JP3281656B2 - 顔料、特に蛍光顔料の製造方法 - Google Patents

顔料、特に蛍光顔料の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は顔料の製造方法、特に蛍光顔料の
製造方法ならびにそれによって製造された顔料に関す
る。
【０００２】着色された物質を多色放射線、たとえば昼
光に当てると、その物質が特定の波長のみを反射、透過
または散乱し、そして残りの光エネルギーを吸収し、そ
れを非放射過程によって消散させる特性を有することは
公知である。いわゆる昼光蛍光物質は、さらに次のよう
な付加的特性を有している。すなわち、可視スペクトル
の青色端域および近紫外部領域において吸収された放射
線を、より長い波長、すなわち可視スペクトル領域およ
びそれらの物質が吸収しない光の波長と等しい波長領域
にある波長で再放射される光に変換する特性を有する。
このプロセスによって、これらの物質は、観察者の目
に、同じ色に通常に着色された物質よりも色と明度とが
４倍もあるような印象を与えることができる。また、こ
の放射蛍光の強度が、いわゆる蛍光消滅（fluorescence
extinction)現象にきわめて敏感であること並びにその
強度が蛍光物質自体の濃度に本質的にかかる関数である
こと（自動消滅現象）かつまた蛍光阻害剤（これは、た
とえば、放射光を再吸収すること、あるいは非放射量子
脱励起プロセスによって作用する）として公知の他の物
質の存否によって左右されることは公知である。
【０００３】着色剤のほとんどの用途（たとえば、紙コ
ーティング、捺染、プラスチックコーティングなど）に
おいて、着色剤分子がマグレーション、拡散、または溶
剤に再溶解しないことが要求される。さらに、蛍光着色
剤の場合には、その蛍光強度がある正確な蛍光物質濃度
範囲において最大（低自動消滅）であり、そして蛍光消
滅のその他の原因が制限されるべき時には、着色剤は不
活性で透明な光学的媒質内に保護される必要がある。着
色剤分子がその中に可溶である（固溶体）か、または分
散可能である硬質重合体マトリックスは単離、閉じ込
め、および不動化の要求を満足させる。これらの着色さ
れた重合体は、一般に顔料と呼ばれている微細に摩砕さ
れた粒子の形で多くの場合に使用されている。
【０００４】蛍光顔料の製造に使用される重合体は、熱
可塑性及び熱硬化性樹脂のクラスに属する。これらの中
で最も一般的に使用されているものは、トリアジン、ア
ミンおよびホルムアルデヒドの重縮合によって得られる
アミノプラスチック樹脂である。その他の重合体、たと
えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩
化ビニルなども、着色剤分子のキャリヤーとなることが
できる。重合の間に達成される架橋度に応じて、これら
の樹脂は熱硬化性であるか、または熱可塑性である。熱
硬化性樹脂は、溶剤ならびに可塑剤に対して高い耐性が
要求される場合（膨潤や着色剤分散がないこと）および
熱の作用による軟化によって問題が生じる場合に使用さ
れる。
【０００５】これらの熱硬化性樹脂を製造するための公
知方法においては、上記の混合物を非連続バッチ方式で
バルクの形態で重縮合する。このような製造方法の例
は、たとえば米国特許第３８１２０５１号に記載されて
いる。反応器内の１バッチ当りの反応時間は平均２時間
である。重合完了後、硬く強靱な固体が得られ、その組
織は多くの場合角質の組織に似ている。この固体は、重
合反応器からブロックとして取り出さねばならない。こ
れは明らかに困難な作業であり、しばしば次のような方
法が好まれている。すなわち、まだペースト状態にある
反応マスをトラフに流し込み、そして炉の中で重合を完
了させて反応を完結させるのである。このあと、ブロッ
クを砕き、そして次に微細に粉砕する。この固体の微粉
砕には問題がある。すなわち、微粉砕器に供給する前に
予備摩砕する必要がある。したがって、各バッチの作業
終了後、、２種類の装置を洗浄しなければならない。こ
のような従来の製造方法は、Chem. Brit.,３３５（１９
７７）にも記載されている。米国特許第３９７２８４５
号は、従来の製造方法の不都合を回避するために、反応
容器としてボールミルのような既知の摩砕装置を使用す
ることを提案している。
【０００６】他方、上記のごとき従来の製造方法の不都
合および従来法によって得られる顔料粒子の欠点のため
に、メーカーは高い耐溶剤性および高い熱安定性が必要
不可欠でない場合には熱可塑性樹脂をベースとした顔料
を製造しそしてその顔料を使用することを優先させる傾
向がある。しかし、この種の溶融性の、従って熱に敏感
な樹脂は、ミルによって簡単に微粉砕され得ない。した
がって、精細に粒子サイズが制御された顔料を製造する
ことは簡単ではない。この種の樹脂は、的確に制御され
た粒子サイズを有する顔料を得るためには、一般的に、
さらに付加的な製造工程（分散、相分離）を必要とす
る。
【０００７】上記した２つのタイプの製造方法の不都合
は、着色剤が親和力によって付着するポリエステルアル
キド樹脂を製造することによって回避される。かかる製
造方法は、英国特許第７８６６７８号または英国特許第
７３３８５６号に記載されている。しかしながら、実際
問題として、このような顔料の用途はインクやペイント
に限定される。なぜならば、着色剤分子は親和力によっ
てのみ縮合体樹脂に結合されているからである。
【０００８】本発明の目的は、着色された組成物が樹脂
の中に配合されており、その樹脂が該着色された組成物
を単離し、封じ込め、そして不動化している顔料を製造
することであり、製造された顔料が熱の作用または溶剤
の作用に対して耐性があり、しかも従来技術の製造方法
の不都合、特に破砕と微粉砕の困難を回避することので
きる製造方法を提供することである。
【０００９】この目的は、アルデヒド誘導体、特にホル
ムアルデヒド誘導体を含有していない重縮合樹脂に配合
された着色された組成物を含む顔料の製造方法におい
て、重縮合樹脂の形成用の複数の反応体ならびに着色さ
れた組成物を１つの反応器に連続的に導入して混合し、
この混合物を反応器内で前進移動させ、そして反応終了
時に該反応器から生成物を連続的に排出させることを特
徴とする方法によって達成される。
【００１０】本発明により使用される特に適当な重縮合
樹脂は、非弾性、非繊維形成性かつ脆性であり、したが
って容易に粒子の形状に変換されうる生成物である。さ
らに、この樹脂は比較的高い軟化点、好ましくは約１０
０℃以上の軟化点を有しているべきである。なぜなら
ば、さもないと、ミル摩砕の間における温度の上昇のた
めに樹脂粒子が集塊して相互にくっついてしまうおそれ
があるからである。さらに、これらの樹脂は、加工時に
通常使用される溶剤、たとえばペイントナフサ、トルエ
ン、キシレンなどに難溶または不溶性であり、かつまた
かかる溶剤中で膨潤しないものであるべきである。さら
に、これらの樹脂は、良好な透明性ならびに十分な耐光
性を示すものでなければならない。このような種々な条
件を満足する樹脂は、一般に公知でありそしてそれらの
いくつかはすでに昼光蛍光顔料の製造のために使用され
ている。
【００１１】本発明により製造され、そして使用される
べき重縮合樹脂は、アルデヒド誘導体、特にホルムアル
デヒド誘導体を含有しない。特に、これらの樹脂は、メ
ラミンとアルデヒドたとえばホルムアルデヒドのごとき
化合物と特定の芳香族スルホンアミドとを連続式バルク
重縮合して得られた樹脂を包含しない。この樹脂は本願
の優先権日以前にはまだ公開されていなかった目下係属
中の欧州特許願第Ａ−４５６６６０号に記載されてい
る。
【００１２】適当な重縮合樹脂の例を特に示せば、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネートまた
はポリウレタンである。その他の適当な樹脂は、米国特
許第４９７５２２０号に記載されているようなアミノア
ルコールまたはアミノフェノールとポリカルボン酸との
反応によって製造されたポリエステル／ポリアミド樹脂
である。特に適当な重縮合樹脂は、ポリエステル樹脂お
よび特にポリアミド樹脂である。
【００１３】その中で好ましい樹脂は、芳香族ポリカル
ボン酸またはその無水物、特にフタル酸、イソフタル酸
またはトリメリト酸のごとき芳香族ジカルボン酸または
トリカルボン酸と二価または多価アルコール、たとえば
エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリト
ール、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリ
コールとからの架橋ポリエステル樹脂である。その中で
も特に好ましいポリエステル樹脂は、無水フタル酸とペ
ンタエリトリトールとからのポリエステル樹脂である。
このような好ましいポリエステル樹脂は、たとえばドイ
ツ国特許第９６１５７５号または前記した米国特許第３
９７２８４９号に記載されている。その他の好ましいポ
リエステル樹脂は、相当数のアモルファス領域を有しそ
して結晶生成モノマー３５乃至９５当量％とアモルファ
ス生成モノマー５乃至６５当量％とを含有している部分
結晶性熱可塑性不透明ポリエステル樹脂である。この種
の樹脂ならびにそれの蛍光顔料の製造への使用は、欧州
特許願第Ａ−４８９４８２号、特に第２頁第５７行乃至
第４頁第４０行に記載されている。これを、ここにおい
て参考文献として組み入れる。
【００１４】本発明によって製造され、そして使用され
るその他の好ましい重縮合樹脂は、多官能性アミンをポ
リカルボン酸ならびにモノカルボン酸の両者と反応させ
て生成される。そして、そのポリアミドの分子量は約４
００乃至２５００である。この種のポリアミド樹脂は実
質的に線状であり、そして大部分の分子には少なくとも
１個のカルボキシ基が残存しており、これによってきわ
めて粉砕され易い熱可塑性樹脂の生成が可能となる。モ
ノカルボン酸は、それ自体を添加してもよいし、あるい
はまたモノアミンとジカルボン酸とを反応させて現場で
生成させることもできる。後者の場合には、所望の対応
するモノカルボン酸共縮合物を形成するために十分な量
のジカルボン酸を使用する。生成されるモノカルボン酸
共縮合物はターミネーターとして働き、生成される樹脂
の分子量を制御する。モノカルボン酸をそのまま添加す
るか、あるいは現場で生成させるかにかかわらず、所望
により、顔料をさらに安定化するためIIＡ族およびIIＢ
族から選択される元素の十分な量の安定化化合物を添加
することもできる。この種の好ましいポリアミド樹脂
は、米国特許第３９１５８８４号に記載されている。こ
れを、ここにおいて参考文献として組み入れる。
【００１５】本ポリアミド樹脂の製造のために好ましい
多官能性アミンは、多官能性の、好ましくは二官能性の
第一アミンである。特に好ましいのは多官能性脂環式第
一アミンであり、これは最も粉砕し易い樹脂を与える。
最も好ましいのは、イソホロンジミン（１−アミノ−３
−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン）である。その他の適当なアミンは、１個の芳香環を
有している脂肪族アミン、たとえばｍ−およびｐ−キシ
リレンジアミン；脂肪族多官能性第一アミン、たとえば
エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどである。
【００１６】好ましい芳香族モノカルボン酸は、安息香
酸および置換安息香酸、たとえばｐ−トルイル酸、ｏ−
トルイル酸、４−メトキシ安息香酸などである。好まし
い芳香族ポリカルボン酸は、相接していない炭素原子上
にカルボキシ基を有しているもの、たとえばイソフタル
酸、テレフタル酸、トリメシン酸およびジカルボキシま
たはトリカルボキシナフタレンなどである。
【００１７】その他の好ましいポリアミド樹脂は、ジア
ミンを化学量論的に過剰な二価の酸と反応させることに
よって生成される。このような樹脂は米国特許第５０９
４７７７号、特にその第２欄、第１３行乃至第４欄第２
２行に記載されている。これを、ここにおいて参考文献
として組み入れる。
【００１８】元素周期表のIIＡ族およびIIＢ族の元素の
安定化化合物が使用される場合には、その化合物は共縮
合物および着色剤と相容性があるものであることが好ま
しい。適当な化合物の例をあげれば、II族元素の酸化
物、炭酸塩または有機酸塩である。たとえば、酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸
亜鉛、水酸化カルシウムなどである。酸化亜鉛が好まし
い。
【００１９】本発明により製造され、そして使用される
その他の好ましい重縮合樹脂は、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルをベースとしたエポキシド樹脂であっ
て、ビスフェノールＡのような多価フェノール、ポリカ
ルボン酸無水物、ルイス酸、または特にジシアンジアミ
ドまたは類縁化合物によって架橋されたもの；混成ポリ
エステル、たとえば遊離のカルボキシル基を有し、エポ
キシド樹脂によって架橋された固体飽和ポリエステル樹
脂；ポリエステル、たとえば遊離のカルボキシル基を有
し、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）によ
って架橋された固体飽和ポリエステル；ポリウレタン、
たとえば遊離のヒドロキシル基を有し、ポリイソシアナ
ートによって架橋された固体飽和ポリエステルである。
【００２０】本発明によって使用される重縮合樹脂は、
所望の場合には、さらに紫外線吸収剤または光安定化
剤、たとえば立体障害アミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）な
どのごときその他の安定化化合物を含有することもでき
る。このような安定化剤は、当技術分野において既知で
ある。
【００２１】前記したように、米国特許第３９１５８８
４号および米国特許第５０９４７７７号は、蛍光顔料製
造のために好ましいポリアミドとその使用とを開示して
いる。しかしながら、その記載によると、それら樹脂は
長い時間をかけて非連続式バッチ法によって合成されて
いる。このような方法は、類似の従来技術による方法に
ついて前記したすべての欠点を持っている。
【００２２】驚くべきことに、本発明による方法は、上
記した重縮合樹脂と顔料特に蛍光顔料とのより迅速、簡
単かつ好都合な合成を提供する。本発明による顔料は好
ましくは昼光で蛍光を発する少なくとも１種の物質を含
有し、その物質の好ましい濃度は顔料の１乃至５重量％
である。非蛍光染料、たとえば溶剤染料が使用される場
合には、その好ましい濃度範囲は顔料の１０重量％まで
でありうる。
【００２３】樹脂中に固溶体を形成することが可能であ
り、かつ昼光で蛍光を発することが可能な着色剤は既知
であり、そしてカラー・インデックスに全般的に挙げら
れている。非限定的に例示すれば、ローダミン、クマリ
ン、キサンテン、ペリレン、ナフタルイミドなどであ
る。また、適当な着色剤の例は、英国特許第１３４１６
０２号、米国特許第３９３９０９３号、米国特許第３８
１２０５１号、ドイツ国特許第３７０３４９５号、欧州
特許第Ａ−４２２４７４号に記載されている化合物であ
る。
【００２４】その他の適当な着色剤はジケトピロロピロ
ール（ＤＰＰ）、特に、使用される樹脂に可溶または少
なくとも部分的に可溶性であるジケトピロロピロールで
ある。このようなＤＰＰ化合物は既知であり、たとえば
米国特許第４４１５６８５号、米国特許第４８１０８０
２号、米国特許第４５７９９４９号および特に米国特許
第４５８５８７８号に記載されている。
【００２５】好ましいＤＰＰ着色剤は下記式Ｉの化合物
である。
【化２】 式中、Ｒ1 とＲ2 とは互いに独立的に水素、Ｃ1 −Ｃ18
−アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ、フェニル、シア
ノまたはハロゲン、Ｒ3 とＲ4 とは互いに独立的に水
素、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ1 −Ｃ12−アルケニル、Ｃ
3 −Ｃ5 −アルキニル、Ｃ2 −Ｃ5 −アルコキシカルボ
ニル、カルバモイル、Ｃ2 −Ｃ13アルキルＣ1 −Ｃ4 ア
ルコキシカルボニル、フェニル、または塩素、臭素、Ｃ
1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ、トリフ
ルオロメチルまたはニトロによって置換されたフェニル
である。
【００２６】置換基Ｒ1 とＲ2 とが存在する場合には、
それぞれのフェニル環の３−位置または４−位置に位置
するのが好ましく、４−位置が最も好ましい。アルキル
基およびアルコキシ基は、直鎖状または分枝状でありう
る。たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−，sec −，tert−ブチル、またはイソブチル
などでありうる。Ｃ3 −Ｃ12−アルケニルは、たとえば
アリル、メタリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、３
−ヘキセニル、２−オクテニル、２−ドデセニルなどで
ありうる。また、Ｃ3 −Ｃ5 −アルキニルは、たとえば
プロパルギル、１−ブチニル、２−ブチニル、ｎ−１−
ペンチニルなどでありうる。特に好ましい式Ｉの化合物
は、Ｒ1 とＲ2 とが水素、４−クロロまたは４−tert−
ブチルであり、そしてＲ3 とＲ4 とが水素、メチルまた
は４−クロロフェニルであるものである。Ｒ1 乃至Ｒ4
が可溶化基である式Ｉの化合物も好ましい。
【００２７】上記ＤＰＰ化合物を着色剤として使用する
場合には、該化合物の好ましい濃度範囲は顔料の０．０
１乃至５重量％、特に０．１乃至１重量％である。驚く
べきことに、ＤＰＰ着色剤を使用して得られる顔料は、
上記の可溶性ＤＰＰ着色剤をそのまま（すなわち、本発
明による重縮合樹脂に配合しないで）使用した場合に比
較して、予期されなかったほどに向上された光安定性を
示し、そして上記に定義したＤＰＰ着色剤ではない他の
着色剤を使用した顔料に比較した場合においてさえも、
はるかに優れた光安定性を示す。
【００２８】上記ＤＰＰ着色剤を上記した好ましい重縮
合樹脂に配合して得られる組成物は新規である。従っ
て、本発明のいま１つの対象はジケトピロロピロール着
色剤と下記の群から選択された重縮合樹脂とを含有する
組成物である。芳香族ポリカルボン酸またはその無水
物、特に芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸と二
官能性または多官能性アルコールとからの架橋ポリエス
テル樹脂、たとえば無水フタル酸とペンタエリトリトー
ルとからの樹脂；多官能性アミンをポリカルボン酸なら
びにモノカルボン酸の両者と反応させて生成され、そし
てその分子量が約４００乃至２５００であるポリアミド
樹脂。かかるポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂の
好ましいものは上記に定義されている。
【００２９】本発明による上記組成物は、該重縮合樹脂
を生成するための複数の反応体とジケトピロロピロール
着色剤とを１つの反応容器内で混合し、そして、場合に
よっては、得られた混合物を、重縮合樹脂が生成される
まで、１００乃至２８０℃、好ましくは１７０乃至２８
０℃の温度に加熱することによって製造することができ
る。この製造方法も本発明の対象の１つである。本ＤＰ
Ｐ着色剤を含有する脆い重縮合樹脂を、次に、当業者に
既知の任意の常用方法で所望の顔料粒子サイズまで微粉
砕することができる。縮合反応後に得られた粘性混合物
は、たとえば浅いなべに入れ、そして冷却固化後に、こ
れをフレークサイズの粒子に砕き、さらにそのあと微細
に粉砕することができる。
【００３０】本発明は特に昼光蛍光顔料、すなわち、そ
の着色された組成物が昼光で蛍光を発する１種またはそ
れ以上の物質および／または場合によっては１種または
それ以上の普通の着色された物質を含有している顔料の
製造のために適用される。ただし、このようなタイプの
顔料のみに限定されるものではない。本発明による樹脂
の中に、可視スペクトルに吸収を持たないが紫外線によ
って励起された時に蛍光を発する化合物を配合すれば、
いわゆる“透明”顔料が得られる。この顔料は不可視イ
ンクのごとき特殊な用途に使用することができる。
【００３１】本発明による顔料は、各種の用途に使用す
ることができる。たとえば、紙コーティング、捺染、さ
らには塗料、プラスチゾル、ペースト、インク、マーカ
ー、または非インパクト印刷用トナーの製造のため、あ
るいは化粧品に配合して使用することがてきる。
【００３２】本発明の顔料は、高い熱安定性と高い光安
定性とによって特徴ずけられる。従って本発明による顔
料は重合体、特に本顔料がその中に容易に分散されるよ
うな熱可塑性重合体のマス着色（mass coloration)のた
めに好適である。適当な重合体を例示すれば、ポリエス
テル、ポリアミド、ＰＶＣポリマー、ＡＢＳポリマー、
スチレン・ポリマー、アクリル・ポリマーまたはポリウ
レタンである。特に適当なポリマーは、ポリオレフィン
類、特にポリエチレンおよびポリプロピレンである。本
発明の顔料は特に蛍光重合体、とりわけポリオレフィン
のマスターバッチ製造のために都合よく使用することが
できる。また、本顔料、特に塩基性染料または溶剤染料
を使用して製造された本発明による顔料は、印刷イン
ク、たとえば捺染に有利に使用されうる。また、本発明
により非蛍光の普通の着色顔料を製造することも可能で
ある。
【００３３】重縮合されるべき混合物中に配合される蛍
光物質の濃度は、蛍光の強度が最大となるように選択す
ることができる。重縮合と微粉砕との後において、重合
体マトリックス中に溶解された蛍光物質の局所マイクロ
濃度（local microconcentration) は、使用時の用途に
応じてその顔料粉末全体がいかに後から希釈されようと
も一定のまま保持される。
【００３４】本発明による連続法においては、反応混合
物の重縮合は、好ましくは１００乃至２８０℃の温度範
囲において実施され、より好ましくは１７０乃至２８０
℃、特に好ましくは１９０乃至２６０℃の温度範囲にお
いて実施される。
【００３５】連続式重縮合法は、特に好都合かつ簡単な
実施態様においては、着色された組成物と重縮合樹脂生
成のための複数の反応体とが１つの反応器中に連続的に
導入され、溶融され、そして混合される。この混合物
は、反応器内を前進移動させ、そして反応の終期にペー
スト状態で反応器からその混合物が連続的に排出され
る。反応器内の混合物の滞留時間は１０分間以下であ
り、平均１乃至４分間、特に２乃至３分間である。この
工程時間は、従来法に比較してはるかに短い（従来の数
時間に対してわずか数分間）。この短い工程時間のため
に、従来技術の方法では加工中に分解されてしまうよう
な熱に敏感な着色された物質および組成物をも（それら
が数分間は反応温度までの加熱に耐えられるならば）樹
脂マトリックス内に含有させることが可能となる。これ
が本発明の利点の１つである。
【００３６】本発明のいま１つの利点は、反応終期に混
合物を１つの搬送装置上に落下または流し込み、その搬
送装置上で混合物を破砕させ、冷却させ、脆いフレーク
を形成させることが可能であることである。すなわち、
固化された反応塊を砕く工程をはぶくことが可能であ
る。このようにして形成されたフレークは、搬送装置か
ら容易に引き離すことができ、そして冷却後に微粉砕す
ることも容易である。好ましくはフレークは０．５乃至
２０μｍの粒子サイズまで微粉砕される。特に好ましい
平均粒子サイズは、３乃至７μｍである。本発明の方法
を実施するための反応器としては押出機が特に適当であ
ることが判明した。特に好ましい実施態様においては、
そのエンドレススクリューが、反応器中における成分の
混合と反応混合物の推進とに役立つと共に、押出しの機
能を果たす押出機が使用される。冷却手段とベルトから
のフレークの引き離し手段とを具備した１つのコンベヤ
ーベルト上の押出機の出口において反応混合物を回収す
るのが特に好都合である。コンベヤーベルトは、たとえ
ば空冷または水冷することができる。ペースト状態のひ
もの形状で押出機から排出された混合物はコンベヤーベ
ルト上に小片となって落下拡散し、冷えてフレークを形
成する。このフレークは、コンベヤーベルトの他端にお
いて容易にベルトから引き離しことができ、そして微粉
砕することができる。
【００３７】本発明の特徴ならびに利点は、本発明の方
法を図式的に示した添付図面（Fig.１）および以下の実
施例の記載から一層よく理解されるであろう。
【００３８】実施例１：着色混合物の製造 黄色から橙色および赤色までの広範な範囲の色を、カラ
ー・インデックスに記載されている、たとえば下記の着
色剤を混合することによってつくることができる： ソルベント イエロー４３ ソルベント イエロー４４（Ｃ．Ｉ．No.56200） ソルベント イエロー１７２ ベイシック イエロー１３ ベイシック イエロー１９ ベイシック イエロー４５ ベイシック レッド１（ローダミン６Ｇ、Ｃ．Ｉ．No.4
5160） ベイシック バイオット１０（ローダミンＢ、Ｃ．Ｉ．
No.45170） ベイシック ブルー７（Ｃ．Ｉ．No.42595） ピグメント グリーン７（Ｃ．Ｉ．No.74260）。 ピンク色とモーブ色とはローダミン混合物からつくるこ
とができる。モーブ色の場合、これは、たとえばベーシ
ック バイオレット１０にベーシック ブルー（蛍光消
滅を最低限にするため少量）を配合することによって得
られる。緑色は、たとえばピグメント グリーン７と黄
色着色剤とを使用して得られる。蛍光増白剤を添加する
こともできる。
【００３９】実施例２：着色されたポリエステル樹脂フ
レークの製造（添付図面参照） 無水フタル酸（フレーク）６８．５重量％、ペンタエリ
トリトールの３０．６重量％、ローダミンＢの０．９重
量％を含有する混合物を、同軸型押出機１の供給ホッパ
ー２を通じて導入する（全体の流量は３０kg／時）。押
出機の圧縮部３および押出し部４の内部温度は、１９０
乃至２６０℃の温度範囲内に保持される（加熱エレメン
ト７）。反応混合物の各成分は、円筒形コアを有する押
出しスクリュー５によって混合される。スクリューは、
混合物を圧縮部を通過させるように推進する。供給ホッ
パーから押出しヘッドまでの平均滞留時間は２分間であ
る。ソリッドビーム輪郭形状のための押出しヘッド６を
使用することができる。押出されたペースト状ひもは、
水冷エンドレスベルト１２を有するコンベヤー１１の上
に破断しながら落下する。この樹脂がベルト上でフレー
クを形成し、そしてコンベヤーベルト端に到着するまで
に固化する。
【００４０】実施例３：フレークの微粉砕 ベルトの搬送終点において回収されたフレークを、空気
噴射微粉砕器型のミル１１１に供給する。ミルの運転条
件は次の通りである。乾燥空気の圧力：７バール、温
度：室温、流量：２０kg／時。得られる顔料の平均粒子
サイズは流量に依存し、微粉砕された材料の９９％以上
が１乃至１５μｍの範囲である。
【００４１】実施例４：着色されたポリアミドフレーク
の製造とその微粉砕 実施例２および３に記載の方法に従って、下記の混合物
から蛍光黄色顔料を製造した。 イソホロンジアミン ３５．３重量％， イソフタル酸 ３４．５重量％， 安息香酸 ２５．３重量％， 酸化亜鉛 ３．３重量％， Hostasol（商標）イエロー３Ｇ(Hoechst社；ソルベント イエロー、C.I. No.56238) １．６重量％。
【００４２】実施例５：マスターバッチの製造 マスターバッチと呼称される蛍光ピンク顔料組成物（長
さ５mm、直径２mmの円筒顆粒の形状）を、次のようにし
て製造した。すなわち、実施例２に記載したピンク蛍光
ポリエステル顔料を、実施例３に記載した方法で微粉砕
し、その微粉砕物の３０部を下記組成のポリエチレン混
合物７０部に配合した： 低密度ポリエチレン（Escorene（商標）600 BA G20; Exxon Chemicals) ３２部、 低密度ポリエチレン（Escorene（商標）6201RQ G50; Exxon Chemicals) ３２部、 ポリエチレンワックス（AC540(商標); Allied Chemical Co.) ５部、 ステアリン酸亜鉛 １部。 この混合物を、１５５℃の温度の押出機に通した。得ら
れたフィラメントを室温で冷却し、そして摩砕ミルに通
した。
【００４３】実施例６：マスターバッチの製造 マスターバッチと呼称される蛍光黄色顔料組成物を、実
施例４により製造されそして実施例３に記載された方法
で微粉砕された黄色蛍光ポリアミド顔料３０部を使用し
て、上記実施例５に記載した方法で製造した。
【００４４】実施例７−９：着色されたポリアミドフレ
ークの製造との微粉砕 実施例７ 実施例２および３の方法に従って、下記の混合物から蛍
光ピンク顔料を製造した。 安息香酸 １４．９重量％， イソホロンジアミン ４１．５重量％， イソフタル酸 ４０．５重量％， Flexo レッド540(BASF社、ローダミンＢ、Ｃ．Ｉ．No. 45170) ３．１重量％。
【００４５】実施例８ 実施例２および３の方法に従って、下記の混合物から蛍
光黄顔料を製造した。 安息香酸 １０．５重量％， イソホロンジアミン ４３．７重量％， イソフタル酸 ４２．７重量％， 蛍光イエローＡＡ216(英国、Huthersfield, Holidays社、Ｃ．Ｉ．ベーシック イエロー４０） ３．１重量％。
【００４６】実施例９ 実施例２の方法に従って、３種類の蛍光ピンク顔料を下
記組成の混合物からそれぞれ製造した。（重量％） Ａ Ｂ Ｃ 安息香酸 ８．１ ２４．９ １０．５ イソホロンジアミン ４４．９ ３４．８ ４３．７ イソフタル酸 ４３．９ ３３．９ ４２．７ Flexo レッド５４０ ３．１ ３．１ ３．１ 酸化亜鉛 − ３．３ −
【００４７】実施例１０：フレークの微粉砕 上記実施例９Ｂにおいてベルト搬送終点で回収されたフ
レークを、空気噴射微粉砕器型のミル（Alpine 200 AF
G, Augsburg) に供給した。得られた顔料の粒子サイズ
は、Sympatec Holosで測定して以下の通りであった。 速度(rpm) 流量（kg／時） ｄ 50 ｄ 97 ｄ 10 11000 48 2.4 7.5 0.9 8500 72 2.8 9.3 0.9 7800 100 3.0 10.4 0.9 5000 154 4.2 23.8 １．０
【００４８】実施例１１：着色ポリエステル樹脂フレー
クの製造とその微粉砕 実施例２および３の方法に従って、ただしローダミンＢ
の代わりに下記式Ｉのジケトピロロピロールから製造さ
れた顔料の０．１重量％を使用して蛍光黄橙色の顔料を
製造した。
【化３】 （式中、Ｒ１ 乃至Ｒ4 は水素である）。これは米国特
許第４５７９９４９号の実施例１に従って製造した。
【００４９】実施例１２：着色されたポリアミドフレー
クの製造とその微粉砕 実施例４の方法に従って、下記の混合物から蛍光黄橙色
の顔料を製造した。 イソホロンジアミン ３５．３重量％， イソフタル酸 ３４．５重量％， 安息香酸 ２６．８５重量％， 酸化亜鉛 ３．３重量％， 上記式Ｉの着色剤（式中、Ｒ1 およびＲ2 は４−クロロ、Ｒ3 およびＲ4 は水 素である。これを米国特許第4579949 号の実施例６に従って製造した） ０．０５重量％。
【００５０】実施例１３：着色されたポリアミドのバッ
チ式製造とその微粉砕 丸底フラスコに下記の混合物を装填した。 イソホロンジアミン ３６％， イソフタル酸 ３５％， 安息香酸 ２５％， 酸化亜鉛 ３％， 上記式Ｉの着色剤（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素、Ｒ3 およびＲ4 はメチルで ある。これを米国特許第４５８５８７８号の実施例１に従って製造した） １％。 ２５０℃に加熱し、この温度に１０分間保持し、室温ま
で冷却し、そして実施例３に記載した方法で微粉砕し
た。橙黄色の蛍光顔料を得た。
【００５１】実施例１４：着色されたポリアミドフレー
クの製造とその微粉砕 実施例４に記載の方法に従って、ただしHostasol（商
標）イエロー３Ｇの代わりに着色剤として上記式Ｉの化
合物（式中、Ｒ1 およびＲ2 は４−tert−ブチル、Ｒ3
およびＲ4 は水素である。これを米国特許第４５７９９
４９号の実施例２０により製造した）を使用して蛍光橙
黄色の顔料を製造した。
【００５２】実施例１５：着色されたポリアミドフレー
クの製造とその微粉砕 実施例４に記載の方法に従って、ただしＲ1 とＲ2 とが
４−クロロであり、そしてＲ3 とＲ4 とが４−クロロフ
ェニルである上記式Ｉの化合物（米国特許第４５７９９
４９号の実施例１０により製造された）を着色剤として
使用して蛍光黄色顔料を製造した。
【００５３】実施例１６−１９：着色ポリエステルフレ
ークの製造とその微粉砕 重縮合樹脂製造のための反応体として実施例２に記載し
た無水フタル酸とペンタエリトリトールとの混合物を使
用して前記実施例１２乃至１５をくり返した。
【００５４】実施例２０ 実施例２および３に記載の方法に従って、蛍光ピンク顔
料を下記組成の混合物から製造した。 グリセロール ２９．２重量％ 無水フタル酸のフレーク ６９．８重量％ ローダミンＢ １．０重量％。
【００５５】実施例２１ 無水フタル酸を等モル量のブタンジオン酸に代えて実施
例２０をくりかえした。
【００５６】実施例２２ 実施例２および３に記載の方法に従って、蛍光ピンク顔
料を下記組成の混合物から製造した。 エチレングリコール ２９．２重量％ 無水フタル酸のフレーク ６９．８重量％ ローダミンＢ １．０重量％。
【００５７】実施例２３ 実施例３および４に記載の方法に従って、青顔料を下記
組成の混合物から製造した。 安息香酸 １４．９重量％ イソホロンジアミン ４１．５重量％ イソフタル酸 ４０．５重量％ Fliso Blue 630（商標）（BASF社) ３．１重量％。
【００５８】実施例２４ 紙のコーティングのための青顔料組成物を下記成分から
製造した。 実施例２３で製造された青顔料 ２５部 カルビタール９５ ２５部 ラテックス BASF SD215(商標） ２５部 水 ２５部。 この顔料は、紙のコーティングのために使用することが
できた。
【００５９】実施例２５：印刷インクの製造 下記成分の混合物から蛍光ピンクインクを製造した。 バインダー（Ecocryl(商標) 0254、W.SIPPO Co. Villers Saint Paul, フラン ス） １００部 固着剤（固着剤９９ＨＤ（商標）、W.SIPPO Co.) ２０部 乳化剤（ATEPRINT E9183（商標）、Dr. Th. BHOME,ドイツ) １０部 水 ８２０部 実施例５で製造されたピンク顔料 ２０部。 この蛍光インクをスクリーン法（または他の任意の類似
の方法）により綿布に印捺し、この綿布を１５０℃にお
いて３分間加熱（ドライヒート）した。
【００６０】実施例２６：着色されたポリアミドフレー
クの製造とその微粉砕 実施例２および３に記載の方法に従って、下記組成の混
合物から蛍光ピンク顔料を製造した。 イソホロンジアミン ４４重量％ イソフタル酸 ２７重量％ アゼライン酸 ２５重量％ 酸化亜鉛 ３重量％ ローダミンＢ １重量％。
【００６１】実施例２７：着色されたポリアミドフレー
クの製造とその微粉砕 実施例２および３に記載の方法に従って、下記組成の混
合物から蛍光橙色顔料を製造した。 イソホロンジアミン ２２重量％ ２−メチル−ペンタメチレンジアミン ２０重量％ イソフタル酸 ２９重量％ アゼライン酸 ２５重量％ 酸化亜鉛 ３重量％ ローダミン６Ｇ １重量％。
【００６２】実施例２８：着色されたポリエステルフレ
ークの製造とその微粉砕 実施例２および３に記載の方法に従って、下記成分の混
合物から蛍光黄顔料を製造した。 無水フタル酸 ６０重量％ １，４−シクロヘキサンジメタノール ３１重量％ エチレングリコール ３重量％ グリセロール ４重量％ Hostal（商標）Yellow 3G(Hoechst 社) ２重量％。
【００６３】実施例２９：着色ポリアミドフレークのバ
ッチ製造とその微粉砕 実施例１３の方法に従って、下記成分の混合物を５分間
２７０℃に加熱して蛍光橙黄色顔料を製造した。 イソホロンジアミン ４５重量％ イソフタル酸 ２８重量％ アゼライン酸 ２５重量％ 実施例１３記載の着色剤 ２重量％。
【００６４】実施例３０：着色ポリエステルフレークの
バッチ製造とその微粉砕 実施例１３の方法に従って、下記成分の混合物を１５分
間２８０℃に加熱して蛍光黄色顔料を製造した。 テレフタル酸 ５７重量％ エチレングリコール １２重量％ １，４−シクロヘキサンジメタノール ３０重量％ 実施例１５で使用した着色剤 １重量％。
【００６５】実施例３１：着色ポリエステルフレークの
バッチ製造とその微粉砕 実施例１３の方法に従って、下記成分の混合物を５分間
２８０℃に加熱して蛍光橙黄色顔料を製造した。 テレフタル酸 ２９．８重量％ イソフタル酸 ２０ 重量％ １，４−シクロヘキサンジメタノール ５０ 重量％ 実施例１４で使用した着色剤 ０．２重量％
【００６６】以上の実施例は本発明を説明するためにの
み記載されたものであり、本発明はこれら実施例によっ
て限定されるものではない。各実施例において本発明の
連続重合方法の要旨から逸脱することなく他の装置およ
び操作条件を使用することは、当業者に可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施態様を説明するための図で
ある。
【符号の説明】 １ 押出機 ２ 供給ホッパー ３ 圧縮部 ４ 押出し部 ５ 押出しスクリュー ６ 押出しヘッド １１ コンベヤー １２ 水冷エンドレスベルト １１１ 空気噴射微粉砕器型ミル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーティン タナー スイス国，テントリンゲン 1734，ウフ エン ベルグ （番地なし) (56)参考文献 米国特許4791204（ＵＳ，Ａ) 米国特許4585878（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルデヒド誘導体、特にホルムアルデヒ
    ド誘導体を含有していない重縮合樹脂に配合された着色
    された組成物を含む顔料の製造方法において、該重縮合
    樹脂を生成させるための複数の反応体ならびに着色され
    た組成物を１つの反応器に連続的に導入して混合し、こ
    の混合物を反応器内で前進移動させ、そして反応終了時
    に生成物を該反応器から連続的に排出させることを特徴
    とする方法。
  2. 【請求項２】 反応器から排出された混合物がフレーク
    の形状に破砕される請求項１のいずれかに記載の方法。
  3. 【請求項３】 該フレークが冷却後に微粉砕される請求
    項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 該フレークが0.５乃至２０μｍの粒子サ
    イズ、好ましくは３乃至７μｍの平均粒子サイズにまで
    微粉砕される請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 着色された組成物が、昼光下において蛍
    光を発する少なくとも１種の物質を含有しており、そし
    て該蛍光物質の濃度が顔料の１乃至５重量％である請求
    項１乃至４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 重縮合樹脂がポリエステル樹脂、混成ポ
    リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシド樹脂、ま
    たはポリウレタン樹脂である請求項１乃至５のいずれか
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ポリエステル樹脂が、芳香族ポリカルボ
    ン酸またはその無水物と二官能性または多官能性アルコ
    ールとからの架橋ポリエステル樹脂であるか、またはポ
    リエステル樹脂が複数の線状単量体と枝分れしたまたは
    置換された複数の単量体との混合物を反応させて生成さ
    れた実質的に結晶性の熱可塑性不透明ポリエステル樹脂
    である請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリアミド樹脂が、多官能性アミンとポ
    リカルボン酸ならびにモノカルボン酸の両者との反応に
    よって生成され、その分子量が約４００乃至２５００で
    あるポリアミドであるか、またはポリアミド樹脂がジア
    ミンと化学量論的に過剰な二価の酸とを反応させること
    によって生成される請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 ジケトピロロピロール着色剤と下記から
    なる群より選択された重縮合樹脂とを含有する組成物： 芳香族ポリカルボン酸またはその無水物と二官能性また
    は多官能性アルコールとからの架橋ポリエステル樹脂、 複数の線状単量体の混合物と枝分れしたまたは置換され
    た複数の単量体の反応によって生成された実質的に結晶
    性の熱可塑性不透明ポリエステル樹脂、 多官能性アミンとポリカルボン酸およびモノカルボン酸
    の両者との反応によって生成され、その分子量が約４０
    ０乃至２５００であるポリアミド樹脂、 ジアミンと化学量論的に過剰な二価の酸との反応によっ
    て生成されたポリアミド樹脂。
  10. 【請求項１０】 ジケトピロロピロール着色剤が下記式
    Ｉの化合物である請求項９記載の組成物。 【化１】 （式中、 Ｒ1 とＲ2 とは互いに独立的に水素、Ｃ1 −Ｃ18−アル
    キル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ、フェニル、シアノまた
    はハロゲン、 Ｒ3 とＲ4 とは互いに独立的に水素、Ｃ1 −Ｃ18アルキ
    ル、Ｃ1 −Ｃ12−アルケニル、Ｃ3 −Ｃ5 −アルキニ
    ル、Ｃ2 −Ｃ5 −アルコキシカルボニル、カルバモイ
    ル、Ｃ2 −Ｃ13アルキルＣ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニ
    ル、フェニル、または塩素、臭素、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキ
    ル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ、トリフルオロメチルまた
    はニトロによって置換されたフェニルである）。
  11. 【請求項１１】 重縮合樹脂を生成するための複数の反
    応体とジケトピロロピロール着色剤とを混合し、そし
    て、場合によっては、得られた混合物を重縮合樹脂が生
    成されるまで加熱することを特徴とする請求項９記載の
    組成物の製造方法。
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