KR100227454B1 - 중합체 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미립자 부가제를 포함한 열-봉합가능한 층과 기판층으로 구성되며 조작 특성과 열-봉합 특성들이 조화롭게 향상된 합성 필름, 특히 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 미립자 부가제로 인해 열-봉합가능한 층의 노출면에 생긴 표면 돌출부는 1 2당 100개 이상이다. 열-봉합가능한 층의 평균 표면 높이로 측정한 표면 돌출부의 평균 높이는 5-400

Description

중합체 필름
제1도는 기판층의 제1표면에 열-봉합가능한 층이 직접 붙어있는 중합체 필름의 도식화된 단면도이다.
제2도는 기판의 제2표면에 또 다른 열-봉합가능한 층이 붙어있는 중합체 필름의 도식화된 단면도이다.
본 발명은 중합체 필름, 특히 중합체 복합재료 필름에 관한 것이다.
중합체 필름은 종종 조작 특성(handling property)이 나빠 필름을 고질의 릴(reel)로 감는 것을 어렵게 만들고 예를 들어 슬릿팅(slitting) 장치와 같은 공정을 효과적으로 통과하지 못하게 만든다는 것은 이미 알려진 일이다.
호모폴리에스테르층과 코폴리에스테르층을 포함하는 폴리에스테르 필름 복합재료가 GB-P-1.465,973호에 기재되어 있다. 코폴리에스테르는 열-봉합가능한 층으로 사용될 수 있다. 유럽 특허 제35835호에는 코폴리에스테르층 안에 있는 충진제의 평균 입자 크기가 그 층의 두께보다 큰 유사한 폴리에스테르 필름 복합재료가 기재되어 있다. 충진제 입자가 코폴리에스테르층에서 돌출되어 나오면 조작 특성이 양호한 필름이 만들어지게 된다. 그러나, 상기 필름은 입자 크기가 열-봉합가능한(heat-sealable)층의 두께보다 큰 크기의 충진제의 존재로 인해 열-봉합성이 감소될 수 있다. 또한, 상술한 조작 특성은 열-봉합가능한 층의 두께/충진제 입자 크기의 비가 특정할 때만 이룰 수 있기 때문에 열-봉합가능한 층의 두께를 달리하려면(예를 들어, 실제 용도가 다른 경우) 충진제 입자의 크기를 바꿔줘야 한다. 이러한 상황으로 인해 용도가 다른 경우에는 다른 충진제를 사용해야 한다. 필요한 조작 특성을 얻기 위해 코폴리에스테르층에 비교적 고농도의 충진제를 사용할 수 있는데 이들로 인해 필름의 광학 청징도(optical clarity)는 떨어지고 혼탁도는 증가하게 될 수 있다.
본 발명자들은 상기 최소한 하나 이상의 문제점들을 줄이거나 거의 해소시킨 복합재료 필름을 개발하였다.
따라서, 본 발명은 중합체 기판층의 최소한 한쪽면위에 미립자 부가제를 함유한 열-봉합가능한 층이 얹혀있는 것을 포함하는 복합재료 필름을 제공하는데, 상기 미립자 부가제로 인해 열-봉합가능한 층의 노출면에 생긴 표면 돌출부는 1 2당 100개 이상이며 열-봉합가능한 층의 평균 표면 높이에서부터 측정한 표면돌출부의 평균 돌출 높이는 5-400이다.
본 발명은 또한 열-봉합가능한 층이 최소한 한쪽 표면 위에 덮혀있는 중합체 기판층을 만들고 열-봉합가능한 층의 노출면에 미립자 부가제를 도포하는 것을 포함하는 복합재료 필름의 제조방법을 제공하는데, 상기 미립자 부가제는 열-봉합가능한 층에 결합하고/또는 이층에 침투하며, 미립자 부가제로 인해 열-봉합가능한 층의 노출면에 생긴 표면 돌출부는 1 2 이다.
본 발명의 중합체 복합 필름의 기판은 적당한 필름을 형성하는 합성 중합물질로 만든 것 일 수 있다. 적당한 열가소성 물질로는 에틸렌, 프로필렌 및 부-1-텐같은 1-올레핀, 폴리아미드, 폴리카보네이트의 단일 중합체 또는 공중합체 및 특히, 하나 이상의 디카복실산 또는 이들의 저급 알킬(C6까지) 디에스테르, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌 디카복실산, 숙신산, 세바신산, 아디핀산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카복실산, 헥사하이드로테레프탈산 또는 1,2-비스-P-카복시페녹시에탄(임의에 따라 피발산 같은 모노카복실산과)를 하나 이상의 글리콜, 특히 지방족 글리콜, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올과 축합시켜 만든 합성 선형 폴리에스테르가 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 특히 좋으며 보통 70°-125° 온도에서 서로 수직한 두 방향으로 연속적으로 연신시켜 이축 배향시키고, 바람직하게는 150-250℃ 온도에서 열경화시켜 만든 필름이 특히 좋다(영국 특허 838708호에 기재된 바와 같이).
상기 기판은 또한 폴리아릴에테르, 또는 이것의 티오 유사체, 특히 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리아릴에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르에테르술폰 또는 이들의 공중합체 또는 티오유사체를 포함할 수도 있다. 이러한 중합체들의 예가 EP-A-1879, EP-A-184458, 및 US-A-4008203호에 기재되어 있으며 특히 적당한 물질은 STABAR라는 상표로 ICI PLC가 판매하는 물질이다. 이 기판은 폴리(아릴렌 설파이드), 특히 폴리-P-페닐렌설파이드 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다. 이들 중합체들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적당한 열경화성 수지 기판 물질로는 아크릴, 비닐, 비스-말레이미드 및 불포화 폴리에스테르와 같은 부가중합 수지, 우레아, 멜라민 또는 페놀과의 축합물과 같은 포름알데히드 축합수지, 시아네이트수지, 관능화된 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드가 포함된다.
본 발명에 따른 복합재료 필름을 제조하기 위한 중합체 필름 기판은 배향되지 않았거나 또는 한쪽방향으로만 배향된 것일 수 있으나 기계적 성질과 물리적 성질을 만족스럽게 조합시키기 위해 필름의 한면을 서로 수직한 두 방향으로 연신시켜 이축 배향시키는 것이 바람직하다. 열가소성 중합체 튜브를 압출시킨 뒤 곧이어 급냉, 재가열한 다음 내부의 가스압력으로 팽창시켜 가로방향으로 배향되도록 하고 세로방향으로 배향되도록 하는 속도로 잡아당기면 동시에 이축 배향시킬 수가 있다. 열가소성 기판 물질을 판상형 압출물로 압출시킨 뒤 먼저 한쪽 방향으로 연신시킨 다음 이 방향과 수직한 방향으로 다시 연신시키는 연속식 연신법으로(스텐터 공정에서) 연신시킬 수 있다. 일반적으로, 세로방향 즉, 필름 연신 장치를 통과하는 진행 방향으로 먼저 연신시킨 다음 가로방향으로 연신시키는 것이 바람직하다. 연신된 기판 필름은 이것의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 치수 제한 상태로 열경화시켜 치수적으로 안정화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 필름 기판은 바람직하게 광학적으로 투명하며 12두께의 필름에 대해 표준 ASTM D 1003-61 방법으로 측정한 광각(wide angle) 혼탁도는 <3.5, 더욱 바람직하게 <1.5, 특히 <0.5이다.
열-봉합가능한 층은 열에 의해 밀봉될 수 있는 층의 중합체 물질을 가열하여 부드럽게 만들고 기판층의 중합체 물질을 연화시키지 않거나 또는 녹지 않게 하면서 압력을 가하면 스스로 열에 의해 밀봉 접합되거나 또는 기판에 접합되는, 바람직하게는 이 둘 모두를 할 수 있어야 한다.
열-봉합가능한 층은 폴리에스테르 수지, 특히 테레프탈산, 이소프탈산 및 헥사하이드로테레프탈산 같은 하나이상의 이염기성 방향족 카복실산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜 같은 하나이상의 글리콜에서부터 유도된 코폴리에스테르 수지를 포함하는 것이 적당하다. 만족할만한 열-봉합성을 제공하는 대표적인 코폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 코폴리에스테르, 특히 이들의 몰비가 각각 50-90몰, 50-10몰인 코폴리에스테르들이다. 바람직한 코폴리에스테르는 65-85몰의 에틸렌 테레프탈레이트와 35-15몰의 에틸렌 이소프탈레이트를 포함하는 것이며 특히 에틸렌 테레프탈레이트 약 82몰와 에틸렌 이소프탈레이트 약 18몰로 된 코폴리에스테르가 바람직하다.
통상적인 기술, 예를 들면 미리 만들어 놓은 기판층 위에 중합체를 캐스팅하는 것과 같은 방법으로 기판층 위에 열-봉합가능한 층을 만들 수 있다. 그러나, 멀티-오리피스 다이의 개별적인 오리피스를 통해 각각의 필름-형성층을 동시에 공동압출시킨 다음 용융물 상태의 층들을 합하는 방식을 이용하거나 또는 바람직하게는 각각의 용융된 중합체 스트림을 다이 매니폴드로 통하는 통로(channel)내에서 먼저 합한 다음 유선(streamline)이 서로 섞이지 않는 흐름 조건하에서 다이 오리피스로부터 함께 압출되어 나오는 단일 통로 공동압출법을 사용하여 복합재료 시트(기판과 열-봉합가능한 층으로 된)를 만드는 것이 통상적이다.
이 공동압출된 시트를 연신시켜 기판을 분자 배향시키며 바람직하게는 열경화시킨다. 일반적으로, 기판층을 연신시키기 위한 조건으로 인해 열-봉합가능한 중합체가 부분적으로 결정화될 것이므로 열-봉합층의 원하는 형태를 만들도록 선택된 온도에서 치수 제한 상태로 열경화시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 열-봉합가능한 중합체의 결정 용융 온도보다 낮은 온도에서 열경화시키고 복합재료를 냉각시키므로써, 열-봉합가능한 중합체는 기본적으로 결정성으로 남아 있을 것이다. 그러나, 열-봉합가능한 중합체의 결정 용융 온도보다 높은 온도에서 열경화시키게 되면 기본적으로 무정형으로 될 것이다. 폴리에스테르 기판과 코폴리에스테르 열-봉합가능한 층을 포함하는 복합재료 시트를 175-200℃에서 열경화하여 실질적으로 결정성인 열-봉합가능한 층을 만들거나 200-250℃에서 열경화시켜 기본적으로 무정형의 열-봉합가능한 층을 만드는 것이 편리하다. 기본적으로 무정형의 열-봉합가능한 층이 바람직하다.
열-봉합가능한 층을 기판층의 한면 또는 양면 위에 입힐 수 있다. 이 필름 복합재료는 총 두께가 10-500일 수 있으며 각각의 열-봉합가능한 층(들)은 전체 복합재료 두께의 1-30를 구성하는 것이 바람직하다. 열-봉합가능한 층의 두께가 50까지, 보다 바람직하게는 10까지, 특히 0.5-5인 것이 좋다.
열-봉합가능한 층에 표면 돌출부가 1 2당 100개 이상, 바람직하게 5000개 미만, 더욱 바람직하게 400-2000개, 특히 600-1500개, 보다 구체적으로는 700-900개 있을 때 필요한 조작 특성을 이룰 수 있다. 열-봉합가능한 층의 표면의 평균 높이에서부터 측정한 돌출부의 평균 높이는 5-400, 보다 바람직하게 10-200, 특히 15-100, 보다 구체적으로 20-60이다. 돌출부중 50이상, 특히 70이상, 보다 구체적으로 90이상이 상기 바람직한 평균 높이 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 돌출부의 모양 또한 결과로 생성된 필름의 조작 특성에 중요한 역할을 할 수 있다. 평균 돌출부는 바람직하게 0.8×10-3이상, 더욱 바람직하게 1.0×10-3-100×10-3, 특히 1.5×10-3-20×10-3, 보다 구체적으로 2.0×10-3-4.0×10-3인 모양(돌출부의 높이(상기 정의된 바와 같은)를 열-봉합가능한 층의 표면의 평균 높이에서 측정한 돌출부 바닥의 너비로 나눈 것임)을 갖는다.
돌출부의 수, 크기 및 모양을 적당한 표면 분석 방법으로 측정할 수 있다. 하기 테스트 방법에 기술된 바와 같은 Topo-3D Profiler(Wyko사에서 제조)를 사용하는 간섭측정법(interferometry) 같은 비접촉식 방법이 바람직하다.
열-봉합가능한 층에 함침시키기 위한 미립자 부가제는 열-봉합가능한 층의 중합체 물질에 대해 화학적으로 불활성이어야 하며 이것을 제조하는 물질 또는 열-봉합가능한 층의 기타 부가제는 바람직하게 천연 또는 합성 실리카, 유리 구슬, 칼슘보레이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 규산칼슘, 인산칼슘, 삼수화 알루미늄, 수화된 형태와 하소된 형태를 포함한 알루미노 실리케이트 및 이산화티타늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무기 입자들을 포함한다. 기타 적당한 미립자 부가제로는 필름 복합재료를 제조하는데 사용한 최고 온도보다 더 높은 온도에서 용융하고/또는 열-봉합가능한 중합체와 불혼화성인 중합체 입자가 있다. 바람직한 미립자 부가제는 실리카 입자를 포함하며 특히 발연 실리카나 발열성 실리카로서 상업적으로 알려진 형태의 실리카를 포함한다. 발연 실리카는 사염화규소를 산소불꽃 내에서 반응시켜 이산화규소의 단일 구형 입자를 형성시키므로써 만들어질 수 있다. 전술한 입자들은 충돌과 연합을 하면서 성장하여 좀더 큰 입자, 즉 기본 입자를 형성한다. 입자가 계속 충돌하면서 냉각되어 동결되기 시작할 때, 이들은 들러 붙지만 연합하지는 않아 고체 응집체를 형성하며 이들이 계속 충돌하여 덩어리 또는 응집체를 만든다.
본 발명의 복합재료 필름의 열-봉합가능한 층에 사용하기 적당한 미립자 충진제는 바람직하게는 선택된 관측 지점에 상관없이 단면이 거의 원형이다. 개별적인 충진제 입자의 종횡비 d1:d2(d1과 d2는 각각 입자의 최대길이와 최소길이)가 1:1-1:0.5, 바람직하게는 1:1-1:0.8인 것이 좋다.
열-봉합가능한 층에 함침된 미립자 충진제, 특히 실리카 입자의 평균 입자크기(수 평균 입자 직경을 의미함)는 0.01-0.09, 바람직하게 0.02-0.08, 특히 0.03-0.06이다.
입자 크기는 전자 현미경, 콜터 카운터, 또는 세디멘테이션 분석법을 이용하여 측정할 수 있으며 평균 입자 크기는 선택된 입자 크기보다 작은 입자들의 퍼센트를 나타내는 누적 분포 곡선을 플롯팅하면 알아낼 수 있다.
구형의 미립자 부가제 경우에, 입자의 평균 크기는 입자의 직경으로서 측정한다. 그러나, 여러 미립자 부가제, 특히 무기 입자의 모양은 구형이 아니므로 이 경우 이들의 평균 크기는 가장 큰 입자의 크기로서 측정한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 기본 또는 개별적인 충진제 입자는 응집하여 다수의 제1입자들로 된 덩어리 또는 응집체를 형성한다. 상기 충진제의 실제적인 합성 동안에 및/또는 필름 제조 공정 동안에 상기 제1충진제 입자들이 응집할 수 있다. 본원에 있는 평균 입자 크기 값을 응집되지 않은 제1입자의 크기에 적용시키려 한다. 최종 복합재료 필름 생성물의 열-봉합가능한 층내에 있는 제1실리카 입자의 응집체와 같은 충진제 덩어리의 평균 입자 크기가 0.05-0.45, 바람직하게 0.08-0.4, 특히 0.1-0.35인 것이 바람직하다.
미립자 부가제를 압출전에 열-봉합가능한 중합체에 부가하여 미립자 부가제가 상기 중합체 층에 고르게 분포되도록 할 수 있는데 바람직하게 열-봉합가능한 중합 물질의 중량을 기준으로 하여 10중량까지, 보다 바람직하게 5중량까지의 양으로 상기 층에 부가한다. 일반적으로, 미립자 부가제를 중합체 물질의 3중량까지, 특히 0.5-2.0중량까지의 양으로 사용하므로써 적당한 필름 조작 특성을 얻을 수 있다.
열-봉합가능한 층에 미립자 부가제가 분포되어 있으므로 해서 복합재료 필름의 투명도에 유해한 영향을 미칠 수 있으며 본 발명의 바람직한 구체예에서 미립자 부가제를 유기 용매(들) 내 분산액, 바람직하게 수성 분산액과 같은 액체 매질로서 열-봉합가능한 층의 노출면에 도포한다. 이 액체 매질은 열-봉합가능한 층에 대한 가소제를 임의로 포함한다. 열-봉합가능한 폴리에스테르 층에 대한 가소제로서 적당한 화합물의 예로는 벤즈알데히드, 벤질 알콜, 메틸 살리실레이트, 0-디클로로벤젠, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 숙시네이트 테트라클로로에탄, 0-페닐페놀, 1-페닐에탄올 및 디클로로메탄을 포함한다. 별법으로, 미립자 부가제는 정전기적 침착법에 의해 또는 경우에 따라 정전기적 보조를 이용하여 유동상으로부터 가스 구름 상태로서 건조 상태로 열-봉합가능한 층에 도포될 수 있다. 건조 상태로 도포할 때, 미립자 부가제는 필요에 따라 열-봉합가능한 층 위에 분산되어 전체 표면 상에 균일하게 분포될 수 있다.
필요한 경우, 미립자 부가제 층 위에 약간의 압력을 가하여 입자가 열-봉합가능한 층내로 들어가도록 할 수 있다. 열-봉합가능한 층에 결합되지 못했거나 침투되지 못한 과량의 미립자 부가제는 예를 들어 복합재료 필름을 거꾸로 놓거나, 입자를 바람으로 흩어지게 하거나 또는 입자를 털어내거나 세척해냄으로써 표면으로부터 제거될 수 있다. 합성 필름을 공기 중에서 냉각시키거나 급냉시켜 입자가 열-봉합가능한 층에 완전히 결합하도록 할 수 있는데, 이러한 냉각 또는 급냉은 과량의 입자를 필름 표면에서 제거하기 전후에 행할 수 있다.
미립자 부가제를 이미 배향된 필름 위에 도포할 수도 있으나 연신시키는 도중 또는 연신시키기 전에 도포하는 것이 바람직하다.
특히, 이축 연신시키는 과정중 두 단계(세로 및 가로방향 연신과정) 사이에 미립자 부가제 매질을 필름 기판 위에 도포하는 것이 바람직하다. 이러한 연속하는 연신 및 피복법은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판과 같은 선형 폴리에스테르 필름기판에 결합되어 있는 피복된 열-봉합가능한 코폴리에스테르 층을 생산하는데 특히 바람직한데, 회전하고 있는 일련의 롤러들 위에서 세로방향으로 먼저 연신시키고 피복시킨 다음 스텐터 오븐 안에서 가로방향으로 연신시키고 바람직하게는 곧이어 열경화시키는 것이 바람직하다. 열경화시키는 과정 동안에 필름을 열-봉합가능한 층의 연화점보다 높은 온도까지 가열하여 미립자 부가제를 중합체 층에 침투시킨다. 이 미립자 부가제는 바람직하게 중합체 표면층 바로 아래에 침투하여 열-봉합가능한 층의 표면에 아직 한정되어 있는 층내에 완전히 잠기게 된다. 90이상, 바람직하게 95이상의 입자가 열-봉합가능한 층의 윗쪽 1부분, 바람직하게 윗쪽 0.5두께 부분내에 있는 것이 바람직하다. 상기 층내에 있는 대부분의 입자가 5이상의 평균 돌출 높이를 갖는 표면 돌출부를 만들게 된다.
유기 용매내 수성 분산액이나 용액으로서의 미립자 부가제 조성물을 딥(dip) 피복법, 비드(bead) 피복법, 역전 롤러 피복법 또는 슬롯(slot) 피복법과 같은 임의의 적당한 종래의 피복 방법으로 열-봉합가능한 층에 도포할 수 있다. 이 미립자 부가제를 2-15농도, 보다 바람직하게 4-8농도의 분산액, 바람직하게는 수성 매질내 분산액으로서 열-봉합가능한 층에 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 복합재료 필름은 높은 광학 청징도와 낮은 혼탁도를 나타내며, 바람직하게는 15두께의 필름에 대해 표준 ASTM D 1003-61 방법으로 측정한 광각 혼탁도는 <8, 보다 바람직하게 <6, 특히 <5, 보다 구체적으로 <3 이다. 기판내에 미립자 부가제가 약간 존재하거나 없을 때 상술된 광학 특성들을 적당하게 이룰 수 있다. 필름 제조 과정에서 일반적으로 재생 필름을 사용하므로 해서 상기 기판은 비교적 소량의 충진제 물질을 함유할 수 있다. 복합재료 필름의 광학 특성은 필름을 만들기 전에 임의의 부가적인 미립자 부가제를 열-봉합가능한 층의 중합체에 포함시키지 않으므로써 더 증진될 수 있는데, 즉 열-봉합가능한 층에 존재하는 모든 미립자 부가제는 기본적으로 미립자 부가제를 이것의 표면상에 피복시키므로써 결과된 것이다.
그러나, 본 발명의 별법의 구체예에서 복합재료 필름이 불투명한데, 이 필름은 투과 광밀도(sakura 농도계; PDA 65형; 투과 모드)/필름 두께()의 비가 7.5-17.5, 특히 12.0-15.0인 필름을 나타낸다. 기판층이 불투명하게 되면 복합재료 필름은 바람직하게 불투명해진다. 편리하게는, 합성 중합체에다 효과적인 양의 불투명화제(opacifying agent)를 함침시키므로써 기판층은 불투명해진다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구체예에서 불투명한 기판에 공극이 있는데, 즉 이러한 기판이 최소한 일정 비율의 별개의 막힌 기공을 함유한 다공성 구조를 갖는다. 그러므로 불투명하고 공극이 있는 기판층 구조를 만들 수 있도록 하는 효과적인 양의 시약을 기판 중합체에 함침시키는 것이 바람직하다. 불투명성을 제공하기도 하는 적당한 공극형성제는 비양립성(incompatible) 수지 충진제, 미립자 무기 충진제 또는 두개 이상의 이러한 충진제의 혼합물을 포함한다.
"비양립성 수지"라 함은 상기 층을 압출 및 제조하는 동안에 사용한 최고 온도에서 기판 중합체와 실질적으로 불혼화성이거나 용융되지 않는 수지를 의미한다. 이러한 수지로는 폴리아미드류 및 올레핀 중합체, 특히 폴리에스테르 필름에 함침시키기 위한 것인 C6까지를 함유한 모노-알파-올레핀의 단일중합체 또는 공중합체 또는 폴리올레핀 필름에 함침시키기 위한 것으로서 상술된 종류의 폴리에스테르가 포함된다.
불투명하고 다공성인 기판층을 만들기에 적당한 미립자 무기 충진제로는 통상적인 무기 안료 및 충진제, 특히 알루미나, 실리카 및 티타니아와 같은 금속 산화물 또는 비금속 산화물, 및 칼슘과 바륨의 탄산염 및 황산염같은 알칼리 금속염이 있다. 황산 바륨이 특히 바람직한 충진제인데 이것은 또한 공극형성제로서 작용한다.
공극을 형성하지 않는 미립자 무기 충진제를 또한 필름 형성용 중합체 기판층에 부가할 수 있다.
공극을 형성하거나 및/또는 형성하지 않는 적당한 충진제는 균질일 수 있고 기본적으로 이산화티타늄 또는 황산바륨같은 단일 충진제 물질이나 화합물로 이루어진다. 별법으로, 충진제의 최소 일부분은 불균질일 수 있고 기본 충진제 물질이 부가적인 변형용 성분과 결합하게 된다. 예를 들어, 기본 충진제 입자는 안료, 비누, 계면활성 커플링제와 같은 표면 조절제 또는 기타 충진제가 기판 중합체와 양립할 수 있는 정도를 촉진하거나 변경시키는 조절제로 처리될 수 있다.
만족할 정도의 불투명도, 공극 및 백색도를 지닌 기판층을 생산하기 위해서 충진제는 미분되어야 하고 이것의 평균 입자 크기는 바람직하게 0.1-10인데, 단, 입자중 99.9에 해당하는 수의 입자의 실제 크기는 30를 초과하지 않는다. 바람직하게, 충진제의 평균 입자 크기는 0.1-10, 특히 바람직하게 0.2-0.75이다. 입자 크기가 감소하게 되면 기판의 광택이 증가하게 된다.
기판층에 함침된 충진제 입자중 어떤 것도 실제 입자 크기가 30를 초과하지 않아야 하는 것이 바람직하다. 이러한 크기를 초과한 입자들은 당 업계에 공지된 체질법(sieving process)으로 제거될 수 있다. 그러나, 체질은 선택된 크기보다 큰 모든 입자를 제거하는데 항상 성공적이지는 않다. 그러므로, 실제적으로 99.9에 해당하는 수의 입자 크기는 30를 넘지 않아야 한다. 99.9의 입자 크기가 20를 초과하지 않는 것이 가장 바람직하다.
불투명화제/공극형성제를 기판층 중합체에 함침시키는 것은 예를 들어 중합체를 유도하는 단량체 반응물과 혼합시키거나 또는 그로부터 필름을 만들기 전에 과립 또는 칩 형태로 중합체와 건조 혼합시키는 것과 통상적인 방법으로 행해진다.
기판층 중합체에 함침된 충진제, 특히 황산바륨의 양은 바람직하게 중합체 중량을 기준으로 하여 5중량미만이 아니거나 50중량를 초과하지 않아야 한다. 충진제의 농도가 기판층 중합체의 중량을 기준으로하여 약 8-30중량, 특히 15-20중량일 때 특히 만족할 정도의 불투명도 및 광택도를 이룬다. 일반적으로 비교적 소량의 기타 부가제가 기판층에 임의로 함침될 수 있다. 예를 들어, 도토는 공극형성을 촉진하기 위해 기판 중합체 중량을 기준으로하여 25중량까지의 양으로 함침되며 광 증백제는 백색도를 증가시키기 위해 1500ppm까지의 양으로 함침되고 염료는 색을 변형시키기 위해 10ppm까지의 양으로 함침된다.
전형적으로 열-봉합가능한 층의 두께가 2-4인 필름 복합재료에서, 평균 입자 크기가 30-50인 8중량의 실리카 입자의 수성 분산액을 열-봉합가능한 층 위에 도포하여 제2층의 표면에서 돌출한 돌출부의 표면 밀도가 1 2당 700-900개가 되게 하고 평균 돌출 높이가 20-60가 되게 한다. 이러한 표면은 이축 배향되고 열경화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판층과 70-85몰에틸렌 테레프탈레이트/30-15몰에틸렌 이소프탈레이트 코폴리에스테르 열-봉합가능한 층을 포함하는 필름 복합재료에서 우수한 조작 특성과 열-봉합성을 제공하는데 상기 열-봉합층은 그 자체에 대해 테스트한 열-봉합가능한 층에 대한 정역학적 마찰계수가 0.50-0.65이고 열-봉합가능한 층을 그 자체에 대해 봉합시켜 측정한 열-봉합 강도는 200-1500 -1
본 발명의 필름 복합재료는 그들 자체에 대한 열 봉합 또는 통상적인 열-봉합 장 치와 조건을 사용해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 기타 필름의 표면에 열 봉합하는데 적당하여, 필름 복합재료를 기본적으로 무정형의 열-봉합가능한 층이 연화되고 수용면에 결합하게 되는 온도까지 가열하여 봉합체를 만든다. 70-85몰에틸렌 테레프탈레이트/30-15몰에틸렌 이소프탈레이트 코폴리에스테르를 포함하는 열-봉합가능한 층이 열 봉합에 특히 적당하다. 본 발명의 복합재료 필름은 열-봉합가능한 층을 그 자체에 대해 봉합시켜 측정한 열-봉합 강도가 >200, 보다 바람직하게 >300, 특히 >400 -1이다.
본 발명의 필름 복합재료는 또한 허용 가능한 조작 특성을 갖는데, 바람직하게 정역학적 마찰계수가 <1.0, 보다 바람직하게 <0.8, 특히 <0.65이다.
불꽃 처리법, 이온 충격법, 전자 비임 처리법, 자외선 처리법 또는 바람직하게 코로나 방전법에 의해 기판층 및/또는 열-봉합가능한 층(들)의 표면을 변형시키므로써 연속적으로 도포된 임의의 층, 예를 들어 금속층의 점착을 증가시킬 수 있지만, 이러한 변형이 만족한 점착성을 제공하는데 필수적이지는 않다.
코로나 방전법에 의한 바람직한 처리 방법은 1-100kv의 전위에서 1-20kw의 출력을 내는 고주파, 고전압 발생 장치를 이용한 통상적인 장치를 사용하여 대기압 상태의 공기 중에서 실시할 수 있다. 바람직하게는 필름을 1분당 1.0-500의 선속도로 방전 상태에 있는 유전성 지지 롤러 위를 통과시키면 방전이 편리하게 일어난다. 움직이고 있는 필름 표면에서부터 0.1-10.0되는 곳에 방전 전극들이 놓여 있을 수 있다.
본 발명의 복합재료 필름의 층들은 통상적으로 중합체 필름을 제조하는데 사용되는 부가제들을 함유할 수 있다. 그러므로, 염료, 안료, 공극형성제, 윤활제, 산화방지제, 블록킹방지제, 계면활성제, 미끄럼보조제, 광택-증진제, 프로디그레이던트, 자외선 안정화제, 점도 조절제 및 분산 안정화제 등과 같은 부가제들을 적당히 기판 및/또는 열-봉합가능한 층(들)에 함침시킬 수 있다.
본 명세서에서 필름 복합재료의 특성들을 측정하기 위해 다음과 같은 테스트 방법을 사용했다.
돌출부의 특성을 Topo-3D Profiler(Wyko상에서 제조)를 사용해 측정했다. 정점 또는 돌출부의 수를 알아내기 위해 높이가 5이상인 것들을 세어 통계적인 정점(즉, 돌출부) 분석을 행하였다. 돌출부의 평균 높이(열-봉합가능한 층의 표면의 평균 높이에서부터 측정한 높이)를 결과된 확률 플롯으로부터로 계산하였는데 여기서 모든 돌출부중 50의 높이가 그 이하였다. 돌출부의 높이(상기된 바와 같은)를 측정하고 열-봉합가능한 층의 표면의 평균 높이에서부터 측정한 돌출부 바닥의 너비로 나누어 돌출부의 모양, 즉 높이/너비를 측정하였다.
10개의 대표적인 돌출부에 대해 평균 높이/너비 값을 계산하였다.
열-봉합 강도는 열-봉합가능한 층 자체를 103kPa(15psi) 압력하 140℃에서 1.0초간 봉합시키고 상온까지 냉각시키며 단위 봉합 너비당 선형의 신장하에서 4.23/초의 일정한 속도로 봉합 필름을 박리시키는데 필요한 힘을 측정하므로써 측정되었다.
Model IPST(스페샬리스트 엔지니어링, Welwyn, UK)를 이용 ASTM D 4518-87을 기초로 한 경사면 방법(inclined plane method)을 이용하여 자체에 대해 열-봉합가능한 층의 정역학적 마찰계수를 측정하였다.
광각 혼탁도는 Hazegard XL 211 혼탁계(BYK Gardner, US)를 사용하여 ASTM D 1003-61에 따라 필름을 통과하는 동안 아크 2.5° 보다 큰 평균량으로 정상에서 필름의 표면까지 벗어나간 투과된 빛의 퍼센트로서 측정하였다.
부록한 도면이 본 발명을 예시할 것이다.
제1도에서, 필름은 중합체 기판층(1)의 한쪽 표면(3)에 열-봉합가능한 층(2)이 붙어있고 이것의 표면 바로 아래에 미립자 물질(4)이 있는 것으로 이루어진다.
제2도의 필름은 기판(1)의 제2표면(5)에 또다른 열-봉합가능한 층(6)이 붙어있는 것을 포함한다. 이러한 부가적인 열-봉합가능한 층(6)은 또한 이것의 바로 아래에 미립자 물질(7)을 포함한다.
다음의 실시예가 본 발명을 더욱 자세히 예시할 것이다.
[실시예 1]
82몰에틸렌 테레프탈레이트/18몰에틸렌 이소프탈레이트의 코폴리에스테르를 포함하는 하나의 열-봉합가능한 층과 기판으로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 필름 복합재료를 제조하였다.
에틸렌 글리콜을 산(즉, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 경우에는 테레프탈산 또는 코폴리에스테르 경우에는 82몰테레프탈산과 18몰이소프탈산의 혼합물)으로 직접 에스테르화한 다음 중축합시키는 통상적인 방법을 사용해 상기 폴리에스테르류를 제조하였다. 중축합시킨 후에, 중합체를 압출시키기에 적당한 작은 과립상으로 잘랐다.
별개의 압출기에 의해 공급된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 코폴리에스테르의 스트림을 압출기 다이의 메니폴드에 연결된 튜브 안에서 합친 뒤 유선들이 서로 섞이지 않고 흐르는 조건하에서 다이를 통해 동시에 압출시키는 단일 통로 공동압출법에 의해, 상기 폴리에스테르로부터 필름 복합재료를 만들었다. 압출 다이에서 빠져나온 필름 복합재료를 광택 표면을 갖는 수냉식 회전 금속 드럼 위에서 곧바로 급냉시킨 뒤 약 90℃ 되는 온도에서 압출 방향으로 본래 크기의 3.6배가 되도록 연신시켰다. 다음에 연신시킨 필름을 열-봉합가능한 층의 표면 상에 평면 입자 크기가 40인 8중량의 실리카 수성 분산액(Aerosoil K330, Degussa)으로 피복시켰다. 이렇게 세로로 연신시킨 필름을 스텐터 오븐 안에서 약 100℃의 온도에서 본래 크기의 4.2배가 되도록 가로방향으로 연신시켰다. 이 필름 복합재료를 약 225℃의 스텐터 오븐에서 치수 제한 상태로 최종 열-경화시켰다.
만들어진 필름 복합재료는 이축 배향되고 열경화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판층과 무정형의 코폴리에스테르층으로 구성된다. 최종 필름의 두께는 15이고 코폴리에스테르층의 두께는 약 3이다. 이 필름을 상술한 시험법으로 시험하였더니 다음과 같은 특성을 나타내었다:
1) 열-봉합가능한 층의 표면 상에 있는 돌출부
갯수=1 2당 700개
평균 높이=25
평균 높이/너비=2.2×10-3
2) 혼탁도=2.7
3) 열-봉합가능한 층의 정역학적 마찰계수=0.63
4) 열-봉합가능한 층의 열-봉합 강도=275Nm-1
[실시예 2]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판층이 평균 입자 크기가 0.8인 1550ppm의 도토를 함유하고 열-봉합가능한 코폴리에스테르층이 평균 입자 크기가 0.8인 1250ppm의 도토를 부가적으로 함유했던 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복했다. 결과로 얻어진 필름을 상기 시험법으로 시험하였더니 다음과 같은 특성을 나타내었다:
1) 열-봉합가능한 층의 표면 상에 있는 돌출부
갯수=1 2
평균 높이=63
2) 혼탁도=6.7
3) 열-봉합가능한 층의 정역학적 마찰계수=0.56
4) 열-봉합가능한 층의 열-봉합 강도=250Nm-1
[실시예 3]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판층이 평균 입자 크기가 0.4인 18중량(중합체 중량을 기준으로 함)의 미분된 미립자 황산바륨 충진제를 함유했던 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 최종 필름의 두께는 250이고 코폴리에스테르 층의 두께는 40이었다. 결과의 필름을 상기 시험법으로 시험하였더니 다음과 같은 특성을 나타내었다.
1) 열-봉합가능한 층의 표면 상에 있는 돌출부
갯수=1 2당 710개
평균 높이=26
2) 혼탁도=허용가능하지 않았음. 불투명 필름임.
3) 열-봉합가능한 층의 정역학적 마찰계수=0.58
4) 열-봉합가능한 층의 열-봉합 강도=1400 -1
[실시예 4]
본 실시예는 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예이다. 실리카 피복 단계를 생략하고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판층이 도토 충진제를 함유하지 않았던 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복하였다. 최종 필름의 두께는 75이고 코폴리에스테르층의 두께는 12였다. 결과의 필름을 상기 시험법으로 시험하였더니 다음과 같은 특성을 나타내었다.
1) 열-봉합가능한 층의 표면상에 있는 돌출부
갯수=1 2당 26개
평균 높이=26
평균 높이/너비=0.6×10-3
2) 혼탁도=0.3
3) 열-봉합가능한 층의 정역학적 마찰계수=>1.2
4) 열-봉합가능한 층의 열-봉합 강도=590Nm-1
상기 실시예들은 본 발명에 따른 필름 복합재료의 향상된 특성들을 예시한다.

Claims (10)

  1. 미립자 부가제로 인해 열-봉합가능한 층의 노출면에 생긴 표면 돌출부가 1 2당 100개 이상이며 열-봉합가능한 층의 표면의 평균 높이에서부터 측정한 표면돌출부의 평균 돌출 높이는 5-400인, 중합체 기판층의 최소한 한쪽면 위에 미립자 부가제를 함유한 열-봉합가능한 층이 얹혀 있는 것을 포함하는 복합재료 필름.
  2. 제1항에 있어서, 열-봉합가능한 층의 노출면에 1 2당 400-2000개의 표면 돌출부가 있는 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 돌출부의 평균 돌출 높이가 15-100인 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 돌출부의 평균 높이/너비가 0.8×10-3이상인 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자체에 대해 측정한 열-봉합가능한 층의 정역학적 마찰계수가 1.0 미만인 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자체에 대해 측정한 열-봉합가능한 층의 열-봉합 강도가 200 -1이상인 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열-봉합가능한 층이 선형의 코폴리에스테르를 포함하는 필름.
  8. 제7항에 있어서, 코폴리에스테르가 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 코폴리에스테르를 포함하는 필름.
  9. 미립자 부가제가 열-봉합가능한 층에 결합하고/또는 이 층에 침투하며, 미립자 부가제로 인해 열-봉합가능한 층의 노출면에 생긴 표면 돌출부가 1 2당 100개 이상이고 열-봉합가능한 층의 표면의 평균 높이에서부터 측정한 표면 돌출부의 평균 돌출 높이가 5-400인, 열-봉합가능한 층이 최소한 한쪽 표면 위에 덮혀 있는 중합체 기판층을 만들고 열-봉합가능한 층의 노출면에 미립자 부가제를 도포하는 것을 포함하는 복합재료 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 기판층과 열-봉합가능한 층이 공동압출에 의해 만들어지는 방법.
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