KR100268695B1 - 감광성 유전 시이트 조성물 및 다층 상호 접속 회로 - Google Patents

감광성 유전 시이트 조성물 및 다층 상호 접속 회로 Download PDF

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미리암 디. 메코너헤이
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Abstract

본 발명은 감광성 유전 시이트 조성물 및 그로부터 다층 상호접속 회로를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 다층 상호 접속 회로는 회로 소자 뿐만아니라 밀집한 형태중의 축전기 및 저항기와 같은 별개의 구성 성분과 일체화한다.

Description

감광성 유전 시이트 조성물 및 다층 상호 접속 회로
본 발명은 다층 상호 접속 회로의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 감광성 유전 시이트를 사용하여 다층 상호 접속 회로를 제조하는 방법에 관한 것이다.
복합 전자 회로를 일반적으로 그 회로가 수개의 도전층들로 이루어지고 이들이 절연 유전층에 의해 분리되는 것을 필요로 한다 이러한 도전층들은 비아(Via)라고 불리는 유전체를 통해 전기적 도전 경로에 의해 레벨들이 상호 접속되어 있다. 이러한 다층 상호 접속 구조로 인해 회로는 더욱 밀집될 수 있다.
다층 상호 접속 회로를 조립하기 위한 한가지 잘 알려진 방법은 감성 절연기재상으로의 패터닝된 스크린 메쉬를 통하여 후막 도전체와 절연 유전체를 순차적으로 프린트하고 소성하는 것이다. 이러한 강성 기재는 기계적 지지, 치수 안정성을 제공하며, 패터닝된 후막 도체 및 유전층의 겹침(registration)을 용이하게 한다. 그러나, 이러한 후막 공정은 스크린 메쉬를 통한 프린팅이 도체 층들 사이에 단락 (shorting)을 유발시킬 수 있는 유전층 중의 핀홀(pinhole) 또는 공동(void)을 형성시킬 수 있다는 점에서 불리하다. 상기 후막 유전체가 프린팅 공정 도중에 페이스트(paste)가 충분히 유동하도록 제형됨으로써 핀홀을 형성하는 경향이 최소화될 경우, 작은 비아의 유지는 비아(Via)로의 유전체 페이스트의 흐름에 불리한 영향을 주기 쉽다. 또한, 각 층에 대해서 반복되는 프린팅 및 소성 계는 시간 소비적이고 비용이 많이든다.
다층 상호 접속 회로를 조립하기 위한 또다른 방법은 후막 필름 도체 및 유기 폴리머 결합제(organic polymer binder) 중에 분산된 무기 유전체 분말을 포함하는 그린(green) 유전 시이트를 사용하는 것이다. 비아는 기계적 펀칭 또는 레이저드릴링(drilling)에 의해서 각각의 시이트중에 형성된다. 비아를 포함하는 유전 시이트는 도체 패턴이 현성되어 있고 유전체가 소성되는 치수 안정성의 절연성 기재에 적층된다. 이어서, 비아가 금속화되고 비아를 갖는 유전층의 노광면 상에 제2 도전층이 형성된다. 이어서, 유전체 테이프층(dielectric tape layer)을 추가하고 목적하는 회로가 얻어질 때까지 금속화 단계를 반복한다. 치수 안정성 기재에 순차적으로 적층된 그린 유전 시이트를 사용하는 공정은 미합중국 특허 제4,655,864호 및 제4,645,552호에 더욱 상세히 기술되어 있다. 시이트 형태의 유전체를 사용함으로써 후막 필름 페이스트 유전체의 프린팅 및 유동 결점들을 피할 수 있다. 그러나, 기계적 및 레이저 장치 수단에 의한 비아 형성은 시간 소비적이다. 또한 상이한 시이트중의 비아 이레이의 겹침은 어려우며 기계적 펀칭은 비아를 둘러싼 시이트에 응력을 가하고 그것을 변형시킨다.
펠텐(Felten)의 미합중국 특허 제5,032,2l6호에는 확산 패터닝(patterning)에 의한 비아 형성이 개시되었다. 그린 유전체를 수용성으로 만드는 화학 약품을 비아 어래이 패턴으로 이루어진 시이트에 도포한다. 건조시키는 도중에, 상기 화학약품은 그린 유전체 물질로 확산된다. 이어서, 이 유전체는 물중에 현상되어 원하는 비아 패턴을 형성한다. 이 방법은 비아 매트릭스를 기계적 펀칭 및 레이저 드릴링 방법보다 훨씬 짧은 시간에 형성한다. 그러나, 이러한 확산용 화학약품은 그린 시이트상에 스크린 프린트되어야 하고 이어서 실온보다 높은 온도에서 건조되어야 한다. 따라서, 상이한 시이트상의 패턴의 겹침은 어려우며, 비아의 최소 크기는 스크린 메쉬 해상도 및 화학약품이 그린 유전체로 확산되는 능력에 의해 약 6 내지 8mils로 제한된다. 스크린 메쉬의 플러깅(P1ugging)도 또한 문제가 된다.
듀에버(Dueber)의 미합중국 특허 제4,613,560호에는 감광성 세라믹 피복 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 1, 1, 1-트리클로로 에탄(1, 1, 1-trichloroethane)과 같은 비-수성 유기 액체에 의해서 현상될 수 있다. 이 조성물은 후막 페이스트로 제형될 수 있거나, 필름으로서 주조된 다음 강성 기재에 적층되고,노광되고, 현상되며 소성되어 다층 회로중에 유전층을 형성한다. 이 방법은 스크린 프린팅의 불리한 점들을 갖지 않는다. 그러나, 이러한 비-수성 유기 현상제는 특별하게 취급하고 처리할 필요가 있으며, 공정 처리를 위해 강성 지지체에 주조 필름을 적층시켜야 하는 필요성은 상기 조성물의 사용을 제한한다.
네베의 미합중국 특허 제4,912,012호에는 후막 페이스트 또는 지지된 필름으로서 사용가능한 또다른 감광성 세라믹 피복 조성물이 개시되어 있다. 듀에버의 조성물과는 달리, 네버의 조성물은 단지 1 중량% 탄산 나트륨을 함유하는 수용액중에서 현상될 수 있다. 이 현상제는 임의의 특별한 취급없이 통상적인 처리 시스템으로 처리할 수 있다. 그러나, 듀에버의 필름에서와 같이, 네베의 필름은 강성 지지체에 적층되고, 노광되고, 현상된 다음 소성되어 다층 회로중에 유전층을 형성한다. 강성지지체에 대한 필요성은 상기 필름의 사용을 불리하게 제한한다.
유전성 조성물에 있어서 지금까지의 발전에도 불구하고, 그린 단계에서 자기지지형이고 비아 및/또는 회로 어레이와 함께 신속하게 패터닝될 수 있는 유전성 조성물을 계속 필요로 하였다. 또한, 다층 상호 접속 회로의 제조 방법에 가요성을 추가하여 다양한 방법으로 공정 처리될 수 있는 유전성 필름에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 감광성 유전 시이트 조성물 및 이러한 시이트를 사용하여 다층 상 호 접속 회로를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 시이트는 자기 지지형이고 묽은수용액중에 현상될 수 있다. 다층 상호 접속 회로는 한쪽면 또는 양족띤에서부터 노광되거나, 조절된 깊이까지 노광된 시이트를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 감광성 유전 시이트 조성물은 (a) 잘게 쪼개진 무기 결합제의 미립자, 및 (b) 선택적으로 잘게 쪼개진 세라믹 고형물의 미립자로 구성된 혼합물을 포함하되, (c) 아민 함유 유기 폴리머 또는 코폴리머(co-polymer), 인터폴리머 (interpolymer) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 폴리머 결합제 -각각의 코폴리머 또는 인터폴리머는 (1) C1-C10 알킬 아크릴레이트, C1-C10 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌(substituted styrene) 또는 이들의 혼합물로 된 비산성 코모노머(nonacidic comonomcr) 및 (2) 에틸렌 불포화 카르복실산 함유 성분을 포함하는 산싱 코모노머를 포함하며, 상기 코폴리머, 인터폴리머 또는 이들의 혼합물은 전체 폴리머 중량의 적어도 15 중량 %의 산 함유량을 갖고, 상기 결합제의 중량 평균 분자량은 25,000 내지 500,000 이상의 범위이며, 상기 결합제의 평균 유리 전이 온도는 50℃ 내지 100℃의 범위에 있음- , 및 d) 광 개시제 - 상기 광 개시제는 (e) 광경화성 모노머 및 (f) 유기 용매 내에 용해됨-를 함유한 유기 매체 내에 분산되어, 학 광선(actinic radiation)에 의해 영상 노광(imagewise exposure)된 때, 희석 산성 또는 가성(caustic) 수용액 안에서 현상이 가능하다.
[무기 결합제]
무기 결합제는 시스템중의 다른 물질들에 대해 화학적으로 불활성인 것으로 선택되고, 목적하는 전기적 절연성을 가지며 본체내의 모든 세라믹 고형물에 대해 적합한 물리적 성질을 갖는다.
무기 결합제체 바람직한 기본적인 물리적 성질은 (1) 본체내의 임의의 세라믹 고형물의 소결점 보다 낮은 소결점을 가지고, (2) 사용되는 소성 온도에서 비스 코스상 소결(viscous phase sintering)을 일으키는 것이다.
일반적으로, 세라믹 비소성된 테이프의 무기 결합제 성분이 유리일 경우, 그것은 소성 조건에서 결정화되거나 되지 않는 유리일 수 있다. 이러한 유리의 예는 납 보로실리케이트(lead borosilicate) 유리, 아연 보로실리케이트(zinc borosilicate) 유리, 비스무스(bismuth), 카드뮴(cadmium), 바륨(barium), 칼슘 또는 다른 알칼리성 토 보로실리 케이트(alkaline earth borosilicate) 유리와 같은 보로실리케이트 유리; 및 아연 보레이트(zinc borate) 유리, 아연 알루미노보레이트(zincaluminoborate) 유리 및 비스무스-납 보레이트(bismuth lead thorate) 유리와 갖은 보레이트 유리를 포함한다.
무기 결합제 및 임의의 세라믹 고형물의 입자 크기 및 입자 크기 분포는 별로 중요하지 않으며, 이러한 입자들은 일반적으로 크기가 0.5 내지 20μ 이다.
[세라믹 고형물]
세라믹 고형물은 본 발명의 유전성 조성물에서 선택적이다. 사용될 경우, 그들은 시스템중의 다른 물질들에 대해 화학적으로 불활성인 것으로 선택되고, 목적하는 전기적 절연성을 가지며, 무기 결합제 및 조성물의 감광성 성분에 대해 적합한 물리적 성질을 갖는다. 기본적으로, 이러한 고형물은 열 팽창 및 비유전율과 같은 특성을 조절하는 충진제이다.
유전체중의 세라믹 고형물에서 가장 바람직한 물리적 성질은 (1) 무기 결합제의 소결점보다 높은 소결점을 가지고, (2) 본 발명의 소성 단계동안에 소결되지 않는 것이다. 따라서, 본원에 사용되는 “세라믹 고형물”이라는 용어는 본 발명의 실시에서 소성 조건하에서 반드시 소결되지 않으며 무기 결합제중에 제한적으로 용해되는 경향을 갖는 무기 물질, 일반적으로 산화물을 의미한다.
상기 기준에 따라서, 실질적으로 임의의 높은 융점을 갖는 무기질 고형물이 유전체 테이프의 세라믹 고형물 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, BaTiO3,CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3, CaZr03, BaZrO3, CaSnO3, BaSnO3, A1203, 탄화규소와 같은 금속 탄화물, 알루미늄 질화물과 같은 금속 질화물, 멀라이트(mullite) 및 키아나이트(Kyanite)와 같은 광물질, 코디에라이트(Cordierite), 지르코니아(Zirconia), 포스테라이트(forsterite), 아노르타이트(anorthite), 및 실리카의 다양한 형태와 같은 물질을 포함한다. 또한, 적합한 것은 소성시에 유전성 고형물로 변환되는 고형물의 전구체(Precursors), 및 이들의 혼합물이다. 또한 충분히 높은 연화점을 갖는 유리도 세라믹 성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 물질의 혼합물도 사용할 수 있다.
[유기 매질]
[유기 폴리머 결합체]
유기 폴리머 결합제 중합체는 본 발명의 조성물에 있어 중요하다. 그것은 친수성을 가져야 하며 동시에 높은 분해능과 그린 강도를 가져야 한다. 이러한 요구사항들은 (A) 8 내지 12 의 pka 값을 갖는 유기질 아민-함유 중합체 또는 평균 8 내지 12 의 pka 값을 갖는 유기질 아민-함유 중합체의 혼합물 또는 (B) 코폴리머 또는 그들의 혼합물 (여기서, 각각의 코폴리머는(1) Cl-C10알킬 아크릴레이트, C1-C10알킬 메타크릴 레이트, 스티렌, 치환된 스티렌 또는 그들의 혼합물을 포함하는 비산성 코모노머 및 (2) 성분을 함유하는 에틸렌성 불포화 카르복실산을 포함하는 산성 코모노머를 포함하며, 코폴리머 또는 그들의 혼합물은 적어도 15 중량%의 산 함량을 갖는다)인 결합제를 선택함으로써 충족될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기(B) 중의 혼합물은 코폴리머 모두를 포함할 수 있다. 결합제가 유기질 아민-함유 중합제일 경우, 현상 용액은 산성 성분을 함유하여야 한다. 이와 비교하여, 산성 폴리머 결합제(B)는 염기성 성분을 함유하는 용액에 의해서 현상되어야 한다.
산성 중합체/염기성 형상제 시스템에 있어서, 폴리머 결합제(B)의 산성 작용기는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 0.8% 내지 2.0% 용액과 같은 수성 염기중에서 현 상성을 갖게 한다. 산성 코모노머가 15% 미만의 농도로 존재하는 경우, 조성물은 신속하게 세척되지 않거나 수성 염기중에서 적절하게 세척된다. 산성 코모노머가 30% 보다 높은 농도로 존재하는 경우, 조성물은 습윤 상태에서 일반적으로 불안정하고 또한 상을 갖는(imaged) 영역에서 부분적으로 현상된다. 적합한 산성 코모노머는 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산과 같은 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐 숙신산 및 말레산과 같은 에틸렌성 불포화 디카르복실산 뿐만아니라 그들의 반 에스테르 및, 경우에 따라서 그들의 무수물 및 혼합물을 포함한다.
산소 함량이 낮은 대기가 바람직한 경우, 메타크릴 중합체는 산소 함량이 낮고 실질적으로 비산화성 대기중에서 완전히 연소되기 때문에 아크릴 중합체보다 바람직하다“실질적으로 비산화성 대기”라는 용어는 구리 금속을 산화시키기에는 불충분한 산소를 함유하지만 유기물질을 산화시키기에는 충분한 산화물질을 함유하는 대기를 의미한다.
비산성 코모노머는 결합제 중합체의 적어도 메틸 스티렌50 중량% 바람직하게는, 70 내지 75 중량%로 구성되는 것이 바람직하다. 산성 코모노머가 말레산 무수물과 같은 산 무수물의 반 에스테르인 경우, 산성 코모노머는 50 중량%의 결합체 중합체로 구성되고 나머지 50%는 스티렌과 같은 비산성 코모노머 또는 치환된 스티렌인 것이 바람직하다. 바람직하게 치환된 스티렌은 알파-메틸 스티렌(alpha-metal styrene)이다. 이러한 폴리머 결합제의 비산성 부분은 이 중합체중의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌 또는 치환된 스티렌 부분의 치환체로서 약 50중량% 이하의 다른 비산성 코모노머를 함유할 수 있다 예를들면, 상기 논의된 조성물에 대한 기준 및 하기 논의되는 물리적 기준이 충족될 경우, 아르릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 등과 같은 것이 포함된다. 그러나, 이러한 모노머는 완전히 연소되는 것이 더욱 어렵기 때문에 전체 결합제 중합체의 약 25중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
각각 상기 기준을 만족시키는 단일 코폴리머 또는 코폴리머의 혼합물을 결합제로 사용할 수 있다는 것을 인정할 것이다. 상기 기술된 코폴리머 외에, 소량의 다른 폴리머 결합제를 첨가하는 것이 가능하다. 이들의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌 및 에틸렌-프로필렌 코폴리머와 같은 폴리올레핀 및 폴리에틸렌 옥사리드와 같은, 저급 알킬렌 옥사이드의 중합체인 폴리에티르를 포함한다.
아민 함유 중합체/산성 현상제 시스템에 있어서, 폴리머 결합제(A)의 아민작용기는 아세트산, 옥살산, 락트산 또는 시트르산의 0.8 내지 2.0 중량% 용액과 같은 수성 유기 또는 무기산 중에서 현상성을 갖는다. 적합한 아민-함유 중합체는 폴리에틸렌이민 및 2-디메틸라미노에틸아크릴레이트 및 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트와 같은 아미노-항유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
관련 분야의 숙련인은 통상적인 중합 기술을 사용하여 중합체를 제조할 수 있다. 예를들면, 산성 마크릴레이트 중합체는 알파-또는 베타-에틸렌성 불포화산(산성 코모노머)을 비교적 낮은 비점(75 내지 150℃)을 갖는 유기 용매중에서 하나 이상의 공중합가능한 비닐 모노머(비산성 코모노머)와 결합시켜 모노머 혼합물의 10 내지 60% 용액을 얻은 다음, 중합 촉매를 첨가하여 이 모노머를 중합시키고 대기압에서 용액의 환류 온도에서 혼합물을 가열함으로써 제조한다. 중합 반응이 완결된 후, 생성된 산성 중합체 용액을 실온으로 냉각시키고 샘플을 제거하여 중합체의 점도, 분자량, 산 당량등을 측정하였다. 추가적으로, 산 함유 결합제-중합체의 중량 평균 분자량을 25,000 이상으로, 바람직하게는 25,000 내지 500,000으로, 더욱 바람직하게는 35,000 내지 400,000으로, 가장 바람직하게는 50,000 내지 250,000으로 유지하는 것이 필요하다.
결합제 중합체의 Tg는 50℃보다 높고 바람직하게는 50 내지 100℃이다. 이러한 유기질 폴리머 결합제는 일반적으로 무수 광중합성층의 총 중량을 기본으로 하여 4 내지 45 중량%의 양으로 존재한다.
[광개시 시스템]
적절한 광개시 시스템은 열적으로 불활성이지만 85℃ 이하에서 화학 광선광에 노광되면 프리 라디칼(free radicals)을 발생시킨다. 이러한 광개시 시스템은 예를들면 9,10-안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2급-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라뤼논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-펜안트렌퀴논, 벤즈 (a) 안트라센-7,12-디온, 2,3-나프타센-5,12-디온, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 레텐퀴논, 7,8,9,10-테트라하이드로나프타센-5,12-디온, 및 1,2,3,4-테트라하이 드로벤즈(a) 안트라센-7,12-디온과 같은 공액 카보사이클릭 환 시스템 중에 2개의 인트라사이클릭 탄소 원자를 갖는 화합물인 치환되거나 미치환된 다핵성 퀴논을 포함한다. 또한, 유용한 다른 광개시제, (이들중 몇몇은 85℃ 정도의 온도에서 열적으로 활성을 가질 수 있다)는 미합중국 특허 제2,760,863호에 기술되어 있으며 예를들면, 벤조인 메틸 및 에틸 에테르, α-메틸벤조인, α-알릴벤조인 및 α-페닐벤조인을 포함하는 α-하이드로카본-치환된 방향족 아실로인과 같은 벤조인, 피발로인, 아실로인 에테르와 같은 인접 케트알도닐 알콜을 포함한다. 미합중국 특허 제2,850,445호, 제2,875,047호, 제3,097,076호, 제3,074,974호, 제3,097 및 제3,145,104호에 기술된 광환원성 염료 및 환원제 뿐만 아니라 미합중국 특허 제3, 427,161호, 제3,479,185호 및 제3,547,367호에 기술된 페나진, 옥사진, 및 퀴논부류의 염료, 마이클러(Michler) 케톤, 에틸 마이클러 케톤, 벤조페논, 류코 염료를 포함하는 수소 공여체를 갖는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체 및 그들의 혼합물을 또한 개시제로서 사용할 수 있다. 미합중국 특허 제4,162,162호에 개시된 증감제도 또한 광개시제 및 광억제제로서 유용하다.
[광경화성 모노머]
본 발명의 광경화성 모노머 성분은 적어도 하나의 부가중합성 에틸렌성 그룹을 갖는 적어도 하나의 부가 중합성 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 프리 라디칼로 개시된 쇄 증식부가 중합에 의해서 고 중합체를 형성할 수 있다. 이러한 모노머 화합물은 비개스성이다(즉, 그들은 일반적으로 100℃ 보다 높은 비점을 가지고 유기 폴리머 결합제상에서 가소화 작용을 한다.
단독으로 사용되거나 다른 모노머들과의 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 모노머는 t-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1,5-펜탄디을 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸렌 글로콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디을 디아크릴레이트 및 디메타 크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,3∼프로판디올디아크릴레이트 및 디메타 크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-사이클로 헥산디을 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트 및 미합중국 특허 제3,380,831호아 개시된 유사한 화합물, 2,2-디-(p-하이드록시페릴)-프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 데트라아크릴레이트 및 테트라메틸아크릴레이트, 2,2-디-(p-하이드록시페닐)-프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리롤 테트라 아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 2,2-디-(p-하이드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레일, 폴리옥시에틸, 1,2-디-(p-하이드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-아크릴옥시에틸)에테르, 비스페늘-A의 디-(2-아크릴옥시에틸)에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜디메타 크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-3,3-펜탄티을 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1-페닐에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 스티렌, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1,4-디이소프로페닐 벤젠 및 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠을 포함한다. 또한, 적어도 300의 분자량을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 예를들면 알킬렌 또는 2 내지 15개의 탄소를 갖는 알킬렌 글리콜로부터 제조된 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 1 내지 10개의 에테르 결합을 갖는 폴리알킬렌 에테르글리콜, 및 미합중국 특허 제2,927,022호에 개시된 것, 예를들면, 특히 말단 결합으로서 존재할 경우 부분적으로 다수의 부가 중합성 에틸렌성 결합을 갖는 것들을 포함한다. 바람직한 모노머들은 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트 및 1,10-데칸디을 디메틸아크릴레이트이다. 다른 바람직한 모노머는 모노하이드록시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리를 디아크릴레이트(분자량 약 200), 및 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트(분자량 약 400)이다. 이러한 불포화 모노머 성분을 건조 광중합성 층의 전체 중량을 기본으로 1 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
[유기 용매]
용매 성분은 그 용매가 대기압에서 비교적 낮은 수준의 열을 인가함으로서 분산액으로부터 증발되기 위해서 완전한 중합체의 용액 및 충분히 높은 휘발성을 갖도록 선택된다. 또한, 이 용매는 유기 매질중에 함유된 다른 첨가제의 비점 및 분해 온도보다 낮은 온도에서 비등하여야 한다. 따라서, 150℃ 미만의 대기 비점을 갖는 용매들이 가장 빈번하게 사용된다. 이러한 용매는 아세톤, 크실렌, 매탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 1,1,1-트리클로로에탄, 아밀 아세데이트, 에틸아세테이트, 톨루엔 및 염화메틸렌, 및 그의 혼합물을 포함한다.
또한, 유기 매질은 분산제, 중합 억제제, 착색제, 가소제, 이형제, 박리제, 방염제 및 습윤제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
분산제는 유기 중합체 및 모노머에 의해서 무기 물질을 효율적으로 습윤시키기 위해서 첨가할 수 있다. 완전히 분산된 무기 물질은 양호한 가요성, 그린 강도 및 소성 중의 완전한 연소와 같은 필요한 특성과 함께 광활성 테이프의 제조에 있어서 요구된다. 분산제는 폴리머 결합제가 무기질 고형물을 결합시키거나 습윤시킴으로써 응집물 유리 시스템을 형성하도록 한다. 가장 바람직한 분산제는 문헌[Journal of Coating Technology, Vol 58; Number 736; Pages 71-82 중의 에이취. 케이. 자쿠바우스카스(H.K. Jakubauskas)의 논문[“Use of A-B Block Polymers as Dispersants for Non-Aqueous Coating Systems”]에 기술된 잘 알려진 A-B 분산제이다.
건조 및 저장 기간 도중에 열 중합을 방지하기 위해서 억제제를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 이것이 광 중합성 조성물에 있어서 절대적으로 필수적인 것은 아니다. 광 중합성 조성물에 사용될 수 있는 열 중합 억제제는 p-메톡시페녹, 하이드로퀴논, 및 알킬 및 아릴-치환된 하이드로퀴논 및 퀴논, 3급-부틸-카테콜, 피로갈롤, 구리 레시네이트, 나프틸아민, 베타-나프톨, 쿠프로우스 클로라이드, 2,6-디-3급-부틸-p-크레솔, 페노티아진, 피리딘, 니트로벤젠 및 디니트로벤젠, p-톨릴퀴논 및 클로라닐을 포함한다. 미합중국 특허 제4,168,782호에 개시된 니트로소 조성물도 또한 열 중합 억제제로서 유용하다.
공정 도중에 테이프의 가시성을 증가시키기 위해서 다양한 염료 및 안료를 첨가할 수 있다. 적합한 착색제는 상기 조성물과 혼화성이며 바람직하게는 사용되는 화학 광선 조사에 대해 투과되어야 한다. 미합중국 특허 제4,622,088호에 기술되고 “윈도우(window) 염료”라고 불리는 것과 같은 유기 염료는 소성 공정 동안에 연소되기 때문에 불안정한 색을 제공한다. 상기 물질을 지속적으로 착색시키기 위해서(소성 공정 후를 포함하며), 무기질 안료가 바람직하다.
결합제 중합체에 대해 소량의 가소제는 결합제 중합체의 유리 전이 온도를 낮추는데 기여한다. 그러나, 필름 주조물이 소성될 경우 제거되어야 하는 유기 물질의 양을 줄이기 위해서 이러한 물질의 사용은 최소화되어야 한다. 물론, 가소제의 선택은 개질되어야 하는 중합체에 의해서 주로 결정된다. 다양한 결합체 시스템중에 사용된 가소제는 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸 벤진 프탈레이트, 알킬 포스페이트, 폴리알킬렌 글리콜, 글리세롤, (폴리) 에틸렌 옥사이드, 하이드록시에틸화 알킬 페놀, 디알킬디티오포스포네이트 및 (폴리) 이소부틸렌이다. 물론, 부틸 벤질 프탈레이트는 비교적 낮은 농도에서 효과적으로 사용할 수 있기 때문에 아크릴 중합체 시스템 중에서 가장 빈번하게 사용된다.
세라믹 고형물, 무기 결합제 및 유기 매질 혼합물은 궁극적으로 그린 유전 사이트로 제형된다. 이러한 테이프를 형성시키는 한가지 방법은 강철 벨트 또는 폴리머 필름과 같은 가요성 기재 상에 상기 조성물을 주조한 다음, 주조물층을 가열하여 휘발성 유기 용매를 제거함을 포함한다. 가장 빈번하게 사용되는 가요성 기재는 폴리머 필름이고, 조성물은 이 필름 상에서 주조되고, 가열되고 보관된다.
회로선, 촉전기 및 저항기와 같은 특징들을 포함하는 다층 상호 접속 회로는 유전 시이트 및 적합한 전도성 및 저항성 조성물로부터 제조된다. 이를 위해서, 먼저 목적하는 패턴의 비아 및 공동과 같은 홀의 상(image)을 통해서 화학 광선 조사에 대해 유전 시이트를 영상 노광시켜 완전히 관통시키고, 회로선, 저항기 및 축전기와 같은 형태의 리세스(recess)는 시이트를 부분적으로 투과한다. 이러한 상이한 패턴 성분들은 노광 시간 및 강도를 조절하고 같거나 다른 패턴에 대해 각각의 시이트의 한면 또는 양면을 노광시킴으로써 형성된다. 리세스가 시이트 중에 형성되는 경우에 있어서는 시이트의 양면을 노광시키는 것이 필요하다. 예를 들어, 홀의 패턴이 바람직한 경우, 본 발명의 시이트의 한면을 4 내지 8 초동안 노광시키거나 각 면을 동일한 패턴의 추가적으로 배열된 상에 2 내지 4 초동안 노광시킬 수 있다. 홀 및 리세스의 혼합된 패턴(예를 들면, 비아 및 회로선)이 바람직한 경우, 시이트의 한면을 홀 및 리세스 패턴의 상에 1 내지 7 초동안 노광시킨다. 시일의 반대편은 동일한 홀 패턴의 추가적으로 정렬된 상에 1 내지 7 초동안 노광시킨다. 이러한 공정에 의해서 시이트 중에 형성될 수 있는 리세스의 깊이는 시이트의 각 면에 주어진 노광 수준을 변화시킴으로써 조절하거나 변화시킬 수 있다는 것은 광 중합 분야의 숙련인에게는 명백할 것이다. 이러한 리세스의 반대편의 시이트의 면에 주어진 노광을 증가시킴으로써 유전체 중에서 더욱 얕은 리세스가 제공되며 이와 반대로, 리세스의 반대편의 시이트의 면의 노광 수준을 감소시킴으로써 시이트 중의 리세스의 깊이는 증가한다.
이러한 노광된 시이트는 묽은 수용액 중에 현상된다. 노광은 감광성 유전 시이트의 노광된 부분의 용해도를 변화시키고 현상은 홀(비아 및 공동) 및 리세스 패턴으로부터 노광되지 않고 중합되지 않은 물질을 제거한다. 상기 논의된 바와 같이, 유전 시이트 중의 유기 폴리머 결합체가 산성 중합체(B)일 경우, 현상제는 묽은 수성 가성 알칼리 용액이고, 유기 폴리머 결합제가 아민-함유 중합체(A)일 경우, 현 상제는 묽은 수성 산성 용액이다. 시이트는 침적(dipping), 브러싱(brushing) 및 분무(sprayg)와 같은 통상적인 방법에 의해서 현상제를 사용하여 처리할 수 있다. 광중합 동안에 3차원 중합체 네트워크(network)의 형성으로 인하여 유전 시이트의 그린 강도가 더욱 증가하기 때문에, 본 발명의 유전 시이트는 스크린 메쉬 또는 다른 다공성 지지체 상의 시이트에 10 내지 35 psi 하에서 적합한 용액을 분무시킴으로써 현상시킬 수 있다. 현상제로 처리한 다음, 시이트를 일반적으로 수돗물 또는 바람직하게는 탈이온수를 사용하여 세정한다.
이어서 그 후의 취급 및 공정 처리를 위해서 현상된 시이트를 건조시킨다. 적합한 건조 방법은 현상된 시이트 상으로 공기를 블로우잉(blowing)시키고 오븐에서 시이트를 가열시키는 것과 같이 시이트의 성질에 결정적으로 영향을 주지 않는 통상적인 방법이다. 전형적으로, 40 내지 120℃의 온도가 적절하다.
다층 상호 접속 회로에 사용되는 층을 제조하기 위해서, 적절하게 패턴화된 유진 시이트 중의 비아 홀을 전도성 조성물을 사용하여 금속화시킨다. 후막 조성물 및 전도실 시이트 조성물을 포함하는 적합한 조성물은 쉽게 구할 수 있으며, 잘 알려져 있다. 은, 금, 구리, 팔라듐, 플래티늄 및 그의 혼합물은 이러한 조성물 중에서 일반적인 전도성 금속이다.
유전 시이트가 한면 또는 양면에 새겨진 리세스를 포함할 경우, 이 리세스는 적합한 전도성 또는 저항성 조성물을 사용하여 금속화된다. 금속화는 다수의 방법에 의해서 수행할 수 있다. 예를 들면, 금속성 조성물은 리세스로 스크린 프린트될 수 있거나 금속성 조성물은 이후에 리세스 패턴을 갖는 또다른 유전성 시이트의 표면에 적절하게 적용시킬 수 있다. 리세스 패턴은 축전기 및 저항기와 같은 구성 성분 및 임의의 회로선이 유전 시이트의 상부가 아닌 다층 회로 중에 위치하도록 한다. 이로써 다층 회로에 있어서 더욱 평활한 표면 토포그레피(topography)를 얻는다. 다층 회로의 표면에의 결합은 표면이 평활할수록 더욱 간편하고 견고하다.
일반적으로, 적절한 저항성 및 전도성 조성물을 함유하는, 패턴화된 전기적 작용성 층은, 경우에 따라서, 비아 및 공동을 갖고, 경우에 따라서, 패턴화된 리세스를 갖는 유전 시이트의 표면에 적용된다. 경우에 따라서, 비아 및 리세스는 금속화 될 수 있으며 패턴화된 전기적 작용성 층은 같은 단계에서 적용될 수 있다. 이와 유사하게, 비아 및 리세스를 하나의 단계에서 금속화시키고 패턴이 패턴화된 작용성 층은 또다른 단계에서 적용될 수 있다.
관련 분야의 숙련인에게 공지된 바와 같이, 다층 상호 접속 회로의 디자인은 사용하는데 요구되는 전기적 작용성 및 물리적 크기 및 형 태에 따라서 매우 다양하다. 적절한 패턴의 홀 및 리세스를 갖는 적절한 수의 유전성 시이트를 노광시키고, 현상시키고, 건조시키고, 금속화시킴으로써, 목적하는 상호 접속 회로를 조립할 수 있다.
전형적으로, 바람직하게는 금속화된, 패턴화된 시이트는 적층되어 그린 모놀리스(monolith)를 형성한다. 단일 집합체도 또한 한층씩 형성시킬 수 있지만, 이 공정은 더욱 시간 소비적이고 더욱 수율이 낮다.
모놀리스는 조립된 후에 소성된다. 소성은 1단계 공정 또는 2단계 공정에서 완결될 수 있다. 1단계 공정은 일반적으로 연장 벨트 노(extended belt furnace)를 사용하지만, 2단계 공정은 유기 물질의 연소를 위한 프로그램가능한 박스(box) 노 및 소성을 위한 통상적인 후막 노를 사용한다. 소성 시간 및 온도는 목적하는 물리적 성질 및 조성물에 사용되는 무기 결합제 및 세라믹 고형물에 대해 최적화되어야 한다. 예를 들면, 하기 실시예에서, 연소 및 소성을 12개의 존(zone)을 갖는 노를 사용하여 1단계에서 완결하였다. 모놀리스를 분당 10℃의 램핑(ramping) 속도의 온도를 거치고 200 내지 500℃에서 1 시간동안 유지시켰다. 이어서 이 온도를 850℃로 증가시키고 샘플을 그 온도에서 약 20 분동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 600℃ 이상으로 유지된 전체 시간은 약 48 분이고, 연소 및 소성은 3 시간에 걸쳐 진행 하였다. 이러한 시간 및 온도는 조성물 중에 사용되는 세라믹 고형물 및 무기질 결합제에 맞도록 조절되어야 한다.
본 발명의 감광성 유전 시이트를 사용하여, 홀은 초당 5,000개 이하의 속도로 시이트 중에 형성될 수 있고, 리세스도 형성될 수 있으며, 공동 및 리세스는 비아와 함께 동시에 형성될 수 있고, 4 mils두께의 테이프 중에 직경이 4 mils 비아는 확실하고 재생가능하게 분해된다.
[실시예]
다음의 실시예에서 하기 물질들을 하기 특정한 양으로 사용하였다. 별도의 언급이 없는 한 모든 퍼센트는 중량 기준이다.
[세라믹 고형물]
실리카 분말 중의 석영은 2.0 내지 2.4㎛의 50 % PSD(입자 크기 분포)이다. 알루미나는 7.4 내지 9.0 m2/g의 표면적을 갖는 입자를 함유하는 산화알루미늄 분말이다.
[무기질 결합제]
유리 프릿(brit)은 56.5 % SiO2, 17.2 % PbO, 9.1 % Al2O3, 8.0 % CaO, 4.5% B2O3, 2.4 % Na2O, 1.7 % K2O 및 0.6 % MgO를 포함하는 납 보로실리케이트 유리 분말이고, 이 분말은 3.8 내지 4.6㎡/g의 표면적을 갖는다.
[유기 폴리머 결합제]
결합제 I은 44% 메틸 메타크릴레이트(MMA), 35% 에틸 아크릴레이트(EA), 및 21% 메타크릴산(MAA)의 코폴리머이다: Mw=50,000, Tg=87℃, 산 No.=120.
결합제 II는 41% MMA, 38% EA 및 21% MAA의 코폴리머이다:Mw=65,000, Tg=98℃, 산 No.=120.
결합제 III은 38% MMA, 38% EA 및 24% MAA의 코폴리머이다: Mw=57,000, Tg=91℃, 산 No.=145.
결합제 IV는 37% MMA, 55% EA 및 8% MAA의 코폴리머이다: Mw=250,000, Tg=35℃, 산 No.=85.
결합제 V는 75% MMA, 25% MAA의 코폴리머이다: Mw=6,100, Tg=110℃, 산 No.=155.
결합제 VI는 20% 스티렌(Sty), 21% MMA, 38% EA 및 21% MAA의 코폴리머이다: Mw=65,000, Tg=80℃, 산 No.=135.
[광개시제]
벤조페논, 마이클러 케톤(4,4′-비스(디메틸아미노)벤조페논) 및 에틸 마이클러 케톤(4, 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논)
[광경화성 모노머]
TMPTA는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다.
TEOTA-1000은 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다: Mw= 1000.
TMPEOTA는 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다: Mw=428.
[용매]
메틸 에틸 케톤; 1,1,1-트리클로로에탄, 에틸아세테이트 및 메탄올.
[억제제]
이온올(ionol)은 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀이다.
[분산제]
플루론 31Rl(pluronic 31Rl)은 Mw가 3,200인 폴리프로필겐 및 폴리에틸렌 옥사이드의 A-B-A 블록 코폴리머이다.
[실시예 1]
[유전성 조성물(중량부 : pbw)]
유기 폴리머 결합제, 광개시제, 광경화성 모노머, 억제제, 유기 용매, 세라믹 고형물 및 무기 결합제를 계량하고 1360gm의 지르코늄 메질을 함유하는 No. 00 볼 밀 자르(ball mill jar)에 첨가하였다. 이 혼합물을 16 시간 동안 연마하고 그 성분들을 용해시키고/시키거나 분산시켰다. 이 분산액을 밀 자르로부터 제거하고 20mi1s 갭(gap)을 갖는 닥터 나이프(doctor knife)를 사용하여 가요성 폴리에스테르시트상으로 주조하였다. 이 피복물을 실온에서 2시간 이상 건조시킨 다음 실험하였다. 이 피복물은 건조된 경우, 얼마간의 머드 크랙킹(mud cracking)을 나타내었다. 휨 실험에서, 검조된 유전 시이트는 양호한 가요성을 나타내었다. 이 시이트의 한면을 25, 10, 8, 6 및 4mils 비아를 함유하는 패턴상을 통해서 다양한 시간 동안(1 내지 30초) 화학 광선 조사에 노장시켰다. 이 시이트를 85℃의 수성 0.8% Na2CO3용액 중에 현상시켰다. 현상시키는 동안 10mi1s 비아는 분해되었다
[실시예 2]
15mi1s의 닥터 나이프 갭을 사용하여 유전 시이트를 형성시킨 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 휨 실험에서, 건조된 유전 시이트는 양호한 가요성을 나타내었고, 이 시이트를 실시예 1과 동일한 방법으로 노광시키고 현상시켰을 경우, 10mi1s 비아는 분해되었다.
[실시예 3]
중량부로 표시된 하기 조성물을 사용하여 실시예 1을 반복하였다.
이 피복물은 건조된 경우, 얼마간의 머드 크랙킹을 나타내었다. 휨 실험에서, 건조된 유전 시이트는 약간의 취성을 나타내었다. 이 시이트의 한 면을 25, 10, 8, 6 및 4mils 비아를 함유하는 패턴상을 통해서 파양한 시간 동안(1 내지 30초) 화학 광선 조사에 노광시켰다. 이어서, 이 시이트를 85℃의 수성 0.8% Na2CO3용액중에 현상시켰다. 현상시키는 동안에 10mi1s 비아는 분해되었다.
[실시예 4]
유기질 폴리머 결합제, 광개시제, 광경화성 모노머, 억제제 및 유기 용매를 투명한 유리 자르에 첨가하고 모든 물질이 용해되어 용액을 형성할 때까지 교반시켰다. 세라믹 고형물 및 무기질 결합제를 1350gm의 지르코늄 매질을 함유하는 No. 00밀 자르에 첨가하고 1 시간 동안 연마하여 무기물질을 혼합하였다. 밀 자르를 열고 상기 유기 성분의 용액을 밀 자르에 쏟아붓고 이 혼합물을 16시간 동안 연마하여 분산액을 형성시켰다. 연마 후 이 력산액을 매질로부터 제거하고 20mi1s 깁(gap)을 갖는 닥터 나이프(doctor knife)를 사용하여 가요성 폴리에스테르 시이트상으로 주조하였다. 이 피복물을 실온에서 2시간 이상 건조시킨 다음 실험하였다.
두께가 5mils인 이 피복물이 건조된 경우, 매우 미세한 머드 크랙킹(mud cracking)을 나타내었다. 휨 실험에서, 건조된 유전 시이트는 양호한 가요성을 나타내었다. 이 시이트의 한면을 25, 10, 8, 6 및 4mils 비아를 함유하는 패턴상을 통해서 다양한 시간 동안(1내지 15초) 화학 광선 조사에 노광시켰다. 이 시이트를 85℃의 수성 0.85% Na2CO3용액 중에 현상시켰다. 현상시키는 동안 4 내지 6초의 노광에서 8mils 비아는 분해되었다.
[실시예 5]
15mis 닥터 나이프 갭을 사용하여 실시예 4를 반복하여 두께가 4.2mils인 건조된 피복물을 얻었다. 피복물의 물리적 성질은 유사하였다. 현상시키는 동안 4 내지 5초의 노광에서 6mils 비아는 분해되었다.
[실시예 6]
12 중량부의 결합제 III을 사용하여, 실시예 4를 반복하였다. 5mils 두께의 건조된 피복물은 매우 미세한 머드 크랙킹을 나타내었다. 휨 실험에서 건조된 유전 시이트는 양호한 가요성을 나타내었다. 이러한 시이트의 한면을 25, 10, 8, 6 및 4mils 비아를 함유하는 패턴상을 통해서 다양한 시간 동안(1 내지 15초) 화학 광선 조사에 노광시켰다. 이어서, 이 시이트를 85℃의 수성 0.85% Na2CO3용액 중에 현상시켰다. 현상시키는 동안 4 내지 6초의 노광에서 8mils 비아는 분해되었다.
[실시예 7]
25mls 닥터 나이프 갭을 사용하여 실시예 6을 반복하여 6mils의 건조된 피복물을 얻었다. 이 유전 시이트는 양호한 가요성을 나타내었고 10mi1s 비아는 0.85% 수성 탄산 나트륨 용액 중에서 현상시키는 동안 4 내지 10초의 노광에서 분해되었다.
[실시예 8]
4338.2gms의 더욱 큰 크기의 배치(batch)에서 실시예 4의 조성물을 제조하였다. 유기질 성분을 예비 용해시킨 다음, 3gal 밀 자르에 첨가하였다 (이때, 밀 자르는 지르코늄 매질을 그의 부피의 50% 만큼 함유하고 1시간 동안 롤 연마되어 예비 분산된 무기 결합제 및 세라믹 입자를 함유한다). 추가로 16시간 동안 연마를 계속하여 모든 성분들을 분산시키고 슬립(slip)(최종적인 분산액)을 형성시켰다. 연마 후, 140 메쉬 나일론 필터천을 통해서 슬립을 걸러냈다. 이 슬립을 닥터 나이프 피복 두부를 갖는 기계 도포기를 사용하여 가요성 폴리에스테르 상에 피복하였다. 140 내지 165℉의 건조 온도 및 분당 2ft의 피복 속도를 사용하였다. 닥터 나이프를 조절하여 두께가 약 4mils인 건조된 피복물을 얻었다. 머드 크랙킹이 없는 평활하고 균일한 표면을 갖는 이 유전체의 피복 상태는 매우 양호하였다. 휨 실험에서 이 유전체는 가요성을 나타내었고, 600psl 보다 높은 인장 강도 및 14% 보다 높은 신도를 나타내었다.
이 유전체 시이트의 한 면을 25, 10, 8, 6 및 4mils 비아를 함유하는 패턴상을 통해서 다양한 에너지 수준에서(10 내지 90mj/cm2), 화학 광선 조사에 노광시켰다. 이어서 이 시이트록 85℃의 수성 0.85% Na2CO3용액 중에 현상시키고 온풍 터빈 건조기 중에서 건조시켰다. 약 55mj/cm2의 에너지 수준에서 6mils 비아는 현상 도중에 완전히 분해되었다. 유전 시이트의 한 면을 40 내지 70mj/cm2의 화학 광선 조사에 노광시켜 큰 비아 어레이 패턴을 형성시키고, 패턴당 15.4mils의 센타상에 8mils 비아를 160,000개 이상 함유하는 1 내지 4 개의 패턴상을 온풍 터빈 건조기 중에 현상시키고 건조시켰다. 전체 비아를 640,000개 이상 함유하는 4개의 패턴 상을 갖는 유전 시이트를 화학 광선 조사에 노광시키고 현상시키고 약 2분 동안 건조시켰다.
유전 시이트의 양면을 다양한 에너지 수준에서(10 내지 50mj/cm2) 화학 광선 조사에 노광시키고, 다공성 지지물상에 현상시킨 다음 건조시켰다. 유전 시이트 중의 4mils 비아는 20mj/cm2의 노광에서 완전히 분해되었다. 시이트의 양면을 비아 및 선 패턴을 통해서 30 내지 40mj/cm2의 화학 광선 조사에 노광시킴으로써 유전 시이트 중에 비아 및 리세스를 형성시키고, 다공성 지지물상에 이 시이트를 현상시켰다.
금속화되지 않은 단일 유전 시이트 및 4개 및 9개 층의 적층된 모놀리스를 상기 기술된 조건하에서 연장된 12개의 존을 갖는 노를 사용하여 하나의 단계에서 소성하여 세라믹 기재를 얻었다.
[실시예 9]
4350.2gms의 더욱 큰 크기의 배치에서 실시예 6의 조성물을 제조하였다. 유기질 성분을 예비 용해시킨 다음, 3gal 밀 자르에 첨가하였다 (이때, 밀 자르는 지르코늄 매질을 그의 부피의 50% 만큼 함유하고 1 시간 동안 롤 연마되어 예비 분산된 무기 결합제 및 세라믹 입자를 함유한다). 추가로 16 시간 동안 연마를 계속하여 모든 성분들을 분산시키고 슬립(최종적인 분산액)을 형성 시켰다. 연마 후, 140 메쉬 나일론 필터펀을 통해서 슬립을 걸러냈다. 이 슬립을 닥터 나이프 피복 두부를 갖는 기계 도포기를 사용하여 가요성 폴리에스테르 상에 피복 하였다. 140 내지 165℉의 건조 온도 및 분당 2ft의 피복 속도를 사용하였다. 닥터 나이프를 조절하여 두께가 약 4.2mils인 건조된 피복물을 얻었다. 머드 크랙킹이 없는 평활하고 균일한 표면을 갖는 이 유전체의 피복 상태는 매우 양호하였다. 휨 실험에서 이 유전체는 가요성을 나타내었고, 550psi 보다 높은 인장 강도 및 13% 보다 높은 신도를 나타내었다.
이 유전 시이트의 한 면을 25, 10, 8, 6 및 4mils 비아를 함유하는 패턴상을 통해서 다양한 에너지 수준에서(10 내지 90mj/cm2), 화학 광선 조사에 노광 시켰다. 이어서 이 시이트를 85℃의 수성 0.85% Na2CO3용액 중에 현상시키고 온풍 터빈 건조기 중에서 건조시켰다. 약 65mj/cm2의 에너지 수준에서 6mils 비아는 현상 도중에 완전히 분해되었다. 유전성 시이트의 한 면을 40 내지 70mj/cm2의 화학 광선 조사에 노광 시켜 패턴당 15.4mils의 센타상에 8mils 비아를 160,000개 이상 함유하는 1 내지 4개의 패턴상을 갖는 큰 비아 어레이 패턴을 형성시키고, 온풍 터빈 건조기 중에 현상시키고 건조시켰다. 전체 비아를 480,000개 이상 함유하는 3개의 패턴 상을 갖는 유전성 시이트를 화학 광선 조사에 노광시키고 현상시키고 약 2분 동안 건조시켰다.
[실시예 10]
유기질 성분을 예비 용해 시킨 다음, 3gal 밀 자르에 첨가하였다(이때, 밀 자르는 지르코늄 매질을 그의 부피의 50% 만큼 함유하고 1 시간 동안 롤 연마되어 예비 분산된 무기질 결합제 및 세라믹 입자를 함유한다). 추가로 16 시간동안 연마를 계속하여 모든 성분들을 분산시키고 슬립(최종적인 분산액)을 형성시켰다. 연마 후, 140 메쉬 나일론 필터천을 통해서 슬립을 걸러냈다. 이 슬립을 닥터 나이프 피복 두부를 갖는 기계 도포기를 사용하여 가요성 폴리에스테르 상에 피복하였다. 140 내지 165℉의 건조 온도 및 분당 2ft의 피복 속도를 사용하였다. 닥터 나이프를 조절하여 두께가 약 4mils인 건조된 피복물을 얻었다. 머드 크랙킹이 미세하게 나타나는 평활하고 균일한 표면을 갖는 이 유전체의 피낱 상태는 매우 양호하였다. 휨 실험에서 이 유전체는 가요성을 나타내었고, 200psi 보다 높은 인장 강도 및 2% 보다 높은 신도를 나타내었다.
이 유전자 시이트의 한 면을 8mis 비아를 함유하는 패턴상을 통해서 55mj/cm2의 에너지 수준에서 화학 광선 조사에 노광시켰다. 이어서 이 사이트를 85℃의 수성 0.85% Na2CO3용액 중에 현상시키고 온풍 터빈 건조기 중에서 건조시켰다. 8mils 비아는 현상 도중에 완전히 분해되었다.
[실시예 11]
2 중량부의 플루론 31Rl을 첨가하고 실시예 6과 동일한 연마 공정에 의해서 실시예 6의 조싱물을 제조한 다음 작은 기계 피복기의 닥터 나이프를 사용하여 가요성 폴리에테르이미드 시이트상으로 주조하였다. 이 피복물을 150℉로 가열된 드럼상에서 건조시켰다. 이러한 5.4mils의 피복물은 머드 크랙킹을 나타내지 않고 휨 실험에서 가요성을 나타내었다. 이 시이트의 한면을 25, 10, 8, 6 및 4mils 비아를 함유하는 패턴상을 통해서 2 내지 10초의 다양한 시간동안 화학 광선 조사에 노광 시켰다. 이 시이트를 85℃의 수성 0.85% Na2CO3용액 중에 현상시켰다.
6 및 8mils 비아는 각각 4 및 6초의 노광에서 분해되었다.
[실시예 12]
결합제 III 대신 결합제 VI를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 실시예 4의 조싱물을 제조하고, 주조하고 공정 처리하였다. 이 5.3mils 피복물은 머드 크랙킹이 없는 양호한 피복 상태를 나타내고 휨 실험에서 양호한 가요성을 나타내었다.
실시예 11과 동일한 노광 및 현상 조건에서, 8mils 비아는 6, 8 및 10초의 노광에서 완전히 분해되었다.
[실시예 13]
실시예 11과 동일한 방법으로 상기 조성물을 제조하고, 주조하고 공정 처리하였다. 이러한 6.3mils 피복물은 머드 크랙킹을 나타내지 않고 가요성을 나타내었다. 25mi1s 비아는 4 내지 10 초의 노광에서 완전히 분해되었다.

Claims (21)

  1. 유전 시이트 성형용의 주조 가능한 조성물에 있어서, (a) 무기 결합제의 미 립자, 및 (a) 세라믹 고형물의 임의의 미립자 (b)로 구성된 혼합물이, (c) 아민 함유 유기 폴리머 또는 코폴리머(co-polymer), 인터폴리머(interpolymer) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 폴리머 결합제 -각각의 코폴리머 또는 인터폴리머는 (1) C1-C10알킬 아크릴레이트, C1-C10알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물로 된 비산성 코모노머(nonacidic comonomer) 및 (2) 에틸렌 불포화 카르복실산 함유 성분을 포함하는 산성 코모노머를 포함하며, 상기 코폴리머, 인터폴리머 또는 이들의 혼합물은 전체 폴리머 중량의 적어도 15 중량 %의 산 함유량을 갖고, 상기 결합제의 중량 평균 분자량은 25,000 내지 500,000 이상의 범위이며, 상기 결합제의 평균 유리 전이 온도는 50℃ 내지 100℃의 범위에 있음- 및 (d) 광 개시제가 (e) 광경화성 모노머, 및 (f) 유기 용매 내에 용해되어 있는 유기 매질 내에 분산되어 있는 것을 포함하는, 화학 광선(actinic radiation)에 의해 영상 노광(imagewise exposure)될 때 희석 산성 또는 가실(caustic) 수용액 안에서 현상이 가능한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 폴리머 결합제, 또는 폴리머 결합제의 혼합물의 중량 평균 분자량이 35,000 내지 400,000인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 폴리머 결합제, 또는 폴리머 결합제의 혼합물의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 250,000인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 폴리머 결합제가 로폴리머 또는 인터폴리머 또는 이들의 혼합물이고, 각각의 코폴리머 또는 인터폴리머는 (1) C1-C10알킬 아크릴레이트, C1-C10알킬메타크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌(substituted styrene) 또는 이들의 혼합물로 된 비산성 코모노머(nonacidic comonomer) 및 (2) 에틸렌 불포화 카르복실산 함유 성분을 포함하는 산성 코모노머를 포함하며, 상기 코폴리머, 인티폴리머 또는 이들의 혼합물은 전체 폴리머 중량의 적어도 15 중량 %의 산 함유량을 갖는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산으로부터 유도된 유기 폴리머 결합제 성분은 상기 결합제의 30중량% 이하인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 폴리머 결합제가 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 메타크릴산의 삼량체(terpolymer)인 조성물.
  7. 감광성 그린(green) 유전 시이트에 있어서, (a) 무기 결합제의 미립자, 및 (b) 세라믹 고형물의 임의의 미립자로 구성된 혼합물이, (c) 아민 함유 유기 폴리머 또는 코폴리머(co-polymer), 인터폴리머(interpolymer) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 폴리머 결합제 -각각의 코폴리머 또는 인터폴리머는 (1) C1-C10알킬 아크릴레이트, C1-C10알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물로 된 비산성 코모노머(nonacidic comonomer) 및 (2) 에틸렌 불포화 카르복실산 함유 성분을 포함하는 산성 코모노머를 포함하며, 상기 코폴리머, 인터폴리머 또는 이들의 혼합물은 전체 폴리머 중량의 적어도 15 중량 %의 산 함유량을 갖고, 상기 결합제의 중량 평균 분자량은 25,000 내지 500,000 이상의 범위이며, 상기 결합제의 평균 유리 전이 온도는 50℃ 내지 100℃의 범위에 있음- 및 (d) 광 개시제가 (e) 광경화성 모노머 내에 용해되어 있는 유지 매질내에 분산되어 있는 것을 포함하는, 화학 광선(actinic radiation)에 의해 영상 노광(imagewise exposure)될 때 희석 산성 또는 가성(caustic) 수용액 안에서 현상이 가능한 감광성 그린 유전 시이트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 폴리머 결합제, 또는 폴리머 결합제의 혼합물의 중량 평균 분자량이 35,000 내지 400,000인 유전 시이트.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 폴리머 결합제, 또는 폴리머 결합제의 혼합물의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 250,000인 유전 시이트.
  10. 제7항에 있어서, 상기 유기 폴리머 결합제가 코폴리머 또는 인터폴리머 또는 이들의 혼합물이고, 각각의 코폴리머 또는 인터폴리머는 (1) C1-C10알킬 아크릴레이트, C1-C10알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌(substituted styrene) 또는 이들의 혼합물로 된 비산성 코모노머(nonacidic comonomer) 및 (2) 에틸렌 불포화 카르복실산 함유 성분을 포함하는 산성 코모노머를 포함하며, 상기 코폴리머, 인터폴리머 또는 이들의 혼합물은 전체 폴리머 중량의 적어도 15 중량 %의 산 함유량을 갖는 유전 시이트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산으로부터 유도된 유기 폴리머 결합제 성분은 상기 결합체의 30중량% 이하인 유전 시이트.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 폴리머 결합제가 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 메타크릴산의 삼량체인 유전 시이트.
  13. 제7항의 감광성 유전 시이트를 사용하여 다층 상호 접속을 형성하는 방법에 있어서, (a) 상기 유전 시이트를 비아(via) 패턴, 및 선택적인 공동(cavity) 패턴의 상 (image)을 통해서 화학 광선에 영상 노장시키는 단계; (b) 상기 노광된 시이트를 희석 가성 또는 산성 수용액중에서 현상시켜, 패턴화된 비아 및 선택적인 공동의 어레이를 형성하는 단계; (c) 상기 현상된 시이트를 건조시키는 단계; (d) 상기 비아를 전도성 조성물로 금속화시키는 단계; (e) 상기 유전 시이트 내의 비아 패턴 및 임의의 공동에 맞추어 상기 시이트에 패턴화된 전기 기능층을 선택적으로 피착시키는 단계; (f) 목적하는 갯수의 층이 형성될 때까지 목적하는 비아, 공동 및 전기적 기능패턴을 사용하여 상기 (a) 내지 (e) 단계를 반복하는 단계; (g) 상기 (f) 단계로부터 층들을 적층하여, 유전체에 의해 분리된 상호 접속된 전기 기능층의 집합체를 형성하는 단계; 및 (h) 상기 (g) 단계의 집합체를 함께 소성시키는 단계를 연속적으로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 영상 노광된 유전 시이트를 다공성 지지계상에서 현상하여 건조시키는 방법.
  15. 제7항의 감광성 유전 시이트를 사용하여 다층 상호 접속을 형성하는 방법에 있어서, (a) 상기 감광성 유전 시이트의 양면을 비아 패턴, 및 선택적인 공동 패턴의 정합되고 정렬된 상들의 쌍을 통해서 화학 광전에 영상 노광시키는 단계; (b) 상기 노광된 시이트를 희석 가성 또는 산성 수용액중에서 현상시켜, 패턴화된 비아 및 선택적인 공동의 어레이를 형성하는 단계; (c) 상기 현상된 시이트를 건조시키는 단계; (d) 상기 비아를 전도성 조성물로 금속화시키는 단계; (e) 상기 유전 시이트 내의 비아 패턴 및 임의의 공동에 맞추어 상기 시이트에 패턴화된 전기 기능층을 선택적으로 피착시키는 단계, (f) 목적하는 갯수의 층이 형성될 때까지 목적하는 비아, 공동 및 전기적 기능 패턴을 사용하여 상기 (a) 내지 (b) 단계를 반복하는 단계; (g) 상기 (f) 단계로부터의 층들을 적층하여, 유전체에 의해 분리된 상호 접속된 전기 기능층의 집합체를 형성하는 단계; 및 (h) 상기 (g) 단계의 집합체를 함께 소성시키는 단계를 연속적으로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 적어도 하나의 감광성 유전 시이트의 한 면을 비아 및 선택적인 공동 패턴, 및 또 다른 전기적 기능을 위한 패턴을 포함하는 상을 통해서 영상 노광시키고, 상기 시이트의 대향면을 상기 비아 및 선택적인 공동 패턴의 정합되고 정렬된 상을 통해서 노광시키며; 상기 (b) 단계에서, 상기 시이트를 현상하여 상기 시이트를 통해 비아 및 선택적인 공동의 패턴화된 어레이 및 상기 시이트의 한면에 전기적 기능을 가진 형상으로 패턴화된 리세스를 형성시키며; 상기 패턴화된 리세스를 전도성 또는 저항성 조성물로 금속화시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 적어도 하나의 감광성 유전 시이트의 대향면을 동일한 비아 및 공동 패턴, 및 또 다른 전기적 특성을 위한 패턴을 또한 포함하는 정합되고 정렬된 상을 통해서 노광시키고; 상기 (b) 단계에서, 상기 시이트를 현상할 때, 비아 및 선택적인 공동의 패턴화된 어레이를 상기 시이트를 통해서 형성시키고, 전기적 특성을 가진 형상으로 패턴화된 리세스를 상기 시이트의 각 면에 형성하는 방법.
  18. 제15항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 상기 영상 노광된 유전 시이트를 다공성 지지체상에서 현상하여 건조시키는 방법.
  19. 제15항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 유전 시이트의 각 면을 정합되고 정렬된 적절한 상의 셋트를 통해서 영상 노광시키는 방법.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 유전 시이트의 양면을 정합되고 정렬된 상들의 쌍을 통해서 동시에 영상 노광시키는 방법.
  21. 제13항에 있어서, (i) 비아 패턴 및 임의의 공동을 갖는 패턴화된 전기적 기능층을 소성된 집합체의 가장 바깥 표면의 한면 또는 양면에 피착하는 단계; (j) 상기 (i)단계로부터의 구조물을 소성하는 단계; 및 (k) 목적하는 외층 회로 패턴(들)을 형성시키는 데 필요한 회수만큼 상기 (i) 및 (j)단계를 반복하는 단계를 포함하는 방법.
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