KR100238348B1

KR100238348B1 - 염류용해성 무기섬유

Info

Publication number: KR100238348B1
Application number: KR1019950702882A
Authority: KR
Inventors: 안토니 주브 가리
Original assignee: 씨.디.스웨트맨,디.제이.코커; 더 모오간 크루서블 캄파니 퍼블릭리미티드캄파니
Priority date: 1993-01-15
Filing date: 1994-01-12
Publication date: 2000-01-15
Also published as: EP0710628A3; US5955389A; ES2196040T3; CZ183695A3; EP0710628A2; CZ290194B6; DK0710628T3; CN1223241A; HK1001475A1; DE69432866D1; DE69400154T3; CZ290095B6; ATE243664T1; DE69400154T2; DE69432866T2; CN100360472C; DE69400154D1; EP0710628B1; MY126296A

Abstract

염류용섬유는 높은 내화성을 갖는 것으로 개시되어 있다. 섬유의 진공주조예형물을 24시간동안 1260℃에 노출되었을때 3.5% 또는 그 이하의 수축을 갖는다. 섬유는 CaO, SiO₂, MgO, 임의의 ZrO₂, 임의의 0.75㏖%이하의 Al₂O₃, 전체적으로 2㏖%이하로 계산되는 부수적 불순물을 함유하고 여기서 SiO₂초과량(상기 명명한 구성성분이 규산염으로 결정화된 후 남은 계산된 SiO₂의 양으로 정의한다)은 CaO의 양이 MgO의 양과 ZrO₂양의 2배의 총합보다 더 클때 투희석대 규회석의 계산된 비율이 1.8∼5.25의 범위에 있지 않으면 21.8㏖%를 초과한다. 이와같은 섬유는 내화성이 중요하므로 상승된 온도에서 사용할 수 있고 염류용액에서 이들의 용해도는 비-용해성 섬유보다 더 안전한 섬유를 만들 수 있다.

Description

염류용해성 무기섬유

본 발명은 염류용해성, 비-금속, 무정형, 무기산화물, 내화성섬유재에 관한 것이다. 특히 본 발명은 주성분으로 실리카를 갖는 유리섬유에 관한 것이다.

무기섬유재는 잘 알려져 있으며 여러가지 용도로(예를 들면 벌크, 매트 또는 담요 형태의 단열재 또는 방음재로서, 진공 성형물로서, 진공성형판재와 종이로서 로우프, 실 또는 직물로서, 건축재용 보강섬유로서; 자동차용 브레이크 블록 부품으로) 널리 사용된다. 이들 용도의 대부분에 있어서 무기섬유재를 사용하는 성질은 내열성과 화학적 환경침해에 대한 내성을 필요로하는데 있다.

무기섬유재는 유리질 아니면 결정체일수 있다. 석면은 호흡기 질환을 강하게 일으키는 무기섬유재의 한 형태이다. 원인을 일으키는 메카니즘에서 몇몇 석면이 질환과 관련된다는 것은 선명하지 않으나, 몇몇 연구가는 메카니즘이 기계적이고 크기에 관련되는 것으로 믿고 있다. 임계적 크기의 석면은 몸체의 세포에 장기간 침투할 수 있고 반복되는 세포상처는 건강에 나쁜 영향을 미친다. 이러한 메카니즘이 사실인가 또는 아닌가 여부간에 관리 기간은 이와 같은 분류를 지지하는 어떠한 증거가 있는지 여부에 관계없이, 유해한 호흡부분을 갖는 무기섬유생성물을 분류하기를 원하고 있다. 불행히도, 여러가지 용도로 무기섬유가 사용되고 있으나 실제 대체물이 없다.

따라서 가능한 거의 위험을 나타내지 않고 이로서 이들의 안전성을 믿을 수 있는 객관적인 이유가 있는 무기섬유가 요청되고 있다.

연구선에서는 인체 체류시간이 깖은 생리적 유체에 무기섬유가 충분히 용해할 수 있으면, 위험은 일어나지 않거나 극히 최소화하는 것을 제안하였다. 질병과 연결되는 석면의 위험은 노출범위에 따라서 나타나기 때문에, 이러한 관념은 합리적인 것이다. 석면은 극히 불용성을 갖는다.

세포간 유체는 천연염류에 있으므로 염류용액애서 섬유용해도의 중요성은 오랜동안 인식되어 왔다. 섬유가 생리염유용액에 용해할때, 용해된 성분이 독성이 없으면, 섬유는 용해하지 않는 섬유보다 더 안전해야한다.

섬유가 몸체에 체류하는 시간이 더 짧으면 짧을수록 위험은 더욱 더 적어진다. "생리용액에서 광물 섬유의 작용"『Proceedings of 1982 WHO IARC Conference, 코펜하겐, 2권 페이지 27-55(1988)』에서 에이취.

포스터는 생리 염류용액에서 통상 생성되는 광물 섬유의 작용을 기술했다. 광범위한 용해성을 갖는 섬유에 대하여 기술했다.

국제특허출원 제 WO 87/05007 호에는 마그네시아, 칼시아와 10%이하의 알루미나를 함유하는 섬유가 염류용액에 용해되는 것이 기술되어 있다. 개시된 섬유의 용해도는 5시간 노출 후 염류용액에 존재하는 규소(섬유물질을 함유하는 실리카에 추출)의 ppm으로 표시한다. 대조적으로 동일한 측정방법으로 조정하면 페르스터 페이퍼에 개시된 최고 수준은 약 1ppm에 상당한다. 역으로 국제특허출원에 기술된 최고치를 페르스터 페이퍼와 동일안 측정 방법으로 변환시키면 이는 901,500㎎ si/㎏섬유 즉, 페르스터 시험 섬유보다 더 높은 약 69배을 가지며, 페르스터 시험에서 최고 추출율을 갖는 섬유는 높은 알카리 함량을 갖는 유리섬유이므로 낮은 융점을 갖는다. 이것은 시험용액의 차이와 실험기간과 같은 인자에 따라서 확실히 더 양호한 성능을 나타낸다.

국제특허출원 제 WO 89/12032에는 염류용액에 용해할 수 있는 섬유가 부가적으로 개시되어 있고 이와 같은 섬유에 존재할 수 있는 몇가지 구성성분이 기술되어 있다.

이러한 구성성분중에는 Zro₂가 있고 이 문헌에 조성(중량%)-Zro₂0.06∼10%; SiO₂35∼70%; MgO 0∼50%; CaO 0~64.5%의 섬유를 사용한 방법을 특허청구하고 있다. 그러나, 이 특허는 실제 더 큰 제한된 범위의 지르코니아 함유 물질을 기술하고 있고 이들은 실리카 함량으로 평가된 하기표 1에 열거했다. 기술된 지르코니아 함유 조성물은 축소량으로 시험한 것은 아무것도 없으므로 고온 사용에서는 유용성이 없다; 이들 섬유를 시험한 모두는 내화성시험에는 능력이 있고 이 시험의 결과는 매우 단정할 수 없는 것임을 표 1에서 표시했다; 실리카 함량에서는 분리할 경향을 나타내나 지르코니아 함량으로는 분리할 경향을 나타내지 않는다.

유럽특허출원 제 0399320 호에는 높은 생리적 용해도를 갖는 유리섬유가 기술되어 있다.

이러한 염류 용해도의 섬유 선택을 기술한 다른 특허 명세서는 유럽특허 0412878과 0459897, 블란서특허 2662687과 2662688, PCT WO/04807과 WO 90/02713이 있다.

[표 1]

이들 여러가지 종래 문헌에 기술된 내화도는 상당한 변화가 있다. 상술한 섬유(단열재로서 사용할때)의 최대 사용온도는 815℃(1500℉)이하이다.

815℃이상의 온도에서 이용할수 있는 통상의 염류용해성 섬유증에도 더 모르간 크루시블 캄파니 피엘시에 의하여 제조된 SUPERWOOL^TM이 있으며 이는 1050℃의 최대 사용온도를 갖고 조성은 SiO₂65중량%; CaO 29중량%, MgO 5중량%; Al₂O₃1중량%이다. 유사한 섬유에는 카보런덤 캄파니에서 제조한 INSULFRAX^TM섬유가 있고 이는 1000℃(1832℉)의 연속 사용한계를 가지며 이는 1260℃(2300℉)에서 녹는다. 이것은 SiO₂65중량%; CaO 31.1중량%; MgO 3.2중량% Al₂O₃0.3중량%와 Fe₂O₃0.3중량%을 갖는다. 고온 내성을 제공하는 규산 알루미노 섬유의 구성성분으로 ZrO₃의 사용은 공지되어 있다(유럽특허 0144349 참조). 그러나, 이 효과는 염류용해성 섬유로 옮겨질 수 있는 것은 결코 아니며, 상술한 국제특허출원 WO 89/12032에서 개시는 이것이 아님을 예상할수 있다.

출원인의 초기 국제특허출원 WO 93/15028(여기서 이 출원은 우선권 주장을 하였음)에는 1000℃를 초과하는 온도에서 이용할 수 있는 염류용해성 섬유를 기술하였으나 섬유를 더 높은 온도에서 사용할 수 있다는 것은 표시하지 않았다.

출원에서 WO 93/15028에 개시된 몇가지 섬유(예를 들면 WO 93/15028의 표 9에서 섬유A2-13)은 1260℃이하 혹은 그 이상의 온도에서 실제적으로 이용할 수 있음을 알수 있다. 일반적으로 출원인은 명시된 조성을 갖는 섬유(지르코니아 함유 섬유)를 1260℃이하 및 그 이상의 온도에서 이용할 수 있음을 알았다.

출원인은 고온에서 섬유의 패인이 우선 섬유의 유리질제거로 인하여 일어남을 알았으며; 유리질 제거시에 실리카가 불충분하게 남으면 섬유는 3.5%이상 수축을 가지므로서 실패하게 된다. 따라서 출원인은 유리질제거시에 어떤물질이 형성되는지를 관찰했다.

다음에서 염류 용해성 섬유에 관한 것이면 이는 하기 방법에 의하여 측정된 바와 같이 염류용액에서 10ppm 이상의 전체 용해도를 갖는 섬유, 바람직하기로는 더욱 더 높은 용해도를 갓는 섬유를 뜻하는 것으로 취한다.

제1도는 구성성분 CaO, MgO와 ZrO₂의 3축조성 다이아그램이다. 이 도표에서 다른 모든 구성성분을 생략하므로서 모든 점에서 CaO, MgO와 ZrO₂의 총합은 100%이다. 실리카는 하기에서 언급한 바와 같이 모든 점에서 초과하고 있다.

CaOMgO＋2ZrO₂인 섬유에서 전체 MgO은 CaO, 2SiO₂로서 결합되며; 전체 ZrO₂는 2CaO, ZrO₂, 4SiO₂로서 결합되고; 과량의 CaO는 CaSiO₃로 결합된다.

이들 섬유는 제1도의 영역1에 있고 과량의 CaO섬유에 관하여 다음과 같이 언급한다.

MgOCaO인 섬유에서 전체 CaO는 CaO, MgO, 4SiO로서 결합되고; 전체 ZrO₂는 ZrO₂, SiO₂로서 결합되며: 과량의 MgO는 MgO, SiO₂로서 결합된다. 이들 섬유는 제1도의 영역2에 있고 과량의 MgO섬유에 관하여 언급하면 다음과 같다.

CaOMgO와 CaOMgO-2ZrO₂인 제1도 영역 3의 섬유에서 전체 MgO는 CaO, MgO, 2SiO₂로서 결합되고, 나머지 CaO는 2CaO, ZrO₂, 4SiO₂로서 결합되고; 과량의 ZrO₂는 ZrO₂, SiO₂로서 결합된다.

이들 섬유는 과량의 ZrO₂섬유로서 다음과 같이 언급한다.

출원인 "SiO₂초과량"을 일단 상술한 구성성분(CaO, MgO와 ZrO₂)이 결정화되면, 남은 양의 실리카를 나타내는 것으로 정의했다. SiO₂초과량의 값은 모든 CaO, MgO와 ZrO₂가 상술한 물질로서 결정화하는 것을 가정하여, 규산염과 다른 구성성분 CaO, MgO와 ZrO₂로서 결정화하는 양을 존재하는 실리카의 총량에서 감하여 계산한다. 대부분의 조성물에서 검토된 알루미나는 어느 범위로 존재하며 따라서 출원인은 알루미나가 Al₂O₃, SiO₂로서 걸정화화고 SiO₂초과량을 계산하기 위하여 이 양을 뺀다. 단, 상기 명명안 구성성부분은 다른 화학적 구성성분이 단지 소량으로 존재하기 때문에 SiO₂초과량을 계산하는데 사용된다.

다른 화학적 구성성분에 있어서도 유사한 방법을 적용한다. 출원인은 SiO₂초과량이 21.8㏖%이상일때 섬유가 1260℃이하의 온도에 내성을 가짐을 알았다.

과량의 CaO조성물에 있어, 고온 내성에 위험한 영향을 미치는 두 결정성물질 투회석(CaO, MgO, 2SiO₂)과 규회석(CaSiO₃)사이에서 형성된 공융 혼합물에 의하여 상태는 복잠하게되는 것을 알았다. 따라서 본 발명에서는 계산된 투회석 대 규회석의 비율범위가 1.8∼5.25인 과량의 CaO 조성물은 배제한다.

SiO₂초과량이 중요한 물리적 근거는 많은 실리카가 남아서 규산염 물질과 같은 다른 구성성분을 결정화할때 유리질층을 유지하는 것을 나타내는데 있다. 더우기, 유리질 제거시에 형성하는 규산염 물질은 1260℃에서 액체 또는 유체로 되므로 수축을 일으킨다.

알카리 금속과 같은 구성성분과 다른 부수적인 불순물(예를들어 산화철)을 가능하게 융합한 양은 낫게 유지해야한다.

따라서 본 발명은 섬유의 진공주조 예형물이 24시간동안 1260℃에 노출했을때 3.5% 또는 그 이하의 수축을 갖고 CaO, SiO₂, MgO임의의 ZrO₂와/또는 0.75㏖%이하의 Al₂O₃를 함유하고 전체적으로 2㏖%이하로 계산한 부수적 불순물을 함유하고, 여기서 SiO₂초과량(상기 명명한 구성성분이 규산염으로 결정화 된 후 남은 SiO₂의 계산양으로 정의한다)은 만약 CaO의 양이 MgO의 양과 ZrO₂양의 2배의 총합보다 더 클때, 투회석 대 규회석의 계산된 비율이 1.8 내지 5.25의 범위에 있지 않으면 21.8㏖%를 초과하는 내화성 섬유를 제공한다.

1260℃에서 만족스러운 수축을 갖는 이들 섬유에 있어서 생성된 섬유의 염류용해도는 존재하는 MgO양의 증가에 따라 증가를 나타내는 반면에 ZrO₂와 Al₂O₃는 용해도의 감소를 가져옴을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명은 상기에서 명시한 조성을 갖는 바람직한 염류용해성 섬유를 제공하고 여기서 MgO초과량 『MgO-(ZrO₂＋Al₂O₃로 정의함』은 10㏖%이상이고, 이와같은 섬유는 50ppm이상의 MgO＋SiO₂＋CaO의 전체 용해도를 갖는 경향이 있다(하기 측정 설명 참조).

더욱 바람직한 것은 MgO초과량이 11.2㏖%이상일때이고 이와 같은 섬유는 약 100ppm 또는 그 이상의 극히 높은 용해도를 갓는 경향이 있다. 용해도와 관련하여 더욱 유리한 것은 MgO초과량이 15.25㏖%이상일때이고; 측정된 모든 섬유는 12.25㏖%이상의 MgO초과량을 갖고 100ppm이상의 용해도를 갖는다.

또한 이들 섬유를 발명한 결과에 따라 본 발명은 섬유의 진공주조 예형물은 24시간동안 1260℃에 노출했을때 3.5% 또는 그 이하의 수축을 갖는다.

본 발명에서는 이들의 용해도와 내화성, 부가적으로 구성성분 Al₂O₃, ZrO₂와 TiO2를 갖는 CaO/MgO/SiO₂를 주성분으로 한 조성물의 범위에 대하여 연구했다. 이들 섬유는 일반적인 방법으로 용융물 유동에서 용융된 구성성분을 팽창시켜서 형성시키는 것이지만, 본 발명에서는 팽창된 섬유에 한정되어 있지 않고 방사 또는 어떠한 다른 수단에 의하여 형성된 섬유를 포함한다.

표 2와 3은 이들 시험의 결과를 나타낸 것이다.

표 2에서는 800, 1000, 1200과 1260℃에서 각각의 선형수축(매 온도에 측정된 모든 시료는 아니다): 중량 퍼센트 조성물; 몰 퍼센트 조성물(성분 CaO, MgO, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂와 TiO₂를 주성분으로 함); SiO₂초과량(상기에서 정의한 바와 같다)과 CaO 초과량 섬유에 있어서는 계산된 투회석 대 규회석 비율을 표시했다.

표 3에서는 각 중량퍼센트 조성물; 몰 퍼센트 조성물(성분 CaO, MgO, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂와 TiO₂를 주성분으로 함); 여러가지 구성성분의 용해도: MgO초과량(상기에서 정의한 바와 같다)이 표시되어 있다. 1260℃에서 3.5% 또는 그 이하의 만족스러운 수축을 갖는 각 시료는 굵은 글씨로 표시된 조성물로 표시된다. 수축기준을 이루는데 실패한 이들 조성물은 이탤릭체로 표시했다. 다른 조성물은 서술한 범위에 들어가는 것으로 표시했으나 고온 수축에 대하여는 측정하지 않았으며; 이들 조성물은 평문으로 표시했다. 섬유가 이루어질 수 없거나 또는 측정된 용해도의 질이 아주 불량한 섬유인것으로 하는 이들 조성물은 "X"로 표시했다.

보기는 표 2에 관하여 하기한 것으로 표시했다.

라인 A를 포함한 상기 섬유 모두는 21.8㏖%이하의 SiO₂초과량을 갖고 모두(측정된 것)는 섬유의 진공주조 예형물이 23시간동안 1260℃에 노출되었을때 3.5%이하의 수축을 갖는 수축기준을 이루지 못했다.

라인 B를 포함하고 라인 A이하의 상기 섬유 모두는 1.25㏖%이상의 TiO₂함량을 갖고 모두는 수축기준을 이루지 못했다.

라인 C를 포함하고 라인 C이하의 상기 섬유 모두는 0.75㏖%이상의 Al₂O₃함량을 가지며 모두는 수축기준을 이루지 못했다.

라인 C이하의 섬유 CaO, MgO와 ZrO₂의 상대양에 따라서 무리를 이룬다(즉 제1도의 이들의 위치와 같이).

라인 D를 포함하고 라인 C이하의 상기 섬유는 과량의 MgO섬유(제1도의 영역 2)이고 SiO₂초과량으로 분류된다.

라인 E를 포함하고 라인 D이하의 상기 섬유는 과량의 ZrO₂섬유(제1도의 영역 3)이고 SiO₂초과량으로 분류된다.

라인 E이하의 섬유는 과량의 CaO섬유이고 투희석 대 규회석 비율로 분류된다.

라인 F를 포함하고 라인 E이하의 상기 섬유는 투희석 대 규회석 비율이 5.25이상인 과량의 CaO섬유이다.

라인 G를 포함하고 라인 F이하의 상기 섬유는 투희석 대 규회석 비율이 5.25이하이나 1.8이상인 과량의 CaO섬유이다.

라인 G이하의 섬유는 투희석 대 규회석 비율이 1.8이하인 과량의 CaO섬유이다.

먼저 과량의 MgO섬유를 관찰하면 대부분 1260℃에서 수축기준을 통과하고(시험된 것) B7D, BZ-440C, B7C와 BZ-4150C 모두는 비교적 높은 수준의 Fe₂O₃를 함유한다(B7D는 1.1중량%, 기타 0.6중량%)

D3와 D8은 비교적 높은 수준(0.71㏖%와 0.74중량%)의 TiO₂를 함유하고 이는 다른 불순물과 결합하여 실패를 가져온다. D9이 0.65㏖%의 TiO₂를 갖고 만족스러운 수축을 가져옴을 알수 있다.

BZ-440A, B7A, BZ-4150A와 BZ-560B는 존재하는 Na₂O 변화량(0.3-1.0중량%)을 가지며 이것은 이들의 실패를 가져올 수 있다.

BZ-415OB는 0.64㏖%의 Al₂O₃함량을 가지며 수축기준을 이루지 못한다. 이것은 단지 0.06㏖%의 Al₂O₃를 가지지만 유사한 조성을 갖고 수축기준에 통과하는 BZ-4150과 대조적이다. 다른 수축에서 BZ-560E는 0.62㏖%의 알루미나 함량을 가지고 수축기준을 통과한다; 이러한 조성물은 BZ-4150B보다 더 높은 ZrO₂함량을 가지며 ZrO₂의 존재는 섬유가 다른 경우에서 보다 더욱 더 높은 수준의 불순물을 갖는 것을 허용한다.

단, D3는 3.8%의 수축을 이루지 못하고 B19는 1260℃에서 3.6%의 수축만을 가지며 실제 둘다 측정에서 오차가 있다.

다음 과량의 ZrO₃를 관찰하면 BZ-407, BZ-429와 BZ-430이외의 모든 섬유는 1260℃에서 수축기준을 통과했다(시험된 것). 이와같은 결과는 부수적 불순물(표 2에서 "기타"로 표시)은 분석시에 각각 0.4와 0.3중량%의 Na₂O을 포함하는 높은 수준의 불순물(각각 1.1과 0.9중량%) 나타내기 때문에 효과를 갖는 것을 나타낸다. 단지 BZ-430만은 수축기준(3.7%수축)에 미치지 못했고 이것은 측정의 오차에 기인한다.

과량의 CaO섬유에 대하여 고려하여보면 방식은 선명하나 정확하지는 않다. 투희석 대 규회석의 비율이 5.25∼1.8인 섬유는 수축기준에 미치지 못했다. 이러한 범위밖의 투회석 대 규회석 비율을 갖는 것은 통과 되었다.

이러한 적합성은 정확하지 않으며 수축기준에 미치지 못하는 섬유는 다음과 같다.

5.25를 초과하는 투희석 대 규회석비율을 갖는 과량의 CaO섬유가운데 수축기준에 미치지 못하는 것은 이들이 실험적 오차의 결과를 가져오는 충분히 낮은 수축을 갖고 이들 섬유가 실제 만족스러운 수축을 갖는 BZ-418과 BZ-29를 포함 한다.

또한 BZ-421, B13, BZ-422, BZ-417과 BZ-416은 실패했으며 비록 최초 지시약이 CaO의 수준으로 행할 수 있는 무엇을 갖는 것이더라도 헌재 이것은 부정확한 것으로 나타난다. 수축기준에 미치지 못하는 것은 구성성분 또는 기타를 융합하는 것에 기인한다. BZ-29와 BZ-421의 가능한 실패이유는 단독 또는 불순물과 조합하여 행하는 이들의 높은 Al₂O₃함량(각각 0.55와 0.51㏖%)에 있다.

1.8이하의 투희석 대 규회석 비율을 갖는 과량의 CaO섬유에 있어서 실패가 입증된 섬유는 비록 1260℃시험에는 통과했으나 1200℃시험에서는 실패한 섬유 E4뿐이다. 이러한 결과는 실험 오차, 융합성분 또는 기타에 기인한다.

표 3은 표 2에 표시되고 MgO초과량으로 등급된 섬유의 용해도를 나타낸다.

결코 정확하지는 않지만 MgO초과량을 근사하게 따르는 전체 용해도의 경향이 있음을 볼수 있다.

어떤 경우에 과량의 CaO섬유는 불량하게 실행되는데(그 이유는 과량의 MgO 또는 과량의 ZrO₂섬유에서 형성되지 않는 CaSiO₃의 형성 때문이다) 반하여 과량의 MgO과량의 ZrO₂섬유는 더 양호하게 실행되는 경향을 나타낸다. 특히 이것은 높은 MgO, 낮은 CaO, 낮은 ZrO₂, 낮은 Al₂O₃섬유는 매우 높은 용해도와 낮은 수축을 가짐을 나타낸다. 출원인의 경험에 의하면 이와같은 섬유의 형성은 어려움이 있다(조성물 A2-33, A2-32, A2-28 참조). 또한 SiO₂가 너무 높은 섬유는 형성이 어렵거나 불가능하다. 정확한 범위를 확인하는 것은 어렵고 단지 본 발명에서만 상술한 수축요구 조건을 이루는 섬유를 달성한다.

본 발명에서는 몇가지 섬유를 고온에서 시험했다.

섬유 BZ-400, BZ-440, BZ-48과 BZ-54를 1350℃에서 시험했을때 모두는 20% 이상의 수축을 갖지 못했다.

섬유 BZ-400, BZ-36, BZ-46과 BZ61을 1300℃에서 시험하면 각각 6.2%, 17.9%, 19.6%와 3.1%의 수축을 갖는다. BZ-61은 과량의 MgO영역에 있고 출원인은 1300℃에서 실패를 일으키는 것은 이러한 구성성분때문인 것으로 추측했다(그 이유는 2CaO, ZrO₂, 4SiO₂는 이 영역에서 형성되지 않았기 때문이다) 섬유 수축이 온도에 따른다는 사실(섬유는 1260℃ 내지 1300℃와 1300℃ 내지 1350℃와 같은 짧은 온도 범위위에서는 실패한다)은 실험오차가 어떻게 발생하는가로 알수 있다. 통상 1260℃에서 운영하는 대표적인 실험노에서 온도는 물리적으로(노벽의 전우 또는 중앙)나 시간적으로(노제어기는 노에 전류를 공급 또는 중단한다) 1250∼1270℃의 범위를 쉽게 가질 수 있다. 20℃ 온도차이는 3.5%수축기준에 미치지 못하는 것으로 통과하는 온도에서 시료를 쉽게 제거할 수 있다. 상술한 바와같이 이것은 조성물 B19, D3, BZ-430, BZ-418과 BZ-29에서 발견되는 3.5%이상의 수축을 설명하는 것이다.

수축시험을 하는 동안 사용된 몇몇 시료예형물을 검사하여 이들이 시험시에 정지하는 세라믹판(알루미나 또는 멀라이트판)과 역으로 반응하는지 여부를 확인하였다.

1.8이하의 투희석 대 규회석 비율을 갖는 과량의 CaO섬유는 특히 멀라이트판과 불량하게 반응하고 더우기 침상 결정성장으로 인하여 섬유는 강도를 잃는 경향이 있음을 알았다.

수축과 용해도를 측정하는데 사용된 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

수축은 소규모 시료에 대한 약간의 수정으로 제안된 ISO 표준 ISO/TC33/SC2/N220(영국표준 BS 1920, 파트 6, 1986과 동일)에 의하여 측정한다. 요약된 방법으로는 500㎤의 0.2% 전분용액에서의 75g의 섬유를 120×65㎜기구에서 사용하여 진공주조예형물을 제조하는 것이다. 백금 핀(약 0.1∼0.3㎜직경)을 4코너에 100×45㎜거리로 놓는다. 가장 긴 길이(L1과 L2)와 대각선(L3과 L4)을 이동 현미경을 사용하여 ±5㎛의 정확도를 측정한다. 시료를 400℃/시간에서 시험온도이하의 온도 50℃로 램프하고 시험온도로 최종 50℃동안 120℃/시간에서 램프하고 24시간동안 남게한다. 수축치는 4측정의 평균으로 표시했다.

이것이 섬유 수축을 측정하는 표준 방법일지라도 이는 예형물의 최종밀도가 주조조건에 따라서 변하는 고유의 변화성을 갖는 것을 알수 있다. 더우기 섬유블랭킷은 통상 동일한 섬유로 만든 예형물보다 더 높은 수축을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서 이 명세서에서 3.5%수치는 최종 블랭킷에서 더 높은 수축으로 설명될 수 있다.

출원인은 무기 산화물 내화성 섬유(예를들면 알카리 산화물과 산화철)에서 일어날 수 있는 여러가지 부수적 불순물에 대하여 관찰하여 허용될 수 있는 불순물 수준은 섬유의 주요구성 성분의 비율에 따라서 변함을 알았다. 예를들면 높은 수준의 ZrO₂를 함유하는 섬유는 낮은 수준의 ZrO₂를 갖는 섬유보다 더 높은 수준의 Na₂O 또는 Fe₂O₃이를 허용할 수 있다. 따라서 출원인은 최대수준으로 2㏖%의 부수적불순물을 제안하였고 그러나 허용할 수 있는 최대 수준은 상기한 바와같이 변할 수 있다.

다음 방법으로 용해도를 측정한다.

먼저 섬유를 절단하고-25g의 섬유(손으로 충전)를 국내 Moulinex(상표) 식품혼합기에서 20초동안 250㎤의 증류수로 액화한다. 현탁액을 500㎤의 플라스틱 비이커에 옮긴 다음 가능한 많은 액체를 디켄테이션하고 남은 액체를 110℃의 오븐에서 건조시켜서 제거한 후 정치시킨다.

용해도 시험기구는 진동 보온기물 중탕으로 이루어지고 시험용액은 다음과 같은 조성을 갖는다;

상기 물질을 증류수로 1리터로 희석하여 생리적-유사염류용액을 형성시킨다.

0.500그람 ±0.0003그람의 절단된 섬유를 플라스틱 원심분리관으로 중량을 측정하고 25㎤의 상기 염류용액을 가한다. 섬유와 염류용액을 잘 흔들고 체온(37℃±1℃)에서 유지된 진동 보온기 물중탕에 삽입한다. 진등기 속도를 20사이클/분에 고정시킨다.

원하는 기간(통상 5시간 또는 24시간) 후 원심분리관을 제거하고 약 5분동안 4500rpm으로 원심분리한다.

상등액을 주사기와 피하바늘을 사용하여 뽑아 낸 다음 바늘을 주사기에서 제거하고 주사기에서 공기를 제거하고 여과기(0.45미크론 질산 셀루로오스 막여과지[워트만 랩세일스 리미터드의 WCN 형])를 통하여 액체를 투명 플라스틱병에 넣는다. 섬모 자렐 아쉬스미스-히에페 Ⅱ기를 사용하여 자동흡수에 의하여 액체를 분석한다.

조작 조건은 아질산 산화물과 아세틸렌 불꽃을 사용하여 다음과 같이 행한다;

상기 성분을 측정하는데 채택된 방법과 기준은 하기에 열거한 바와같다.

SiO₂는 250ppm이하의 농도(1ppm 1㎎/리터)로 희석없이 측정될 수 있다. 이러한 농도이상에서는 적당히 희석하여 체적측정으로 이루어진다. 0.1% KCl 용액(100㎤에서 0.1g)을 최종 희석물에 첨가하여 이온 간섭을 방지한다. 주 유리장치를 사용하면 신속한 분석이 필요하다.

1000ppm 순수 점화 실리카(99.999%)의 원액[백금 도가니에서 20분동안 1200℃에서Na₂CO와 융합되고(0.2500g SiO₂/2gNa₂CO₃) 플라스틱 체적측정 플라스크에서 증류수로 250㎤이하로 만든 묽은 염산(4몰)에 용해시킨 것)으로부터 다음 표준물을 제조한다:

각 표준물에 0.1%KCl를 첨가한 후 100㎤로 만든다.

알루미늄을 희석없이 시료에서 직접 측정단다. 1.0, 5.0과 10.0ppm Al의 표준물을 사용한다. 교정에 있어서, 판독한 것에 1.8895를 곱하여 Al에서 Al₂O₃로 변환시킨다.

표준 Al원자 흡수용액(예를들어 BDH 1000ppmAl)을 가지고 정확한 피페트를 사용하여 원하는 농도로 희석한다. 0.1%KCl을 첨가하여 이온간섭을 방지한다.

칼슘은 축정을 행하기전에 시료의 희석이 필요하다(즉 ×10과 ×20 희석)희석에는 0.1%KCl을 함유해야 한다.

표준 Ca자 흡수용액(예를들어 BDH 1000ppm Ca)을 증류수로 희석하고 정확한 피페트를 사용하면 0.5, 4.0과 10.0ppm의 표준물을 얻는다. 0.1%KCl을 첨가하여 이온간섭을 방지한다. 얻은 판독을 Ca에서 CaO로 변환시키기 위하여 1.4의 인수를 사용한다.

마그네슘은 측정을 하기전에 시료의 희석이 필요하다(즉 ×10과 ×20) 각 희석물에 0.1%KCl을 첨가한다. Mg에서 MgO로 변환시키기 위하여 1.658을 곱한다. 표준 Mg원자흡수용액(예를들어 BDH 1000ppm Mg)을 증류수로 희석하고 정확한 피페트를 사용하면 0.5, 1.0과 10.00ppm Mg의 표준물을 얻는다. 0.1%KCl을 첨가하여 이온간섭을 방지한다. 모든 원액을 플라스틱병에 저장한다.

상기에서 24시간동안 노출된 예형물의 내수축성을 토의했다. 이것은 섬유의 최대 사용온도를 가리킨다. 실시에서 최대연속 사용온도와 더 높은 최대 노출온도에 대한 섬유를 예시했다. 의도하는 용도에 통상 요구되는 것보다 더 높은 연속사용온도를 갖는 섬유를 선택하는 것은 통상 주어진 온도에서 사용하기 위한 섬유를 선택하는 공업계에 따른다. 이것은 온도의 어떠한 우발적인 증가가 섬유에 위험이 없도록 하는 것이다. 이는 대체로 100∼150℃의 한계가 주어진다. 따라서 본 발명은 상승된 온도에서(즉 섬유의 내화성이 중요한 온도에서) 청구된 섬유의 사용까지 확장시키고 1260℃에서만 사용하는 것이 아니다.

섬유를 선택할때 균형은 섬유 내화성과 섬유의 염류용해도 사이에서 맞추어야 한다. 예를들면 최고의 용해도 섬유(100ppm이상의 전체용해도)는 1260℃에 2.7% 수축하는 조성물 B7임을 알수 있다. 대조적으로 최선의 내화성 섬유는 대체로 1260℃에서 2.1%만 수축을 가지나 단지 27ppm의 전체 용해도를 BZ-560이다.

더 낮은 수축을 갖는 다른 섬유가 있지만 이 섬유는 1260℃로 점화시에 대부분에 이의 레지리엔스을 보유하는 성질을 가지며-많은 섬유는 결정화와 소결로 인하여 강성으로 된다. 높은 수준의 ZrO₂는 이것을 극복하는데 도움이 되나(BZ-560은 7.64㏖% ZrO₂를 갖는다), 동시에 용해도는 감소한다.

부수적인 불순물 수준은 가능한 낮게 유지하는 것이 바람직함이 상기에서 입증되었다. 출원인은 여러가지 결정성 물질이 섬유에서 결정화하기 때문에 섬유 불순물이 입자경계와 농도에까지 확산되는 것으로 추측한다. 따라서 불순물이 작은 것이 매우 큰 효과를 가질수 있다.

[표 2(시트1)]

[표 2(시트2)]

[표 2(시트3)]

[표 2(시트4)]

[표 2(시트5)]

[표 2(시트6)]

[표 2(시트7)]

[표 3(시트1)]

[표 3(시트2)]

[표 3(시트3)]

[표 3(시트4)]

[표 3(시트5)]

[표 3(시트6)]

[표 3(시트7)]

Claims

섬유의 진공주조 예형물이 24시간 동안 1260℃에 노출되었을 때 3.5% 또는 그 이상의 수축을 갖는 내화성 섬유를 함유하고, CaO, SiO₂, MgO 임의의 ZrO₂, 임의의 0.75㏖% 이하의 Al₂O₃, 전체적으로 2㏖% 이하로 계산되는 부수적 불순물을 함유하고, 여기서 SiO₂초과량(상기 명명한 구성성분이 규산염으로 결정화된 후 남은 계산된 SiO₂의 양으로 정의한다)은 21.8㏖%를 초과하며, CaO의 양이 MgO의 양과 ZrO₂양의 2배의 총합보다 더 큰 이들 조성물은 제외하고, 투회석 대 규회석의 계산 비율이 섬유 E32의 것 이상 내지 5.25의 범위에 있는 1000℃ 또는 그 이상의 사용온도를 갖는 내화성 단열재.
제1항에 있어서, 부수적 불순물이 0∼1.25㏖%의 양으로 TiO₂를 포함하는 내화성 단열재.
제1항에 있어서, 부수적 불순물이 0∼1.0 중량%의 양으로 Na₂O을 포함하는 내화성 단열재.
제1항에 있어서, 부수적 불순물이 0∼1.0 중량%의 양으로 Fe₂O₃를 포함하는 내화성 단열재.
제1항에 있어서, Al₂O₃가 0∼0.5 ㏖%의 양으로 존재하는 내화성 단열재.
제1항에 있어서, CaO의 양(㏖%)이 MgO의 양과 ZrO₂양의 2배의 총합보다 작은 조성을 갖는 내화성 단열재.
제6항에 있어서, MgO의 양(㏖%)이 CaO의 양보다 더 큰 내화성 단열재.
제7항에 있어서, 섬유의 진공주조 예형물이 24시간 동안 1300℃에 노출되었을 때, 3.5% 이하의 수축을 가짐을 특징으로 하는 내화성 단열재.
제1항에 있어서, CaO의 양(㏖%)이 MgO의 양과 ZrO₂양의 2배의 총합보다 더 큰 내화성 단열재.
제9항에 있어서, 섬유가 다음 성분(㏖%)을 함유하는 내화성 단열재:

CaO 17.69 ∼ 20.18

MgO 7.75 ∼ 17.22

ZrO₂0.32 ∼ 6.19

SiO₂63.11 ∼ 66.54
제9항에 있어서, 섬유가 다음 성분(㏖%)을 함유하는 내화성 단열재:

CaO 32.59 ∼ 37.18

MgO 0.88 ∼ 2.92

SiO₂61.6 ∼ 62.52
섬유의 진공주조 예형물이 24시간 동안 1260℃에 노출되었을 때, 3.5% 또는 그 이하의 수축을 가지고, CaO, SiO₂, MgO, 임의의 ZrO₂, 임의의 0.75 ㏖% 이하의 Al₂O₃, 전체적으로 2 ㏖% 이하로 계산된 부수적 불순물을 함유하고, 여기서 CaO의 양은 MgO의 양과 ZrO₂양의 2배의 총합보다 작고, SiO₂초과량(상기에서 명명한 구성성분의 규산염으로 결정화 된 후 남은 계산된 SiO₂의 양으로 정의)은 21.8 ㏖%를 초과하지 않는 내화성 섬유.
제12항에 있어서, 부수적 불순물이 0∼1.25 ㏖%의 양으로 TiO₂를 포함하는 내화성 섬유.
제12항에 있어서, 부수적 불순물이 0~1.0 중량%의 양으로 Na₂O를 포함하는 내화성 섬유.
제12항에 있어서, 부수적 불순물이 0∼1.0 중량%의 양으로 Fe₂O₃를 포함하는 내화성 섬유.
제12항에 있어서, Al₂O₃가 0∼0.5 ㏖%의 양으로 존재하는 내화성 섬유.
제12항에 있어서, MgO의 양(㏖%)이 CaO의 양보다 더 큰 내화성 섬유.
제17항에 있어서, 섬유가 다음 성분(㏖%)을 함유하는 내화성 섬유.

CaO 8.26 이상

MgO 22.88 이하
제18항에 있어서, 섬유가 다음 성분(㏖%)을 함유하는 내화성 섬유.

CaO 9.12 ∼ 19.05

MgO 13.92 ∼ 22.31

ZrO₂0 ∼ 9.32

SiO₂60.99 ∼ 67.70
제17항에 있어서, 섬유의 진공주조 예형물이 24시간 동안 1300℃에 노출되었을 때, 3.5% 이하의 수축을 가짐을 특징으로 하는 내화성 섬유.
제12항에 있어서, MgO의 양(㏖%)ㅇl CaO의 양 이하인 내화성 섬유.
제21항에 있어서, 섬유가 다음 성분(㏖%)을 함유하는 내화성 섬유.

CaO 20.03 이하

MgO 17.07 이하
제22항에 있어서, 섬유가 다음 성분(㏖%)을 함유하는 내화성 섬유.

CaO 15.39 ∼ 19.68

MgO 7.65 ∼ 16.63

ZrO₂1.70 ∼ 9.15

SiO₂62.25 ∼ 68.91
제12항에 있어서, 염류에 용해하는 내화성 섬유.
제24항에 있어서, 과량의 MgO(ZrO₂플러스 Al₂O₃양의 총합 이하인 MgO의 양으로 정의)이 10 ㏖%를 초과하는 염류 용해성 내화성 섬유.
제25항에 있어서, 과량의 MgO가 11.3 ㏖%를 초과하는 염류 용해성 내화성 섬유.
제26항에 있어서, 과량의 MgO가 15.25 ㏖%를 초과하는 염류 용해성 내화성 섬유.
섬유의 진공주조 예형물이 24시간 동안 1260℃에 노출되었을 때, 3.5% 또는 그 이하의 수축을 가짐을 특징으로 하는 염류 용해성 섬유.
제12항에 청구된 섬유를 선택하여서 행하는 상승된 온도에서 사용 하는 염류 용해성 섬유의 공급방법.
제2항에 있어서, 부수적 불순물이 0∼0.8 ㏖%의 양으로 TiO₂를 포함하는 내화성 단열재.
제3항에 있어서, 부수적 불순물이 0∼0.5 중량%의 양으로 Na₂O를 포함하는 내화성 단열재.
제31항에 있어서, 부수적 불순물이 0∼0.3 중량%의 양으로 Na₂O를 포함하는 내화성 단열재.
제4항에 있어서, 부수적 불순물이 0∼0.6 중량%의 양으로 Fe₂O₃를 포함하는 내화성 단열재.
제13항에 있어서, 부수적 불순물이 0∼0.8 ㏖%의 양으로 TiO₂를 포함하는 내화성 섬유.
제14항에 있어서, 부수적 불순물이 0∼0.5 중량%의 양으로 Na₂O를 포함하는 내화성 섬유.
제35항에 있어서, 부수적 불순물이 0∼0.3 중량%의 양으로 Na₂O를 포함하는 내화성 섬유.
제12항에 있어서, 부수적 불순물이 0∼0.6 중량%의 양으로 Fe₂O₃를 포함하는 내화성 섬유.