JP6355443B2 - アルカリ現像型感光性誘電体組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ現像液で現像する感光性誘電体組成物に関し、特に、積層構造を有する部品を製造するに当たって、フォトリソグラフィー法により微細なパターンの誘電体層を形成することが可能なアルカリ現像型感光性誘電体組成物に関する。
積層構造を有する部品（積層部品）としては様々な種類が知られており、例えば、誘電体層を含む積層部品としては、代表的には各種多層基板を挙げることができる。誘電体層には、通常、ビアホールが形成され、当該誘電体層の両面に隣接する導体層同士は、ビアホールに充填されるビアホール導体を介して、互いに電気的に接続される。
誘電体層にビアホールを形成する際には、従来では、焼成前の誘電体グリーンシートの所定箇所にパンチングマシーン等を用いて機械的に形成する手法、あるいは、所定箇所にレーザー光を照射すること（レーザー加工）により形成する手法が用いられていた。しかしながら、これらの手法では、直径５０μｍ以下のビアホールを形成することが難しく、また、ビアホールの位置精度も低くなる傾向にあった。しかも、これらの手法を用いて、例えば５インチ角の誘電体グリーンシートに１０００穴程度のビアホールを形成する場合には、数分の時間を要するため、生産効率も低くなる傾向にあった。
そこで、近年では、フォトリソグラフィー法を用いてビアホールを形成する手法が提案されている。この手法では、誘電体成分および感光性成分を含有する感光性誘電体組成物を層状に形成し、フォトマスクを介して感光性誘電体組成物の層を露光する。これにより、良好な位置精度で微細なビアホールを効率的に形成することが可能になる。このようなビアホール形成技術としては、例えば、特許文献１に開示される感光性ペースト、特許文献２に開示される感光性セラミックス組成物、あるいは、特許文献３に開示される感光性材料が挙げられる。
しかしながら、前記従来の技術では、感光性誘電体組成物を露光して光硬化すると柔軟性または可撓性が低下するため、取扱性が低下するという課題が生じている。
例えば、特許文献１では、シート状硬化物の脆性の回避については言及があるものの柔軟性または可撓性については何ら言及がない。また、特許文献２では、感光性成分のうち、反応性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）または反応性モノマーの含有量を特定することによりシート状硬化物の柔軟性を保持することが記載されているが、柔軟性の具体的な検討または評価については言及がない。
一方、特許文献３では、感光性材料の樹脂成分としてポリビニルブチラール樹脂を用い、シート状硬化物を１８０°折り曲げたときに、折り曲げ部の外側に亀裂が発生するときの折り曲げ部の内径が１ｃｍ（１０ｍｍ）以下の条件に設定している。しかしながら、このような折り曲げ時の条件では、シート状硬化物の可撓性（または柔軟性）は一般的な誘電体グリーンシートよりも劣ってしまう。これは、特許文献３に開示の感光性材料では、ポリビニルブチラール樹脂の残存水酸基を潰すかたちでカルボキシル基を導入していることから、ポリビニルブチラール樹脂が有する靭性が損なわれるためである。それゆえ、得られるシート状硬化物の強度が低下することになり、前記のような折り曲げ時の条件しか実現できない。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、フォトリソグラフィー法によりビアホール形成が可能であるとともに、光硬化した後であっても、誘電体グリーンシートと同程度の柔軟性または可撓性を実現することができる、アルカリ現像型感光性誘電体組成物を提供することを目的とする。
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物は、前記の課題を解決するために、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂とを含有する（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、並びに、（Ｄ）誘電体粉末を含有するアルカリ現像型感光性誘電体組成物であって、前記（Ａ）バインダー樹脂における前記（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と前記（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂との質量比が、５：９５〜６０：４０の範囲内であり、前記（Ａ）バインダー樹脂と（Ｂ）光反応性モノマーとの質量比が２０：８０〜７０：３０の範囲内であり、さらに、前記（Ｄ）誘電体粉末と、前記（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）光反応性モノマーの合計との質量比が、３０：７０〜９０：１０の範囲内である構成である。
前記構成によれば、（Ａ）バインダー樹脂として、単に、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂とを併用するだけでなく、光反応性に寄与しない（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂の含有量を考慮して、前述した質量比の三つの条件を設定している。これにより、感光性誘電体組成物において、良好なシート形成性および良好な感光性を実現できるため、フォトグラフィー法によりビアホール形成ができる。しかも、得られるシート状硬化物に良好な柔軟性または可撓性を付与できるとともに、当該シート状硬化物そのものも良好な誘電体（または絶縁体）とすることができる。
前記構成のアルカリ現像型感光性誘電体組成物においては、前記（Ａ）バインダー樹脂のガラス転移温度が６０℃以下であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である構成であってもよい。
また、前記構成のアルカリ現像型感光性誘電体組成物においては、前記（Ａ）バインダー樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で５０００〜５００００の範囲内である構成であってもよい。
本発明では、以上の構成により、フォトリソグラフィー法によりビアホール形成が可能であるとともに、光硬化した後であっても、誘電体グリーンシートと同程度の柔軟性または可撓性を実現することができる、アルカリ現像型感光性誘電体組成物を提供することができる、という効果を奏する。
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）誘電体粉末を含有するものである。（Ａ）バインダー樹脂には、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂とが含有されている。また、これら各成分の質量比には、（Ａ）バインダー樹脂における（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂との質量比が、５：９５〜６０：４０の範囲内であるという条件、（Ａ）バインダー樹脂と（Ｂ）光反応性モノマーとの質量比が２０：８０〜７０：３０の範囲内であるという条件、並びに、（Ｄ）誘電体粉末と、前記（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）光反応性モノマーの合計との質量比が、３０：７０〜９０：１０の範囲内であるという条件をいずれも満たしている。
［（Ａ）バインダー樹脂］
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物に用いられる（Ａ）バインダー樹脂は、前記の通り、少なくとも（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂および（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂を含有している。なお、説明の便宜上、（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂は、「（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂」と称する。
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物に用いられる（Ａ）バインダー樹脂は、前記の通り、少なくとも（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂および（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂を含有している。なお、説明の便宜上、（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂は、「（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂」と称する。
（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂は、モノマー単位の構造としてブチラール基、水酸基、および酢酸基を含有するポリマーであり、ポリビニルアルコールおよびブチルアルデヒドを反応させることにより合成される。その具体的な物性等は特に限定されないが、本発明では、その重量平均分子量ＭｗがＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で５０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以下であることが好ましく、ポリビニルアルコールに対するブチラール化度が６０モル％以上であることが好ましい。
また、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂は、公知の手法で修飾されたり変性されたりしたものであってもよいし、モノマー単位の構造としてブチラール基、水酸基、および酢酸基以外の構造を含んでもよい。さらに、（Ａ）バインダー樹脂中には、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂は１種類のみが含まれてもよいし、構造または物性等が異なる２種類以上が含まれてもよい。
（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂は、モノマー成分として、少なくともアクリル酸系モノマーまたはメタクリル酸系モノマーを用いて得られる樹脂（ポリマー）であればよい。本実施の形態では、（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸）と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体（コポリマー）が好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体的な構造等は特に限定されないが、本実施の形態では、エステル構造中のＣＯＯＲ１構造において、Ｒ１が炭素数１〜１２の範囲内にあるアルキル基であるか、または、アリール基（芳香族炭化水素誘導基）を含むアリールアルキル基であることが好ましい。
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル等が挙げられるが、特に限定されない。これら（メタ）アクリル酸エステルは１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせられて用いられてもよい。
また、（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ等の物性についても特に限定されない。さらに、（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーが用いられてもよい。さらに、（Ａ）バインダー樹脂中には、（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂は１種類のみが含まれてもよいし、構造または物性等が異なる２種類以上が含まれてもよい。
（Ａ）バインダー樹脂は、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂および（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂を含有していればよいが、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂および（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂の２種類のみで構成されてもよいし、他の樹脂を含有してもよい。
また、（Ａ）バインダー樹脂としての物性、つまり、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂および（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂を含有する樹脂組成物としての物性も特に限定されないが、本発明では、（Ａ）バインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇは６０℃以下であることが好ましく、（Ａ）バインダー樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。さらに、（Ａ）バインダー樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で５０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。
（Ａ）バインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇが６０℃を超えると、感光性誘電体組成物を硬化させて得られるシート（シート状硬化物）が硬くなりすぎて良好な耐屈曲性が得られない場合がある。また、（Ａ）バインダー樹脂の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内から外れると、得られる感光性誘電体組成物をアルカリ現像液（アルカリ性水溶液）で良好に現像できなくなる場合がある。さらに、（Ａ）バインダー樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５０００未満であると、シート状硬化物が非常にもろくなり、５００００を超えるとアルカリ現像液への溶解性が大きく低下する場合がある。
本発明においては、（Ａ）バインダー樹脂における（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂との質量比は、５：９５〜６０：４０の範囲内となっている。前述したように、この（Ａ）バインダー樹脂における樹脂の質量比を条件１とする。この条件１において、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂が５質量％未満であれば、シート状硬化物が硬くなりすぎるとともに脆くなって、誘電体グリーンシートと同様に取り扱うことができない。一方、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂が９５質量％を超えると、シート状硬化物は良好な柔軟性を発揮できるものの、シート状硬化物として強靭になりすぎる。そのため、シート状硬化物を露光した後であっても、未露光部をアルカリ現像液で現像（エッチング）することが困難となるため、所定のパターンを形成することができなくなる。
（Ａ）バインダー樹脂の調製方法は特に限定されず、例えば、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂とを公知の溶媒に溶解させたバインダー樹脂溶液を挙げることができる。また、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂を先に溶媒に溶解してポリビニルブチラール溶液を調製しておき、その後、（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂の原料となるモノマー成分を、ポリビニルブチラール溶液に投入して（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂を重合することにより、バインダー樹脂溶液を調製してもよい。
［（Ｂ）光反応性モノマー］
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物に用いられる（Ｂ）光反応性モノマーは、光エネルギーにより硬化することが可能なモノマー化合物であればよく、その種類は特に限定されない。照射される光の種類も特に限定されないが、代表的には、紫外線を挙げることができる。また、照射される光エネルギーの量（露光量）についても特に限定されず、諸条件に応じて適宜設定することができる。
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物に用いられる（Ｂ）光反応性モノマーは、光エネルギーにより硬化することが可能なモノマー化合物であればよく、その種類は特に限定されない。照射される光の種類も特に限定されないが、代表的には、紫外線を挙げることができる。また、照射される光エネルギーの量（露光量）についても特に限定されず、諸条件に応じて適宜設定することができる。
代表的な（Ｂ）光反応性モノマーとしては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜８のアルコールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、炭素数１〜１８の（アルキル）フェノールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、炭素数２〜９のジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド誘導体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド誘導体ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されない。これら化合物は単独で（Ｂ）光反応性モノマーとして用いてもよいし、複数種類を適宜組み合わせて（Ｂ）光反応性モノマーとして用いることができる。
［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物に用いられる（Ｃ）光重合開始剤は、光エネルギーの照射により、光反応性成分（特に（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂および（Ｂ）光反応性モノマー）を反応（光硬化）させるものであればよく、その種類は特に限定されない。
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物に用いられる（Ｃ）光重合開始剤は、光エネルギーの照射により、光反応性成分（特に（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂および（Ｂ）光反応性モノマー）を反応（光硬化）させるものであればよく、その種類は特に限定されない。
代表的な（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジルケタール類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、ホスフィンオキシド類、チオキサントン類、これらの誘導体等を挙げることができる。これら化合物は、単独で（Ｃ）光重合開始剤として用いてもよいし、複数種類を適宜組み合わせて（Ｃ）光重合開始剤として用いてもよい。さらに、必要に応じて、アミノ安息香酸類、色素等の増感助剤を併用しても差し支えない。
［（Ｄ）誘電体粉末］
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物に用いられる（Ｄ）誘電体粉末は、誘電性を有する材料の粉末であれば特に限定されず、公知の様々な種類のものを好適に用いることができる。代表的には、積層部品に含まれる誘電体または絶縁体を形成するための無機化合物粉末を挙げることができる。
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物に用いられる（Ｄ）誘電体粉末は、誘電性を有する材料の粉末であれば特に限定されず、公知の様々な種類のものを好適に用いることができる。代表的には、積層部品に含まれる誘電体または絶縁体を形成するための無機化合物粉末を挙げることができる。
より具体的には、例えば、（１）低温焼成多層セラミック基板またはその部品に用いられるガラスセラミック粉末、（２）Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ，ＺｒＯ2 等のセラミック基板に用いられるセラミック粉末、（３）フェライト積層部品に用いられるフェライト粉末、（４）圧電セラミック素子に用いられる圧電セラミック粉末等を挙げることができるが、特に限定されない。これら無機化合物粉末は、１種類の粉末から構成されてもよいし、複数種類の粉末の混合物であってもよい。
また、（Ｄ）誘電体粉末に要求される諸条件も特に限定されない。例えば、（Ｄ）誘電体粉末の粒径については、製造対象となる積層部品、または当該積層部品に含まれる誘電体もしくは絶縁体等の種類等に応じて、公知の粒径の範囲を好適に用いることができる。同様に、（Ｄ）誘電体粉末の形状についても、前記積層部品、誘電体、絶縁体等の種類に応じて公知の形状を好適に用いることができる。
［（Ｅ）溶媒、並びに、その他の成分］
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物には、前述した（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）誘電体粉末が含まれていればよいが、さらに（Ｅ）溶媒、もしくは、その他の成分が含まれてもよい。
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物には、前述した（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）誘電体粉末が含まれていればよいが、さらに（Ｅ）溶媒、もしくは、その他の成分が含まれてもよい。
（Ｅ）溶媒は、本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物のスラリーとしての取扱性を向上するために、必要に応じて添加される。具体的には、例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、またはそれらの酢酸エステル、ペンタンジオールアルキルエーテル、ジブチルフタレート等の有機溶媒を挙げることができる。また、これら以外にも、種々の条件に応じて、公知の芳香族系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒等を用いることができる。これら溶媒をアルカリ現像型感光性誘電体組成物に添加することにより、当該組成物の粘度または流動性を調整することができる。これら溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種類を適宜組み合わせて用いてもよい。
さらに、その他の成分としては、感光性誘電体組成物の分野で公知の各種添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。具体的には、（Ｅ）溶媒以外の粘度調整剤、分散剤、酸化防止剤、前述した増感助剤（または増感剤）等を挙げることができるが、特に限定されない。
［アルカリ現像型感光性誘電体組成物の製造、光硬化および現像］
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物の製造方法は特に限定されず、前述した（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）誘電体粉末等の各成分を公知の手法で混練してスラリー状に調製すればよい。具体的には、例えば、これら（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の混合物を、ボールミル、ロールミルまたはアトライタ等を用いて所定時間をかけて粉砕および混合することにより、スラリー（アルカリ現像型感光性誘電体組成物）を調製すればよい。組成物の粘度を調整するために、必要に応じて（Ｅ）溶媒を追加的に添加することができる。後述する実施例および比較例では、遊星式攪拌機で予備混合した後、３本ロールミルで混練することによりアルカリ現像型感光性誘電体組成物を製造しているが、この製造方法に限定されず、公知の様々な製造方法を採用することができる。
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物の製造方法は特に限定されず、前述した（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）誘電体粉末等の各成分を公知の手法で混練してスラリー状に調製すればよい。具体的には、例えば、これら（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の混合物を、ボールミル、ロールミルまたはアトライタ等を用いて所定時間をかけて粉砕および混合することにより、スラリー（アルカリ現像型感光性誘電体組成物）を調製すればよい。組成物の粘度を調整するために、必要に応じて（Ｅ）溶媒を追加的に添加することができる。後述する実施例および比較例では、遊星式攪拌機で予備混合した後、３本ロールミルで混練することによりアルカリ現像型感光性誘電体組成物を製造しているが、この製造方法に限定されず、公知の様々な製造方法を採用することができる。
得られたアルカリ現像型感光性誘電体組成物の塗工および光硬化の方法も特に限定されず公知の方法を好適に用いることができる。例えば、アルカリ現像型感光性誘電体組成物を、バーコーターまたはドクターブレード等を用いて、ポリエステルフィルム（例えばＰＥＴフィルム）製の基材上に所定の厚さ（例えば１〜１００μｍの範囲内）で塗工して硬化前シートを形成すればよい。
また、硬化前シートは、アルカリ現像型感光性誘電体組成物が含有する光反応性成分（（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂および（Ｂ）光反応性モノマー）、並びに、（Ｃ）光重合開始剤の種類等に応じて、好適な波長の光を選択して好適な露光量で露光すればよい。露光時には、ビアホールに対応するパターンを有するフォトマスクを用いることにより、光硬化により得られるシート状硬化物（誘電体シート）に良好な位置精度でビアホールを形成することができる。
硬化後のシート状硬化物は、良好な柔軟性または可撓性を有するが、特に本発明においては、後述する実施例でも評価しているように、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に従って２ｍｍ径のマンドレルを用いたマンドレル屈曲性試験によって、柔軟性または可撓性を評価することが好ましい。２ｍｍ径のマンドレルであってもシート状硬化物の折り曲げ部に破損が生じていなければ、当該シート状硬化物は、誘電体グリーンシートと同程度の柔軟性または可撓性を発揮することができる。
露光後のシート状硬化物を現像するアルカリ現像液についても特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の公知のアルカリ水溶液を用いることができる。アルカリ現像液に含まれるアルカリ成分（塩基性成分）の濃度は、０．５〜５質量％の範囲内であればよいが特に限定されない。一般に、アルカリ成分の濃度が低すぎれば未露光部が除去されず、アルカリ成分の濃度が高すぎれば露光部を腐食させるおそれがあるため、例えば前記の範囲内に設定されることが好ましい。
［アルカリ現像型感光性誘電体組成物の組成］
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物は、前述した（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）誘電体粉末を含有し、必要に応じて、さらに（Ｅ）溶媒もしくはその他の成分を添加することができるが、これら各成分の配合量も特に限定されない。ただし、本発明においては、フォトリソグラフィー法を用いてビアホール形成を可能とし、光硬化した後であっても、誘電体グリーンシートと同程度の柔軟性または可撓性を実現するためには、（Ａ）バインダー樹脂に含まれる（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂および（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂の質量比、並びに、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、および（Ｄ）誘電体粉末の質量比を所定の範囲内に設定する必要がある。
本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物は、前述した（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）誘電体粉末を含有し、必要に応じて、さらに（Ｅ）溶媒もしくはその他の成分を添加することができるが、これら各成分の配合量も特に限定されない。ただし、本発明においては、フォトリソグラフィー法を用いてビアホール形成を可能とし、光硬化した後であっても、誘電体グリーンシートと同程度の柔軟性または可撓性を実現するためには、（Ａ）バインダー樹脂に含まれる（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂および（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂の質量比、並びに、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、および（Ｄ）誘電体粉末の質量比を所定の範囲内に設定する必要がある。
具体的には、まず、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂の質量と（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂の質量との比は、５：９５〜６０：４０の範囲内に設定される。この質量比の条件を便宜上、条件１と称する。（Ａ）バインダー樹脂の総量中、（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂が９５質量％を超える（言い換えれば、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂が５質量％を下回る）と、フォトリソグラフィー法によるビアホール形成は可能になるものの、得られるシート状硬化物が固くなり、その柔軟性または可撓性が一般的な誘電体グリーンシートよりも低下する。一方、（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂が４０質量％を下回る（言い換えれば、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂が６０質量％を下回る）と、得られるシート状硬化物の柔軟性または可撓性は良好なものとなるが、良好な感光性が得られないおそれがある。
次に、（Ａ）バインダー樹脂の質量と（Ｂ）光反応性モノマーの質量との比は、２０：８０〜７０：３０の範囲内に設定される。この質量比の条件を便宜上、条件２と称する。（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）光反応性モノマーの総量中、（Ｂ）光反応性モノマーが８０質量％を超える（言い換えれば、（Ａ）バインダー樹脂が２０質量％を下回る）と、光反応性成分の反応（光硬化）によって生じる架橋密度が高くなり過ぎるため、得られるシート状硬化物が固くなり、その柔軟性または可撓性が一般的な誘電体グリーンシートよりも低下する。一方、（Ｂ）光反応性モノマーが３０質量％を下回る（言い換えれば、（Ａ）バインダー樹脂が７０質量％を超える）と、光反応性成分の総量が少ないため光硬化が遅くなり、良好なシート状硬化物の形成が困難になるのみならず、アルカリ現像液による現像時にシート状硬化物が全て流されてしまうおそれがある。
次に、（Ｄ）誘電体粉末の質量と、（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）光反応性モノマーの合計質量との比は、３０：７０〜９０：１０の範囲内に設定される。この質量比の条件を便宜上、条件３と称する。（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマーおよび（Ｄ）誘電体粉末の総量中、（Ｄ）誘電体粉末が３０質量％を下回る（言い換えれば、（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）光反応性モノマーの合計質量が７０質量％を超える）と、（Ｄ）誘電体粉末が少な過ぎるため、得られるシート状硬化物を良好な誘電体または絶縁体として使用できなくなる。一方、（Ｄ）誘電体粉末が９０質量％を超える（言い換えれば、（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）光反応性モノマーの合計質量が１０質量％を下回る）と、光反応性成分が少な過ぎるため、アルカリ現像型感光性誘電体組成物の感光性が低下し、良好にビアホール形成ができなくなるおそれがある。
なお、（Ｃ）光重合開始剤の配合量は特に限定されず、光反応性成分を良好に反応させることができる量を配合すればよい。同様に、（Ｅ）溶媒またはその他の成分を含む場合にも、これら成分を配合する目的に応じて適量を配合すればよい。
（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂は良好なシート形成能（フィルム形成能）を有し、得られたシート状硬化物（硬化フィルム）は柔軟性および靭性を併せて有している。一方、（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂は、カルボキシル基に由来する酸価を有し、アルカリ現像液への溶解性が良好である。本発明においては、（Ａ）バインダー樹脂として、これら樹脂成分を好適な割合（質量比）で含有したものを用いているため、光硬化して得られるシート状硬化物は、誘電体グリーンシートと同程度の柔軟性または可撓性を発揮することができる。しかも、シート状硬化物を良好に露光できるとともに、シート状硬化物の露光部は十分に光硬化し、未露光部はアルカリ現像液へ溶解可能である。そのため、フォトリソグラフィー法により微細なパターニングが可能となる。
従来では、パンチングマシーン等による機械的手法またはレーザー加工による手法でビアホールを形成していたが、これら手法では、パンチングピンまたはレーザー光源の走査を伴うため位置精度の微妙なずれが発生しやすくなるとともに、加工面積が広くなったりビアホールの数が増えたりするに伴って、ビアホールを形成する時間が長くなる。これに対して、本発明では、アルカリ現像型感光性誘電体組成物を公知の手法で塗工してフォトリソグラフィー法によりビアホールを形成するので、ビアホールに対応するパターンを含むフォトマスクを、塗工物（硬化前のシート）上に重ねて紫外線等の光を照射して露光することになる。そのため、ビアホールの位置精度は非常に良好になるとともに、一回の露光で多数のビアホールを形成することができるので、形成時間の短縮化も可能となる。
一般に、ポリビニルブチラール樹脂は、シート化（もしくは、被膜化またはフィルム化）したときに柔軟かつ高い強度を実現することができるが、アルカリ現像液に溶解し難い。一方、（メタ）アクリル樹脂は、シート化したときに硬くて脆くなるものの良好なアルカリ現像性を有している。実際、（Ａ）バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂のみを用いた場合、アルカリ現像は実質的に不可能であり、（メタ）アクリル樹脂のみを用いた場合には、アルカリ現像性は良好であるもののシート状硬化物が非常にもろくなる。
さらに、ポリビニルブチラール樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを単に混合したものを（Ａ）バインダー樹脂として用いた場合、これら樹脂の性質は互いに異なるため、均一な混合系が得られ難くなる。（Ａ）バインダー樹脂が不均一な系であれば、得られる感光性誘電体組成物のアルカリ現像性が不均一になるだけでなく、これら異質の樹脂の間で相分離する部分が生じてしまう。このような相分離した部分は、シート状硬化物の欠陥となるため、当該シート状硬化物の強度を低下させることになる。
そこで、（Ａ）バインダー樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂にカルボキシル基を導入した樹脂を用いることが考えられる。ところが、このような樹脂は、アルカリ性水溶液との親和性が高くなるためアルカリ現像液への溶解性を向上できるものの、光硬化した部分の耐水性が低下するためシート状硬化物に膨潤等が生じるおそれがある。その結果、カルボキシル基の導入により期待される程度の解像度を得ることができない。
これに対して本発明では、（Ａ）バインダー樹脂として、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂とを併用するために、光反応性に寄与しない（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂の含有量を考慮して、前述した条件１（（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂との質量比）と、条件２（（Ａ）バインダー樹脂と（Ｂ）光反応性モノマーとの質量比）とを設定するとともに、さらに条件３（（Ｄ）誘電体粉末と、（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）光反応性モノマーの合計との質量比）とを設定している。
そのため、良好な感光性を実現できる光反応性成分の量と、良好なシート形成性を実現できる（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂の量とを好適化して（Ａ）バインダー樹脂をより均一な系とすることができるとともに、シート状硬化物が良好な誘電体（または絶縁体）となるように（Ｄ）誘電体粉末の量を好適化することができる。これにより、本発明に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物においては、前述した各種の問題が生じることなく、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂に由来する利点も（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂に由来する利点もいずれも有効に発揮することができる。その結果、良好なシート形成性および良好な感光性を実現できるとともに、得られるシート状硬化物に良好な柔軟性または可撓性を付与でき、当該シート状硬化物そのものも良好な誘電体（または絶縁体）とすることができる。
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例におけるバインダー樹脂の物性の評価、および、バインダー樹脂の合成例、並びに、得られた感光性誘電体組成物のシート化、得られたシートの耐屈曲性、および、パターニング性の評価は次に示すようにして行った。
（バインダー樹脂の各種物性の測定）
下記の合成例Ａ−１〜Ａ−１０または比較合成例ａ−１〜ａ−２により得られたバインダー樹脂溶液をシート形成用基材（ＰＥＴフィルム）上にキャスティングし、８０℃で１０分間乾燥することにより、バインダー樹脂シートを得た。得られたバインダー樹脂シートそれぞれについて、酸価、重量平均分子量Ｍｗ、およびガラス転移温度Ｔｇを測定した。
下記の合成例Ａ−１〜Ａ−１０または比較合成例ａ−１〜ａ−２により得られたバインダー樹脂溶液をシート形成用基材（ＰＥＴフィルム）上にキャスティングし、８０℃で１０分間乾燥することにより、バインダー樹脂シートを得た。得られたバインダー樹脂シートそれぞれについて、酸価、重量平均分子量Ｍｗ、およびガラス転移温度Ｔｇを測定した。
（バインダー樹脂の合成例Ａ−１）
反応容器中に溶媒であるγ−ブチロラクトン９０ｇを仕込み、ポリビニルブチラール７ｇを徐々に添加し、系内を窒素置換しながらオイルバスを用いて８０℃まで昇温して、ポリビニルブチラールを溶解させた。
反応容器中に溶媒であるγ−ブチロラクトン９０ｇを仕込み、ポリビニルブチラール７ｇを徐々に添加し、系内を窒素置換しながらオイルバスを用いて８０℃まで昇温して、ポリビニルブチラールを溶解させた。
得られたポリビニルブチラール溶液に対して、表１に示すメタクリル酸系モノマー（メタクリル酸、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸ブチル）のモノマー混合物９３ｇと、当該モノマー混合物の１質量％に相当する量の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよびγ−ブチロラクトン１０ｇからなる混合物とを１時間かけて滴下した。滴下の終了後、さらに６時間重合反応を行った。反応中、分子量を調整するために、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンを適量添加した。
その後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１ｇ添加して重合反応を停止することにより、合成例Ａ−１のバインダー樹脂溶液（５０質量％溶液）を得た。当該バインダー樹脂溶液の酸価、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
なお、表１においては、便宜上、ポリビニルブチラールを「ＰＶＢ」、メタクリル酸を「ＭＡ」、メタクリル酸メチルを「ＭＭＡ」、メタクリル酸ブチルを「ＢＭＡ」、メタクリル酸２−エチルヘキシルを「ＥＨＭＡ」、メタクリル酸ラウリルを「ＬＭＡ」と略記している。また、表１においては、得られたバインダー樹脂溶液中の（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂との質量比を条件３として記載している。
（バインダー樹脂の合成例Ａ−２〜Ａ−１０）
添加するポリビニルブチラールの量を表１に示すように変更するとともに、メタクリル酸系モノマーのモノマー混合物として表１に示す組成のものを用いた以外は、前記合成例Ａ−１と同様にして、合成例Ａ−２〜Ａ−１０のバインダー樹脂溶液（５０質量％溶液）を得た。これらバインダー樹脂溶液の酸価、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
添加するポリビニルブチラールの量を表１に示すように変更するとともに、メタクリル酸系モノマーのモノマー混合物として表１に示す組成のものを用いた以外は、前記合成例Ａ−１と同様にして、合成例Ａ−２〜Ａ−１０のバインダー樹脂溶液（５０質量％溶液）を得た。これらバインダー樹脂溶液の酸価、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
（バインダー樹脂の比較合成例ａ−１〜ａ−２）
添加するポリビニルブチラールの量を０ｇまたは６５ｇにするとともに、メタクリル酸系モノマーのモノマー混合物として表１に示す組成のものを用いた以外は、前記合成例Ａ−１と同様にして、比較合成例ａ−１〜ａ−２のバインダー樹脂溶液（５０質量％溶液）を得た。これらバインダー樹脂溶液の酸価、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
添加するポリビニルブチラールの量を０ｇまたは６５ｇにするとともに、メタクリル酸系モノマーのモノマー混合物として表１に示す組成のものを用いた以外は、前記合成例Ａ−１と同様にして、比較合成例ａ−１〜ａ−２のバインダー樹脂溶液（５０質量％溶液）を得た。これらバインダー樹脂溶液の酸価、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
（誘電体粉末）
下記の実施例１〜１０または比較例１〜６では、（Ｄ）誘電体粉末として、Ｄ−１：日本電気硝子株式会社製のガラスセラミック粉末・商品名：ＭＬＳ−１０００、Ｄ−２：Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系ソフトフェライト粉末（Ｎｉ0.49Ｚｎ0.49Ｃｏ0.02Ｆｅ1.90Ｏx ）、または、Ｄ−３：旭硝子株式会社製ガラスセラミック粉末・商品名：ＡＳＦ−１０２Ｍのいずれかを用いた。
下記の実施例１〜１０または比較例１〜６では、（Ｄ）誘電体粉末として、Ｄ−１：日本電気硝子株式会社製のガラスセラミック粉末・商品名：ＭＬＳ−１０００、Ｄ−２：Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系ソフトフェライト粉末（Ｎｉ0.49Ｚｎ0.49Ｃｏ0.02Ｆｅ1.90Ｏx ）、または、Ｄ−３：旭硝子株式会社製ガラスセラミック粉末・商品名：ＡＳＦ−１０２Ｍのいずれかを用いた。
（感光性誘電体組成物のシート化の評価）
下記の実施例１〜１０または比較例１〜６で得られたアルカリ現像型感光性誘電体組成物をシート形成用基材（シリコーン離型剤で処理したＰＥＴフィルム）上にバーコーターにて塗布し、８０℃で１０分間乾燥することにより、感光性誘電体組成物の乾燥膜を形成した。当該乾燥膜に対して高圧水銀ランプにより２００ｍＪの紫外線を照射し、その後、乾燥膜をシート形成用基材から剥離した。剥離した乾燥膜が十分に光硬化して独立したシート状硬化物となっていれば「○」、未硬化または不十分な効果により独立したシート状硬化物となっていなければ「×」として評価した。
下記の実施例１〜１０または比較例１〜６で得られたアルカリ現像型感光性誘電体組成物をシート形成用基材（シリコーン離型剤で処理したＰＥＴフィルム）上にバーコーターにて塗布し、８０℃で１０分間乾燥することにより、感光性誘電体組成物の乾燥膜を形成した。当該乾燥膜に対して高圧水銀ランプにより２００ｍＪの紫外線を照射し、その後、乾燥膜をシート形成用基材から剥離した。剥離した乾燥膜が十分に光硬化して独立したシート状硬化物となっていれば「○」、未硬化または不十分な効果により独立したシート状硬化物となっていなければ「×」として評価した。
（感光性誘電体組成物の耐屈曲性の評価）
シート形成用基材から剥離したシート状硬化物（または紫外線照射後の乾燥膜）に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に従って２ｍｍ径のマンドレルを用いたマンドレル屈曲性試験を行った。試験後のシート状硬化物（または乾燥膜）に割れ等の破損が発生していなければ「○」、割れ等の破損が発生していれば「×」として評価した。
シート形成用基材から剥離したシート状硬化物（または紫外線照射後の乾燥膜）に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に従って２ｍｍ径のマンドレルを用いたマンドレル屈曲性試験を行った。試験後のシート状硬化物（または乾燥膜）に割れ等の破損が発生していなければ「○」、割れ等の破損が発生していれば「×」として評価した。
（感光性誘電体組成物のパターニング性の評価）
シート形成用基材から剥離したシート状硬化物（または紫外線照射後の乾燥膜）に対して、フォトマスクを被せて露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名：マルチライトＭＬ−２５１Ａ）にて２００ｍＪの条件で露光した。その後、シャワー式アルカリ現像装置（株式会社山縣機械製の卓上アルカリ現像機・商品名：ＹＣＤ−８５Ｋ）を用いて、シャワー圧０．１ＭＰｓで１０秒シャワーリングすることにより、露光後のシート状硬化物（または乾燥膜）を現像した。
シート形成用基材から剥離したシート状硬化物（または紫外線照射後の乾燥膜）に対して、フォトマスクを被せて露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名：マルチライトＭＬ−２５１Ａ）にて２００ｍＪの条件で露光した。その後、シャワー式アルカリ現像装置（株式会社山縣機械製の卓上アルカリ現像機・商品名：ＹＣＤ−８５Ｋ）を用いて、シャワー圧０．１ＭＰｓで１０秒シャワーリングすることにより、露光後のシート状硬化物（または乾燥膜）を現像した。
露光時には、図１に示すビア評価用パターンのフォトマスク１０Ａ、および、図２に示すレゾリューション評価用パターンのフォトマスク１０Ｂをそれぞれ用いた。ビア評価用パターンのフォトマスク１０Ａは、図１に示すように、ビアホールに対応する３０μｍ径のホールマスク部２０Ａが、１５０μｍの間隔で縦横に配列した構成となっている。また、レゾリューション評価用パターンのフォトマスク１０Ｂは、ライン形成性を評価するために、図２に示すように、ラインアンドスペースＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍで正方形状にラインマスク部２０Ｂが渦巻いた構成となっている。
現像されたパターンが、これらフォトマスク１０Ａ，１０Ｂのマスク部２０Ａ，２０Ｂの設計値から±２μｍの範囲内の位置で形成されているときには「○」、設計値から±２μｍの範囲から外れた位置で形成されているときには「×」として評価した。
（実施例１）
表２に示すように、（Ａ）バインダー樹脂として合成例Ａ−１のバインダー樹脂溶液を７０質量部、（Ｂ）光反応性モノマーとしてＣ９ジオールジアクリレートを３０質量部、（Ｃ）光重合開始剤として商品名：イルガキュア１８４（登録商標、ＢＡＳＦ製）を３．３質量部、（Ｄ）誘電体粉末としてＤ−１を７０質量部、（Ｅ）溶媒としてγ−ブチロラクトンを５質量部として、これらを遊星式攪拌機で予備混合した後、３本ロールミルで混練することにより、実施例１に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物を得た。
表２に示すように、（Ａ）バインダー樹脂として合成例Ａ−１のバインダー樹脂溶液を７０質量部、（Ｂ）光反応性モノマーとしてＣ９ジオールジアクリレートを３０質量部、（Ｃ）光重合開始剤として商品名：イルガキュア１８４（登録商標、ＢＡＳＦ製）を３．３質量部、（Ｄ）誘電体粉末としてＤ−１を７０質量部、（Ｅ）溶媒としてγ−ブチロラクトンを５質量部として、これらを遊星式攪拌機で予備混合した後、３本ロールミルで混練することにより、実施例１に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物を得た。
得られた感光性誘電体組成物について、前述したようにシート化、耐屈曲性、およびパターニング性を評価した。その結果を表４に示す。なお、表４には、条件２（（Ａ）バインダー樹脂と（Ｂ）光反応性モノマーとの質量比）、並びに、条件３（（Ｄ）誘電体粉末と（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）光反応性モノマーとの質量比）も併記している。
（実施例２〜１０）
（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）誘電体粉末の種類または量を表２に示すように変更するとともに、（Ｅ）溶媒であるγ−ブチロラクトンの量を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１０に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物を得た。得られた感光性誘電体組成物について、前述したようにシート化、耐屈曲性、およびパターニング性を評価した。その結果と各成分の質量比とを表４に示す。
（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）誘電体粉末の種類または量を表２に示すように変更するとともに、（Ｅ）溶媒であるγ−ブチロラクトンの量を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１０に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物を得た。得られた感光性誘電体組成物について、前述したようにシート化、耐屈曲性、およびパターニング性を評価した。その結果と各成分の質量比とを表４に示す。
（比較例１〜６）
（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）誘電体粉末の種類または量を表３に示すように変更するとともに、（Ｅ）溶媒であるγ−ブチロラクトンの量を表３に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１０に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物を得た。得られた感光性誘電体組成物について、前述したようにシート化、耐屈曲性、およびパターニング性を評価した。その結果と各成分の質量比とを表４に示す。
（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）誘電体粉末の種類または量を表３に示すように変更するとともに、（Ｅ）溶媒であるγ−ブチロラクトンの量を表３に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１０に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物を得た。得られた感光性誘電体組成物について、前述したようにシート化、耐屈曲性、およびパターニング性を評価した。その結果と各成分の質量比とを表４に示す。
表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜１０に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物は、各成分の質量比において条件１〜３の全てを満たしている（条件１は表１参照、条件２および３は表４参照）ので、シート化、耐屈曲性およびパターニング性（ビアホール形成性およびライン形成性）のいずれも良好な結果が得られている。特に、耐屈曲性については、２ｍｍ（０．２ｃｍ）径のマンドレルを用いたマンドレル屈曲性試験で評価していることから明らかなように、特許文献３に開示の感光性材料に比べて非常に良好な耐屈曲性を実現できることがわかる（特許文献３では、１０ｍｍ（１ｃｍ）径のマンドレルで評価しており、表１の屈曲性の最小値は０．５ｃｍ（５ｍｍ）に過ぎない）。
一方、比較例１に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物は、（Ａ）バインダー樹脂として比較合成例ａ−１のバインダー樹脂溶液を用いており、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂が含まれていない（つまり条件１を満たしていない）。そのため、パターニング性には優れるものの、良好なシート化性能および耐屈曲性を得ることができない。
また、比較例２に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物は、（Ａ）バインダー樹脂として比較合成例ａ−２のバインダー樹脂溶液を用いており、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂の含有量が多すぎる（つまり条件１を満たしていない）。そのため、シート化には優れているものの、良好なパターニング性（露光性能）を得ることができず、また耐屈曲性も得ることができない。
また、比較例３および４に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物は、いずれも合成例Ａ−３のバインダー樹脂溶液を用いている（条件１を満たしている）が、比較例３では（Ｂ）光反応性モノマーの量が多すぎ、比較例４では（Ａ）バインダー樹脂の量が多すぎる（つまり条件２を満たしていない）。そのため、比較例３では、シート化およびパターニング性には優れるものの、良好な耐屈曲性を得ることができず、比較例４では、シート化および耐屈曲性には優れるものの、良好なパターニング性を得ることができない。
また、比較例５および６に係るアルカリ現像型感光性誘電体組成物も、いずれも合成例Ａ−３のバインダー樹脂溶液を用いており（条件１を満たしており）、さらに、表４に示すように、（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）光反応性モノマーが好適な質量比で配合されている（条件２を満たしている）。しかしながら、表４に示すように、比較例５では、（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）光反応性モノマーに対して（Ｄ）誘電体粉末の量が少なすぎ、比較例６では、（Ｄ）誘電体粉末の量が多すぎる。そのため、比較例５ではパターニング性には優れるものの、良好なシート化性能および耐屈曲性を得ることができず、比較例６では、シート化、耐屈曲性、およびパターニング性のいずれも十分な性能を得ることができない。
実施例１〜１０と比較例１および２との対比から、少なくとも条件１を満たさなければ、アルカリ現像型感光性誘電体組成物をシート化できなかったり露光できなかったりすることがわかる。それゆえ、（Ａ）バインダー樹脂として、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂を用いなかったり（比較例１）、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂とを単に併用したりする（比較例２）だけでは、十分な物性が得られないことがわかる。
また、実施例１〜１０と比較例３および４との対比から、条件１を満たしても条件２を満たしていなければ、アルカリ現像型感光性誘電体組成物をシート化することは可能であっても、シート状硬化物が十分な耐屈曲性を得ることができなかったり、アルカリ現像型感光性誘電体組成物が露光できなかったりすることがわかる。それゆえ、（Ａ）バインダー樹脂として、（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基保有（メタ）アクリル樹脂とを併用しても、（Ｂ）光反応性モノマーの含有量の好適化を図らなければ、十分な物性が得られないことがわかる。
さらに、実施例１〜１０と比較例５および６との対比から、条件１および２を満たしても条件３を満たしていなければ、アルカリ現像型感光性誘電体組成物をシート化できず、シート状硬化物に耐屈曲性も付与できないだけでなく、（Ｄ）誘電体粉末の量が多すぎればパターニング性（露光性能）も得られないことがわかる。それゆえ、良好な誘電体シート（または絶縁体シート）を実現するためには、（Ｄ）誘電体粉末の量を好適化する必要があることもわかる。
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明は、フォトリソグラフィー法により良好にビアホールを形成することができるとともに、優れた耐屈曲性も得られるので、ビアホール形成が必要な誘電体または絶縁体を製造する分野だけでなく、このような誘電体または絶縁体を含む積層部品を製造する分野に広く好適に用いることができる。
１０Ａ フォトマスク（ビア評価用パターン）
１０Ｂ フォトマスク（レゾリューション評価用パターン）
２０Ａ ホールマスク部
２０Ｂ ラインマスク部
１０Ｂ フォトマスク（レゾリューション評価用パターン）
２０Ａ ホールマスク部
２０Ｂ ラインマスク部
Claims (3)
- （Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂とを含有する（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）光反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、並びに、（Ｄ）誘電体粉末を含有するアルカリ現像型感光性誘電体組成物であって、
前記（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂は、モノマー単位の構造としてブチラール基、水酸基、および酢酸基を含有し、
前記（Ａ）バインダー樹脂における前記（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂と前記（Ａ−ＩＩ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂との質量比が、５：９５〜６０：４０の範囲内であり、
前記（Ａ）バインダー樹脂と（Ｂ）光反応性モノマーとの質量比が２０：８０〜７０：３０の範囲内であり、
さらに、前記（Ｄ）誘電体粉末と、前記（Ａ）バインダー樹脂および（Ｂ）光反応性モノマーの合計との質量比が、３０：７０〜９０：１０の範囲内であり、
前記（Ａ）バインダー樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で５０００〜５００００の範囲内であることを特徴とする、
アルカリ現像型感光性誘電体組成物。 - 前記（Ａ）バインダー樹脂のガラス転移温度が６０℃以下であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする、
請求項１に記載のアルカリ現像型感光性誘電体組成物。 - 前記（Ａ−Ｉ）ポリビニルブチラール樹脂が、そのガラス転移温度が８０℃以下であり、ブチラール化度が６０モル％以上であることを特徴とする、
請求項１または２に記載のアルカリ現像型感光性誘電体組成物。
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