KR100241873B1 - 중축합 수지와 디케토-피롤로-피롤 착색제를 포함하는조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

중축합 수지와 디케토-피롤로-피롤 착색제를 포함하는조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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에프. 아. 프라저
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페. 아에글러
아 보놈므
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Abstract

본 발명은 착색 조성물 및 알데히드 유도체, 특히 포름알데히드 유도체를 함유하지 않는 중축합 수지를 형성시키기 위한 반응물들을 반응기속에 연속적으로 도입하여 혼합하고, 혼합물을 반응기에서 전방으로 이동시키고, 반응 완료시에 생성물을 상기 반응기로부터 연속적으로 회수함으로써, 상기 중축합 수지안에 착색 조성물이 혼입되어 있는 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 형광 안료 제조시에 특히 적합하며, 사용된 반응기는 압출기인 것이 바람직하다. 또한 본 발명은 디케토-피롤로-피롤 착색제 및 특정 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물과 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

Description

중축합 수지와 디케토-피롤로-피롤 착색제를 포함하는 조성물 및 그의 제조방법{Composition comprising a diketo-pyrrolo-pyrrole colourant and a polycondensation resin and process for the preparation therof}
본 발명은 안료를 제조하는 방법, 특히 형광 안료를 제조하는 방법 및 이로써 제조된 특정 안료에 관한 것이다. 본 발명은 특히 중축합 수지와 디케토-피롤로-피롤 착색제를 포함하는 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
착색된 물질을 예컨대 일광과 같은 다색성 복사선에 쪼일 경우, 이들은 특정 파장만을 반사, 투과 또는 산란시키고 비발광성 공정에 의해 소산되는 나머지 발광 에너지를 흡수하는 성질을 갖는다고 알려져있다. 소위 일광-형광성 물질은 가시 스펙트럼의 청색 말단과 근자외선에서 흡수된 일정 비율의 복사선을 가시 스펙트럼에도 위치하며 이들 물질이 흡수하지 않는 빛의 파장과 동일한 더 긴 파장에서 재방사되는 빛으로 전환시키는 성질도 갖고 있다. 이러한 공정을 통해서 이들 물질은 동일 색상의 보통 착색 물질보다 네배까지 더큰 강도의 색상 및 명도로 관찰자의 눈에 비쳐질 수 있는 것이다. 또한 방사된 형광 빛의 강도는 소위 형광 소멸(fluorescence extinction) 현상에 대해 극도로 민감하며 이것은 특히 형광 물질 그자체의 농도(자동소멸 현상) 및 형광 억제제라고 알려진 다른 물질(예컨대 방사광을 재흡수하거나 비발광성 양자 역여기 과정에 의해 작용하는 물질)의 가능한 존재여부에 따라 달라지는 것이라고 알려져 있다.
대부분의 착색제 용도(예컨대 종이 코팅, 날염, 플라스틱 코팅)에 있어서 착색제 분자는 용매중에서 이염, 확산 또는 재용해되지 않도록 해야 한다. 형광 착색제의 경우에는 정밀한 농도 범위에서 형광 강도가 최대에 이르며(낮은 자동소멸) 형광 소멸의 다른 요인이 제한되는 경우에는 착색물질이 비활성이지만 투명한 광학 매질내에서 보호되어야 한다. 착색제 분자가 용해될 수 있거나(고용체) 분산될 수 있는 경질 중합체 매트릭스는 이러한 분리, 구속 및 부동화 요건을 충족시킨다. 대부분의 경우 이러한 착색 중합체들은 일반적으로 안료라 불리우는 미분쇄 입자의 형태로 사용된다.
형광 안료를 제조하기 위해 사용되는 중합체는 열가소성 및 열경화성 수지의 유형에 속하는 것들이다. 이들 중에서 가장 통상적으로 사용되는 것은 트리아진, 아민 및 포름알데히드의 중축합에 의해 생성된 아미노플라스틱 수지이다. 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리비닐클로라이드와 같은 다른 중합체도 착색제 분자에 대한 담체가 될 수 있다. 중합중에 얻어진 가교정도에 따라서 이들 수지는 열가소성이거나 열경화성이 된다. 열경화성 수지는 용매 및 가소제에 대한 우수한 내성이 요구되는 경우(팽윤 및 착색제 확산이 없을 경우)와 열 영향아래서의 연화작용이 문제를 일으킬 수 있을때 사용된다.
이러한 열경화성 수지를 제조하기 위한 공지된 방법에서는 상기 혼합물을 불연속식 뱃치에서 괴상(塊狀) 중축합시킨다. 그러한 방법이 예컨대 US 3,812,051호에 기재되어 있다. 반응 시간은 반응기내에서 뱃치당 평균 2 시간이 소요된다. 중합이 완결된 후에는 그 결이 뿔의 결을 닮은 단단하고 질긴 고체가 얻어진다. 이러한 고체는 큰 덩어리 형태로 중합 반응기에서 꺼내야 한다. 이렇게 하는 것은 힘든 일이며, 아직 페이스트 상태인 반응물을 홈통으로 주입시키고 오븐속에서 중합을 마무리함으로써 반응을 완료하는 것이 종종 바람직하다. 이러한 고체를 초미분쇄화(超微分碎化)시키려면 몇가지 문제가 생기게된다. 즉, 미세 초미분쇄기가 도입되기 전에 예비분쇄가 필요한데, 이때문에 각 뱃치후 두개의 장비를 청소해야만한다. 그러한 통상적 제조공정은 문헌[Chem. Brit., 335(1977)]에 기재되어 있다. US 3,972,849호에서는 통상적인 제조공정의 단점을 없애기 위하여 볼밀과 같은 공지된 분쇄 장치를 반응 용기로서 사용할 것을 제안하였다.
통상적인 제조공정의 불편과 그러한 공정에 의해 얻어진 안료 입자의 단점으로 인해 몇몇 제조업자들은 용매 및 온도에 대한 높은 내성을 필요로 하지않는 열가소성 수지를 기제로 하는 안료의 제조 및 사용을 선호하고 있다. 가융성이 있으며 이로 인해 감열성(感熱性)을 갖는 이러한 수지들은 미분쇄에 의한 간단한 초미분쇄화에 적합하지 않고, 따라서 미세하고 잘 측정된 입경을 갖는 안료를 제조하기에 적합하지 않다. 이들 수지는 잘 측정된 입경을 갖는 안료 입자를 얻기 위하여 일반적으로 추가의 제조 단계(분산, 상분리)를 필요로 한다.
전술한 두가지 유형의 공정이 갖는 단점은 친화성에 의하여 착색제가 부착되어 있는 폴리에스테르 알키드 수지를 제조할때 없어진다. 그러한 공정은 예컨대 GB 786,678호 또는 GB 733,856호에 기재되어 있다. 하지만 그와같은 안료는 실제로 잉크와 페인트에만 그 용도가 한정되는데, 그 이유는 착색제 분자가 오직 친화력에 의해서만 축합물과 결합하기 때문이다.
본 발명의 목적은 착색 조성물을 분리, 구속 및 부동화시키는 수지내에 착색 조성물이 혼입되어 있는 안료를 제조하기 위한 것으로서, 본 발명에 따른 이러한 안료는 열 또는 용매의 작용을 잘 견뎌내는 동시에 선행기술에 따른 공정, 특히 분쇄의 단점 및 초미분쇄시의 어려움을 없애준다.
제 1도는 본 발명에 따른 공정도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 압출기 2: 공급 호퍼
3: 압축 영역 4: 압출 영역
5: 압출 나사 6: 압출 헤드
7: 가열기 요소 11: 콘베이어
12: 수냉 엔드리스 벨트 111: 미분쇄기
이러한 목적은, 착색 조성물 및 알데히드 유도체, 특히 포름알데히드 유도체를 함유하지 않는 중축합 수지를 형성시키기 위한 반응물들을 반응기속에 연속적으로 도입하여 혼합하고, 혼합물을 반응기에서 전방으로 이동시키고, 반응 완료시에 생성물을 상기 반응기로부터 연속적으로 회수하여 착색 조성물이 상기 중축합 수지안에 혼입되어 있는 안료를 제조함으로써 달성된다.
본 발명에 따라 사용되기에 특히 적합한 중축합 수지는 비탄성이며 섬유를 형성하지 않고 부서지기 쉬우며 결과적으로 미립 형태로 쉽게 전환될 수 있는 생성물이다. 또한 이 수지는 비교적 높은 연화점, 바람직하게는 약 100℃이상의 연화점을 가져야 한다. 왜냐하면 그러한 높은 연화점을 갖지 않는다면 미분쇄중에 야기되는 온도에서 수지 입자가 응집되고 함께 붙어버리기 때문이다. 수지는 또한 가공처리에 통상 사용되는 용매, 예컨대 도료 나프타, 톨루엔 및 크실렌속에서 용해성을 거의 혹은 전혀 갖지 않아야하며 이들 용매속에서 팽윤되지 않아야한다. 더나아가, 이들 수지는 우수한 투명성 및 적합한 내광견뢰도를 나타내야 한다. 이러한 요건을 충족시키는 수지들은 일반적으로 공지되어 있으며, 그중 일부는 일광 형광성 안료 제조시 이미 사용되어 왔던 것이다.
본 발명에 따라 제조되고 사용될 중축합 수지는 알데히드 유도체, 특히 포름알데히드 유도체를 함유하지 않는다. 특히 이들은 특정 방향족 술폰아미드를 멜라민 및 알데히드, 예컨대 포름알데히드같은 화합물과 연속 괴상 중축합시켜서 얻어진 수지를 포함하지는 않는데, 이들 수지는 본 출원의 우선일전에 공개되지 않은 동시계류중인 EP-A 456,660호에 기재된 것들이다.
적합한 중축합 수지의 예는 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 또는 폴리우레탄이다. 기타 적합한 수지는 US 4,975,220호에 기재된 수지와 같이 아미노알코올 또는 아미노페놀과 폴리카르보시클릭산의 반응에 의해 제조된 폴리에스테르/폴리아미드 수지이다.
특히 적합한 중축합 수지는 폴리에스테르 수지이고, 특히 폴리아미드 수지이다.
바람직한 수지는 방향족 폴리카르복시산 또는 그의 무수물, 특히 프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산등의 방향족 디카르복시산 및 트리카르복시산과 에틸렌글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 네오펜틸글리콜등의 이관능성 또는 다관능성 알코올로부터 제조된 가교 폴리에스테르 수지이다. 특히 바람직한 것은 프탈산 무수물과 펜타에리트리톨로부터 제조된 폴리에스테르 수지이다. 그와같이 바람직한 폴리에스테르 수지는 예컨대 DE 961,575호 또는 전술한 US 3,972,849호에 기재되어 있다.
그밖의 바람직한 폴리에스테르 수지는 상당수의 비정질 영역을 가지며 35 내지 95당량%의 결정성-생산 단량체 및 5 내지 65당량%의 비정질 생산 단량체를 함유하는 부분 결정성의 불투명한 열가소성 폴리에스테르 수지이다. 이러한 수지 및 이 수지를 형광 안료 제조시 사용하는 것이 본 발명에 참고로 한 EP-A 489,482호, 특히 제 2면, 제 57행에서부터 제 4면 40행까지에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 제조되고 사용될 그밖의 바람직한 중축합 수지는 다관능성 아민을 폴리카르복시산 및 모노카르복시산과 반응시킴으로써 형성된 약 400 내지 약 2500의 분자량을 갖는 폴리아미드 수지이다. 그러한 폴리아미드 수지는 실질상 직쇄형이며 대부분의 분자위에 남아있는 적어도 한개의 카르복시기를 갖는데, 이로 말미암아 매우 약하고 분쇄되기 쉬운 열가소성 수지가 형성되게 되는 것이다. 모노카르복시산을 그 자체로 첨가할 수도 있고, 모노아민과 디카르복시산을 충분한 양만큼 반응시켜 원하는 해당 모노카르복시 공축합물을 얻음으로써 현장에서 형성시킬 수도 있는데, 이것은 종결제로서 작용하며 형성된 수지의 분자량을 조절해준다. 임의에 따라서는 모노카르복시산을 그대로 첨가하든지 현장에서 형성시키든지간에, 제 IIA족 및 IIB족의 원소로 된 안정화용 화합물을 충분량 첨가하여 안료를 더 안정화시킬 수 있다. 그러한 바람직한 폴리아미드 수지는 본 발명에 참고로 한 US 3,915,884호에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지를 제조하기 위해 바람직한 다관능성 아민은 다관능성, 바람직하게는 이관능성의 1차 아민이다. 특히 바람직한 것은 가장 부서지기 쉬운 수지를 형성하는 다관능성 지환족 1차 아민이다. 가장 바람직한 것은 이소포론디아민(1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산)이다. 기타 적합한 아민은 m- 및 p-크실릴렌디아민과 같이 방향족 고리를 갖는 지방족 아민; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민등과 같은 지방족 다관능성 1차 아민이다.
바람직한 방향족 모노카르복시산은 벤조산 및 치환된 벤조산, 예컨대 p-톨루일산, o-톨루일산 및 4-메톡시벤조산이다.
바람직한 방향족 폴리카르복시산은 인접하지 않은 탄소 원자상에 카르복시기를 갖는 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메신산 및 디카르복시 및 트리카르복시나프탈렌과 같은 것이다.
그밖의 바람직한 폴리아미드 수지는 디아민을 화학량론적 과량의 2산과 반응시킴으로써 제조된다. 그러한 수지는 본 발명에 참고로 한 US 5,094,777호, 특히 제 2 컬럼 13행부터 제 4 컬럼 22행에 기재되어 있다.
주기율표에 나와있는 제 IIA족 및 IIB족 원소로 된 안정화용 화합물을 사용하는 경우에는 그러한 화합물들이 바람직하게는 공축합물 및 착색 물질과 양립되어야 한다. 적합한 화합물의 예는 제 II족 원소의 산화물, 탄산염 또는 유기산염, 예컨대 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 스테아르산아연, 수산화칼슘등이다. 그중 바람직한 것은 산화아연이다.
본 발명에 따라 제조되고 사용될 그밖의 바람직한 중축합 수지는 비스페놀-A 디글리시딜에테르를 기제로 하며 다가 페놀(예컨대 비스페놀-A), 폴리카르복시산 무수물, 루이스산 및 특히 디시안디아미드 및 관련 화합물과 함께 가교된 에폭시드 수지; 유리 카르복시기를 가지며 에폭시드 수지와 가교된 고형 포화 폴리에스테르 수지같은 잡종 폴리에스테르; 유리 카르복시기를 가지며 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC)와 가교된 고형 포화 폴리에스테르같은 폴리에스테르; 유리 히드록시기를 가지며 폴리이소시아네이트와 가교된 고형 포화 폴리에스테르같은 폴리우레탄이다.
본 발명에 따라 사용될 중축합 수지는 필요에 따라서 UV-흡수제 또는 광안정화제, 예컨대 장애아민 광안정화제(HALS)와 같은 기타 안정화 화합물도 함유할 수 있다. 그러한 안정화제들은 당분야에 잘 알려져 있다.
US 3,915,884호 및 US 5,094,777호에는 전술한 바와 같이 바람직한 폴리아미드와 형광 안료 제조시 이들을 사용하는 것이 공개되어 있다. 하지만 상기 특허에 따르면수지가 장시간에 걸쳐 불연속식 뱃치 공정에서 합성된다. 그러한 공정은 유사한 선행 기술의 공정에 대해 앞서 거론했던 모든 단점을 갖고있다.
그러나 놀랍게도, 본 발명의 방법에 따르면 상기 중축합 수지 및 안료, 특히 형광 안료를 훨씬 더 빠르고 간단하며 보다더 편리하게 합성할 수 있게된다.
본 발명에 따른 안료는 바람직하게는 일광에서 형광성을 띠는 한가지 이상의 물질을 포함하며, 상기 물질의 바람직한 농도는 안료의 중량에 대해 1 내지 5%이다. 비형광성 염료, 예컨대 용제 염료(솔벤트 염료)를 사용하는 경우 바람직한 농도는 안료의 중량에 대해 10%이하일 수 있다.
수지내에서 고용체를 형성할 수 있으며 일광에서 형광성을 띨수 있는 착색제들은 공지되어 있으며, 일반적으로 칼라 인덱스(Colour Index)에 나와있다. 그 예로는 로다민, 쿠마린, 크산텐, 페릴렌 및 나프탈이미드가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한 GB 1,341,602호, US 3,939,093호, US 3,812,051호, DE 3,703,495호 및 EP-A 422,474호에 기재된 화합물들도 적합한 착색제의 예이다.
그밖의 적합한 착색제는 디케토-피롤로-피롤(DPP), 특히 사용된 수지내에서 가용성이거나 최소한 부분적으로 가용성인 것들이다. 그러한 DPP 화합물들은 공지된 것이며 예컨대 US 4,415,685호, US 4,810,802호, US 4,579,949호 및 특히 US 4,585,878호에 기재되어 있다.
바람직한 DPP 착색제는 하기 화학식(I)의 화합물이다:
상기식에서,
R1과 R2는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C1-C4알콕시, 페닐, 시아노 또
는 할로겐이고,
R3과 R4는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C3-C12알케닐, C3-C5알키닐, C2-C5알콕시카르보닐, 카르바모일, C2-C13알킬C1-C4알콕시카르보닐, 페닐, 또는 염소, 브롬, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 트리플루오로메틸 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이다.
치환기 R1과 R2가 존재하는 경우에는, 각 페닐 고리에서 바람직하게는 3-위치, 가장 바람직하게는 4-위치에 존재한다. 알킬 및 알콕시기는 각기 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 예컨대 메틸, 에틸, n- 및 이소프로필, n-, 2차-, 3차- 및 이소부틸등이다. C3-C12알케닐은 예컨대 알릴, 메탈릴, 2-부테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 2-옥테닐 또는 2-도데세닐일 수 있고, C3-C5알키닐은 예컨대 프로파르길, 1-부티닐, 2-부티닐 또는 n-1-펜티닐일 수 있다. 특히 바람직한 것은 R1과 R2가 수소, 4-클로로 또는 4-3차-부틸이며 R3과 R4가 수소, 메틸 또는 4-클로로페닐인 화학식(I)의 화합물이다. 또한 R1내지 R4가 가용성기인 것도 바람직하다.
상기 DPP 화합물이 착색제로 사용되는 경우, 상기 화합물의 바람직한 농도범위는 안료의 중량에 대해 0.01 내지 5%, 특히 0.1 내지 1%이다.
놀라운 사실은, DPP 착색제를 사용하여 얻은 안료가 상기 가용성 DPP 착색제 자체(즉, 본 발명에 따른 중축합 수지에 혼입되지 않은 것)와 비교하거나 앞서 정의한 기타 비(非)-DPP 착색제를 사용하여 얻은 안료와 비교했을때조차도 예기치않게 증가된 광안정성을 나타낸다는 것이다.
상기 DPP 착색제를 앞서 정의한 바람직한 중축합 수지에 혼입시킴으로써 얻어진 조성물은 신규한 것이다. 따라서 본 발명의 다른 목적은 방향족 폴리카르복시산 또는 그의 무수물, 특히 방향족 디카르복시산 및 트리카르복시산과 이관능성 또는 다관능성 알코올로부터 제조된 가교 폴리에스테르 수지, 예컨대 프탈산 무수물과 펜타에리트리톨로부터 제조된 폴리에스테르 수지 및 다관능성 아민을 폴리카르복시산 및 모노카르복시산과 반응시킴으로써 형성된 약 400 내지 약 2500의 분자량을 갖는 폴리아미드 수지로 구성된 군으로부터 선택된 중축합 수지와 디케토-피롤로-피롤 착색제를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다. 상기 폴리에스테르 및 폴리아미드 수지중 바람직한 것들은 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 상기 중축합 수지를 형성시키기 위한 반응물들과 DPP 착색제를 반응용기속에서 혼합하고, 필요에 따라서는, 얻어진 혼합물을 중축합 수지가 형성되기까지 100 내지 280℃, 바람직하게는 170 내지 280℃의 온도에서 가열함으로써 제조될 수 있다. 이와같은 제조방법은 본 발명의 또다른 목적이다. DPP 착색제를 포함하는 취약성 중축합 수지는 당업자들에게 일반적으로 알려져 있는 어떠한 방법에 의해서도 원하는 안료 입경으로 초미분쇄시킬 수 있다. 축합반응후에 얻어진 점성 혼합물을 예컨대 얕은 팬속에 쏟아붓고, 냉각시키고 고체화시킨 후, 박편형의 입경으로 파쇄한다음 초미분쇄시킬 수 있다.
본 발명은 일광 형광 안료, 다시 말해서 그의 착색 조성물이 일광에서 형광성을 띠는 1종 이상의 물질 및/또는 임의에 따라 1종 이상의 통상적인 착색 물질을 포함하고 있는 안료를 제조할때 특히 적합한 것이다. 하지만 이러한 유형의 안료에만 국한되는 것은 아니며, 가시선 영역에서는 흡수를 하지 않지만 자외선에 의한 여기시에 형광을 발하게 되는 화합물을 본 발명에 따른 수지에 포함시키면 가시(可視) 잉크와 같은 특정 용도에 사용될 수 있는 ??투명?? 안료가 얻어진다.
본 발명의 안료는 종이 코팅, 날염, 페인트 제조, 플라스티졸, 페이스트, 잉크, 마커, 비-충격 프린트용 토너 또는 화장품과 같은 광범위한 용도에 적합한 것이다.
본 발명의 안료는 높은 내열성과 높은 광안정성을 그 특징으로 한다. 그러므로 이들은 중합체, 특히 본 발명의 안료가 쉽게 분산될 수 있는 열가소성 중합체의 원료 착색에 특히 적합하다. 그러한 중합체로서 적합한 것은 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, PVC-중합체, ABS-중합체, 스티렌류, 아크릴류 또는 폴리우레탄이다. 특히 적합한 중합체는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 본 발명의 안료는 형광 중합체, 특히 폴리올레핀 마스터뱃치 제조시 사용하는데 특히 편리하다. 본 발명의 안료, 특히 염기성 염료(베이식 염료) 또는 용제 염료(솔벤트 염료)를 사용하여 제조된 안료는 예컨대 날염용(捺染用) 프린트 잉크에 유익하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 통상적인 비형광성 착색 안료를 제조할 수 있게 해준다.
중축합시킬 혼합물내 형광 물질의 농도는 형광 강도가 최대화되게끔 조절할 수 있다. 중축합 및 초미분쇄화이후 중합체 매트릭스에 용해된 형광 물질의 국소 마이크로농도는 뒤이어서 그 용도에 따라 안료 분말을 전반적으로 희석시키더라도 일정하게 유지된다.
본 발명에 따른 연속식 공정에서 반응 혼합물의 중축합은 100 내지 280℃, 바람직하게는 170 내지 280℃의 온도, 특히 바람직하게는 190 내지 260℃의 온도에서 실시한다.
연속식 중축합 공정은 착색 조성물 및 중축합 수지를 형성시키기 위한 반응물들을 반응기에 연속적으로 도입하여 용융시키고 혼합한후 혼합물을 반응기에서 전방으로 이동시키고 반응 완료시 혼합물을 페이스트 상태로 상기 반응기로부터 회수하는 특히 편리하고 간단한 방식으로 실시된다. 반응기내에서 혼합물의 체류 시간은 10분미만이며, 평균 1 내지 4분, 특히 2 내지 3분이다.
이렇게 짧은 공정 기간은 몇시간에 걸친 공정 시간이 소요되는 선행기술의 공정과 비교했을때, 선행기술의 공정에서는 파괴되었을 감열성 착색 물질 및 조성물을 수지 매트릭스내에 포함시킬 수 있다는 장점을 제공해준다(상기 감열성 착색 물질 및 조성물이 몇분동안 반응 온도로 가열되는 것을 견뎌낼 수 있는 것일 경우).
본 발명에 따른 공정의 또다른 장점은 반응 완료시에 혼합물을 운송 장치(이 위에서 혼합물이 파쇄되고 냉각되고 취약성 박편을 형성하게됨)에 주입하거나 적하할 수 있으므로 고화된 반응물을 분쇄하는 단계가 필요치 않다는 것이다. 이렇게 형성된 박편은 운송 장치로부터 쉽게 분리할 수 있으며 냉각후 초미분쇄하기가 쉽다. 이 박편을 바람직하게는 0.5 내지 20μm의 입경으로 초미분쇄시킨다. 특히 바람직한 평균 입경은 3 내지 7μm이다. 본 발명에 따른 공정을 실시하기 위한 반응기로는 압출기가 특히 적합하다고 밝혀졌다. 특히 엔드리스 나사가 성분들을 혼합하고 반응 혼합물을 반응기속에서 앞으로 밀어주며 또한 압출 공정을 담당하게되는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 압출기 출구에서 냉각 수단 및 박편을 콘베이어 벨트로 부터 분리시키기 위한 수단을 갖는 콘베이어 벨트위로 회수하는 것이 특히 유익하다. 콘베이어 벨트는 예컨대 공기 또는 물로 냉각시킬 수 있다. 페이스트 상태의 끈형태로 압출기를 빠져나온 혼합물은 콘베이어 벨트상에서 소적 형태로 파쇄되고, 이것이 흩어지고 냉각된후 박편을 형성하게 된다. 콘베이어 벨트의 다른쪽 단부에서는 이들 박편이 벨트로부터 쉽게 분리되어 미분쇄기에 수거된다.
본 발명의 특징 및 장점들은 첨부 도면(제 1도) 및 하기 실시예에 의하여 보다더 자명해질 것이다.
실시예 1: 착색 혼합물의 제조
예컨대 칼라 인덱스에 나와있는 하기 착색제들을 혼합함으로써 황색에서 오렌지색 내지 적색에 이르는 일련의 색조를 만들 수 있다:
솔벤트 옐로우 43
솔벤트 옐로우 44(C.I.No.56200)
솔벤트 옐로우 172
베이식 옐로우 13
베이식 옐로우 19
베이식 옐로우 45
베이식 레드 1(로다민 6G, C.I.No.45160)
베이식 바이올렛 10(로다민 B, C.I.No.45170)
베이식 블루 7(C.I.No.42595)
피그먼트 그린 7(C.I.No.74260).
로다민 혼합물로부터 분홍색과 담자색을 만들수 있다. 담자색의 경우에는 예컨대 베이식 바이올렛 10에 베이식 블루를 가미함으로써(소량, 형광 소멸을 최소화하기 위함) 만들어질 수 있다. 녹색 색조는 예컨대 피그먼트 그린 7과 옐로우 착색제를 가지고서 만들 수 있다. 형광 증백제를 첨가할 수도 있다.
실시예 2: 착색된 폴리에스테르 수지 박편의 제조
중량비로 68.5%의 프탈산 무수물(박편), 30.6%의 펜타에리트리톨 및 0.9%의 로다민 B를 포함하는 혼합물을 공축형 압출기(1)의 공급 호퍼(2)를 통해 도입한다(전체 유량: 30kg/시간). 압출기의 압축 영역(3) 및 압출 영역(4)의 내부 온도를 190 내지 260℃의 범위로 유지시킨다(가열기 요소 7). 반응 혼합물의 성분들을 원통형 핵이 있는 압출 나사(5)에 의해 혼합하면 혼합물이 압축 영역을 통해 앞으로 밀려나간다. 공급 호퍼에서 압출 헤드까지의 평균 체류 시간은 2분이다. 단일 비임 프로우필용 압출 헤드(6)를 사용할 수 있다. 압출된 페이스트 상태의 끈은 수냉 엔드리스 벨트(12)를 갖는 콘베이어(11)위에 떨어져셔 파쇄된다. 수지는 벨트위에서 박편을 형성하며 벨트의 단부에 도달하면서 고체화된다.
실시예 3: 박편의 초미분쇄화
벨트의 단부에서 회수된 박편을 에어젯트 초미분쇄기 유형의 미분쇄기(111)에 공급한다. 작동 조건은 7바아의 건조 공기, 실온, 20kg/시간의 유량이다. 수득된 안료의 평균 입경은 유량에 따라 다르며, 초미분쇄된 물질의 99%이상이 1 내지 15μm의 입경을 갖게된다.
실시예 4: 착색된 폴리아미드 박편의 제조 및 그의 초미분쇄화
실시예 2와 3의 과정에 따라 35.3중량%의 이소포론디아민, 34.5중량%의 이소프탈산, 25.3중량%의 벤조산, 3.3중량%의 산화아연 및 1.6중량%의 HostasolR옐로우 3G(Hoechst AG; 솔벤트 옐로우, C.I.No.56238)을 포함하는 혼합물로부터 황색 형광 안료를 제조한다.
실시예 5: 마스터뱃치의 제조
실시예 2에 따라 제조되고 실시예 3에 기재된 바와 같이 초미분쇄된 분홍색 형광 폴리에스테르 안료 30부를 32부의 저밀도 폴리에틸렌(EscoreneR600 BA G20; Exxon Chemicals), 32부의 저밀도 폴리에틸렌(EscoreneR6201 RQ G50; Exxon Chemicals), 5부의 폴리에틸렌 왁스(AC 540RAllied Chemical Co.) 및 1부의 스테아르산아연으로 구성된 폴리에틸렌 혼합물 70부에 포함시키고 상기 혼합물을 155℃하에 압출기를 통해 통과시킴으로써 마스터뱃치라 불리우는 분홍색 형광 안료 조성물(원통형 과립 형태 - 길이: 5mm - 직경: 2mm)을 얻는다. 얻어진 필라멘트를 실온에서 냉각시키고 그라인드-미분쇄기에 통과시킨다.
실시예 6: 마스터뱃치의 제조
실시예 4에서 제조되고 실시예 3에 기재된 바와 같이 초미분쇄된 황색 형광 폴리아미드 안료 30부를 사용함으로써 실시예 5에 기재된 바와 같이 마스터뱃치라 불리우는 황색 형광 안료 조성물을 얻는다.
실시예 7-9: 착색된 폴리아미드 박편의 제조 및 그의 초미분쇄화
실시예 7:
실시예 2와 3의 과정에 따라 14.9중량%의 벤조산, 41.5중량%의 이소포론디아민, 40.5중량%의 이소프탈산 및 3.1중량%의 Flexo 레드 540(BASF AG; 로다민 B, C.I.No.45170)을 포함하는 혼합물로부터 분홍색 형광 안료를 제조한다.
실시예 8:
실시예 2와 3의 과정에 따라 10.5중량%의 벤조산, 43.7중량%의 이소포론디아민, 42.7중량%의 이소프탈산 및 3.1중량%의 형광 옐로우 AA216(Holidays, Huthersfield, GB; C.I. 베이식 옐로우 40)을 포함하는 혼합물로부터 황색 형광 안료를 제조한다.
실시예 9:
실시예 2의 과정에 따라 하기 조성의 혼합물로 부터 분홍색 형광 안료를 제조한다.
A B C
벤조산 8.1% 24.9% 10.5%
이소포론디아민 44.9% 34.8% 43.7%
이소프탈산 43.9% 33.9% 42.7%
Flexo 레드 540 3.1% 3.1% 3.1%
산화아연 - 3.3% -
실시예 10: 박편의 초미분쇄화
상기 샘플 9B로부터 벨트의 단부에서 회수된 박편을 에어젯트 초미분쇄기 유형의 미분쇄기(Alpine 200 AFG, Augsburg)에 공급한다. 수득된 안료의 입경을 Sympatec Helos에 의해 분석한 결과를 아래에 수록해 놓았다.
회전수(rpm) 유량 (kg/h) d50 d97 d10
11000 48 2.4 7.5 0.9
8500 72 2.8 9.3 0.9
7800 100 3.0 10.4 0.9
5000 154 4.2 23.8 1.0
실시예 11: 착색된 폴리에스테르 수지 박편의 제조 및 그의 초미분쇄화
로다민 B를 생산된 안료의 중량을 기준으로 0.1%의 하기 화학식(I)의 디케토-피롤로-피롤로 대체하여 실시예 2와 3의 공정에 따라 황색-오렌지색 형광 안료를 제조한다:
상기식에서, R1-R4는 수소이다(US 4,579,949호의 실시예 1에 따라 제조).
실시예 12: 착색된 폴리아미드 박편의 제조 및 그의 초미분쇄화
실시예 4의 과정에 따라 35.3중량%의 이소포론디아민, 34.5중량%의 이소프탈산, 26.85중량%의 벤조산, 3.3중량%의 산화아연 및 R1과 R2가 4-클로로이고 R3과 R4가 수소인 상기 화학식(I)의 착색제(US 4,579,949호의 실시예 6에 따라 제조) 0.05중량%를 포함하는 혼합물로부터 황색-오렌지색 형광 안료를 제조한다.
실시예 13: 착색된 폴리아미드의 뱃치 제조 및 그의 초미분쇄화
둥근 바닥 플라스크안에서 36%의 이소포론디아민, 35%의 이소프탈산, 25%의 벤조산, 3%의 산화아연 및 R1과 R2가 수소이고 R3과 R4가 메틸인 상기 화학식(I)의 착색제(US 4,585,878호의 실시예 1에 따라 제조) 1%를 포함하는 혼합물을 250℃로 가열하고 이 온도에서 10분간 유지시킨후 실온으로 냉각시키고 실시예 3에 따라 초미분쇄화시킴으로써 오렌지색-황색 형광 안료를 제조한다.
실시예 14: 착색된 폴리아미드 박편의 제조 및 그의 초미분쇄화
HostasolR옐로우 3G 대신 R1과 R2가 4-3차-부틸이고 R3과 R4가 수소인 상기 화학식(I)의 화합물(US 4,579,949호의 실시예 20에 따라 제조)을 착색제로 사용함으로써 실시예 4에 기재된 바와 같이 오렌지색-황색 형광 안료를 제조한다.
실시예 15: 착색된 폴리아미드 박편의 제조 및 그의 초미분쇄화
R1과 R2가 4-클로로이고 R3과 R4가 4-클로로페닐인 상기 화학식(I)의 화합물(US 4,579,949호의 실시예 10에 따라 제조)을 착색제로 사용함으로써 실시예 4에 기재된 바와 같이 황색 형광 안료를 제조한다.
실시예 16-19: 착색된 폴리에스테르 박편의 제조 및 그의 초미분쇄화
중축합 수지 제조용 반응물로서 실시예 2에 기재된 프탈산 무수물과 펜타에리트리톨을 사용하여 실시예 12-15의 과정을 반복한다.
실시예 20:
실시예 2와 3의 과정에 따라 29.2중량%의 글리세롤, 69.8중량%의 프탈산 무수물 박편 및 1.0중량%의 로다민 B를 포함하는 혼합물로부터 분홍색 형광 안료를 제조한다.
실시예 21:
프탈산 무수물 대신 동량의 부탄디오익산을 사용하여 실시예 20의 과정을 반복한다.
실시예 22:
실시예 2와 3의 과정에 따라 29.2중량%의 에틸렌글리콜, 69.8중량%의 프탈산 무수물 및 1중량%의 로다민 B를 포함하는 혼합물로부터 분홍색 형광 안료를 제조한다.
실시예 23:
실시예 3과 4의 과정에 따라 14.9중량%의 벤조산, 41.5중량%의 이소포론디아민, 40.5중량%의 이소프탈산 및 3.1중량%의 Fliso 블루 630R(BASF AG)을 포함하는 혼합물로부터 청색 안료를 제조한다.
실시예 24:
하기 성분들로부터 종이 코팅용 청색 안료 조성물을 제조한다:
실시예 23에서 제조된 청색 안료 25부
카르비탈 95 25부
BASF SD 215R25부
물 25부
이 조성물을 사용하여 종이를 코팅시킬 수 있다.
실시예 25: 프린트 잉크의 제조
결합제(EcocrylR0254, W.SIPPO Co., Villers Saint Paul, 프랑스) 100부, 정착액(정착액 99HDR, W.SIPPO Co.) 20부, 유화제(ATEPRINT E9183R, Dr.Th.BHOME, 독일) 10부, 물 820부와 실시예 5에서 수득된 분홍색 안료 20부를 포함하는 혼합물로부터 분홍색 형광 잉크를 제조한다. 이러한 형광 잉크를 스크린 공정(또는 그밖의 유사한 공정)에 의해서 면직물위에 적용한후 150℃에서 3분간 가열한다(건조 가열).
실시예 26: 착색된 폴리아미드 박편의 제조 및 그의 초미분쇄화
실시예 2와 3의 과정에 따라 44중량%의 이소포론디아민, 27중량%의 이소프탈산, 25중량%의 아젤라인산, 3중량%의 ZnO 및 1중량%의 로다민 B를 포함하는 혼합물로부터 분홍색 형광 안료를 제조한다.
실시예 27: 착색된 폴리아미드 박편의 제조 및 그의 초미분쇄화
실시예 2와 3의 과정에 따라 22중량%의 이소포론디아민, 20중량%의 2-메틸-펜타메틸렌디아민, 29중량%의 이소프탈산, 25중량%의 아젤라인산, 3중량%의 ZnO 및 1중량%의 로다민 6G를 포함하는 혼합물로부터 오렌지색 형광 안료를 제조한다.
실시예 28: 착색된 폴리에스테르 박편의 제조 및 그의 초미분쇄화
실시예 2와 3의 과정에 따라 60중량%의 프탈산 무수물, 31중량%의 1,4-시클로헥산디메탄올, 3중량%의 에틸렌글리콜, 4중량%의 글리세롤 및 2중량%의 HostasolR옐로우 3G(Hoechst AG)을 포함하는 혼합물로부터 황색 형광 안료를 제조한다.
실시예 29: 착색된 폴리아미드 박편의 뱃치 제조 및 그의 초미분쇄화
실시예 13의 과정에 따라 45중량%의 이소포론디아민, 28중량%의 이소프탈산, 25중량%의 아젤라인산 및 실시예 13에 기재된 2중량%의 착색제로 된 혼합물을 5분간 270℃로 가열함으로써 오렌지색-황색 형광 안료를 제조한다.
실시예 30: 착색된 폴리에스테르 박편의 뱃치 제조 및 그의 초미분쇄화
실시예 13의 과정에 따라 57중량%의 테레프탈산, 12중량%의 에틸렌글리콜, 30중량%의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 실시예 15에서 사용된 1중량%의 착색제로 된 혼합물을 15분간 280℃로 가열함으로써 황색 형광 안료를 제조한다.
실시예 31: 착색된 폴리에스테르 박편의 뱃치 제조 및 그의 초미분쇄화
실시예 13의 과정에 따라 29.8중량%의 테레프탈산, 20중량%의 이소프탈산, 50중량%의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 실시예 14에서 사용된 0.2중량%의 착색제로 된 혼합물을 5분간 280℃로 가열함으로써 오렌지색-황색 형광 안료를 제조한다.
상기 실시예들은 단지 예시용으로 주어진 것이며, 본 발명의 주제를 형성하는 연속식 중합공정의 범주를 벗어나지 않는한 그밖의 다른 장치 및 작업 조건을 사용할 수 있다는 것을 당업자라면 잘 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따라 제조된 조성물은 열 또는 용매의 작용을 잘 견뎌내는 동시에 분쇄의 단점과 초미분쇄시의 어려움을 없앨 수 있는 이점을 갖는다.

Claims (3)

  1. 방향족 폴리카르복시산 또는 그의 무수물 및 이관능성 또는 다관능성 알코올로부터 제조된 가교 폴리에스테르 수지, 분지쇄 또는 치환된 단량체와 직쇄 단량체들의 혼합물을 반응시킴으로써 제조된 결정성인 불투명한 열가소성 폴리에스테르 수지, 다관능성 아민을 폴리카르복시산 및 모노카르복시산과 반응시킴으로써 형성된 400 내지 2500의 분자량을 갖는 폴리아미드 수지 및 디아민을 화학량론적 과량의 2산과 반응시킴으로써 형성된 폴리아미드 수지로 구성된 군으로부터 선택된 중축합 수지와 디케토-피롤로-피롤 착색제를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 디케토-피롤로-피롤 착색제가 하기 화학식(I)의 화합물인 조성물:
    상기식에서,
    R1과 R2는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C1-C4알콕시, 페닐, 시아노 또는 할로겐이고,
    R3과 R4는 각기 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C3-C12알케닐, C3-C5알키닐, C2-C5알콕시카르보닐, 카르바모일, C2-C13알킬C1-C4알콕시카르보닐, 페닐 또는 염소, 브롬, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 트리플루오로메틸 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이다.
  3. 중축합 수지를 형성시키기 위한 반응물들과 디케토-피롤로-피롤 착색제를 혼합하고 수득된 혼합물을 중축합 수지가 형성될때까지 가열함으로써 제 1항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
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