유사한 방법으로 정제한다.
정제에 사용되는 흡착제로서, 실리카겔, 알루미나, 활성탄, 몰레큘라시브스 4A, 몰레큘라시브스 5A, 등이 언급된다. 접촉방법으로서, 비수성용매를 연속적으로 주입하는 방법(이하, "연속법"이라 함), 및 흡착제를 비수성용매에 첨가하고, 혼합물을 정치 또는 교반하는 방법(이하, "배치법"이라 함)이 언급된다.
연속법의 경우, 접촉시간은 액공간속도(LHSV)로서 0.1 내지 4/시간인 것이 바람직하다. 또한 접촉온도는 10℃ 내지 60℃인 것이 바람직하다. 배치법의 경우, 비수성용매에 대하여 0.1 내지 30중량%를 첨가하고, 0.5 내지 24시간 처리하는 것이 바람직하다. 비수성용매에 함유되는 알콜이 많은 경우는, 증류나 결정화를 반복하거나, 흡착법의 체류시간을 길게 하여 충분히 정제하여 비수성 용매 중의 알콜 함유량을 50 ppm 미만으로 한다. 흡착제 중에서 몰레큘라시브스 4A를 사용하는 경우는, 알콜의 선택적 흡착능이 높고 흡착파과시간이 길어, 본 흡착제가 바람직하다.
정제방법 및 정제조건은 사용되는 원료의 종류 및 그 중에 함유되는 알콜의 종류와 양에 따라 다르기때문에, 적절한 정제방법 또는 정제조건을 적절히 선택할 필요가 있다. 이들의 원료를 사용하여 제조한 비수성용매 중의 알콜 함유량은 50 ppm 미만이 되고, 이 비수성용매 및 플루오르함유 전해질로 이루어진 전해액 중의 HF함유량은 30 ppm 미만이 된다. 특히 전해액을 제조한 후의 HF량이, 시간 경과에 따라 증가하는 일이 거의 없다. 리튬2차전지를 구성한 경우, 사이클특성이 향상한다.
본 발명의 리튬2차전지용 전해액을 사용한 리튬2차전지는, 사이클특성이 우수하고, 또한 전기용량, 저장안정성과 같은 전지특성이 우수하다.
전해액 이외의 리튬2차전지의 구성부재는 특히 한정되지는 않는다. 종래의 여러 종류의 구성부재가 사용된다.
예를 들면 양극재료(양극활성물질)로는, 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과 리튬과의 복합금속산화물이 사용된다. 복합금속산화물로는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, 등이 언급된다.
양극은, 상기의 양극재료를 아세틸렌블랙, 카본블랙 등의 도전제 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 등의 결착제와 혼련하여 양극혼합물로 한 후, 이 양극혼합물을 집전체로서 알루미늄 또는 스테인레스제의 박(foil) 또는 라스(lath)판 상에 압연하고, 50 내지 250℃ 정도의 온도에서 약 2시간 진공하에서 가온처리하여 제작된다.
음극재료(음극활성물질)로는, 리튬금속, 리튬합금 및 탄소재료(열분해 탄소류, 코크스류, 그래파이트류, 유리상탄소류, 유기고분자화합물연소체, 탄소섬유, 활성탄 등) 또는 주석복합산화물과 같이 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 탄소재료와 같은 분말 재료는 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 등의 결착제와 혼련하여 음극혼합물로서 사용된다.
리튬2차전지의 구조는 특히 한정되지는 않는다. 양극, 음극 및 단층이나 복수층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 또한 양극, 음극 및 롤상의 세퍼레이터를 갖는 원통형 전지나 각형전지 등이 예로서 언급된다. 세퍼레이터로는 공지의 폴리올레핀제의 미다공막, 직포, 부직포 등이 사용된다.
실시예
본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 하기 실시예에 제한되는 것을 의미하지는 않는다.
실시예 I-1: 전해액의 제조
시판의 EC를 아세토니트릴로 2회 결정화한 후, 몰레큘라시브스 4A로 흡착처리(50℃, LHSV; 1/시간)를 실시하였다. 한편, DMC는 환류비 1, 이론단수 30단에서 충분히 정밀증류한 후, 1/시간의 LHSV에서 몰레큘라시브스 4A로 흡착처리(25℃)를 실시하였다. 그 후, EC:DMC(체적비) = 1:2의 비수성용매를 제조하였다. 이것에 진공가온처리(40℃, 2시간)한 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과 1일 후의 전해액 중의 HF양은 9 ppm이었다. 2주 후, 전해액 중의 HF양을 다시 측정하였으나, 9 ppm으로 변화가 없었다.
리튬2차전지의 제작 및 전지특성의 측정
LiCoO2(양극활성물질)을 70중량%, 아세틸렌블랙(도전제)을 20중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌(결착제)을 10중량%의 비율로 혼합하고, 이어서 압축성형하여 양극을 제작하였다. 천연흑연(음극활성물질)을 95중량%, 에틸렌프로필렌디엔모노머(결착제)를 5중량%의 비율로 혼합하고, 압축성형하여 음극을 제작하였다. 폴리프로필렌 미공성 필름의 세퍼레이터를 사용하고, 상기의 전해액을 함유시켜 코인형 전지(직경 20 mm, 두께 3.2 mm)를 제작하였다.
이 코인형 전지를 사용하여 실온(20℃)에서, 0.8 mA의 정전류로, 충전전압 4.2V 및 방전전압 2.7V의 전위규제로 하여 충전과 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 90% 이상이었다.
실시예 I-2
시판의 EC 및 DMC를 각각 개별적으로 환류비 1, 이론단수 30단에서, 정밀증류한 후, 각각을 LHSV를 2/시간으로 하고, EC에 대해서는 50℃, DMC에 대해서는 25℃에서 몰레큘라시브스 4A 흡착처리를 실시하였다. 그 후, EC:DMC(체적비) = 1:2의 비수성용매를 제조하고, LHSV를 2/시간으로 하고, 몰레큘라시브스 4A로 흡착처리(25℃)하였다. 이것에 진공가온처리(40℃, 2시간)한 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액의 HF양은 10 ppm이고, 2주후는 10 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 I-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 89%이었다.
실시예 I-3
시판의 EC를 아세토니트릴로 1회 결정화한 후, 몰레큘라시브스 5A로 처리(50℃, LHSV: 2/시간)를 실시하였다. 한편 DEC는 환류비 0.5, 이론단수 30단에서 충분히 정밀증류한 후, LHSV를 2/시간으로 하여 몰레큘라시브스 4A로 흡착처리(25℃)를 실시하였다. 이어서 EC:DEC(체적비) = 1:2인 비수성용매를 제조하고, 2/시간의 LHSV로 몰레큘라시브스 4A로 처리(25℃)하였다. 이것에 진공가온처리(40℃, 2시간)한 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액 중의 HF양은 12 ppm이고, 2주후는 12 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 I-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 88%이었다.
실시예 I-4
시판의 EC 및 DMC를 각각 개별적으로 환류비 0.5, 이론단수 30단에서 정밀증류하였다. 그 후, EC:DMC(체적비) = 1:2인 비수성용매를 제조하고, 몰레큘라시브스 5A(25℃, LHSV; 4/시간) 및 몰레큘라시브스 4A(25℃, LHSV; 4/시간)으로 처리하였다. 이것에 진공가온처리(40℃, 2시간)한 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액의 HF양은 11 ppm이고, 2주후는 12 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 I-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 87%이었다.
실시예 I-5
시판의 EC를 몰레큘라시브스 4A로 처리(50℃, LHSV: 1/시간)하였다. 한편, DMC를 환류비 0.5, 이론단수 30단에서 정밀증류한 후, 몰레큘라시브스 4A로 흡착처리(25℃, LHSV; 1/시간)를 실시하였다. 그 후, EC:DMC(체적비) = 1:2인 비수성용매를 제조하고, 몰레큘라시브스 4A로 처리(25℃, LHSV; 2/시간)하였다. 이것에 진공가온처리(40℃, 2시간)한 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액의 HF양은 15 ppm이고, 2주후는 17 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 I-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 85%이었다.
실시예 I-6
시판의 EC 및, 환류비 0.5, 이론단수 30단에서 정밀증류한 DMC를, EC:DMC(체적비) = 1:2인 비수성용매가 되도록 제조하고, 몰레큘라시브스 5A로 흡착처리(25℃, LHSV; 4/시간)를 실시하고, 이어서 몰레큘라시브스 4A로 처리(25℃, LHSV; 4/시간)하였다. 이것에 진공가온처리(40℃, 2시간)한 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액의 HF양은 17 ppm이고, 2주후는 24 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 I-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 80%이었다.
실시예 I-7
시판의 EC 및 1,2-디메톡시에탄(DME)을 각각 개별적으로 환류비 0.7, 이론단수 30단에서, 정밀증류하였다. 그 후, EC:DME(체적비) = 1:2인 비수성용매를 제조하고, 몰레큘라시브스 5A(25℃, LHSV: 4/시간) 및 몰레큘라시브스 4A(25℃, LHSV: 4/시간)로 처리하였다. 이것에 진공가온처리(40℃, 2시간)한 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액의 HF양은 10 ppm이고, 2주후는 11 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 I-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 89%이었다.
비교예 I-1
시판의 EC와 DMC를 혼합해서, EC:DMC(체적비) = 1:2인 비수성용매를 제조하고, 몰레큘라시브스 5A로 처리(25℃)하였다. LHSV는 5/시간이었다. 이것에 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액의 HF양은 51 ppm이고, 2주후는 78 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 I-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 58%이었다.
실시예 II-1: 전해액의 제조
시판의 EC를 아세토니트릴로 2회 결정화한 후, 몰레큘라시브스 4A로 흡착처리(50℃, LHSV; 1/시간)를 실시하였다. 한편 DMC는 환류비 1, 이론단수 30단에서 충분히 정밀증류한 후, LHSV를 1/시간으로 하여 몰레큘라시브스 4A에서 흡착처리(25℃)하였다. 그 후, EC:DMC(체적비) = 1:2의 비수성용매를 제조하였다. 그때 비수성용매 중의 디올류나 모노알콜류는 검출되지 않았다. 이것에 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과 1일후 전해액 중의 HF양은 10 ppm이었다. 2주후 다시 전해액 중의 HF을 측정하였으나, 10 ppm으로 변화가 없었다.
리튬2차전지의 제작 및 전지특성의 측정
LiCoO2(양극활성물질)을 70중량%, 아세틸렌블랙(도전제)을 20중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌(결착제)을 10중량%의 비율로 혼합하고, 이어서 압축성형하여 양극을 제작하였다. 천연흑연(음극활성물질)을 95중량%, 에틸렌프로필렌디엔모노머(결착제)를 5중량%의 비율로 혼합하고, 압축성형하여 음극을 제작하였다. 폴리프로필렌 미공성 필름의 세퍼레이터를 사용하고, 상기의 전해액을 함침시켜 코인형 전지(직경 20 mm, 두께 3.2 mm)를 제작하였다.
이 코인형 전지를 사용하여 실온(20℃)에서, 0.8 mA의 정전류로, 충전전압 4.2V 및 방전전압 2.7V의 전위규제로 하여 충전과 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 90% 이상이었다.
실시예 II-2
시판의 EC 및 DMC를 각각 개별적으로 환류비 1, 이론단수 30단에서, 정밀증류한 후, 각각을 LHSV를 2/시간으로 하고, EC에 대해서는 50℃, DMC에 대해서는 25℃에서 몰레큘라시브스 4A 흡착처리를 실시하였다. 그 후, EC:DMC(체적비) = 1:2의 비수성용매를 제조하고, LHSV를 2/시간으로 하고, 몰레큘라시브스 4A로 흡착처리(25℃)하였다. 그때 비수성용매 중의 디올류의 함유량은 2 ppm, 모노알콜류의 함유량은 1 ppm, 알콜류의 총함유량 3 ppm이었다. 이것에 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액의 HF양은 11 ppm이고, 2주후는 11 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 II-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 88%이었다.
실시예 II-3
시판의 EC를 아세토니트릴로 1회 결정화한 후, 몰레큘라시브스 5A로 처리(50℃, LHSV: 2/시간)를 실시하였다. 한편 DEC는 환류비 0.5, 이론단수 30단에서 충분히 정밀증류한 후, LHSV를 2/시간으로 하여 몰레큘라시브스 4A로 흡착처리(25℃)를 실시하였다. 이어서 EC:DEC(체적비) = 1:2인 비수성용매를 제조하고, 몰레큘라시브스 4A로 처리(25℃, 2/시간의 LHSV)하였다. 그때 비수성용매 중의 디올류의 함유량은 3 ppm, 모노알콜류의 함유량은 2 ppm, 알콜류의 총함유량은 5 ppm이었다. 이것에 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액의 HF양은 13 ppm이고, 2주후는 13 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 II-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 87%이었다.
실시예 II-4
시판의 EC 및 DMC를 각각 개별적으로 환류비 0.5, 이론단수 30단에서 정밀증류하였다. 그 후, EC:DMC(체적비) = 1:2인 비수성용매를 제조하고, 몰레큘라시브스 5A(25℃, LHSV; 4/시간) 및 4A(25℃, LHSV; 4/시간)으로 처리하였다. 그때, 비수성용매 중의 디올류의 함유량은 3 ppm, 모노알콜류의 함유량은 3 ppm, 알콜류의 총함유량은 6 ppm이었다. 이것에 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액의 HF양은 13 ppm이고, 2주후는 14 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 II-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 87%이었다.
실시예 II-5
시판의 EC를 몰레큘라시브스 4A로 처리(50℃, LHSV: 1/시간)하였다. 한편, DMC를 환류비 0.5, 이론단수 30단에서 정밀증류한 후, 몰레큘라시브스 4A로 흡착처리(25℃, LHSV; 1/시간)를 실시하였다. 그 후, EC:DMC(체적비) = 1:2인 비수성용매를 제조하고, 몰레큘라시브스 4A로 처리(25℃, LHSV; 2/시간)하였다. 그때, 비수성용매 중의 디올류의 함유량은 10 ppm, 모노알콜류의 함유량은 11 ppm, 알콜류의 총함유량은 21 ppm이었다. 이것에 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액의 HF양은 16 ppm이고, 2주후는 18 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 II-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 83%이었다.
실시예 II-6
시판의 EC 및, 환류비 0.5, 이론단수 30단에서 정밀증류한 DMC를, EC:DMC(체적비) = 1:2인 비수성용매가 되도록 제조하고, 몰레큘라시브스 5A로 처리(25℃, LHSV; 4/시간)하고, 이어서 몰레큘라시브스 4A로 처리(25℃, LHSV; 4/시간)하였다. 그때, 비수성용매 중의 디올류의 함유량은 16 ppm, 모노알콜류의 함유량은 19 ppm, 알콜류의 총함유량은 35 ppm이었다. 이것에 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액의 HF양은 18 ppm이고, 2주후는 25 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 II-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 79%이었다.
실시예 II-7
시판의 EC 및 1,2-디메톡시에탄(DME)을 각각 개별적으로 환류비 0.7, 이론단수 30단에서 정밀증류하였다. 그 후, EC:DME(체적비) = 1:2인 비수성용매를 제조하고, 몰레큘라시브스 5A(25℃, LHSV: 4/시간) 및 몰레큘라시브스 4A(25℃, LHSV: 4/시간)로 처리하였다. 그때, 비수성용매 중의 디올류의 함유량은 2 ppm, 모노알콜류의 함유량은 0 ppm, 알콜류의 총함유량은 2 ppm이었다. 이것에 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액의 HF양은 11 ppm이고, 2주후는 12 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 II-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 88%이었다.
비교예 II-1
시판의 EC와 DMC를 혼합해서, EC:DMC(체적비) = 1:2인 비수성용매를 제조하고, 몰레큘라시브스 5A로 처리(25℃)하였다. LHSV는 5/시간이었다. 그때, 비수성용매 중의 디올류의 함유량은 40 ppm, 모노알콜류의 함유량은 45 ppm, 알콜류의 총함유량은 85 ppm이었다. 이것에 LiPF6를 0.8 M의 농도가 되도록 용해하였다. 그 결과, 1일후의 전해액의 HF양은 51 ppm이고, 2주후는 78 ppm이었다. 이 전해액을 사용하여 실시예 II-1과 같이 코인형 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 반복한 바, 100사이클 후의 방전용량 유지율은 58%이었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제1견해 및 제2견해에 따르면, 특히 사이클특성이 우수하고, 또한 전기용량, 저장안정성 등의 전지특성도 우수한 리튬2차전지를 구성할 수 있는 리튬2차전지용 전해액을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 비수성 용매 및, 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질로 이루어진 리튬2차전지용 전해액에 있어서, HF는 30 ppm 미만의 양으로 전해액에 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용 전해액.
  2. 50 ppm 미만의 알콜을 함유한 비수성 용매 및, 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질로 이루어진 리튬2차전지용 전해액에 있어서, HF는 30 ppm 미만의 양으로 전해액에 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용 전해액.
  3. 20 ppm 미만의 디올을 함유한 비수성 용매 및, 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질로 이루어진 리튬2차전지용 전해액에 있어서, HF는 30 ppm 미만의 양으로 전해액에 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용 전해액.
  4. 30 ppm 미만의 모노알콜을 함유한 비수성 용매 및, 리튬이온을 방출할 수 있는 플루오르함유 전해질로 이루어진 리튬2차전지용 전해액에 있어서, HF는 30 ppm 미만의 양으로 전해액에 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 비수성전해액은, 고리카보네이트류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 고 유전율 용매(a), 그리고 사슬카보네이트류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 에스테르류 및 아미드류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 저 점도 용매(b)를 (a):(b) = 1:9 내지 4:1의 체적비로 구성하는 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 플루오르함유 전해질은, 플루오로인산염, 플루오로붕산염, 플루오로비산염, 및 트리플레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬2차전지용 전해액.
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