JP3740729B2 - 蛍光着色剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、９，１０−ジ置換アミノアントラセン蛍光着色剤に関し、各種プラスチック成形物、塗料、インキ等に使用される蛍光着色剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光染料は一般に反応性に富み、光に対する堅牢性に劣る。その対策として、蛍光染料を合成樹脂に溶解した着色剤粉末として、これを形成物に練り込む方法や塗料化して塗装する方法がある。これらの着色剤は、蛍光染料を形成物に練り込んだ場合に較べると、耐候性が向上し、野外使用に耐える様になってきたが、未だ満足すべきものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐溶剤性および耐光性に優れた蛍光着色剤および該蛍光着色剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］で示される化合物からなる蛍光着色剤に関する。
一般式［１］
【０００５】
【化４】
【０００６】
［式中、Ａ1 〜Ａ4 は、置換もしくは未置換の炭素数６〜１６の芳香族環基を表し、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。］
【０００７】
更に本発明は、一般式［１］で示される化合物が下記一般式［２］で示される化合物である蛍光着色剤に関する。
一般式［２］
【０００８】
【化５】
【０００９】
［式中、Ｒ1 〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。］
【００１０】
更に本発明は、一般式［２］で示される化合物が下記一般式［３］で示される化合物である蛍光着色剤に関する。
一般式［３］
【００１１】
【化６】
【００１２】
［式中、Ｘ1 〜Ｘ4 は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2 、（ＣＨ2 ）ｘ−Ｏ−（ＣＨ2 ）y （ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜２０の整数を表すが、ｘ＋ｙ＝０となることはない。）、置換もしくは未置換のアルキレン基、２価の脂肪族環残基を表す。）］
【００１３】
更に本発明は、上記蛍光着色剤を架橋した微粒子状の樹脂中に含有させてなる蛍光着色剤に関する。
更に本発明は、上記蛍光着色剤を蛍光着色剤をプラスチック中に分散させてなるプラスチック成形物に関する。
更に本発明は、上記蛍光着色剤と塗料用バインダーとからなる塗料組成物に関する。
更に本発明は、上記蛍光着色剤とインキバインダーとからなるインキ組成物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式［１］で示される化合物のＡ1 〜Ａ4 の具体例は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基であり、それぞれのアリール基は置換基を有していても良い。
【００１５】
本発明における一般式［２］の化合物の置換基Ｒ1 〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【００１６】
Ａ1 〜Ａ4 の有する置換基、およびＲ1 〜Ｒ28の具体例は、ハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素があり、、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の炭素数１〜２０の未置換アルキル基の他、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等の炭素数１〜２０の置換アルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の未置換アルコキシ基の他、１，１，１−テトラフルオロエトキシ基、ベンジルオキシ基等炭素数１〜２０の置換アルコキシ基があり、置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等があり、置換もしくは未置換のアミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキル置換アミノ基の他、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。また、隣接する置換基同士で、それぞれ互いに結合して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等を形成しても良い。
一般式［３］中のＸ1 〜Ｘ4 は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2 、（ＣＨ2 ）ｘ−Ｏ−（ＣＨ2 ）y （ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜２０の整数を表すが、ｘ＋ｙ＝０となることはない。）、ジメチルメチレン基、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基等の置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロペンチル環残基、シクロヘキシル環残基等の２価の脂肪族環残基を表す。なおＸの置換位置はアミノ基を構成する窒素への結合に対してパラ位が好ましい。
【００１７】
本発明の化合物は、９，１０−ジハロゲノアントラセン、置換基を有しても良いアミン誘導体、炭酸カリウムおよび触媒を溶媒中で反応させて合成することができる。アントラセン誘導体に代えてアントラキノン誘導体からも合成することができる。炭酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたはアンモニア水等を使用することができる。触媒としては、銅紛、塩化第一銅、スズ、塩化第一スズ、ピリジン、三塩化アルミニウムまたは四塩化チタンがある。溶媒は、ベンゼン、トルエンまたはキシレンがある。以上の合成法は、限定されるものではない。
以下に、本発明の化合物の具体例を、表１に例示する。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
本発明の蛍光性化合物は、固体状態において強い蛍光を有し、かつ、高い融点を示す。このため、本発明の化合物をそのまま蛍光着色剤として使用することができるが、本発明の蛍光性化合物を架橋性の樹脂中に分散した後、硬化させて、これを微粒子に粉砕したものを蛍光着色剤として使用することもできる。また、本発明の化合物を水性樹脂とともに乳化剤や安定剤を使用し水系でエマルジョン化した後に、硬化して球状微粒子としたものを蛍光着色剤として使用することができる。
上記架橋性の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリルウレタン樹脂およびそれらの共重合体、共縮合樹脂等を挙げることができる。
上記樹脂とともに紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の安定剤、添加剤を配合することができる。
【００３０】
微粒子の平均粒子径は０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。微粒子の樹脂に配合する化合物の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。０．０１重量％より低濃度であると蛍光強度が弱くなって好ましくない。
【００３１】
微粒子状の樹脂からなる蛍光着色剤のより具体的な製造法としては、例えば、ベンゾグアナミンやメラミン等のアミノ化合物とホルマリンとの混合物をＰＨが５〜１０の範囲となるように調整した後、５０〜１００℃の温度で反応させ、得られたアミノ樹脂の初期反応物に、本発明の蛍光性化合物をアミノ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部添加し、これをポリビニルアルコール等の保護コロイド剤をアミノ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で含む水溶液に攪拌下、投入してアミノ樹脂の懸濁液を得、ついでこれに鉱酸や有機酸等の硬化触媒をアミノ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で加えて４０〜１００℃で重縮合硬化を行い、得られた硬化樹脂を濾別し、加熱乾燥してから破砕する。
【００３２】
本発明の蛍光性化合物または微粒子の架橋樹脂からなる蛍光着色剤は、成形プラスチックに配合することができる。この際、ベース樹脂および金属セッケン、ワックス等の分散剤からなる組成物に、本発明の蛍光性化合物または蛍光着色剤を高濃度に配合して、例えば、ペレット状に押し出し成形してマスターバッチとすることができる。
成形プラスチック用樹の樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂等がある。これらの熱可塑性樹脂は、インフレーション成形、カレンダー成形、その他の方法によりプラスチック成形物とする。
本発明の蛍光着色剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の熱硬化性プラスチックに配合することができる。
【００３３】
本発明の蛍光性化合物または蛍光着色剤は、ロジン酸石鹸、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、Ｎａ−ジ−β−ナフチルメタンジサルファート、Ｎａ−ラウリルサルフェート、Ｎａ−ジエチルヘキシルスルフォクシネート、Ｎａ−ジオクチルスルフォクシネート等の界面活性剤で分散して塗料またはインキ用等の着色剤組成物とすることができる。
【００３４】
本発明の蛍光性化合物は有機溶剤に可溶であり、これをそのまま、あるいは、樹脂の微粒子からなる溶剤不溶性の蛍光着色剤として、塗料またはインキ等に配合することができる。
インキとして、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、シルクスクリーン等の印刷インキ、インクジェット用インキ、筆記用インキ等がある。
塗料用樹脂およびインキ用樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルホルマール樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セロハン、エチルセルロース、ニトロセルロースなどの軟質、硬質樹脂等を挙げることができる。
蛍光性化合物または蛍光着色剤の配合割合は、塗料組成物またはインキ組成物に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３５】
蛍光性組成物または蛍光着色剤を紫外線吸収剤とともに使用することにより耐光安定性を向上させることができる。
紫外線吸収剤は、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、５−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルチレート等のサルチル酸系、２−エチル−５’−ｔ−ブチル−２’−エトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニロキサルアミド等のシュウ酸アニリド系、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の超微粒子無機系などを使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。例中、部は重量部を表す。
実施例１（化合物（１）の合成）
ベンゼン２００部中に、アントラキノン１０部、ジフェニルアミン３５部、およびピリジン１５部を入れ、１０℃にて四塩化チタン４０部を滴下し、２０時間室温で撹拌した。その後、５００部の水で希釈し、希水酸化ナトリウム水溶液で中和した。この後、酢酸エチルで抽出を行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して黄色の蛍光を有する針状結晶８部を得た。分子量分析の結果、化合物（１）であることを確認した。以下に生成物の元素分析結果を示す。
元素分析結果
Ｃ38Ｈ28Ｎ2 として
計算値（％）：Ｃ：８９．０６ Ｈ：５．４７ Ｎ：５．４７
実測値（％）：Ｃ：８９．１１ Ｈ：５．５５ Ｎ：５．３４
【００３７】
実施例２（化合物（３）の合成）
９，１０−ジブロモアントラセン５部、４，４−ジ−メチルジフェニルアミン２８部、および炭酸カリウム２０部、銅粉末０．５部、塩化第一銅０．５部を入れ、ニトロベンゼン５０部中で２１０℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈し、クロロホルムで抽出をおこなった。このクロロホルム層を濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｎ−ヘキサンで再沈澱をして黄色の蛍光を有する粉末２８部を得た。分子量分析の結果、化合物（３）であることを確認した。
以下に生成物の元素分析結果を示す。
元素分析結果
Ｃ42Ｈ36Ｎ2 として
計算値（％）：Ｃ：８８．７３ Ｈ：６．３７ Ｎ：４．９０
実測値（％）：Ｃ：８８．６１ Ｈ：９．４２ Ｎ：４．９７
【００３８】
実施例３（化合物（６）の合成）
９，１０−ジブロモアントラセン２５部、４，４−ジ−ｎ−オクチルジフェニルアミン１００部、および炭酸カリウム４０部、銅粉末２部、塩化第一銅２部を入れ、ニトロベンゼン８０部中で２１０℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈し、クロロホルムで抽出をおこなった。このクロロホルム層を濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｎ−ヘキサンで再沈澱をして黄色の蛍光を有する粉末２８部を得た。分子量分析の結果、化合物（６）であることを確認した。
以下に生成物の元素分析結果を示す。
元素分析結果
Ｃ70Ｈ92Ｎ2 として
計算値（％）：Ｃ：８７．５０ Ｈ：９．５８ Ｎ：２．９２
実測値（％）：Ｃ：８７．５２ Ｈ：９．５３ Ｎ：２．９５
【００３９】
実施例４（化合物（１０）の合成）
９，１０−ジブロモアントラセン１２部、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン１８．５部、および炭酸カリウム１６部、銅粉末０．２部を入れ、ニトロベンゼン１０部中で２１０℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、１００部の水で希釈し、クロロホルムで抽出をおこなった。このクロロホルム層を濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｎ−ヘキサンで再沈澱をして黄色の蛍光を有する粉末５部を得た。分子量分析の結果、化合物（１０）であることを確認した。
以下に生成物の元素分析結果を示す。
元素分析結果
Ｃ42Ｎ36Ｎ2 Ｏ2 として
計算値（％）：Ｃ：８４．００ Ｈ：６．００ Ｎ：４．６７
実測値（％）：Ｃ：８４．２８ Ｈ：６．０７ Ｎ：４．４５
【００４０】
実施例５（化合物（２３）の合成）
９，１０−ジヨードアントラセン１５部、４，４−ジイソプロピル（２−フェニル）ジフェニルアミン２７部、および炭酸カリウム１２部、銅粉末０．８部を入れ、２００℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈し、クロロホルムを用いて、抽出をおこなった。このクロロホルム層を濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｎ−ヘキサンで再沈澱をして黄色の蛍光を有する粉末１８部を得た。分子量分析の結果、化合物（２３）であることを確認した。
以下に生成物の元素分析結果を示す。
元素分析結果
Ｃ74Ｈ68Ｎ2 として
計算値（％）：Ｃ：９０．２４ Ｈ：６．９１ Ｎ：２．８５
実測値（％）：Ｃ：９０．５９ Ｈ：６．８１ Ｎ：２．６０
【００４１】
実施例６（化合物（３３）の合成）
９，１０−ジヨードアントラセン１２部、１−ナフチル−フェニルアミン２５部、および炭酸カリウム２０部、銅粉末０．６部を入れ、２００℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、６００部の水で希釈し、クロロホルムを用いて、抽出をおこなった。このクロロホルム層を濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｎ−ヘキサンで再結晶をして黄色の蛍光を有する針条結晶２７部を得た。分子量分析の結果、化合物（３３）であることを確認した。以下に生成物の元素分析結果を示す。
元素分析結果
Ｃ46Ｈ32Ｎ2 として
計算値（％）：Ｃ：９０．２０ Ｈ：５．２３ Ｎ：４．５７
実測値（％）：Ｃ：９０．３９ Ｈ：５．３１ Ｎ：４．３０
【００４２】
実施例７
実施例１で得られた化合物（１）の粉末３０部、ポリエチレン（住友化学工業社製商品名「スミカセンＧ−８０８」３０部、およびポリエチレンワックス（三洋化学工業社製商品名「サンワックス１３１Ｐ」４０部をニーダーで混練後、押出機でペレット化しマスターバーチを得た。
このマスターバッチ４部を高密度ポリエチレン（三井石油化学工業社製商品名「ハイゼックス２２０８」１００部と混合し、押出成形によって樹脂成形物を得た。これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
【００４３】
実施例８
実施例７において化合物（１）を化合物（３）に変えて実施例７と同様の操作を繰り返したところ、同じ結果を得た。
【００４４】
実施例９
実施例７において化合物（１）に代えて化合物（２３）を使用して同様にしてマスターバーチを得た。このマスターバッチ４部をＡＢＳ樹脂（住友ノーガタック社製商品名「クララスチックＭＨ」１００部と混合し、押出成形によって樹脂成形物を得た。これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
実施例１０
実施例９において化合物（２３）を化合物（３３）を代えて実施例９と同様の操作を繰り返したところ、同じ結果を得た。
【００４５】
実施例１１
フラスコ中に、メラミン１０部、パラホルムアルデヒド６０部、ｐ−トルエンスルホンアミド４０部を仕込み、５０〜１００℃にて溶融させる。実施例３で得られた化合物（６）を１０部加え、さらに１２０〜１５０℃で３０分、加熱攪拌を行い、メラミン樹脂蛍光着色物を得た。この蛍光着色物を乳鉢で軽く粉砕し、さらにボールミルで１時間粉砕することにより、鮮明な黄色を有する蛍光着色剤の粉末を得た。この蛍光着色剤は１０８℃の恒温層で２時間保存しても蛍光の低下、着色の変化が認められなかった。
【００４６】
次に、ポリ塩化ビニル１００部にジオクチルフタレート４０部、および安定剤５部を加え、常法により処理した塩ビパウダー５０部に、実施例７で得た蛍光着色剤をそれぞれ１部加え均一に混合した後、２本ロールにて１６０℃で１０分間練り黄色の着色塩化ビニルシートを得た。この着色塩化ビニルシートを鏡面板にのせて、厚み０．１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのスペーサーを用い１６０℃の温度でプレス成形し、黄色の着色フイルム状成形体を得た。これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、１００時間の経過後も蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
【００４７】
実施例１２
実施例１１において化合物（１）を化合物（２３）に代えて実施例１１と同様の操作を繰り返したところ、同様の結果を得た。
【００４８】
実施例１３
フラスコ中に、メラミン１０部、パラホルムアルデヒド６０部、ｐ−トルエンスルホンアミド４０部を仕込み、５０〜１００℃にて溶融させた。実施例２で得られた化合物（６）を１０部加え、さらに１２０〜１５０℃で３０分、加熱攪拌を行い、メラミン樹脂着色物を得た。この蛍光着色剤は１０８℃の恒温層で２時間保存しても蛍光の低下、着色の変化が認められなかった。
実施例１４
実施例１３において化合物（６）を化合物（１０）に代えて実施例１３と同様の操作を繰り返したところ、同様の結果を得た。
【００４９】
実施例１５
フラスコ中に、メチルメタクリレート８０部、ジビニルベンゼン２０部、アゾビスイソブチロニトリル０．８部を仕込み、５０〜１００℃にて溶融させる。これに化合物（２３）を１０部加え、さらにポリビニルアルコール３部、水２００部を加え攪拌を行い、黄色に着色された単量体の蛍光着色物の懸濁液を得た。この懸濁液を加熱して重合反応を行い、重合硬化させた。懸濁液から蛍光着色剤を分離し、乾燥後、ボールミルで１時間粉砕して鮮明な黄色を有する蛍光着色剤の粉末を得た。この蛍光着色剤は１０８℃の恒温層で２時間保存しても蛍光の低下、着色の変化が認められなかった。
【００５０】
実施例１６
実施例１２で製造した蛍光着色剤５部、アルキド樹脂分散物［アルキド樹脂固形分６０％）５５部、メラミン樹脂（固形分５０％）３５部、キシレン２部、メチルグリコール（２−メトキシエタノール）２部］、８ｍｍΦのセラミックボール２３０部を４００ｍｌのガラスジャーに入れ、１２０ｒｐｍの回転速度において３０分間分散させた。得られた分散物を金属板に塗布し、１８０℃で３分間焼き付けて塗装板を得た。これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
【００５１】
実施例１７
化合物（２）を９部、水性グラビア用ワニス（スチレンアクリル酸タイプ）４９部、３ｍｍΦガラスビーズ１５０部を２２５ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントコンデショナーで９０分分散後、追加用ワニス３５部を加え、さらに１０分間ペイントコンデイショナーで分散し、ガラスビーズを濾別し、蛍光水性グラビアインキを得た。このインキをマニラボード紙に＃３バーコーターで展色し、これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
【００５２】
実施例１８
化合物（２３）を０．５部、ロジンフェノール樹脂系オフセット用ワニス２部を、フーバー式マーラーで１００回転、１５０ｌｂｓ、４回転練り肉してインキを調整し、これを小型輪転印刷機（ＲＩテスター）を用いてアート紙に展色した。これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
【００５３】
実施例１９
化合物（３３）を０．３部、石油系溶剤（シェル化学製、シェルゾールＡＢ）３０．７部、ジメチルスルホキシド１５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５４部を２０分間、攪拌混合し、０．４５μのメンブランフイルターで濾別して記録液を作り、ピエゾ方式のプリンターを用いて、普通紙に記録した。これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
【発明の効果】
本発明の蛍光性化合物または蛍光着色剤は、プラスチック成形物、塗料組成物、インキ組成物等に配合することよって、華麗な蛍光色を与え、しかも、従来知られている蛍光着色剤に比較して耐熱製、耐光性に優れるという特徴がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、９，１０−ジ置換アミノアントラセン蛍光着色剤に関し、各種プラスチック成形物、塗料、インキ等に使用される蛍光着色剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光染料は一般に反応性に富み、光に対する堅牢性に劣る。その対策として、蛍光染料を合成樹脂に溶解した着色剤粉末として、これを形成物に練り込む方法や塗料化して塗装する方法がある。これらの着色剤は、蛍光染料を形成物に練り込んだ場合に較べると、耐候性が向上し、野外使用に耐える様になってきたが、未だ満足すべきものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐溶剤性および耐光性に優れた蛍光着色剤および該蛍光着色剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］で示される化合物からなる蛍光着色剤に関する。
一般式［１］
【０００５】
【化４】
［式中、Ａ1 〜Ａ4 は、置換もしくは未置換の炭素数６〜１６の芳香族環基を表し、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。］
【０００７】
更に本発明は、一般式［１］で示される化合物が下記一般式［２］で示される化合物である蛍光着色剤に関する。
一般式［２］
【０００８】
【化５】
［式中、Ｒ1 〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。］
【００１０】
更に本発明は、一般式［２］で示される化合物が下記一般式［３］で示される化合物である蛍光着色剤に関する。
一般式［３］
【００１１】
【化６】
［式中、Ｘ1 〜Ｘ4 は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2 、（ＣＨ2 ）ｘ−Ｏ−（ＣＨ2 ）y （ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜２０の整数を表すが、ｘ＋ｙ＝０となることはない。）、置換もしくは未置換のアルキレン基、２価の脂肪族環残基を表す。）］
【００１３】
更に本発明は、上記蛍光着色剤を架橋した微粒子状の樹脂中に含有させてなる蛍光着色剤に関する。
更に本発明は、上記蛍光着色剤を蛍光着色剤をプラスチック中に分散させてなるプラスチック成形物に関する。
更に本発明は、上記蛍光着色剤と塗料用バインダーとからなる塗料組成物に関する。
更に本発明は、上記蛍光着色剤とインキバインダーとからなるインキ組成物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式［１］で示される化合物のＡ1 〜Ａ4 の具体例は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基であり、それぞれのアリール基は置換基を有していても良い。
【００１５】
本発明における一般式［２］の化合物の置換基Ｒ1 〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【００１６】
Ａ1 〜Ａ4 の有する置換基、およびＲ1 〜Ｒ28の具体例は、ハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素があり、、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の炭素数１〜２０の未置換アルキル基の他、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等の炭素数１〜２０の置換アルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の未置換アルコキシ基の他、１，１，１−テトラフルオロエトキシ基、ベンジルオキシ基等炭素数１〜２０の置換アルコキシ基があり、置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等があり、置換もしくは未置換のアミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキル置換アミノ基の他、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。また、隣接する置換基同士で、それぞれ互いに結合して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等を形成しても良い。
一般式［３］中のＸ1 〜Ｘ4 は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2 、（ＣＨ2 ）ｘ−Ｏ−（ＣＨ2 ）y （ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜２０の整数を表すが、ｘ＋ｙ＝０となることはない。）、ジメチルメチレン基、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基等の置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロペンチル環残基、シクロヘキシル環残基等の２価の脂肪族環残基を表す。なおＸの置換位置はアミノ基を構成する窒素への結合に対してパラ位が好ましい。
【００１７】
本発明の化合物は、９，１０−ジハロゲノアントラセン、置換基を有しても良いアミン誘導体、炭酸カリウムおよび触媒を溶媒中で反応させて合成することができる。アントラセン誘導体に代えてアントラキノン誘導体からも合成することができる。炭酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたはアンモニア水等を使用することができる。触媒としては、銅紛、塩化第一銅、スズ、塩化第一スズ、ピリジン、三塩化アルミニウムまたは四塩化チタンがある。溶媒は、ベンゼン、トルエンまたはキシレンがある。以上の合成法は、限定されるものではない。
以下に、本発明の化合物の具体例を、表１に例示する。
【００１８】
【表１】
本発明の蛍光性化合物は、固体状態において強い蛍光を有し、かつ、高い融点を示す。このため、本発明の化合物をそのまま蛍光着色剤として使用することができるが、本発明の蛍光性化合物を架橋性の樹脂中に分散した後、硬化させて、これを微粒子に粉砕したものを蛍光着色剤として使用することもできる。また、本発明の化合物を水性樹脂とともに乳化剤や安定剤を使用し水系でエマルジョン化した後に、硬化して球状微粒子としたものを蛍光着色剤として使用することができる。
上記架橋性の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリルウレタン樹脂およびそれらの共重合体、共縮合樹脂等を挙げることができる。
上記樹脂とともに紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の安定剤、添加剤を配合することができる。
【００３０】
微粒子の平均粒子径は０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。微粒子の樹脂に配合する化合物の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。０．０１重量％より低濃度であると蛍光強度が弱くなって好ましくない。
【００３１】
微粒子状の樹脂からなる蛍光着色剤のより具体的な製造法としては、例えば、ベンゾグアナミンやメラミン等のアミノ化合物とホルマリンとの混合物をＰＨが５〜１０の範囲となるように調整した後、５０〜１００℃の温度で反応させ、得られたアミノ樹脂の初期反応物に、本発明の蛍光性化合物をアミノ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部添加し、これをポリビニルアルコール等の保護コロイド剤をアミノ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で含む水溶液に攪拌下、投入してアミノ樹脂の懸濁液を得、ついでこれに鉱酸や有機酸等の硬化触媒をアミノ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で加えて４０〜１００℃で重縮合硬化を行い、得られた硬化樹脂を濾別し、加熱乾燥してから破砕する。
【００３２】
本発明の蛍光性化合物または微粒子の架橋樹脂からなる蛍光着色剤は、成形プラスチックに配合することができる。この際、ベース樹脂および金属セッケン、ワックス等の分散剤からなる組成物に、本発明の蛍光性化合物または蛍光着色剤を高濃度に配合して、例えば、ペレット状に押し出し成形してマスターバッチとすることができる。
成形プラスチック用樹の樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂等がある。これらの熱可塑性樹脂は、インフレーション成形、カレンダー成形、その他の方法によりプラスチック成形物とする。
本発明の蛍光着色剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の熱硬化性プラスチックに配合することができる。
【００３３】
本発明の蛍光性化合物または蛍光着色剤は、ロジン酸石鹸、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、Ｎａ−ジ−β−ナフチルメタンジサルファート、Ｎａ−ラウリルサルフェート、Ｎａ−ジエチルヘキシルスルフォクシネート、Ｎａ−ジオクチルスルフォクシネート等の界面活性剤で分散して塗料またはインキ用等の着色剤組成物とすることができる。
【００３４】
本発明の蛍光性化合物は有機溶剤に可溶であり、これをそのまま、あるいは、樹脂の微粒子からなる溶剤不溶性の蛍光着色剤として、塗料またはインキ等に配合することができる。
インキとして、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、シルクスクリーン等の印刷インキ、インクジェット用インキ、筆記用インキ等がある。
塗料用樹脂およびインキ用樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルホルマール樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セロハン、エチルセルロース、ニトロセルロースなどの軟質、硬質樹脂等を挙げることができる。
蛍光性化合物または蛍光着色剤の配合割合は、塗料組成物またはインキ組成物に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３５】
蛍光性組成物または蛍光着色剤を紫外線吸収剤とともに使用することにより耐光安定性を向上させることができる。
紫外線吸収剤は、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、５−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルチレート等のサルチル酸系、２−エチル−５’−ｔ−ブチル−２’−エトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニロキサルアミド等のシュウ酸アニリド系、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の超微粒子無機系などを使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。例中、部は重量部を表す。
実施例１（化合物（１）の合成）
ベンゼン２００部中に、アントラキノン１０部、ジフェニルアミン３５部、およびピリジン１５部を入れ、１０℃にて四塩化チタン４０部を滴下し、２０時間室温で撹拌した。その後、５００部の水で希釈し、希水酸化ナトリウム水溶液で中和した。この後、酢酸エチルで抽出を行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して黄色の蛍光を有する針状結晶８部を得た。分子量分析の結果、化合物（１）であることを確認した。以下に生成物の元素分析結果を示す。
元素分析結果
Ｃ38Ｈ28Ｎ2 として
計算値（％）：Ｃ：８９．０６ Ｈ：５．４７ Ｎ：５．４７
実測値（％）：Ｃ：８９．１１ Ｈ：５．５５ Ｎ：５．３４
【００３７】
実施例２（化合物（３）の合成）
９，１０−ジブロモアントラセン５部、４，４−ジ−メチルジフェニルアミン２８部、および炭酸カリウム２０部、銅粉末０．５部、塩化第一銅０．５部を入れ、ニトロベンゼン５０部中で２１０℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈し、クロロホルムで抽出をおこなった。このクロロホルム層を濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｎ−ヘキサンで再沈澱をして黄色の蛍光を有する粉末２８部を得た。分子量分析の結果、化合物（３）であることを確認した。
以下に生成物の元素分析結果を示す。
元素分析結果
Ｃ42Ｈ36Ｎ2 として
計算値（％）：Ｃ：８８．７３ Ｈ：６．３７ Ｎ：４．９０
実測値（％）：Ｃ：８８．６１ Ｈ：９．４２ Ｎ：４．９７
【００３８】
実施例３（化合物（６）の合成）
９，１０−ジブロモアントラセン２５部、４，４−ジ−ｎ−オクチルジフェニルアミン１００部、および炭酸カリウム４０部、銅粉末２部、塩化第一銅２部を入れ、ニトロベンゼン８０部中で２１０℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈し、クロロホルムで抽出をおこなった。このクロロホルム層を濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｎ−ヘキサンで再沈澱をして黄色の蛍光を有する粉末２８部を得た。分子量分析の結果、化合物（６）であることを確認した。
以下に生成物の元素分析結果を示す。
元素分析結果
Ｃ70Ｈ92Ｎ2 として
計算値（％）：Ｃ：８７．５０ Ｈ：９．５８ Ｎ：２．９２
実測値（％）：Ｃ：８７．５２ Ｈ：９．５３ Ｎ：２．９５
【００３９】
実施例４（化合物（１０）の合成）
９，１０−ジブロモアントラセン１２部、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン１８．５部、および炭酸カリウム１６部、銅粉末０．２部を入れ、ニトロベンゼン１０部中で２１０℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、１００部の水で希釈し、クロロホルムで抽出をおこなった。このクロロホルム層を濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｎ−ヘキサンで再沈澱をして黄色の蛍光を有する粉末５部を得た。分子量分析の結果、化合物（１０）であることを確認した。
以下に生成物の元素分析結果を示す。
元素分析結果
Ｃ42Ｎ36Ｎ2 Ｏ2 として
計算値（％）：Ｃ：８４．００ Ｈ：６．００ Ｎ：４．６７
実測値（％）：Ｃ：８４．２８ Ｈ：６．０７ Ｎ：４．４５
【００４０】
実施例５（化合物（２３）の合成）
９，１０−ジヨードアントラセン１５部、４，４−ジイソプロピル（２−フェニル）ジフェニルアミン２７部、および炭酸カリウム１２部、銅粉末０．８部を入れ、２００℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈し、クロロホルムを用いて、抽出をおこなった。このクロロホルム層を濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｎ−ヘキサンで再沈澱をして黄色の蛍光を有する粉末１８部を得た。分子量分析の結果、化合物（２３）であることを確認した。
以下に生成物の元素分析結果を示す。
元素分析結果
Ｃ74Ｈ68Ｎ2 として
計算値（％）：Ｃ：９０．２４ Ｈ：６．９１ Ｎ：２．８５
実測値（％）：Ｃ：９０．５９ Ｈ：６．８１ Ｎ：２．６０
【００４１】
実施例６（化合物（３３）の合成）
９，１０−ジヨードアントラセン１２部、１−ナフチル−フェニルアミン２５部、および炭酸カリウム２０部、銅粉末０．６部を入れ、２００℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、６００部の水で希釈し、クロロホルムを用いて、抽出をおこなった。このクロロホルム層を濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｎ−ヘキサンで再結晶をして黄色の蛍光を有する針条結晶２７部を得た。分子量分析の結果、化合物（３３）であることを確認した。以下に生成物の元素分析結果を示す。
元素分析結果
Ｃ46Ｈ32Ｎ2 として
計算値（％）：Ｃ：９０．２０ Ｈ：５．２３ Ｎ：４．５７
実測値（％）：Ｃ：９０．３９ Ｈ：５．３１ Ｎ：４．３０
【００４２】
実施例７
実施例１で得られた化合物（１）の粉末３０部、ポリエチレン（住友化学工業社製商品名「スミカセンＧ−８０８」３０部、およびポリエチレンワックス（三洋化学工業社製商品名「サンワックス１３１Ｐ」４０部をニーダーで混練後、押出機でペレット化しマスターバーチを得た。
このマスターバッチ４部を高密度ポリエチレン（三井石油化学工業社製商品名「ハイゼックス２２０８」１００部と混合し、押出成形によって樹脂成形物を得た。これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
【００４３】
実施例８
実施例７において化合物（１）を化合物（３）に変えて実施例７と同様の操作を繰り返したところ、同じ結果を得た。
【００４４】
実施例９
実施例７において化合物（１）に代えて化合物（２３）を使用して同様にしてマスターバーチを得た。このマスターバッチ４部をＡＢＳ樹脂（住友ノーガタック社製商品名「クララスチックＭＨ」１００部と混合し、押出成形によって樹脂成形物を得た。これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
実施例１０
実施例９において化合物（２３）を化合物（３３）を代えて実施例９と同様の操作を繰り返したところ、同じ結果を得た。
【００４５】
実施例１１
フラスコ中に、メラミン１０部、パラホルムアルデヒド６０部、ｐ−トルエンスルホンアミド４０部を仕込み、５０〜１００℃にて溶融させる。実施例３で得られた化合物（６）を１０部加え、さらに１２０〜１５０℃で３０分、加熱攪拌を行い、メラミン樹脂蛍光着色物を得た。この蛍光着色物を乳鉢で軽く粉砕し、さらにボールミルで１時間粉砕することにより、鮮明な黄色を有する蛍光着色剤の粉末を得た。この蛍光着色剤は１０８℃の恒温層で２時間保存しても蛍光の低下、着色の変化が認められなかった。
【００４６】
次に、ポリ塩化ビニル１００部にジオクチルフタレート４０部、および安定剤５部を加え、常法により処理した塩ビパウダー５０部に、実施例７で得た蛍光着色剤をそれぞれ１部加え均一に混合した後、２本ロールにて１６０℃で１０分間練り黄色の着色塩化ビニルシートを得た。この着色塩化ビニルシートを鏡面板にのせて、厚み０．１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのスペーサーを用い１６０℃の温度でプレス成形し、黄色の着色フイルム状成形体を得た。これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、１００時間の経過後も蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
【００４７】
実施例１２
実施例１１において化合物（１）を化合物（２３）に代えて実施例１１と同様の操作を繰り返したところ、同様の結果を得た。
【００４８】
実施例１３
フラスコ中に、メラミン１０部、パラホルムアルデヒド６０部、ｐ−トルエンスルホンアミド４０部を仕込み、５０〜１００℃にて溶融させた。実施例２で得られた化合物（６）を１０部加え、さらに１２０〜１５０℃で３０分、加熱攪拌を行い、メラミン樹脂着色物を得た。この蛍光着色剤は１０８℃の恒温層で２時間保存しても蛍光の低下、着色の変化が認められなかった。
実施例１４
実施例１３において化合物（６）を化合物（１０）に代えて実施例１３と同様の操作を繰り返したところ、同様の結果を得た。
【００４９】
実施例１５
フラスコ中に、メチルメタクリレート８０部、ジビニルベンゼン２０部、アゾビスイソブチロニトリル０．８部を仕込み、５０〜１００℃にて溶融させる。これに化合物（２３）を１０部加え、さらにポリビニルアルコール３部、水２００部を加え攪拌を行い、黄色に着色された単量体の蛍光着色物の懸濁液を得た。この懸濁液を加熱して重合反応を行い、重合硬化させた。懸濁液から蛍光着色剤を分離し、乾燥後、ボールミルで１時間粉砕して鮮明な黄色を有する蛍光着色剤の粉末を得た。この蛍光着色剤は１０８℃の恒温層で２時間保存しても蛍光の低下、着色の変化が認められなかった。
【００５０】
実施例１６
実施例１２で製造した蛍光着色剤５部、アルキド樹脂分散物［アルキド樹脂固形分６０％）５５部、メラミン樹脂（固形分５０％）３５部、キシレン２部、メチルグリコール（２−メトキシエタノール）２部］、８ｍｍΦのセラミックボール２３０部を４００ｍｌのガラスジャーに入れ、１２０ｒｐｍの回転速度において３０分間分散させた。得られた分散物を金属板に塗布し、１８０℃で３分間焼き付けて塗装板を得た。これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
【００５１】
実施例１７
化合物（２）を９部、水性グラビア用ワニス（スチレンアクリル酸タイプ）４９部、３ｍｍΦガラスビーズ１５０部を２２５ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントコンデショナーで９０分分散後、追加用ワニス３５部を加え、さらに１０分間ペイントコンデイショナーで分散し、ガラスビーズを濾別し、蛍光水性グラビアインキを得た。このインキをマニラボード紙に＃３バーコーターで展色し、これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
【００５２】
実施例１８
化合物（２３）を０．５部、ロジンフェノール樹脂系オフセット用ワニス２部を、フーバー式マーラーで１００回転、１５０ｌｂｓ、４回転練り肉してインキを調整し、これを小型輪転印刷機（ＲＩテスター）を用いてアート紙に展色した。これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
【００５３】
実施例１９
化合物（３３）を０．３部、石油系溶剤（シェル化学製、シェルゾールＡＢ）３０．７部、ジメチルスルホキシド１５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５４部を２０分間、攪拌混合し、０．４５μのメンブランフイルターで濾別して記録液を作り、ピエゾ方式のプリンターを用いて、普通紙に記録した。これをサンシャインウエザーメーターにて、水噴射をせずに１００時間露光後の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下、着色の変化は認められなかった。
【発明の効果】
本発明の蛍光性化合物または蛍光着色剤は、プラスチック成形物、塗料組成物、インキ組成物等に配合することよって、華麗な蛍光色を与え、しかも、従来知られている蛍光着色剤に比較して耐熱製、耐光性に優れるという特徴がある。
Claims (7)
- 下記一般式［１］で示される化合物からなる蛍光着色剤。
一般式［１］
- 一般式［１］で示される化合物が下記一般式［２］で示される化合物である請求項１記載の蛍光着色剤。
一般式［２］
- 一般式［２］で示される化合物が下記一般式［３］で示される化合物である請求項２記載の蛍光着色剤。
一般式［３］
- 請求項１ないし３記載の蛍光着色剤を架橋した微粒子状の樹脂中に含有させてなる蛍光着色剤。
- 請求項１ないし４記載の蛍光着色剤をプラスチック中に分散させてなるプラスチック成形物。
- 請求項１ないし４記載の蛍光着色剤と塗料用バインダーとからなる塗料組成物。
- 請求項１ないし４記載の蛍光着色剤とインキバインダーとからなるインキ組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1849696A JP3740729B2 (ja) | 1996-02-05 | 1996-02-05 | 蛍光着色剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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