JPH06166827A - 有機顔料の安定化 - Google Patents

有機顔料の安定化

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JPH06166827A
JPH06166827A JP5219311A JP21931193A JPH06166827A JP H06166827 A JPH06166827 A JP H06166827A JP 5219311 A JP5219311 A JP 5219311A JP 21931193 A JP21931193 A JP 21931193A JP H06166827 A JPH06166827 A JP H06166827A
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formula
group
hydrogen
alkyl
pigment
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JP5219311A
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Laurent Chassot
チャゾット ロウレント
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C09B67/0063—Preparation of organic pigments of organic pigments with only macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Abstract

(57)【要約】 【構成】 成分 （ａ）ジケトピロロピロール類、アゾ顔料類、キナクリ
ドン類、キノフタロン類、フタロシアニン類、インダン
トロン類、フラバントロン類、ピラントロン類、アント
ラキノン類、ピリレン類、ジオキサジン類、ピリノン
類、チオインジゴ類、イソインドリン類、イソインドリ
ノン類、金属錯塩類からなる群から選択された少なくと
も１種の有機顔料、及び（ｂ）その顔料を基準にして、
０．０１乃至１００重量％の、その重合体のくりかえし
分子単位がニトロキシル又はヒドロキシルアミノ基を含
有する少なくとも１つの基を含有しているか、又はニト
ロキシル又はヒドロキシルアミノ基を含有している側鎖
基によって置換されている縮重合体又は付加重合体、あ
るいはそれらと他の同種化合物あるいはニトロキシル又
はヒドロキシルアミンを含有していない成分との共重合
体、を含む光安定化された顔料組成物。 【効果】 耐光堅牢度及び耐気候堅牢度が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は有機顔料にニトロキシル化合物を
含む重合体を加えて光および気候の作用に対して有機顔
料を安定化する技術に関する。有機顔料のすべてが非常
に優れた耐光堅牢性および耐候堅牢性を有しているとは
かぎらないことは公知である。耐光および耐候堅牢性が
優れていないにもかかわらず顔料として高い品質を有し
ていることが証明されているものも少なくない。今回、
誠に驚くべきことながら本発明によって、従来公知の顔
料の耐光および耐候堅牢性（特に透明顔料における）
が、高品質顔料であっても、ニトロキシル化合物を含有
する重合体を顔料に配合することによって一層向上させ
うることが見いだされた。
【０００２】ニトロキシル化合物は各種の文献から安定
剤として公知である。たとえば、特開昭５０−５８１４
１号には、他の多くのＨＡＬＳ（立体障害アミン光安定
剤：Hindered Amine Light Stabilizers) の中でも、ニ
トロキシル化合物は紫外線吸収剤と併用した場合に光の
作用に対して着色プラスチックを安定化するために役立
つことが記載されている。すなわち、プラスチック材料
のための光安定剤としての紫外線吸収剤の作用が顔料に
よって損なわれること、そしてこの作用の低下がＨＡＬ
Ｓを使用することによって減少できることが記載されて
いる。ニトロキシル基を含んでいないＨＡＬＳが推奨さ
れている。米国特許第３９７０６３２号明細書にはキノ
フタロン顔料を含有する重合体組成物がＨＡＬＳの添加
によって高い光安定性と褪色抵抗性とをもつことが記載
されている。ごく一般的にはニトロキシル化合物を包含
されているが、そこで特に言及されているＨＡＬＳはニ
トロキシル基を含有していないＨＡＬＳのみである。光
による劣化に対する重合体の安定化剤として高分子ＨＡ
ＬＳも公知である。たとえば、ＵＳＰ４２１０６１０、
ＵＳＰ４２７６４０１、ＵＳＰ４２９４９４９、ＤＥ−
Ａ−３２２９６４０、ＤＤ−ＰＳ−２６２４３９にその
様な記載がある。
【０００３】これらの文献には一般的にはニトロキシル
化合物も含まれているが、好ましいものとされているの
はこの場合もニトロキシル基を含有していないＨＡＬＳ
である。特開昭５７−１１９９４１から、褪色を防止す
るため紫外線吸収剤とＨＡＬＳ（ニトロキシル化合物は
言及されていない）とを含有する着色重合体が公知であ
る。また、中間層に有機溶剤に可溶性でありそして溶解
された形でニトロシル化合物で処理された染料（誤って
顔料と呼ばれている）を含有し、そして光の作用による
褪色に対して安定化されたラミネートが特開平２−９９
３２３に記載されている。当技術分野の熟練者にとって
は、これら文献は次のようなことを教示するものであ
る。すなわち、可溶性染料で染色されたプラスチックの
場合、光の作用による褪色を、ある種の条件、たとえ
ば、ラミネートの中間層内では、溶解された染料をニト
ロシル化合物で処理することによって減少することがで
きる。しかしながら、顔料で着色されたプラスチックの
場合、プラスチックの安定化と共に、同じ効果を達成す
るためにはニトロキシル基を含有していないＨＡＬＳを
混合することが必要である。
【０００４】ここに本発明によって、誠に予期されなか
ったことであるが、古典的タイプさらには高性能タイプ
のある種の顔料の耐光性および耐候性は、その顔料粒子
をニトロキシル化合物または＞Ｎ−Ｏ−基（＞Ｎ−Ｏ
Ｈ、＞Ｎ−Ｏ−アルキル）を含有している対応する前駆
体を含む重合体でコーティングするかまたは顔料粒子に
該重合体を配合することによって、一層向上できること
が見いだされた。
【０００５】したがって、本発明は光安定化された顔料
組成物に関し、そして本発明による顔料組成物は下記成
分（ａ）と（ｂ）を含有することを特徴とする。 （ａ）ジケトピロロピロール類、アゾ顔料類、キリクリ
ドン類、キノフタロン類、フタロシアニン類、インダン
トロン類、フラバントロン類、ピラントロン類、アント
ラキノン類、ペリレン類、ジオキサジン類、ピリノン
類、チオインジゴ類、イソインドリン類、イソインドリ
ノン類、金属錯塩類からなる群から選択された少なくと
も１種の有機顔料、（ｂ）該顔料に基準にして０．０１
乃至１００重量％の、その重合体のくりかえし分子単位
がニトロキシルまたはヒドロキシルアミノ基を含有する
少なくとも１つの基を含有しているかまたはニトロキシ
ル又はヒドロキシルアミノ基を含有している側鎖基によ
って置換されている縮重合体又は付加重合体、あるいは
それらと他の同種化合物あるいはニトリキシル又はヒド
ロキシルアミンを含有していない成分との共重合体。
【０００６】特に適当な顔料はイソインドリン系、イソ
インドリノン系、金属錯塩であり、そして特にジケトピ
ロロピロール系、アゾ系、キナクリドン系、フタロシア
ニン系、アントラキノン系またはペリレン系の顔料であ
る。これらは一般に公知でありそしてあるものは市場で
入手可能な製品である。本発明は特に比較的不安定な
（古典的な）顔料あるいは微細（透明）な形状の高性能
顔料を含有している組成物に関する。ジケトピロロピロ
ール顔料が非常に好ましく、とりわけ０．００５乃至
０．１μｍの平均粒子サイズを有する微細形状のジケト
ピロロピロール顔料の使用が好ましい。
【０００７】高分子ニトロキシル化合物も公知化合物で
ある。かかる化合物は、たとえば、下記の文献に記載さ
れている。F.E. Karrer の論文、Makromol. Chem.(198
0), 595-633;T.Osa 等の論文、Chem. Letters.(1988),1
423-1426;T.Kurosaki等の論文、J. Polymer Science 10
(1972), 3295-3310;T.Kurosaki等の論文、J. Polymer
Science 12 (1974), 1407-1420;R.Seidemann 等の論
文、Makromol. Chem. 190, 975-983;L.Dulog 等の論
文、Makromol. Chem. 190(1989), 3117-3125。
【０００８】本発明により使用しうる新規高分子ニトロ
キシル化合物は一般に公知となっている方法に準じて、
適当な公知ＨＡＬＳから、たとえば、ＥＰ−Ａ１８３
５、ＵＳＰ４２１０６１２、ＤＥ−Ａ３２２９６４０、
ＥＰ−Ａ４７９６７、ＵＳＰ４５４７５４８、ＵＳＰ４
４７７６１５、ＵＳＰ４４１３０７５に記載されている
ような方法を使用して製造することができる。ニトロキ
シル化合物は、好ましくは、顔料を基準にして０．１乃
至１０重量％特に０．５乃至１５重量％の量で使用され
る。
【０００９】ニトロキシル化合物に対して最大当量で酸
を加えて形成されるニトロキシル化合物の有機または無
機塩も使用することができる。適当な酸の例は硫酸、塩
酸、リン酸のごとき無機酸ならびにカルボン酸たとえば
ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸またはサリチル酸、有
機スルホン酸たとえばメタンスルホン酸またはｐ−トル
エンスルホン酸、有機リン含有酸たとえばジフェニルリ
ン酸、メタンリン酸またはジフェニルホスフィン酸など
である。
【００１０】特に適当な高分子ニトロキシル化合物はそ
のくりかえし分子単位が少なくとも１個の式
【化５２】 の基を含有しているかまたは式
【００１１】
【化５３】 の側鎖基にによって少なくとも１回、直接又は間接的に
置換されている縮重合体または付加重合体、ならびにそ
れと他の同種化合物またはニトロキシルやヒドロキシル
アミンを含有していない成分との共重合体である。
【００１２】上記各式中、ＲはＯ・またはＯＨ：Ｒ1 は
水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｒ2 は水素又はＣ1 −Ｃ
4 アルキル、Ｒ3 は水素又は自由原子価、Ｑは -CH2-、
-(CH2)2-または -CH2-CH(CH3)-を意味する。Ｒは好まし
くはＯ・である。
【００１３】縮重合体および付加重合体とは重縮合反応
または重付加反応によって製造される重合体を意味す
る。このような重合体を例示すればポリエステル、ポリ
エーテル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、
ポリウレタン、ポリ尿素、ポリホスフェート、ポリホス
ホネート、ポリカーボネート、ポリアセタール、フェノ
ール／ホルムアルデヒド樹脂またはポリホスファゼンお
よびこれらの共重合体である。好ましいのはポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ
ホスフェートである。これら重合体の平均分子量ＭW は
２，０００乃至１００，０００が有利であり、好ましく
は５，０００乃至２０，０００である。この分子量は一
般に公知のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の方
法によって測定される。
【００１４】上記に定義した縮重合体と付加重合体の中
で特に興味あるものは、そのくりかえし分子単位が少な
くとも１個の式
【化５４】 の基を含有しているかまたは式
【化５５】 の側鎖基によって少なくとも１回、直接的又は間接的に
置換されているものである。式中のＲ、Ｒ2 、Ｒ3 は前
記において定義した意味を有する。
【００１５】好ましい重合体は、そのくりかえし分子単
位が少なくとも１個の式
【化５６】 の基を含有しているかまたは式
【化５７】 の側鎖基によって少なくとも１回置換されているもので
ある。
【００１６】上記式中、Ａは式
【化５８】 の基を意味し、ＲとＲ2 は前記に定義した意味を有し、
Ｒ4 は水素、メチルまたはエチル、ｍは０または１の
数、ｎはｍが０の場合は１であり、ｍが１の場合は０又
は１の数である、Ｘ1 は直接結合、 -Ｏ- または式
【化５９】 （ここで、Ｒ5 は水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ5 −Ｃ
7 シクロアルキルまたはＣ7 −Ｃ11アラールキルを意味
し、ｐは１乃至６の数である）の基を意味し、Ｘ2 は直
接結合または式-(CH2)p - 、-CO-O-CHR5-CH2- または -
CO-NR4-CHR5-CH2-（ここで、Ｒ4 、Ｒ5 及びｐは前記の
意味を有する）の基を意味し、Ｘ3 は直接結合、 -Ｏ-
または式 -CO-O- 、-O-CH2-O- または-(CH2)p - （ここ
でｐは前記の意味を有する）の基を意味する。
【００１７】下記に記載する重合体が特に好ましい。 （ａ）欧州特許公開第１８３５号明細書（クレーム１）
に記載されている重合体と同じタイプの式
【化６０】
【００１８】〔式中、Ｑは式XII （式中のＡは基−Ｏ−
ＣＨ＜または式
【化６１】 の基を意味しそしてＲ、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 は前記におい
て定義した意味を有する）の基を意味し、ｑは１０乃至
５０の数、ｒは０又は１の数であり、ｒが０である場
合、Ｙ2 は２０個までの炭素原子を有する脂肪族、芳香
族または脂環式ジアシル基を意味し、
【００１９】ｒが１かつＱが式XII （式中のＡは基−Ｏ
−ＣＨ＜、式
【化６２】 の基を意味する）の基である場合、Ｙ1 は２０個までの
炭素原子を有する飽和脂肪族ジアシル基、ベンゼンジカ
ルボニル基、シクロヘキサンジカルボニル基または式
【化６３】 の基を意味し、
【００２０】ｒが１かつＱが式XII(式中のＡは基 -NR5-
CH＜または式
【化６４】 の基を意味する）の基である場合、Ｙ1 は２０個までの
炭素原子を有する飽和脂肪族ジアシル基、ベンゼンジカ
ルボニル基、シクロヘキサンジカルボニル基または式
【化６５】
【化６６】 （式中、ｘは０または１乃至８の数であり、Ｒ6 は水素
又はメチルである）の基を意味し、そして
【００２１】ｒが１である場合、Ｙ2 は２０個までの炭
素原子を有する飽和脂肪族ジアシル基、ベンゼンジカル
ボニル基、シクロヘキサンジカルボニル基、２乃至１０
個の炭素原子を有するアルキレン基、キシリレン基また
は式
【化６７】 （式中、Ｙ3 は２乃至１０個の炭素原子を有するアルキ
レン基又はフェニレン基を意味し、この基は未置換であ
るかまたはメチルによって置換されている）の基を意味
する〕のくりかえし単位を有する重合体。
【００２２】（ｂ）米国特許第４２１０６１２号明細書
（第１および２欄）に開示されているような、式
【化６８】
【００２３】〔式中、Ｒ7 は式
【化６９】 （式中、ＲとＲ2 は前記において定義した意味を有し、
Ｙ4 は -Ｏ- 又は -NR5-、ここでＲ5 は前記の意味を有
し、Ｙ5 は式
【化７０】 の基、ここで、ｚは０又または１の数である、を意味す
る）の基、
【００２４】Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10は互いに独立的に水素ま
たはＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味し、そしてＲ9 はさらに
付加的に -COOHも意味することができ、また、Ｒ8 とＲ
10が水素の場合には、Ｒ7 とＲ9 は両者一緒で式
【化７１】 （式中、Ｑ1 は式
【化７２】 の基、ここで、ＲとＲ2 は前記の意味を有する）の基を
形成する〕のくりかえし単位を有する重合体および式XV
IIと少なくとも１つの重合可能な二重結合を含有する化
合物との共重合体（１０の共成分につき少なくとも１つ
のくりかえし単位XVIIが存在する）。
【００２５】（ｃ）ドイツ国特許公開第３２２９６４０
号明細書（２乃至５頁）に記載されているような、
（１）少なくとも１種の式 R12-Y6-CO-CH=CH-CO-Y7-R13 (XVIII) の不飽和誘導体と（２）少なくとも１種の式
【化７３】 のコモノマー
【００２６】〔上記各式中、Ｒ12は前記の式XII の基、
Ｒ13は水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル（これは -Ｏ- 、Ｃ3
−Ｃ5 アルケニル、Ｃ7 −Ｃ11アラールキルまたはＣ5
−Ｃ7 シクロアルキルによって中断されていてもよい）
またはＲ12と同じ意味を有し、Ｙ6 とＹ7 は互いに独立
的に -Ｏ- 又は -ＮＲ5-を意味し（ここでＲ5 は前記の
意味を有する）、Ｒ14は水素またはメチル、Ｒ15は水
素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、フェニル、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ1
−Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ5 アルカノイルオキシ、-C
ONH2- 、-COOR16 、-OR16 又は -CONR17R18 、Ｒ16は、
水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ2 −Ｃ4 ヒドロキシルア
ルキル又は前記の式XII の基を意味し、Ｒ17はＣ1 −Ｃ
12アルキル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルキル、フェニルまた
は式
【化７４】 （式中、ＲとＲ2 は前記の意味を有する）の基Ｑ2 を意
味し、Ｒ18は水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ5 −Ｃ7 シ
クロアルキルまたはＣ7 −Ｃ11アラールキルを意味する
か、または、Ｒ17とＲ18はそれらが結合しているＮ原子
と一緒でピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−ア
ルキルピペラジンからなる群から選択された５乃至７員
複素環式環を形成する〕との共重合体、あるいはまた
（１）少なくとも１種の式
【化７５】 （式中、Ｒ19は基Ｑ2 である）のマレインイミドと
（２）少なくとも１種の式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ20 （式中、Ｒ20は水素又はＣ1 −Ｃ12アルキルを意味す
る）のコモノマーとの共重合体。
【００２７】（ｄ） 式
【化７６】 〔式中、Ｑ3 は式
【化７７】
【化７８】 ｛式中、ＲとＲ2 は前記の意味を有する、Ｙ4 は -Ｏ-
又は -ＮＲ5-、ここでＲ5 は前記の意味を有する、Ｙ5
は式
【化７９】 （式中、ｚは０または１の数である）の基を意味する｝
の基を意味する〕のくりかえし単位を有するホモ重合
体、ならびにこの式XXの化合物と少なくとも１つの重合
可能な二重結合を有する化合物との共重合体（共成分１
０個につき少なくとも１つのくりかえし単位XXが存在す
る）。
【００２８】（ｅ）欧州特許公開４７９６７号明細書
（クレーム１）に記載されているものと同じタイプの重
合体、すなわち式
【化８０】 （式中、ＲとＲ2 は前記の意味を有する、Ｒ21は水素、
Ｙ8 は基 -(CH2)u -NH-、ｕは１乃至４の数、ｔは０ま
たは１の数、ｗは０または１の数、ｖは１または２の数
である、ただしｖが２の場合はｔは０である）の化合物
と式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ9 −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （XXII) 〔式中、Ｙ9 は式
【化８１】 （式中、Ｙ10は直接結合、-(CH2)b 、-NR22-、 -Ｏ- 、
-Ｓ- または -SO2-、ａは１乃至１０の数、ｂは１乃至
５の数、Ｒ22はＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する）の基を
意味する〕のジイソシアネートとの縮合によって得られ
る重合体。
【００２９】（ｆ）米国特許第４５４７５４８号明細書
（第２欄）に記載されているような式
【化８２】
【００３０】〔式中、Ｒは前記の意味を有し、Ｒ23は水
素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、 -ＯＨ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル
又はＣ2 −Ｃ8 ジアルキルアミノによって置換されたＣ
2 −Ｃ12アルキル、Ｃ3 −Ｃ5 −アルケニル、Ｃ5 −Ｃ
7 シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ18アリール、Ｃ7 −Ｃ11ア
ラールキルまたは式
【化８３】 の基を意味し、
【００３１】Ｒ24はＣ5 −Ｃ7 シクロアルキル、Ｃ6 −
Ｃ18アリール、Ｃ7 −Ｃ11アラールキルまたは式
【化８４】 の基を意味し、
【００３２】Ｘ4 は -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮＲ25-
（ここで、Ｒ25はＲ23について前記した意味を有するこ
とができる）、また、単一の置換分とみなされる R23X4
- はピロリジン−１−イル、ヘキサヒドロアゼピン−１
−イル、モルホリン−４−イル、メチルピペラジン−１
−イルからなる群から選択される複素環式基を意味する
こともでき、Ｙ11はＣ2 −Ｃ10アルキレン、１又は２個
の酸素または -ＮＨ- によって中断されたＣ4 −Ｃ10ア
ルキレン、シクロヘキサン、フェニレン、式
【化８５】 （式中、Ｙ13は直接結合または式
【化８６】 の基を意味するの）の基、
【００３３】Ｙ12はＣ2 −Ｃ10ヒドロキシアルキレン、
Ｃ4 −Ｃ8 アルケニレン、または式
【化８７】 の基、そしてｃ：ｄの比は４：１乃至１：４の範囲であ
る〕の重合体。
【００３４】（ｇ）米国特許第４４７７６１５号明細書
（第１乃至３欄）に記載されているような式
【化８８】
【００３５】〔式中、ＲとＲ2 は前記の意味を有する、
Ｙ14は -Ｏ- または -ＮＲ18- （ここで、Ｒ18はＣ1 −
Ｃ12アルキル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルキルまたはＣ7 −
Ｃ11アラールキルである）、ｇは２乃至１２の数、Ｙ15
は式
【化８９】 （式中、ｇは前記の意味を有する）の基、
【００３６】または式
【化９０】 （式中、Ｒ27とＲ28は互いに独立的に水素またはメチル
である）の基、または式
【化９１】 （式中、ｈは１乃至３の数である）の基を意味する、
【００３７】Ｒ26は水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキルまたは式
【化９２】 （式中、Ｒ、Ｒ2 、Ｙ14およびｇは前記の意味を有す
る）の基、
【００３８】または式
【化９３】 （式中の符号は前記した意味を有する）の基を意味し、
ｅは０又は１の数であり、Ｙ16は、ｅが０の場合は、Ｙ
15について定義した意味を有するかまたは式
【化９４】
【００３９】（式中、Ｒ29は水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキ
ル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルキル、Ｃ3 −Ｃ5 アルケニ
ル、Ｃ7 −Ｃ11アラールキル又は未置換またはＣ1 −Ｃ
4 アルキルによって置換されたフェニルを意味するか、
または式
【化９５】 の基、−Ｏ−Ｒ30又は−Ｓ−Ｒ30の基、ここでＲ30とＲ
31は互いに独立的に水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ5 −
Ｃ7 シクロアルキル、Ｃ7 −Ｃ11アラールキルまたは未
置換またはＣ1 −Ｃ4 アルキルによって置換されたフェ
ニルを意味するか、あるいはＲ30とＲ31はそれらが結合
しているＮ原子と一緒でピペリジンまたはモルホリンを
形成する）の基を意味するか、あるいは、
【００４０】Ｒ29は式
【化９６】 （式中の符号は前記の意味を有する）の基を意味し、
【００４１】Ｙ17は式
【化９７】 （式中、ｉは１乃至８の数である）の基、
【００４２】Ｙ18は式
【化９８】 （式中、ｋは２乃至１８の数である）の基、
【００４３】Ｙ19は式
【化９９】 （式中、ｋは２乃至１８の数である）の基、
【００４４】Ｙ20は式
【化１００】 （式中、ｌ（エル）は１または２である）の基を意味
し、ｆは２乃至２０００の数でありうる〕のくりかえし
単位を有する重合体。
【００４５】（ｈ）米国特許第４４１３０７５号明細書
（第１および２欄）に記載されているものと同じタイプ
の式
【化１０１】 （式中、ＲとＲ2 は前記の意味を有し、ｙは１０乃至１
００の数である）のくりかえし単位を有する重合体。
【００４６】本明細書におけるアルキル基は直鎖状また
は分枝鎖状アルキル基でありうる。例示すれば−定義さ
れたＣの数の範囲で−メチル、エチル、イソプロピル、
ブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、イソアミル、ｎ
−ヘキシル；２−エチルブチル、ｎ−オクチル、２−エ
チルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルなどである。
Ｃ3 −Ｃ5 アルケニルの例はアリル、メタリル、ジメチ
ルアリルなどである。Ｃ7 −Ｃ11アラールキルの例はベ
ンシル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル
メチルなどである。好ましいのはベンジルである。Ｃ5
−Ｃ7 シクロアルキルの例はシクロペンチル、シクロヘ
プチル、および特にシクロヘキシルである。
【００４７】２０個までの炭素原子を有する脂肪族、芳
香族、芳香脂肪族または脂環式ジアシルの例は下記式の
ごときものである：
【化１０２】 式中、ａとｂは前記の意味を有する、すなわち、１乃至
１０の数あるいはそれぞれが１乃至５の数である。
【００４８】Ｃ6 −Ｃ18アリールの例はフェニル、ビフ
ェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ未置換
または１または２個のＣ1 −Ｃ4 アルキルによって置換
されている。Ｃ2 −Ｃ10アルキレンの例はエチレン、ｎ
−プロピレン、テトラメチレン、２，２−ジメチルプロ
ピレン、ペンタメチレン、オクタメチレン、デカメチレ
ンなどである。Ｃ4 −Ｃ8 アルケニレンの例は２−ブテ
ニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、２−オ
クテニレンなどである。
【００４９】非常に好ましく使用される重合体は下記式
のくりかえし単位を有する重合体である：
【化１０３】
【化１０４】 式中、Ｒ8 とＲ9 は互いに独立的に水素またはメチルを
意味し、Ｙ4 は -Ｏ- または -ＮＨ- を意味する、そし
てこの重合体内には場合によっては式
【化１０５】 （式中、Ｒ8 は前記に定義した意味を有し、Ｒ1 ’は水
素またはメチルである）のくりかえし単位も存在しう
る。
【００５０】しかし、格別に好ましく使用される重合体
は下記式のくりかえし単位を有する重合体である：
【化１０６】 式中、Ｒ8 は水素またはメチルを意味し、Ｙ4 は -Ｏ-
または -ＮＨ- を意味する。
【００５１】すでに前記したように、高分子ニトロキシ
ル化合物を配合することによって顔料は着色コーティン
グの褪色あるいは、場合によっては、黒化をもたらす可
能性のある光および気候の作用に対して安定化される。
本発明に従って顔料に高分子ニトロキシル化合物を配合
することは褪色の場合にも黒化の場合にも安定化のため
に有効であることが証明された。したがって、本発明は
さらに、ジケトピロロピロール類、アゾ顔料類、キナク
リドン類、キノフタロン類、フタロシアニン類、インダ
ントロン類、フラバントロン類、ピラントロン類、アン
トラキノン類、ペリレン類、ジオキサジン類、ペリノン
類、チオインジコ類、イソインドリン類、イソインドリ
ノン類、金属錯塩類からなる群から選択された顔料の耐
光および耐候安定化のための方法にも関し、本発明の方
法は当該顔料粒子を、顔料を基準にして０．０１乃至１
００重量％の量の、そのくりかえし分子単位がニトロキ
シルまたはヒドロキシルアミノ基を含有する少なくとも
１つの基を含有しているかまたはニトロキシルまたはヒ
ドロキシルアミノ基を含有する側鎖によって置換されて
いる縮合又は付加重合体、及びこれと他の同様な化合物
とのあるいはニトロキシルもヒドロキシアミンも含有し
ていない成分との共重合体と混合するかまたは該縮合又
は付加重合体または該共重合体でコーティングすること
を特徴とする。ニトロキシル化合物の代わりに、基＞Ｎ
−ＯＴ（ここでＴはＣ1 −Ｃ12アルキルである）を含有
しそして熱処理の間にニトロキシル化合物を遊離する対
応する前駆体を使用することも可能である。
【００５２】本方法はつぎのような種々の方法で実施す
ることができる。 −高分子ニトロキシル化合物を所望の量の有機溶剤に溶
解する。この溶液に常法のごとく顔料を溶解しそして場
合によっては生じた懸濁物を公知常用のミルを使用して
摩砕する。溶剤を蒸留除去するかまたは濾過によって顔
料を単離して乾燥する。 −必要量の高分子ニトロキシル化合物を有機溶剤に溶解
しそしてこの溶液を常用方法で調製された顔料懸濁物に
添加する。両者が溶解しない溶剤、たとえば、水を加え
て沈殿させそして両者を共存懸濁させる。この懸濁物を
濾過しそして顔料混合物を常用方法で単離する。 −常用方法で調製された顔料懸濁物に高分子ニトロキシ
ル化合物を添加して共存懸濁する。次に、この懸濁物を
さらに溶剤を添加してまたは添加しないで濾過しそして
固体物質を単離する。
【００５３】−所望の混合比の有機顔料と高分子ニトロ
キシル化合物との混合物を常用方法で溶剤の存在下公知
ボールミルで摩砕する。この生成物を濾過または溶剤の
蒸留除去によって単離する。 −有機顔料にＲが水素である式Ｉの基を含有する高分子
化合物を混合するかまたはコーティングしそして次にそ
のアミノ基を一般に公知の酸化方法によってニトロキシ
ルへ酸化する。 −有機顔料にＲがＣ1 −Ｃ12アルコキシである式Ｉの基
を含有する高分子化合物を混合するかまたはコーティン
グしそして次にそのアミノエーテル基を熱処理によって
ニトロキシルへ開裂させる。 −有機顔料に反応性側鎖を含有する高分子化合物を混合
するかまたはコーティングしそして生じた生成物を反応
性ニトロキシル化合物と反応させる。 −しかしながら、好ましい方法は、着色されるべき基質
に、所望の量比で常用方法で顔料と高分子ニトロキシル
化合物とを予備混合物（プレミックス）の形であるいは
個別に配合する方法である。
【００５４】本発明による顔料組成物は高分子有機材料
の着色のための顔料としてきわめて適当であり、特に高
度の耐光性と耐候性が要求される場合に好適である。本
発明の組成物で着色されうる高分子有機材料の例はセル
ロースエーテルやセルロースエステル類たとえばエチル
セルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸
セルロースなど、天然または合成樹脂たとえば重合樹脂
や縮合樹脂、たとえば、アミノ樹脂、特に尿素／ホルム
アルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹
脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポレウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポ
リフェニレンオキサイド、ゴム、カゼイン、シリコーン
およびシリコーン樹脂などであり、これらは単体または
混合物の形で使用されうる。
【００５５】上記に例示した高分子有機材料は単独また
は混合して、プラスチック組成物、溶融物、紡糸液、塗
料、コーティング組成物あるいは印刷インクなどの形態
で使用することができる。本発明による顔料組成物は特
にポリ塩化ビニルおよびポレフィンたとえばポリエチレ
ンやポリプロピレンの着色さらには塗料、コーティング
組成物および印刷インクの着色のため最適である。本顔
料組成物は高い耐光性を有しているので、電子写真材料
（たとえばホトセル）、カラーフィルター（たとえば液
晶ディスプレイ）、情報記録材料（たとえば光学ディス
ク）、非線形光学材料、光学的リミッターなどに使用す
るためにも好適である。しかしながら、好ましくは、本
発明による顔料組成物は水性および／または溶剤含有塗
料、特に自動車塗料を着色するために使用される。特
に、透明有機顔料が使用される塗料仕上げを実施するた
めに好適である。
【００５６】上記に例示した高分子有機材料は単独また
は混合して、プラスチック組成物、溶融物、紡糸液、塗
料、コーティング組成物あるいは印刷インクなどの形態
で使用することができる。目的用途によっては、本顔料
組成物をトナーとしてまたは調合物の形で使用するのが
有利であることが判明している。本発明の顔料組成物は
被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至４０
重量％、好ましくは、０．１乃至１０重量％の量で使用
される。本発明による組成物を使用した高分子有機材料
の着色は、たとえば、本組成物を、場合によってはマス
ターバッチの形で、ロールミル、ミキサーまたは摩砕器
を使用して基質材料に配合することによって実施され
る。着色された材料はつぎにそれ自体公知の方法、たと
えば、カレンダーがけ、プレス、押出し、ブラッシン
グ、流し込み成形または射出成形によって所望の最終形
状に成形加工される。非剛性成形品を製造するため、あ
るいは、成形品の脆弱性を低減するために、多くの場
合、成形前にその高分子有機材料にいわゆる可塑剤を配
合するのが望ましい。適当な可塑剤は、たとえば、リン
酸エステル、フタル酸エステル、セバシン酸エステルで
ある。このような可塑剤は本発明の顔料を配合する前ま
たは後で重合体に配合することができる。さらに、各種
の色を得るために、本発明による顔料のほかに、さらに
充填剤または他のカラー成分たとえば白顔料、彩色顔料
または黒顔料を任意の量で高分子有機材料に添加するこ
ともできる。
【００５７】本発明による顔料組成物は特定公知添加物
を添加した各種高分子有機材料に配合することができ
る。塗料、コーティング組成物および印刷インキの着色
のためには、高分子有機材料と本発明による顔料組成物
とを、場合によっては充填剤、他の顔料、乾燥剤、可塑
剤などの添加物を一緒に加えて、共通の有機溶剤または
溶剤混合物の中に微分散するかあるいは溶解する。この
場合に、まず各成分を個々に分散または溶解するか、あ
るいはいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しか
るのちにすべての成分を一つに合同させるようにしても
よい。着色された材料、たとえば、塗料、ポリ塩化ビニ
ルまたはポリオレフィンの中で、本発明による顔料組成
物は良好な全般的顔料特性を示す。たとえば、良好な分
散性、高い着色力と純度、及びマイグレーション、熱お
よび特に光と気候条件に対する優れた堅牢性を示す。以
下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【００５８】実施例１ F.KarrerによりMakromol. Chem.(1980), 597頁に記載さ
れた方法によって製造された平均分子量ＭW ＝６７９１
の下記式のくりかえし単位を有する高分子ニトロキシル
化合物０．０８ｇをエタノール２０mlに溶解する。
【化１０７】 この溶液に下記式の顔料の１０重量％水性分散物８ｇを
添加する。
【化１０８】 この混合物を１２時間攪拌した後、水７０mlを添加し、
この懸濁液を濾過し、その濾過残留物を乾燥室で乾燥す
る。
【００５９】以上により得られた安定化された顔料を次
のようにしてアルキド−メラミン焼き付け塗料に配合し
た。下記成分を常用方法で混合する。 上記により製造された顔料／ニトロキシル混合物 ０．４ｇ、 ＴｉＯ2 ７．６ｇ、 メチルイソブチルケトン ９ml、 下記よりなる焼き付け塗料 ３０ｇ アルキド樹脂 ALKYDAL F27（商標、Bayer 社) ・・・・ 66.5 部 メラミン樹脂 MAPRENAL TTK （商標、Hoechst 社)・・24.4 部 キシレン ・・・ 2.1 部 エチレングリコール ・・・ 4.0 部 シリコーン油（キシレン中１％） ・・・ 1.0 部。 得られた着色塗料をアルミ板に塗りそして１３０℃の温
度で３０分間焼きつけた。ニトロキシル化合物を添加し
ない顔料を使用した点を除き、上記とまったく同様にし
て対照着色塗料の焼き付け塗層を形成した。それぞれの
着色塗料塗層の耐候性をドイツ規格ＤＩＮ５３３８７に
よる５００時間風化後のＷＯＭ試験によって測定した。
顔料／ニトロキシル混合物を使用して得られた塗料は対
照塗料よりもはるかに優れた耐候性を示した。
【００６０】実施例２ 実施例１をくりかえし実施した。ただし今回は実施例１
の場合と同じくりかえし単位を有するが、平均分子量Ｍ
W ＝６０６４であるニトロキシル化合物を使用した。得
られた塗料は実施例１の場合と同様な向上された耐候性
を示した。
【００６１】実施例３ 実施例１をくりかえし実施した。ただし今回は実施例１
の場合と同じくりかえし単位を有するが、平均分子量Ｍ
W ＝７７９９であるニトロキシル化合物を使用した。得
られた塗料は実施例１の場合と同様な向上された耐候性
を示した。
【００６２】実施例４ T. Osa等によりChem. Letters (1988), 1423〜1426頁に
記載された方法によって製造された下記式のくりかえし
単位を有する高分子ニトロキシル化合物０．０８ｇをエ
タノール／水（８：２）混合物２０mlにpH１０（ボラッ
クス緩衝剤）で溶解する。
【化１０９】
【００６３】この溶液に実施例１記載の顔料の１０重量
％水性分散物８ｇを添加する。この混合物を４８時間攪
拌した後、その懸濁物を濾過しそして濾過残留物を乾燥
室で乾燥する。以上により得られた安定化された顔料を
実施例１と同様にして同じアルキド−メラミン焼き付け
塗料（ホワイトブンレド）に配合した。この塗料により
形成された着色塗層は実施例１の場合と同様な耐候性の
向上を示した。
【００６４】実施例５ K.W.Lee 等により Journal of Polymeric Science 10,
3295〜3310(1972)または12、1407〜1420(1974)に記載さ
れた方法によって製造された下記式のくりかえし単位を
有する高分子ニトロキシル化合物０．０８ｇをテトラヒ
ドロフラン２０mlに溶解する。
【化１１０】 この溶液に実施例１記載の顔料の１０重量％水性分散物
８ｇを添加する。この混合物を１２時間攪拌した後、水
２５mlを加え、その懸濁物を濾過しそして濾過残留物を
乾燥室で乾燥する。得られた安定化された顔料を実施例
１と同様にして同じアルキド−メラミン焼き付け塗料に
配合したところ、得られた着色塗料は実施例１の着色塗
料と同様な耐候性数値を示した。
【００６５】実施例６ 実施例１で使用された高分子ニトロキシル化合物０．０
６ｇをジクロロエタン１０mlとキシレン２５mlとの混合
物に溶解した。この溶液を平均直径が１．６乃至２．５
mmのジルコニウムビーズ１３５ｇを含有しているフラス
コに入れた。このフラスコをローラーベンチに載せて内
容物を分散させるため１８時間回転させた。懸濁物から
ジルコニウムビースを分離除去して濾過した。得られた
生成物を乾燥室に入れて乾燥した。これにより得られた
安定化された顔料を実施例１と同様にして同じアルキド
−メラミン焼き付け塗料に配合したところ、得られた着
色塗料は実施例１の着色塗料と同様な耐候性数値を示し
た。
【００６６】実施例７ 実施例６をくりかえし実施した。ただし今回は実施例６
の場合と同じくりかえし単位を有するが、平均分子量が
ＭW ＝６０６４であるニトロキシル化合物を使用した。
得られた塗料は実施例６の場合と同様な向上された耐候
性を示した。
【００６７】実施例８ 実施例６をくりかえし実施した。ただし今回は実施例６
の場合と同じくりかえし単位を有するが、平均分子量が
ＭW ＝７７９９であるニトロキシル化合物を使用した。
得られた塗料は実施例６の場合と同様な向上された耐候
性を示した。
【００６８】実施例９ 米国特許第４４１３０７５の実施例１に記載されている
方法に従って式
【化１１１】 の化合物を重合して製造された、下記式のくりかえし単
位を有する高分子ニトロキシル化合物０．１５０ｇと実
施例１記載の顔料１．３５ｇを塩化メチレン２５mm中に
５分間の超音波処理によって懸濁させた。
【化１１２】 次に、溶剤を蒸留除去し、残留物を乾燥した。この生成
物を実施例１と同様にしてアルキド−メラミン焼き付け
塗料に配合したところ、得られた着色塗料は実施例１の
着色塗料と同様な向上された耐候性を示した。
【００６９】実施例１０ L.Kurosakiにより Journal of Polymeric Science 12,
1407〜1420(1974)に記載された方法によって４−メタク
リロイルオキシ−１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン塩酸塩０．５ｇを重合した。得ら
れた式
【化１１３】 のくりかえし単位を有する重合体の溶液に実施例１記載
のものと同じ顔料の１０重量％分散物１０ｇを添加し
た。この懸濁物を２時間攪拌した後濾過しそして残留物
を乾燥室で乾燥した。得られた安定化された顔料を実施
例１と同様にアルキド−メラミン焼き付け塗料に配合し
た。得られた着色塗料は実施例１の場合と同様な向上さ
れた耐候性を示した。
【００７０】実施例１１ 実施例１０をくりかえし実施した。ただし今回濾過前に
pH価を３０重量％ＮａＯＨ水溶液を添加してpH７乃至８
に調整した。
【００７１】実施例１２ 実施例８に記載した重合体０．２ｇを水１００mlと氷酢
酸５mlとの混合物に溶解した。この溶液に実施例１記載
のものと同じ顔料の１０重量％水性分散物１０ｇを添加
した。この懸濁物を２時間攪拌し、３０重量％ＮａＯＨ
水溶液でpH７乃至８に調整した後、懸濁物を濾過しそし
て濾過残留物を乾燥した。以上により得られた安定化さ
れた顔料を実施例１と同様にアルキド−メラミン焼き付
け塗料に配合した。その着色塗料は実施例１の場合と同
様な向上された耐候性を示した。
【００７２】実施例１３ 実施例１をくりかえし実施した。ただし今回は実施例１
で使用された重合体の代わりに、メタクリル酸メチルと
４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペラジン−１−酸化物との共重合体、すなわち、
Lau 等によってJournal of Polymer Science (Part A:
Polymer Chemistry), 30, 983〜988 に記載された方法
によって得られる下記式のくりかえし単位を有する重合
体を使用した。
【化１１４】 これにより安定化された顔料を使用して実施例１と同様
方法で得られた塗料は実施例１の場合と同様な向上され
た耐候性を示した。
【００７３】実施例１４ 実施例１をくりかえし実施した。ただし今回は実施例１
で使用された重合体の代わりに、R. Seidemann等によっ
て Makromol. Chem., 190 , 980(1989) に記載された下
記式のくりかえし単位を有する共重合体、ポリ−［Ｎ−
（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−マレイン酸アミド／ｃｏ−スチレンを使用
した。
【化１１５】 これにより安定化された顔料を使用して実施例１と同様
方法で得られた塗料は実施例１の場合と同様な向上され
た耐候性を示した。
【００７４】実施例１５ 実施例１をくりかえし実施した。ただし今回は実施例１
で使用された重合体の代わりに、P. Strohriegelによっ
て Makromol. Chem. Rapid Commun., 13, 125〜133(199
2) に記載された下記式のくりかえし単位を有する重合
体を使用した。
【化１１６】 これにより安定化された顔料を使用して実施例１と同様
方法で得られた塗料は実施例１の場合と同様な向上され
た耐候性を示した。
【００７５】実施例１６ 対応するヒダントイン誘導体を使用して実施例１５に記
載したP. Strohriegelの方法によって得られた下記式の
くりかえし単位を有する重合体を使用して実施例１５を
くりかえし実施した。
【化１１７】 これにより安定化された顔料を使用して実施例１と同様
方法で得られた塗料は実施例１の場合と同様な向上され
た耐候性を示した。
【００７６】実施例１７ 式
【化１１８】 の顔料０．４ｇと実施例１に記載した重合体０．０４ｇ
を実施例１に記載したように、ただし両者を別々に実施
例１記載のアルキド−メラミン焼き付け塗料（ホワイト
ブレンド）に配合した。これにより得られた塗料は実施
例１の場合と同様向上された耐候性を示した。本実施例
で使用された重合体を実施例２乃至１６に記載した重合
体にそれぞれ代えた場合においても、耐候性に関して同
じ結果が得られた。
【００７７】実施例１８〜３０ 実施例８で使用された顔料の代わりに下記の顔料のいず
れか１つを使用して実施例８をくりかえし実施し、得ら
れた顔料組成物を実施例１に記載したように塗料に配合
して着色塗料を製造した。いずれの場合にも得られた着
色塗料は実施例１の場合と同様に向上された耐候性を示
した。
【００７８】
【化１１９】
【化１２０】
【化１２１】
【００７９】実施例２２乃至３０で使用された顔料が属
するクラスを次表に示す。
【化１２２】
【００８０】実施例３１ 実施例１８記載の顔料０．４ｇと実施例８記載の重合体
０．０４ｇとを使用して実施例１７をくり返し実施した
ところ、耐候性に関し同様の結果が得られた。実施例１
８の顔料を実施例１９乃至３０のいずれかの顔料に代え
た場合にもそれぞれ同様な結果が得られた。
【００８１】実施例３２ 溶液Ａ 処方： Ａ１：６７．１部： Ａ１はセルロースアセトブチラー
ト（酢酸ブチル中２５％）８６部、オクトン酸ジルコニ
ウム４部、 SOLVESSO150(商標)(芳香族溶剤、ESSO社)
４８部、酢酸ブチル70部、キシレン５３部からなる８．
２％溶液； Ａ２：２４．８部： Ａ２はポリエステル樹脂 DYNAPOL
H 700（商標）（６０％、Dynamit Nobel 社）； Ａ３： ３．１部： Ａ３はメラミン樹脂 MAPRENAL MF
650(商標）（５５％、Hoechst 社) 。
【００８２】分散物Ｂ 処方： アルミニウムペーストSilverline 3334(商標)(Silverline社) １２．３部 SOLVESSO 150(商標) ８．０部 Ａ１ ５９．３４部 Ａ２ ２１．９２部 Ａ３ ２．７４部 （ａ）実施例８による安定化された顔料５部を溶液Ａに
常用方法で分散させた分散物と（ｂ）上記分散物Ｂとの
１：１混合物をスプレーガンを使用して塗布した。短時
間空気に露出させた後、これに熱硬化性アクリルラッカ
ーをベースとした透明ラッカーを塗布しそしてこの系を
１３０℃の温度で３０分間焼付けた。赤色金属効果仕上
げ塗層が得られた。上記と同様方法で、ただし高分子ニ
トロキシル化合物を添加しない顔料を使用して対照着色
塗層を形成した。得られた各着色塗層の耐候性を２５０
乃至２０００時間の風化後ＷＯＭ試験によって測定し
た。本発明による顔料組成物を使用して得られた着色塗
層は対照着色塗層よりも優れた耐候性を示した。
【００８３】実施例３３ 実施例８記載の安定化顔料０．５ｇと下記組成のニトロ
セルロース印刷インク１６．２ｇとを常法により混合し
た。 印刷インクの組成： ニトロセルロースＡ２５０ １１ｇ DOWANOL PM（商標）（Dow Chem. 社) ９ｇ 酢酸エチル ２０ｇ エタノール ６０ｇ 得られた印刷インクを紙に塗った。その耐光性を５００
時間露光後退色試験機により測定した。本発明による顔
料組成物を使用して得られた色彩は同様方法で、ただし
高分子ニトロキシル化合物を添加しないで得られた対照
色彩よりも優れた耐光堅牢性を示した。
【００８４】実施例３４ 実施例８記載の安定化された顔料０．７ｇを乾燥状態で
ポリエチレンVESTOLENA6016(商標）(Huels社) ７００ｇ
および炭酸カルシウム MILICARB(商標）１．４ｇと混合
した。この混合物を２００℃の温度の単軸スクリュー押
出し機に２回通して押出し加工した。これによって得ら
れた顆粒を２００℃の射出成形機にかけてシートに加工
した。このシートの耐候性を実施例１において着色塗層
について記載したように風化させることによって測定し
た。この場合も、ニトロキシル化合物を添加されていな
い対応する対照着色シートよりも優れた耐候性が得られ
た。本発明による顔料組成物を使用して得られた色彩は
同様方法で、ただし重合体ニトロキシル化合物を添加し
ないで得られた対照色彩よりも優れた耐光堅牢性を示し
た。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 成分 （ａ）ジケトピロロピロール類、アゾ顔料類、キナクリ
    ドン類、キノフタロン類、フタロシアニン類、インダン
    トロン類、フラバントロン類、ピラントロン類、アント
    ラキノン類、ペリレン類、ジオキサジン類、ペリノン
    類、チオインジゴ類、イソインドリン類、イソインドリ
    ノン類、金属錯塩類からなる群から選択された少なくと
    も１種の有機顔料、及び（ｂ）該顔料を基準にして０．
    ０１乃至１００重量％の、その重合体のくりかえし分子
    単位がニトロキシルまたはヒドロキシルアミノ基を含有
    する少なくとも１つの基を含有しているか又はニトロキ
    シル又はヒドロキシルアミノ基を含有している側鎖基に
    よって置換されている縮重合体又は付加重合体、あるい
    はそれらと他の同種化合物あるいはニトロキシル又はヒ
    ドロキシルアミンを含有していない成分との共重合体、
    を含有する光安定化された顔料組成物。
  2. 【請求項２】 イソインドリン系、イソインドリノン
    系、金属錯塩または特にジケトピロロピロール系、アゾ
    系、キナクリドン系、フタロシアニン系、アントラキノ
    ン系又はペリレン系の顔料を使用する請求項１記載の顔
    料組成物。
  3. 【請求項３】 ０．００５乃至０．１μｍの平均粒子サ
    イズを有する微細形状のジケトピロロピロール顔料を使
    用する請求項１記載の顔料組成物。
  4. 【請求項４】 顔料を基準にして０．１乃至１０重量％
    の量で高分子ニトロキシル化合物を使用する請求項１記
    載の顔料組成物。
  5. 【請求項５】 ニトロキシル化合物の有機又は無機塩を
    使用する請求項１記載の顔料組成物。
  6. 【請求項６】 そのくりかえし分子単位が少なくとも１
    個の式 【化１】 の基を含有しているか又は式 【化２】 （上記各式中ＲはＯ・又はＯＨ、 Ｒ1 は水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、 Ｒ2 は水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、 Ｒ3 は水素又は自由原子価、 Ｑは -CH2-、-(CH2)2-又は -CH2-CH(CH3)-を意味する)
    の側鎖基によって少なくとも１回、直接又は間接的に置
    換されている高分子ニトロキシル化合物又はそれと他の
    同種化合物又はニトロキシルやヒドロキシルアミンを含
    有していない成分との共重合体を使用する請求項１記載
    の顔料組成物。
  7. 【請求項７】 式Ｉ乃至VII 中のＲがＯ・を意味する請
    求項６記載の顔料組成物。
  8. 【請求項８】 そのくりかえし分子単位が少なくとも１
    個の式 【化３】 の基を含有しているか又は式 【化４】 （式中のＲ、Ｒ2 、Ｒ3 は請求項６において定義した意
    味を有する）の側鎖基によって少なくとも１回、直接的
    又は間接的に置換されている高分子ニトロキシル化合物
    を使用する請求項６記載の顔料組成物。
  9. 【請求項９】 そのくりかえし分子単位が少なくとも１
    個の式 【化５】 の基を含有しているか又は式 【化６】 〔上記式中、 Ａは式 【化７】 の基を意味し、 ＲとＲ2 は請求項８において定義した意味を有し、 Ｒ4 は水素、メチル又はエチル、 ｍは０又は１の数、 ｎはｍが０の場合は１であり、ｍが１の場合は０又は１
    の数であり、 Ｘ1 は直接結合、 -Ｏ- 又は式 【化８】 （ここで、 Ｒ5 は水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロア
    ルキル又はＣ7 −Ｃ11アラールキルを意味し、 ｐは１乃至６の数であの）の基を意味し、 Ｘ2 は直接結合又は式-(CH2)p - 、-CO-O-CHR5-CH2- 又
    は -CO-NR4-CHR5-CH2-（ここで、Ｒ4 、Ｒ5 及びｐは前
    記の意味を有する）の基を意味し、 Ｘ3 は直接結合、 -Ｏ- 又は -CO-O- 、-O-CH2-O又は-
    (CH2)p - （ここでｐは前記の意味を有する）の基を意
    味する〕の側鎖基によって少なくとも１回置換されてい
    る高分子ニトロキシル化合物を使用する請求項８記載の
    顔料組成物。
  10. 【請求項１０】 式 【化９】 〔式中、 Ｑは式XII （式中のＡは基−Ｏ−ＣＨ＜又は式 【化１０】 の基を意味しそしてＲ、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 は請求項９に
    おいて定義した意味を有する）の基を意味し、 ｑは１０乃至５０の数、 ｒは０又は１の数であり、 ｒが０である場合、Ｙ2 は２０個までの炭素原子を有す
    る脂肪族、芳香族、芳香脂肪族又は脂環式ジアシル基を
    意味し、 ｒが１かつＱが式XII （式中のＡは基−Ｏ−ＣＨ＜、式 【化１１】 の基を意味する）の基である場合、Ｙ1 は２０個までの
    炭素原子を有する飽和脂肪族ジアシル基、ベンゼンジカ
    ルボニル基、シクロヘキサンジカルボニル基又は式 【化１２】 の基を意味し、 ｒが１かつＱが式XII(式中のＡは基 -NR5-CH＜又は式 【化１３】 の基を意味する）の基である場合、Ｙ1 は２０個までの
    炭素原子を有する飽和脂肪族ジアシル基、ベンゼンジカ
    ルボニル基、シクロヘキサンジカルボニル基又は式 【化１４】 （式中、ｘは０又は１乃至８の数であり、Ｒ6 は水素又
    はメチルである）の基を意味し、そしてｒが１である場
    合、Ｙ2 は２０個までの炭素原子を有する飽和脂肪族ジ
    アシル基、ベンゼンジカルボニル基、シクロヘキサンジ
    カルボニル基、２乃至１０個の炭素原子を有するアルキ
    レン基、キシリレン基又は式 【化１５】 （式中、Ｙ3 は２乃至１０個の炭素原子を有するアルキ
    レン基又はフェニレン基を意味し、この基は未置換であ
    るか又はメチルによって置換されている）の基を意味す
    る〕のくりかえし単位を有する高分子を使用する請求項
    １記載の顔料組成物。
  11. 【請求項１１】 式 【化１６】 〔式中、 Ｒ7 は式 【化１７】 （式中、 ＲとＲ2 は請求項９において定義した意味を有し、 Ｙ4 は -Ｏ- 又は -NR5-、ここでＲ5 は請求項９におい
    て定義した意味を有する、 Ｙ5 は式 【化１８】 の基、ここで、ｚは０又は１の数である、を意味する）
    の基、 Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10は互いに独立的に水素又はＣ1 −Ｃ4
    アルキルを意味し、そしてＲ9 はさらに付加的に -COOH
    も意味することができ、また、Ｒ8 とＲ10が水素の場合
    には、Ｒ7 とＲ9 は両者一緒で式 【化１９】 （式中、Ｑ1 は式 【化２０】 の基である、ここで、ＲとＲ2 は請求項９で定義した意
    味を有する）の基を形成する〕のくりかえし単位を有す
    る高分子を使用するか、又は、上記式XVIIと少なくとも
    １つの重合可能な二重結合を含有する化合物との共重合
    体（１０の共成分につき少なくとも１つのくりかえし単
    位XVIIが存在する）を使用する請求項１記載の顔料組成
    物。
  12. 【請求項１２】 （１）少なくとも１種の式 R12-Y6-CO-CH=CH-CO-Y7-R13 (XVIII) の不飽和誘導体と（２）少なくとも１種の式 【化２１】 のコモノマー〔上記各式中、 Ｒ12は請求項９記載の式XII の基、 Ｒ13は水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル（これは -Ｏ- 、Ｃ3
    −Ｃ5 アルケニル、Ｃ 7 −Ｃ11アラールキル又はＣ5 −
    Ｃ7 シクロアルキルによって中断されていてもよい）又
    はＲ12と同じ意味を有し、 Ｙ6 とＹ7 は互いに独立的に -Ｏ- 又は -ＮＲ5-を意味
    し（ここでＲ5 は請求項９において定義した意味を有す
    る）、 Ｒ14は水素又はメチル、 Ｒ15は水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、フェニル、Ｃｌ、Ｃ
    Ｎ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ5 アルカノイルオ
    キシ、-CONH2- 、-COOR16 、-OR16 又は -CONR17R18 、 Ｒ16は、水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ2 −Ｃ4 ヒドロ
    キシルアルキル又は請求項９記載の式XII の基を意味
    し、 Ｒ17はＣ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルキ
    ル、フェニル又は式 【化２２】 （式中、ＲとＲ2 は請求項９において定義した意味を有
    する）の基Ｑ2 を意味し、 Ｒ18は水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロア
    ルキル又はＣ7 −Ｃ11アラールキルを意味するか、又
    は、 Ｒ17とＲ18はそれらが結合しているＮ原子と一緒でピロ
    リジン、ピペリジン、モルホリン、４−アルキルピペラ
    ジンからなる群から選択された５乃至７員複素環式環を
    形成する〕との共重合体、 又は（１）少なくとも１種の式 【化２３】 （式中、Ｒ19は基Ｑ2 である）のマレイミドと（２）少
    なくとも１種の式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ20 （式中、Ｒ20は水素又はＣ1 −Ｃ12アルキルを意味す
    る）のコモノマーとの共重合体を使用する請求項１記載
    の顔料組成物。
  13. 【請求項１３】 式 【化２４】 〔式中、Ｑ3 は式 【化２５】 （式中、 ＲとＲ2 は請求項９において定義した意味を有し、 Ｙ4 は -Ｏ- 又は -ＮＲ5-、ここでＲ5 は前記の意味を
    有し、 Ｙ5 は式 【化２６】 （式中、ｚは０又は１の数である）の基を意味する〕の
    くりかえし単位を有する重合体、又は、上記XXと少なく
    とも１つの重合可能な二重結合を有する化合物との共重
    合体（共成分１０個につき少なくとも１つのくりかえし
    単位XXが存在する）を使用する請求項１記載の顔料組成
    物。
  14. 【請求項１４】 式 【化２７】 （式中、 ＲとＲ2 は請求項９において定義した意味を有し、 Ｒ21は水素、 Ｙ8 は基 -(CH2)u -NH-、 ｕは１乃至４の数、 ｔは０又は１の数、 ｗは０又は１の数、 ｖは１又は２の数である、ただしｖが２の場合はｔは０
    である）の化合物と式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ9 −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （XXII) 〔式中、 Ｙ9 は式 【化２８】 （式中、 Ｙ10は直接結合、-(CH2)b 、-NR22-、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 又
    は -SO2-、 ａは１乃至１０の数、 ｂは１乃至５の数、 Ｒ22はＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する）の基を意味す
    る〕のジイソシアネートとの縮合によって得られた重合
    体を使用する請求項１記載の顔料組成物。
  15. 【請求項１５】 式 【化２９】 〔式中、 Ｒは請求項９において定義した意味を有し、 Ｒ23は水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、 -ＯＨ、Ｃ1 −Ｃ4
    アルキル又はＣ2 −Ｃ8 ジアルキルアミノによって置換
    されたＣ2 −Ｃ12アルキル、又はＣ3 −Ｃ5 アルケニ
    ル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ18アリール、
    Ｃ7 −Ｃ11アラールキル又は式 【化３０】 の基を意味し、 Ｒ24はＣ5 −Ｃ7 シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ18アリー
    ル、Ｃ7 −Ｃ11アラールキル又は式 【化３１】 の基を意味し、 Ｘ4 は -Ｏ- 、 -Ｓ- 又は -ＮＲ25- （ここで、Ｒ25は
    Ｒ23について前記した意味を有することができる）、 また、単一の置換分とみなされる R23X4- はピロリジン
    −１−イル、ピペリジン−１−イル、ヘキサヒドロアゼ
    ピン−１−イル、モルホリン−４−イル、メチルピペラ
    ジン−１−イルからなる群から選択される複素環式基を
    意味することもでき、 Ｙ11はＣ2 −Ｃ10アルキレン、１又は２個の酸素又は -
    ＮＨ- によって中断されたＣ4 −Ｃ10アルキレン、シク
    ロヘキサン、フェニレン、式 【化３２】 （式中、Ｙ13は直接結合又は式 【化３３】 の基を意味するの）の基、 Ｙ12はＣ2 −Ｃ10ヒドロキシアルキレン、Ｃ4 −Ｃ8 ア
    ルケニレン、又は式 【化３４】 の基、そしてｃ：ｄの比は４：１乃至１：４の範囲であ
    る〕の重合体を使用する請求項１記載の顔料組成物。
  16. 【請求項１６】 式 【化３５】 〔式中、 ＲとＲ2 は請求項９において定義した意味を有し、 Ｙ14は -Ｏ- 又は -ＮＲ18- （ここで、Ｒ18はＣ1 −Ｃ
    12アルキル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルキル又はＣ7 −Ｃ11
    アラールキルである）、 ｇは２乃至１２の数、 Ｙ15は式 【化３６】 （式中、ｇは前記の意味を有する）の基、 又は式 【化３７】 （式中、Ｒ27とＲ28は互いに独立的に水素又はメチルで
    ある）の基、 又は式 【化３８】 （式中、ｈは１乃至３の数である）の基を意味し、 Ｒ26は水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル又は式 【化３９】 （式中、Ｒ、Ｒ2 及びＹ14は請求項９において定義した
    意味を有しそしてｇは前記の意味を有する）の基、 又は式 【化４０】 （式中の符号は前記した意味を有する）の基を意味し、 ｅはと０又は１の数であり、 Ｙ16は、ｅが０の場合は、Ｙ15について定義した意味を
    有するか又は式 【化４１】 （式中、 Ｒ29は水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロア
    ルキル、Ｃ3 −Ｃ5 アルケニル、Ｃ7 −Ｃ11アラールキ
    ル又は未置換又はＣ1 −Ｃ4 アルキルによって置換され
    たフェニルを意味するか、又は式 【化４２】 の基、−Ｏ−Ｒ30又は−Ｓ−Ｒ30の基、ここでＲ30とＲ
    31は互いに独立的に水素、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ5 −
    Ｃ7 シクロアルキル、Ｃ7 −Ｃ11アラールキル又は未置
    換又はＣ1 −Ｃ4 アルキルによって置換されたフェニル
    を意味するか、又はＲ30とＲ31はそれらが結合している
    Ｎ原子と一緒でピペリジン又はモルホリンを形成する、
    を意味するか、あるいは、 Ｒ29は式 【化４３】 （式中の符号は前記の意味を有する）の基を意味し、 Ｙ17は式 【化４４】 （式中、ｉは１乃至８の数である）の基、 Ｙ18は式 【化４５】 （式中、ｋは２乃至１８の数である）の基、 Ｙ19は式 【化４６】 （式中、ｋは２乃至１８の数である）の基、 Ｙ20は式 【化４７】 （式中、ｌ（エル）は１又は２である）の基を意味し、
    そしてｆは２乃至２０００の数でありうる〕のくりかえ
    し単位を有する重合体を使用する請求項１記載の顔料組
    成物。
  17. 【請求項１７】 式 【化４８】 （式中、 ＲとＲ2 は請求項６において定義した意味を有し、 ｙは１０乃至１００の数でありうる）のくりかえし単位
    を有する重合体を使用する請求項１記載の顔料組成物。
  18. 【請求項１８】 式 【化４９】 〔式中、 Ｒ8 とＲ9 は互いに独立的に水素又はメチルを意味し、 Ｙ4 は -Ｏ- 又は -ＮＨ- を意味し、そしてこの重合体
    内には場合によっては式 【化５０】 （式中、 Ｒ8 は前記に定義した意味を有し、 Ｒ1 ”は水素又はメチルである）のくりかえし単位もあ
    りうる〕のくりかえし単位を有する重合体を使用する請
    求項１記載の顔料組成物。
  19. 【請求項１９】 式 【化５１】 （式中、 Ｒ8 は水素又はメチルを意味し、 Ｙ4 は -Ｏ- 又は -ＮＨ- を意味する）のくりかえし単
    位を有する重合体を使用する請求項１記載の顔料組成
    物。
  20. 【請求項２０】 ジケトピロロピロール類、アゾ顔料
    類、キナクリドン類、キノフタロン類、フタロシアニン
    類、インダントロン類、フラバントロン類、ピラントロ
    ン類、アントラキノン類、ピリレン類、ジオキサジン
    類、ピリノン類、チオインジコ類、イソインドリン類、
    イソインドリノン類、金属錯塩類からなる群から選択さ
    れた顔料の耐光及び耐候安定化のための方法において、
    当該顔料粒子を、顔料を基準にして０．０１乃至１００
    重量％の量の、そのくりかえし分子単位がニトロキシル
    又はヒドロキシルアミノ基を含有する少なくとも１つの
    基を含有しているか又はニトロキシル又はヒドロキシル
    アミノ基を含有する側鎖によって置換されている縮合又
    は付加重合体、あるいはこれと他の同様な化合物とのあ
    るいはニトロキシルもヒドロキシルアミンも含有してい
    ない成分との共重合体と混合するか又は該縮合又は付加
    重合体又は該共重合体でコーティングすることを特徴と
    する方法。
  21. 【請求項２１】 ニトロキシル化合物の代わりに、基＞
    Ｎ−ＯＴ（ここでＴはＣ1 −Ｃ12アルキルである）を含
    有しそして熱処理の間にニトロキシル化合物を遊離する
    対応する前駆体を使用する請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１記載の顔料組成物を含有して
    いる高分子有機材料。
  23. 【請求項２３】 コーティング材料である請求項２１記
    載の高分子有機材料。
  24. 【請求項２４】 自動車塗料である請求項２２記載の高
    分子有機材料。
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