DE2748127A1

DE2748127A1 - Verfahren zum herstellen von ettringit und nach dem verfahren hergestelltes ettringit

Info

Publication number: DE2748127A1
Application number: DE19772748127
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Caspar; Jacques Gaillard
Original assignee: Lafarge SA
Current assignee: Lafarge SA
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1977-10-27
Publication date: 1978-05-24

Description

Beschreibung
zum Patentgesuch betreffend: "Verfahren zum Herstellen von Ettringit und nach dem Verfahren hergestelltes Ettringit" (Zusatz zu Patent 23 56 356) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Ettringit und nach dem Verfahren hergestelltes Ettringit. Insbesondere ein gegenüber dem Hauptpatent verbessertes Verfahren.

Gemäß dem Hauptpatent wird einer im wesentlichen stöchiometrischen Mischung von mindestens einem Ciciumaluminat und mindestens einem Calciumsulfat Wasser zum Hydratisieren bei einer Temperatur von 20 - 1000 C zur Erzeugung von Ettringit zugesetzt, wobei die Wassermenge, die zugesetzt wird, einerseits mindestens die stöchiometrisch für eine der folgenden Reaktionen erforderliche Menge umfaßt:

1) CaO, A1203 + 2(Ca0, H20) + 3(CaS04,2H20) + 24 H20

(Ca0)3Al203, 3CaS04, 32H20 (Ettringit),

2) (CaO)3Al2O3 + 3(CaSO4 , 2H2O) + 26 H2O 1 Ettringit

3) Ca0 (A1203)2 + 5(Ca0, H20) + 6(CaS04, 2H20) + 47 H20

2 Ettringit

4) 12CaO, 7A1203 + 9 (CaO,H20) + 21(CaS04, 2H20) + 173 H20

7 Ettringit

5) CaO, 6Al2O3 + 17 (CaO,H2O) + 18 (CaSO4,2H2O) + 139H2O ->

6 Ettringit und andererseits höchstens in solcher Menge zugesetzt wird, daß nach der Reaktion ein Produkt vorliegt mit 5 Gew.-% trockenem Ettringit und 95 Gew.-% Wasser.

Im Hauptpatent ist dargelegt, daß dieses Verfahren die Herstellung von mineralischen Fallstoffen eriaglicht, die im wesentlichen aus Ettringit bestehen und unter der Bezeichnung "satinweiß- in alle Formel bekannt ist (trockenes Pulver, Lösungen oder Suspensionen von Xonsentrationen oder variablen Mengen für alle denkbaren luecke und Anwendungsfälle); das Verfahren ist fur verschiedene industrielle Verbindungen geeignet, beispielsweise Tonerdezemente, Calciumsulphate und hydraulische Bindemittel, die nicht genau die Eigenschaften von ZeMente besitzen, die sie norialerweise bilden sollen.
Im Beispiel des 7 des Hauptpatents ist ausgeführt, daß man durch Verwendung einer Rüttelmühle,die mit zwanzig Umdrehungen/nin umläuft, Pantekel unter Mikrongröße erzielen konnte.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man demgegenüber auf gesteuerte industriell auswertbare Weise Ettringit in Form von Fasern, die beispielsweise eine Länge zwischen 1 und 350 Mikron haben könne, so daß das Anwendungsgebiet des Verfahrens nach dem Hauptpatent erweitert wird.
Solche Fasern wurden bereits bei Forschungsarbeiten auf dem Gebiet von Paste von Spezialzementen, die als expansive Zement bekannt ist, beobachtet (Journal of the American Ceramic Society 1973, Band 56, Nr. 6, Seite 318) oder auch in überschwefelten Zementen, bei denen man Stäbchen von 120 µ beobachtet hat (C..ent and Concrete Research, Band 1, Seite lol, 1971) .
Diese Fasern waren jedoch im Zement dispergiert,und es war unmöglich sie von jenem zu trennen. Deshalb wurde durch diese wissenschaftlichen Beobachtungen kein industrielles Verfahren zur Herstellung solcher Fasern nahegelegt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht in einer Verbesserung des Verfahrens nach dem Hauptpatent und im wesentlichen darin, daß man Wasser mindestens in einem solchen Anteil zusetzt, daß am Ende ein Reaktionsprodukt mit höchstens 25 % Feststoffen erzielt wird, und daß die Reaktion durchgeführt wird unter kontinuierlichem Rühren mit einer R(ihrleistung, die zwischen ein- und fünfmal so groß ist wie die Rührlettung, die erforderlich ist, um die Feststoffe, die während der Reaktion vorliegen, in einer homogenen Suspension in Wasser zu halten.
Demgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen für die Herstellung von Ettringit, das im Patentanspruch 1 zusammengefaßt ist.
Das Umrlihren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden: Ein Rührwerk, das in einem feststehenden Behälter umläuft, ein umlaufender Behälter, der feste Körper in Suspension enthält, ein Behälter, der einer Oszillationsbewegung unterworfen wird, Flüssigkeitsstrahlen usw.. Die Rührleistung entspricht den Veränderungen von Zeit oder Raum der Geschwindigkeiten bzw. Drücke in der Suspension. Es kann angenommen werden, daß bei Multiplikation der Rührleistung mit fünf auch die Rahrintensität mit fünf multipliziert wird.
Die Intensität des Rührens wird im allgemeinen durch die Leistung gemessen, die für das Rühren verwendet wird.
Die Drehzahl eines umlaufenden Rührwerks oder eines umlaufenden Behälters, die Anzahl von Wechselbewegungen pro Zeiteinheit mit gleicher Amplitude, der Druck eines FlUssigkeitsstrahlen mit konstantem Durchsatz, beispielsweise können als proportional angesehen werden zu der Rührenergie, und damit zu der Rührintensität mit hinreichender Genauigkeit, was die Zwecke der vorliegenden Verfahren betrifft.
Die R(lhrkraft oder Rührleistung muß natürlich durch Vorversuche in jedem Falle als Funktion der Ausgangsbedingungen und des gewünschten Endprodukts durch Vorversuche ermittelt werden. Bei ein- und derselben Suspension und im übrigen gleichbleibenden Arbeitsbedingungen werden die Fasern umso länger, je wweicherw der RUhrvorgang ist.
Die Temperatur liegt trzugsweise im Bereich von 60 - 9o0C, um durch höhere Temperatur einen Ausgleich zu schaffen für die Verlangsamung der Reaktion, die von dem schwächeren Rührvorgang herrührt.
Beispiel 1 In dem oben erwähnten Beispiel 7 des Hauptpatents wurde eine Suspension eines Tonerdezements mit der folgenden Zusammensetzung: A1203 72 Gewichtsteile Cao 27 Gewichtsteile flüchtige Bestandteile o,24 Gewichtsteile Fe203 o,o7 Gewichtsteile zur Reaktion gebracht mit Gips der Zusammensetzung: CaO 35 - 36 Gewichtsteile SO3 39 - 40 Gewichtsteile H20 18 Gewichtsteile CO2 6 Gewichtsteile , Kalk der Zusammensetzung: CaO 75 % Co2 1 - 2 % H20 23 - 24 % und Wasser in den folgenden Anteilen (Gewichtsanteile): 12,6 Teile Tonerdezement 40,6 Teile Gips 13,3 Teile Kalk 33,6 Teile Wasser um Stöchiometrie zu erzielen sowie zusätzliche Wassermengen zum Erzielen einer Paste mit 15 Gew.-% Ettringit oder 567 Teilen Wasser.
Die gesamte Masse wurde in einer Rüttelmühle behandelt, die mit einer Drehzahl von 70 Umdrehungen/min umlief.
In dem vorliegenden ersten Beispiel wird der gleiche Tonerde zement wie oben beschrieben verwendet und zur Reaktion gebracht mit einem Calciumsulfat der Zusammensetzung (in Gewichtsteilen): CaO 33,2 Teile S03 43,4 Teile CO2 2,7 Teile unlösliche Bestandteile 12,5 Teile und 89% im Handel erhältlichem Schnellkalk und Wasser in den folgenden Anteilen: 22 Teile Tonerdezement 59 Teile Calciumsulfat 19 Teile Kalk 1400 Teile Wasser so daß man eine Suspension entsprechend lo Gew.-% Ettringit erhält.
Das Gemisch wurde in einer Rüttelmühle identisch mit der, die im oben erwähnten Beispiel des Hauptpatentes verwendet wurde, behandelt, jedoch bei 7O0C gehalten und auf einer Drehzahl von 6 Umdrehungen/min gehalten oder 50% schneller als minimal erforderlich, um die Feststoffe in Suspension zu halten. Nach 24 Stunden Rühren erhielt man eine Suspension von Fasern mit einer mittleren Länge von 60,u, einen mittleren Durchmesser von 1 - 2/u (bestimmt mit einem Mikroskop mit einem systematischen Auswertesystem).
Die Ettringitfasern können verwendet werden, um entweder vollständig oder teilweise Asbestfasern zu ersetzen, wenn die karzinogenen Eigenschaften dieses Materials als Kontraindikation für deren Verwendung angezeigt sind, beispielsweise für die Herstellung von Asbestzementmaterialien oder Beschichtungen oder Bindemitteln für Feuerfestkörper.
Das Hauptpatent erwähnt die Möglichkeit, eine mehr oder weniger dicke Suspension von Ettringit je nach der zugesetzten Wassermenge zu schaffen, und diese dicken Suspensionen zu trocknen unter Ausbildung einer Paste, damit man schließlich die Puderform erhält.
Im Falle von Ettringitfasern wurde oben gezeigt, daß es unmöglich ist, die Wassermenge in denselben Proportionen herabzusetzen, da es erforderlich ist, eine Suspension und nicht eine Paste zu haben. Wenn man Ettringit in trockener Form haben möchte oder einen niedrigen Wassergehalt wünscht, wird das Wasser von der Suspension abgetrennt, die man erhält, und die ein Maximum von 25 Gew.-% Feststoffen enthält, bis man Aggregate erzielt mit O - 15% freiem Wasser, und die im allgemeinen eine Massendichte in der Größenordnung von 0,5 - 1,3 haben. Unter den Mitteln, die man verwenden kann, um das Wasser von der Suspension abzutrennen, ist die Filterpresse bevorzugt.
Die erhaltenen Aggregate können beispielsweise Katalysatorsubstrate liefern oder bei der Herstellung von Materialien für thermische oder Schallisolation eingesetzt werden.
Eine vorteilhafte Eigenschaft der Ettringitfasern ist ihre gute Feuerfestigkeit. Sie können für diesen Zweck entweder in Form von Fasern oder Aggregaten, wie oben erläutert, eingesetzt werden.
Beispiel 2 Ein Feuerfestversuch bei 11000 C unter Verwendung der ISO Normmethode wurde mit 4 cm Platten durchgeführt, von denen einige als Kontrollplatten dienten und aus Gips bestanden, das aus einem Halbhydrat hergestellt wurde, während die anderen aus einem Gemisch bestanden, hergestellt aus 70 Eilen desselben Halbhydrats und 30 Teilen Ettringitfasern,gemäß obigem Verfahren gewonnen. Die Feuerfestigkeit betrug 2 Stunden für die Gipsplatten und 4 Stunden für die gemischten Platten.
Im Hauptpatent ist ausgeführt, daß die Rohmaterialien Calciumcarbonat enthalten können, das man am Ende des Arbeitsganges findet, und bestimmte Arbeitsgänge nicht behindert.
Es wurde festgestellt, daß im Falle von Fasern dieses Calciumcarbonat im allgemeinen keinen Nachteil bildet, insbesondere dann, wenn es als feinverteilte Partikel vorliegt. Gemäß einem bestimmten Verfahren nach der Erfindung läßt man, damit das Carbonat in sehr fein verteilter Form im Endprodukt vorliegt, den Tonerdezment zunächst mit dem Kalkstein und Kalk reagieren, wobei man hydratisiertes Monocalciumcarboaluminat der Formel 3 CaO, A1203, CaC03, 11 H20 erhält, und dieses Produkt wird dann mit dem Calciumsulfat zur Reaktion gebracht, wobei Ettringit gebildet wird, und sehr fein verteilte Partikel von Calciumcarbonat freigesetzt werden in der Größenordnung von 1 - 2 Mikron als Calcit. Das so erhaltene Material kann bis zu 20 Gew.-% Calcit enthalten.
Beispiel 3 Ein beheiztes GefäB wurde verwendet zur Hydratation eines Gemisches mit den folgenden Xnponenten: Tonerdezement 42,3 Gewichtsteile Kalkstein 22,8 Gewichtsteile Kalk 34,9 Gewichtsteile Der Tonerdezement und Kalk haften die gleiche Zusammensetzung wie ii vorhergehenden Beispiel. Als Kalkstein wurde feines, im Handel erhältliches Calciumcarbonat eingesetzt.
Der Anteil des Wassers in Gewichtsteilen betrug das Vierfache des Gewichtes der Festatofftischung der Ausgangskomponenten. Die Hydratisierung erfolgte bei 700 C. Die Messung des gebundenen Wassers, die thermische Differentialanalyse und die Röntgendiffraktionsuntersuchung zeigten, daß die Hydratisierung nach 4 Stunden Rtihren beendet war, und daß das entstandene Produkt vollständig aus hydratisiertem Monocalc i'ncarboaluiinat der generellen Formel 3 CaO, Al203, CaC03, 11 H20 bestand.
Danach wurden zugesetzt: - Calciumsulfat in Form eines nattirlichen Anhydrits mit einer Teilchengröße unter 200 Mikron in Anteilen von 69 Gewichtsteilen Primärhydrat 39,2 Gewichtsteilen CalcXusulfat, - und Wasser in einer Menge, die hinreichte, damit sich eine Endkonzentration von 15 S hydratisierter Trockensubstanz ergab, und die Arbeitsgänge wurden wie im vorhergehenden Beispiel durchgeführt.
Man erhielt einen inerten, weißen mineralischen Puder, bestehend aus 1236 Gewichtsteilen Ettringitfasern loo Gewichtsteilen Calcit.
Die mikroskopische Untersuchung des erhaltenen Produktes zeigte, daß die mittlere Länge der Fasern 100 Mikron betrug, mit langen Fasern bis zu 150 Mikron. Der Calcit war extrem fein; die beobachteten Partikel waren nicht größer als 1 bis 2 Mikron Durchmesser.
Die anderen Verfahren und Varianten des Verfahrens, die im Hauptpatent beschrieben sind, sind auch im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung anwendbar, mit Ausnahme jener, die sich auf das Vorhandensein e von Calciumsilikaten in dem Ausgangsgemisch beziehen, wobei sich Tobermorite ergeben.
Schließlich sei darauf hingewiesen, daß besimmte bevorzugte Varianten des vorliegenden Verfahrens in den Unteransprechen definiert sind.

Claims

Patentansprfiche 1) Verfahren zum Herstellen von Bttringit (Tricalciumsulfoaluminat 3 CaO,Al2O3, 3 CaSO4, 32 H2O), bei dem man gleichzeitig eine im wesentlichen stöchiometrische Mischung, gebildet bei einer Temperatur zwischen etwa 200C und 90°C, einerseits von Calciumaluminat, andererseits von Calciumsulfat hydratisiert, indem man in mindestens stöchiometrisch ftir die Reaktion erforderlicher Menge und höchstens in solcher Menge Wasser zusetzt, daß man nach der Reaktion ein Produkt mit 5 Gew.-% Ettringit (trocken) und 95 Gew.-% Wasser erhält, wobei die Stöchiometrie definiert ist durch mindestens eine der folgenden Reaktionsgleichungen: 6 Ettringit.

wobei man dem Gemisch im wesentlichen Ätz- oder Löschkalk in solcher Menge zusetzt, daß das Ca++-Ion, das freigesetzt wird, das stöchioiietrische Gleichgewicht für die Ettringitbildungsreaktion liefert, nach Patent 23 56 356, dadurch gekennzeichnet, CaO, Al2O3 + 2(CaO,H20) + 3(CaSO4, 2H2O) + 24 H2O -> 3CaO, A1203, 3 CaSO4, 32H20 (Ettringit) 3CaO, Al2O3 + 3(CaSO4,2H2O) + 26 H2O -> 1 Ettringit CaO,2Al2O3 + 5(CaO, H2O) + 6(CaSO4, 2H2O) + 47 H2O -> 2 Ettringit 12 CaO,7Al2O3+9(CaO,H2O)+21(CaSO4,2H2O) + 173 H2O -> 7 Ettringit. CaO,6Al2O3 + 17(CaO,H2O) + 18(CaO4, 2H2O) + 139H2O ->

daß man zur Bidldung von Ettringitfasern Wasser mindestens in einer solchen Menge einsetzt, daß man bei Ende der Reaktion ein Produkt mit höchstens 25% Feststoffen erhält und die Reaktion unter fortgesetztem Rühren mit einer bis zu fünffach höheren Intensität als für die Aufrechterhaltung einer homogenen Suspension der jeweils während der Reaktion vorliegenden Feststoffe im Wasser durchführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 60 und 90° C arbeitet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der gesamte oder ein Teil des Kalks in Form von Calciumcarbonat eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Calciumcarbonat mit dem Calciumaluminat und gegebenenfalls Kalk in Gegenwart von Wasser zur Reaktion bringt, um mindestens teilweise das Calciumcarbonat in Monocalciumcarboaluminat der Formel 3CaO,A1203, CaC03, 11 H20 zu überführen, und daß man danach das Calciumsulfat zur Bildung von Ettringit und zur Freisetzung von Calciumcarbonat in Form feinverteilten Calcits einsetzt.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von der Suspension das Wasser abtrennt bis zum Erzielen eines Granulats mit 0..158 freiem Wasser.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumaluminat mindestens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt wird: 3 CaO,A1203;12CaO,7A1203;CaO,A1203;CaO, 2A1203;CaO,6A1203.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumsulfat mindestens eine der Substanzen Gips CaS04.2H20, Halbhydrat Ca04.1/2 H20, Anhydrit CaS04 im löslichen Zustand, calciniertes Anhydrit CaS04 oder natürliches Anhydrit eingesetzt wird.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumsulfat eine synthetische, als Nebenprodukt der PhosphordUnger-, Fluor-, Magnesia- etc. Industrie anfallende Substanz eingesetzt wird.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß natürliches Calciumsulfatcarbonat mit einem Anteil von mindestens 60% reinem Calciumsulfat eingesetzt wird.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man hydratisierten carbonatisierten Kalk mit weniger als 40% Carbonat einsetzt.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Tonerdeschmelzzement, Gips und Kalk einsetzt.
11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis lo, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat feingemahlen eingesetzt wird.
12) Nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 11 hergestellte Ettringitfasern mit einer Faserlänge zwischen 2 und 350 Mikron Länge.
13) Ettringitfasern nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 20% Calciumcarbonat hauptsächlich in Form von Calcit enthalten.