KR100227005B1 - 헌티트 및 히드로마그네사이트 첨가제를 포함하는 스판덱스 - Google Patents

헌티트 및 히드로마그네사이트 첨가제를 포함하는 스판덱스 Download PDF

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Abstract

헌티트 및 히드로마그네사이트의 무기물 혼합물의 입자가 스판덱스 내에 분산된 스판덱스는 점착성이 감소하고, 염소-유발 분해에 대한 내성이 증가하며, 공정 연속성이 만족스럽고, 통상적인 산 정련 공정 및 염색 공정에서 무기물 혼합물의 추출이 거의 없다. 입자는 과도한 마모에 이르지 않고 유출 스트림 내에서 환경적으로 허용가능하다.

Description

[발명의명칭]
헌티트 및 히드로마그네사이트 첨가제를 포함하는 스판덱스
[기술분야]
본 발명은 무기 첨가제가 분산되어 있는 스판덱스에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 무기 첨가제가 헌티트 (huntite) 및 히드로마그네사이트의 혼합물인 스판덱스에 관한 것이다. 본 발명의 스판덱스는 점착성 (tackiness)이 감소되고, 염소-유발 분해에 대한 내성이 증가되고, 건식 방사에서 공정의 연속성이 우수하고, 정련 및 염색 공정시 무기 첨가제를 만족스럽게 보유하는 특성을 조합하여 갖는다.
[배경기술]
스판덱스는 일반적으로 섬유-형성 물질이 85 중량% 이상의 세그먼트 폴리우레탄으로 이루어진 장쇄 합성 중합체인 제조 필라멘트 또는 섬유로서 정의된다. 보통, 스판덱스사는 매우 탄성적이나, 스판덱스사는 또한 나이론 또는 폴리에스테르 등의 종래의 경질 섬유와 비교하여 매우 끈적끈적하다. 또한 스판덱스의 물리적 성질은 예를 들면 수영장에서처럼 염소화수로의 노출에 의해 유해한 영향을 받는다는 것은 공지되어 있다.
스판덴스 탄성사의 높은 점착성 및 낮은 내염소성과 관련된 문제점을 개선하려는 다양한 방법들이 제의되어 왔다. 일부 방법은 스판덱스 내에 특정 무기 안료를 분산시키는 것을 포함한다. 예를 들면, 굳리치 (Goodrich) 등의 PCT 출원 간행물인 국제 특허 공개 제94/29,499호에는 점착성은 스판덱스의 표면 상에 윤활 오일을 도포하는 이외에 추가로 스판덱스 내로 특정 종류의 황산바륨을 혼입함으로써 감소된다는 것을 기술한다. 마틴 (Martin)에 의한 미국 특허 제4,340,527호에는 고순도의 미세 분할 입자의 이산화아연을 스판덱스 중에 분산시켜 염소-유발 분해를 감소하는 것을 기술한다. 염소-유발 분해에 대한 스판덱스의 내성을 증가시키기 위하여, 스판덱스 내에 IIA 족 금속의 카르보네이트, 실리케이트, 술페이트 및 산화물을 분산시키는 것이 이매이 (Imai) 등의 미국 특허 제4,525,420호에 기술되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제59-133248호 (모리푸지 등) 및 유럽 특허 출원 제0 489 395호 (이도 등)에는 마그네슘, 아연 또는 알루미늄의 산화물 혹은 수산화물, 또는 MgxAly(OH)2의 히드로칼시트 화합물을 스판덱스에 첨가하면 염소-유발 분해에 대한 스판덱스의 내성이 증가된다는 것을 기술한다. 안료 또는 윤빼기 가공제 (delustering agent)로서 여러가지 무기 입자를 스판덱스 내로 혼입하는 것은 벨 등의 미국 특허 제3,389,942호에 기술되어 있다.
비록 전술한 무기 입자를 스판덱스 내로 혼입하는 것이 일종의 긍정적인 효과를 제공하는 것으로 기술되어 있어도, 입자는 또한 종종 특정 문제를 야기한다. 예를 들면, 입자는 스판덱스의 건식 방사에 필요한 필터 및 스크린을 틀어 막을 수 있어 결국 방사 연속성에 지나친 장애가 된다. 또한, 스판덱스 내에 혼입될 때, 입자의 연마로 인해 직물 내로 스판덱스를 혼입하는데 통상 사용되는 장치의 일부, 예를 들면 가이드 및 편성 침에서 과도한 마모가 발생한다. 또한, 입자 일부는 종래의 산 정련 공정 및 염색 공정에 의해 스판덱스로부터 걸러지고 추출될 수 있어 직물 공장의 유출 스프림에 들어가는 원치않는 화합물이 되고, 또한 입자가 제공하도록 의도된 보호가 감소된 결과에 이른다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급한 결점을 피할 수 있는 스판덱스용의 적합한 첨가제를 제공하는 것이며, 또한 점착성이 감소되고 염소-유발 분해에 대한 내성이 증가된 스판덱스를 제공하는 것이다.
[발명의 요약]
본 발명은 스판덱스 안에 분산된 헌티트 및 히드로마그네사이트 무기 입자의 유효량의 물리적 혼합물을 포함하는 스판덱스를 제공한다. 무기물 혼합물은 스판덱스의 점착성을 감소시키고 염소-유발 분해에 대한 스판덱스의 내성을 증가시키는데 효과적이다. 어느 정도 높거나 낮은 농도가 종종 효과적으로 사용될지라도, 통상적으로 무기물 혼합물은 스판덱스의 1.5 내지 5 중량% 농도로 존재한다. 바람직하게는, 농도는 스판덱스의 중량 기준으로 2 내지 4%이다. 통상, 헌티트 및 히드로마그네사이트의 혼합물은 최소한 35 중량% 헌티트, 바람직하게는 50 내지 95 중량% 헌티트를 포함한다.
본 발명은 또한 폴리우레탄용 용매 중의 폴리우레탄 중합체의 용액으로부터 스판덱스의 건식 방사 방법을 제공하며, 본 방법은 입자가 슬러리 전체 중량의 10 내지 40 %에 이르게 용매 중에 헌티트 및 히드로마그네사이트 입자, 및 임의로 기타 종래의 미립자 및 비미립자 첨가제의 혼합물의 농축된 슬러리를 형성하는 단계, 농축 슬러리를 밀링하여 입자 집합체 및 응집체를 깨뜨려 중간 입도를 약 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만으로 감소시키는 단계, 농축 슬러리를 폴리우레탄 용액내로 충분한 양으로 혼입하여 헌티트 및 히드로마그네사이트 입자의 혼합물을 폴리우레탄 중합체의 1.5 내지 5 중량%로 제공하는 단계 및 필라멘트로 용액을 건식 방사하는 단계를 포함한다.
[바람직한 실시 태양의 상세한 설명]
바람직한 실시 태양의 하기 설명은 본 발명을 추가로 설명하려는 의도이며, 그의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 범위는 첨부된 청구 범위에 의해 한정된다.
편리를 위하여, 하기에서 기술된 토론 및 실시예에서는 하기 약자가 수반하는 용어로서 사용될 수 있다.
PO4G 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜.
MDI 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트).
NCO 이소시아네이트 말단기.
EDA 에틸렌디아민.
MPMD 2-메틸-1,5-디아미노펜탄.
HMPD 1,3-디아미노시클로헥삼, 또한 수소화 m-페닐렌디아민으로도 일컬음.
DMAc N,N-디메틸아세트아미드 용매.
DEA 디에틸아민.
시아녹스 (등록상표) 1790 항산화제, 시텍 인더스트리 (Cytec Industries)사제.
메타크롤 2462B t-부틸디에탄올아민 및 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트)의 폴리우레탄, 이. 아이. 두 폰트 디 네모아 캄파니 제조.
실리콘 오일 96% 폴리(디메틸실옥산) 및 4% 폴리(디아밀실옥산)의 실리콘 오일.
KP-32 산도즈가 시판하는 안트라퀴논 염료 (토너).
스판덱스용 중합체의 화학 조성물도 또한 약자화할 수 있다. 예를 들면, 수평균 분자량이 1800인 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 [PO4G], 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트 [MDI] 및 몰비 90 내지 10으로 에틸렌 디아민 [EDA] 및 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 [MPMD]의 혼합물로부터 제조된 폴리우레탄은 PO4G(1800):MDI:EDA/MPMD (90/10)으로 약자화될 수 있다.
콜론은 중합체의 반복 단위의 단량체를 분리하는 것이고, 디아민 사이의 슬래시 (즉, /)는 디아민이 혼합물 내에 있다는 것을 나타내고, 글리콜 및 디아민 혼합물에 이어지는 삽입 숫자는 각각 혼합물 중에 글리콜의 수평균 분자량 및 디아민의 몰비를 언급한다는 것을 주목한다.
이어지는 설명 및 실시예에서, 다양한 무기물이 기술된다. 전형적으로 하기 화학 조성물을 본원에서 기술된 구체적인 무기물로 한다.
헌티트 Mg3Ca(CO3)4.
히드로마그네사이트 염기성 탄산마그네슘, 통상 Mg4(CO3)4.Mg(OH)2.4H2O.
도로미트 (dolomite) CaMg(CO3)2.
칼시트 CaCO3.
마그네사이트 MgCO3.
일반적으로 전술한 무기물의 각각은 유출하는 스트림 중에 유해하지 않은 재료가 되는 것으로 간주된다.
본 발명에 따라, 스판덱스는 헌티트 및 히드로마그네사이트의 무기물 혼합물의 유효량의 입자가 중합체 안에 분산된 폴리우레탄 중합체로부터 형성된다. 스판덱스 내에 존재하는 내염소제 또는 점착성 방지제를 갖지 않는 동일 스판덱스와 비교하여 무기물 혼합물의 입자는 스판덱스의 애즈-스펀 (as-spun) 점착성을 감소시키고 (예컨대, 통상 최소한 50% 정도) 염소-유발 분해에 대한 스판덱스의 내성을 증가시키는데 (예컨대, 통상 최소한 25% 정도) 효과적이다. 헌티트/히드로마그네사이트 혼합물의 보다 높고 보다 낮은 농도가 유효할 수 있을지라도, 헌티트 및 히드로마그네사이트의 대표적인 유효 농도는 1.5 내지 5% (애즈-스펀 스판덱스의 총 중량 기준)이다. 2 내지 4%의 농도가 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 시판되는 헌티트/히드로마그네사이트 무기 입자는 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 1 내지 4 ㎛의 중간 크기 (d(50))를 갖는다. 그러나, 입자의 추가의 밀링은 무기 첨가제를 포함하는 스판덱스의 건식 방사 연속성을 우수하게 지속시키는데 필수적이다. 대표적으로, 스판덱스에 첨가될 밀드된 모든 무기물의 입자는 중간 입도가 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.7 ㎛ 미만이다. 헌티트/히드로마그네사이트 무기물의 MOH 경도는 약 2.5이다 (하기 실시예에서 비교 목적으로 사용된 다른 무기물의 MOH의 경도는 도로미트의 경우 3.5-4.5, 칼시트의 경우 3이고 마그네사이트의 경우 3.5-4.5임). 헌티트/히드로마그네사이트 무기 입자의 등전점 (isoelectric point)은 통상 약 7 내지 8.5 사이에 있다. 입자는 특별한 목적을 위한 구체적인 시약으로 코팅될 수 있다. 예를 들면, 입자는 자콥슨 (Jacobson) 등의 미국 특허 제5,180,585호에 의해 기술된 것 등의 항균성 조성물로 코팅될 수 있다. 코팅물이 입자에 의해 스판덱스에 부여된 감소된 점착성 및 증가된 내염소성을 방해하지 않고 이와 함께 생산된 스판덱스의 장력 및 탄성 특성에 해로운 영향을 미치지 않는 한, 상기 코팅된 입자는 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
헌티트/히드로마그네사이트 무기 입자는 기타 종래 입자 첨가제가 혼입되는 것과 동일한 방법으로 스판덱스 내에 혼입될 수 있다. 통상적으로, 입자의 농축 슬러리는 다른 종래의 첨가제를 갖거나 또는 갖지 않고 적합한 용매 중에서 제조된다. 편리하게는, 폴리우레탄 중합체 용액을 제조하기 위하여 사용된 것과 동일 용매가 슬러리의 경우 사용된다. 농축된 슬러리에서, 헌티트/히드로마그네사이트 및 임의의 다른 입자는 통상 슬러리의 전체 중량의 10 내지 40%에 이른다. 중합체 용액내로 혼합되기 전에, 농축 슬러리를 완전하게 (예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 매질 밀 등에서) 밀링한다. 이러한 밀링은 응집체 및 집합체를 깨뜨려 입자의 중간 크기를 감소시킨다. 종종 분산제가 밀링 동안 사용된다. 밀링 후에, 농축된 슬러리의 유동이 조심스럽게 폴리우레탄 용액 내로 계량화되어 건식 방사된 스판덱스에서 필요한 농도의 첨가제 (예컨대, 헌티트/히드로마그네사이트 첨가제 농도는 건식 방사될 스판덱스의 총 중량 기준으로 1.5 내지 5 중량%임)를 제공한다.
종래에 스판덱스로의 건식 방사에 사용된 중합체는 본 발명의 스판덱스에도 적합하다. 이들 중합체는 통상 공지된 방법으로 제조되는데, 이 방법은 폴리에테르 기재 글리콜 또는 폴리에스테르 기재 글리콜이 유기 디이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트 캡핑 프리폴리머를 형성하고, 이어 이 프리폴리머는 디아민 쇄 확장기와 반응하여 세그먼트 폴리우레탄 중합체를 형성한다.
폴리에테르 기재 스판덱스를 제조하기에 적합한 글리콜은 PO4G, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등, 및 그의 공중합체를 포함한다. 폴리에스테르-기재 스판덱스를 제조하기에 적합한 글리콜은 (a) 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 등, 및 그의 혼합물 등의 글리콜, 및 (b) 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데카네디온산 등의 이산의 반응 생성물을 포함한다. 공중합체도 적합하다. 전술한 폴리에테르 및 폴리에스테르의 일부분, 및 폴리(펜탄-1,5-카르보네이트)디올 및 폴리(헥산-1,6-카르보네이트)디올 등의 디올-말단 폴리카르보네이트로 이루어진 폴리에테르에스테르 글리콜이 또한 중합체를 제조하는데 사용하기에 적합하다.
캡핑된 프리폴리머를 제조하기에 적합한 유기 디이소시아네이트는 MDI, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실-이소시아네이트), 토릴렌 디이소시아네이트, 3,3,5-트리메틸-5-메틸렌시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 포함한다.
스판덱스의 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 사용되기에 적합한 디아민 쇄 확장기는 EDA, MPMD, 1,3-시클로헥산 디아민, 1,4-시클로헥산 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민 등, 및 그의 혼합물을 포함한다.
헌티트/마그네사이트 무기물의 입자 이외에, 본 발명의 스판덱스의 중합체는 임의로 항산화제, 열안정제, UV 안정화제, 안료, 염료, 윤활제 및 접착방지제 등의 특정한 목적을 위한 종래의 시약을 포함할 수 있다. 스판덱스의 건식 방사 전에 상기 시약은 이후 폴리우레탄 용액에 첨가되는 농축 첨가제 슬러리에 첨가할 수 있거나 용액에 직접 첨가할 수 있다.
폴리우레탄을 건식 방사하기 위하여, 중합체를 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-피롤리돈 등의 불활성 유기 용매 중에 용해한다. 중합체 용액을 종래의 장치에서 오리피스를 통하여 축으로 건식 방사시킨다. 가열된 불활성 기체는 축을 통과하여 필라멘트가 축을 통과함에 따라 형성된 필라멘트의 표면으로부터 용매의 증발을 지속한다. 다중 오리피스로부터 나온 필라멘트는 서로 꼬여 멀티필라멘트사 (또한 복합필라멘트로서 기술됨)를 형성한다. 윤활제가 종래의 가공 롤에 의해, 또는 중합체 용액으로부터 나온 필라멘트와 함께 방사시켜, 또는 양 방법에 의해 필라멘트의 표면 상에 침착될 수 있다. 그 후, 이렇게 하여 건식 방사된 스판덱스는 권취되어 사 공급 팩키지를 형성한다.
[시험 방법]
하기 시험 과정은 본원에서 기술된 무기 입자 및 스판덱스사의 다양한 특성을 측정하는데 사용되었다.
d(50)은 평균 입도이고, d(90)은 90 % 입도 (즉, 최소 입도 분포에서 입자의 90%는 d(90)보다 작음)이다. 본원에서 체적 분포 (수 분포가 아님)로 보고된 입도 분포는 플로리다주 세인트 페테르스부르그 소재의 리즈 노쓰럽 코포레이션 (Leeds Northrup Co.)사제인 레이저 광 산란 장치인 마이크로트랙 모델 (Microtrac Model) X100을 사용하여 DMAc 중의 입자의 희석 농도로 결정되었다.
평균 결정 크기는 존 윌리 선즈가 출판 (1974)한 크러그 및 알렉산더 (Klug 및 Alexander)에 의한 X-선 회절 방법의 p 687-704에 기술된 일반적인 X-선 회절법에 의해 측정되었다. 본원에서 보고된 측정치는 하나의 튜브 타우어 상에 설치된 2개의 회절측정 시스템을 갖는, 모델 PW-1710인 필립스 자동 동력 회절측정기를 사용하여 만들어졌다.
구체적인 표면 면적 (m2/무기 입자 (g))는 브룬나우에르, 엠메트 및 텔러 (Brunnauer, Emmett 및 Teller)의 일반적 방법 (BET)에 따른 질소 흡수 측정으로 결정하였다. 죠지아주 노르크로스 소재 마이크로메리틱스 인스트루먼트사 (Micromeritics Instruments Corp.)제인 모델 2100 표면 면적 및 기공 체적 분석기를 사용하여 측정하였다. 시험 시료는 약 120 ℃의 온도에서 수은 약 0.025 mm의 진공하에서 약 10 시간 동안 컨디션하였다. 시험 동안, 기기는 자동적으로 각 흡수-방출 주기 동안 일련의 점들을 측정하였다. 이 데이타로부터, BET 표면 면적, 각 기공 크기 및 평균 기공 크기를 계산하였다.
보통 pH로서 표현된 등전점은 물 중의 입자가 순전하를 갖지 않고 제타 전위가 0일때 수소 이온과 다른 이온의 농도로서 정의된다. 등전점은 하기와 같이 측정하였다. 0.001N 질산칼륨 용액 200 ml 중에 무기 입자의 20 g 시료를 산 또는 염기가 적정에 필요한지의 여부에 따라, 3N 수산화칼륨 또는 2N 질산으로 적정하였다. 적정에 앞서, 시료는 뉴욕 파밍달 (New York, Farmingdale) 소재의 히트 시스템즈-울트라소닉스 코포레이션 (Heat Systems-Ultrasonics Corp.)사제인 소니케이터 모델 W-385인 소닉 믹서로 액체 중에 완전히 분산되었다. 각 적정은 연속적으로 교반되는 시료로 수행되었다. 매사추세츠주의 홉킨톤 소재 마텍 어플라이드 사이언스 인크 (Matec Applied Science Inc.)사제인 ESA-8000 시스템 모델 MBS-8000인 전위차 적정 계기가 적정에 사용되었다. 등전점 결정 동안, 모든 입자가 탈이온수 중에 용해되는 pH가 또한 주목되었다.
부피가 큰 입자 중에 칼슘, 마그네슘 및 실리콘 등의 다양한 원소의 농도에 관한 원소 분석은 모델 34000B 어플라이드 리서취 실험실용 기기와 유도성으로 커플링된 플라즈마 원소 방출 분광기를 사용하여 수행되었다. 본 기기에서, 시료는 10,000 ℃에서 이온화 아르곤 기체 플라즈마 내로 흡출기로 빨아들여져 강력한 방출 스펙트럼을 생성하였다. 이 강도는 불연속의 파장에서 광-배율기 튜브를 사용하여 측정하였다. 이어서 측정된 강도는 검정 표준물의 상응하는 강도와 비교하여 시료 중의 원소를 식별하고 농도를 측정한다. 입자 표면 상의 동일 원소의 농도는 필립스 모델 9900 EDS (베릴륨 윈도우) 기기를 사용한 에너지 분산 X-선 분석 기법에 의해 결정하였다. 이 기법은 또한 스판덱스사의 표면에서 원소의 농도를 측정하는데도 적용되었다.
무기 첨가제를 포함하는 스판덱스사의 시료의 점착성은 한젤 등의 미국 특허 제4,296,174호, 컬럼 4, 라인 20-46에 기술된 과정에 따라, 오버-엔드 테이크-오프 (over-end take-off) 장력 측정에 의해 결정하였다. 상기 기법에 따라, 분당 45.7 미터의 이동율로 사의 공급 팩키지로부터 스판덱스사의 183 미터 길이 시료를 제거하는데 필요한 평균력을 측정하였다. 스판덱스가 권취되는 코어의 표면으로부터 약 3 mm (1/8 인치) 미만에 배치된 스판덱스의 권취를 측정하였다.
스판덱스 시료의 표면 조도는 아리조나주 투스콘 소재의 와이코 코포레이션 (WYKO cO.)사제인 WYKORST 기기인 주사 광학 프로필로미터를 사용하여 80X 배율로 측정하였다. 이 기기는 상 전이 방식으로 작동되었다. 0.4 ㎛의 가로 분해능 및 몇 Å의 수직 분해능으로 10x50 ㎛ 면적에 대해 지형 특성을 측정하였다. 결과는 실효값 조도 (㎚)의 항목으로 보고되었다.
염소 유발 분해에 대한 스판덱스 시료의 내성을 측정하기 위하여, 44-dtex, 4-복합 필라멘트 스판덱스사의 5 cm 길이 루프를 시료로부터 현탁된 10 g에 의해 부과된 장력을 가하고, 25 ℃ 및 pH 7.6에서 활성 염소 3.5 ppm을 포함하는 염소화 수에 노출시켰다. 노출에 앞서, 시험 시료를 정련하고, 가열을 190 ℃에서 60초 동안 가열하고, 시료를 60 분 동안 pH 4.0에서 염색하였다. 시료가 분해될 때까지 노출 시간을 측정하였다. 시료당 최소한 4회의 측정치를 평균하였다.
다양한 첨가제를 포함하는 스판덱스 시료의 건식 방사에서 공정 연속성은 실시예에서 기술된 방사 시험에서 평가하였다. 방사 연속성은 1 내지 4 단계로 등급화되었는데, 1은 우수한 것이고, 2는 만족스러운 것이고, 3은 불량한 것, 4는 받아들일 수 없는 것이다. 또한 다양한 시료가 방사 연속성을 제공할 수 있는 능력은 필터 플러그 게이지 시험에 의해 등급화되었다. 이 시험은 4.4 cm (1.75 인치) 직경 및 46 cm (18 인치) 길이의 금속 파이프로 이루어진 필터 기구를 사용하였다. 이 파이프는 각 끝에 뚫려져 있었으며 수직 위치로 유지되었다. 파이프의 낮은 쪽 끝을 0.25 cm (0.5 인치) 직경 구멍이 중앙에 위치한 금속 캡으로 밀봉시켰다. 정상에서 구멍은 바닥으로부터 (a) 12 ㎛의 잔류율을 갖는 두취 트윌 위븐 스크린 (Dutch Twill woven screen)인, 바닥의 스크린은 20 메쉬이고, 중앙의 스크린은 200 메쉬이며, 꼭대기의 스크린은 200x1400 메쉬인 3개의 금속 스크린의 셋트와 (b) 2.54 cm (1인치) 직경의 구멍이 그의 중앙에 위치한 판지 개스킷 위로 연속적으로 위치해 있다. 개스킷은 바닥 캡 및 파이프 사이의 압력 타이트 실 (pressure tight seal)을 형성하고, 기기의 출구의 단면적을 고정시켰다. 파이프의 상단 끝은 금속 캡으로 밀봉되어 있으며, 금속 캡은 입구가 고압의 공기관으로 연결되어 있었다. 시험은 하기 실시예에서 기술된 조성을 갖는 농축 슬러리 500 g을 파이프 내에 놓고 꼭대기의 캡을 돌려 타이트 실이 되게 하고, 공기 입구를 통하여 550 kP (80 psig)의 압력을 적용하여 슬러리가 파이프로부터 용기 내로 유동하도록 함으로써 수행되었다. 유동이 완전하게 멈출때, 용기 내에 모아진 슬러리의 양을 평량하였다. 필터의 용기 다운스트림 내에 모아진 슬러리의 중량은 건식 방사 공정의 공정 연속성과 직접 관련이 있었다. 모아진 슬러리가 많을수록 건식 방사에서 공정 연속성이 더욱 좋아졌다.
스판덱스가 직물 내로 혼입되고, 직물이 정련되고 염색된 후에 스판덱스 내에 보유된 구체적인 무기 첨가제의 양을 결정하기 위하여, 하기 정련 및 염색 공정의 전후에 스판덱스의 원소 분석을 하였다. 정련 및 염색을 Ahiba Texomat GVIB 염색조 장치 (스위스 루세른 소재 살비스 악티엔게젤샤프트사제)에서 수행되었다. 모든 단계는 조 액체 (batch liquor) 대 직물의 중량비가 40:1에서 수행되었다. 직물 시료는 스판덱스사 및 나이론사를 갖는 모델 파크 로손 니팅 유니트 (Model FAK Lawson Knitting Unit, 로손-햄플힐 캄파니사제) 상의 원형 니트 튜빙 형태로 제조되었다. 각 니트 직물 시료는 세제 1리터당 2g 및 테트라소듐 파이로포스페이트 1리터당 0.5g을 포함하는 예비정련 수조에 놓아두었다. 조 온도는 분당 1.7 ℃ (3 ℉)의 속도로 17 ℃ (80 ℉)에서 80 ℃ (140 ℉)로 상승시키고, 이 온도에서 20분 동안 유지시키고 이어 17 ℃ (80 ℉)로 냉각시키고, 이때 흐르는 물이 투명할 때까지 시료를 수돗물로 세척하였다. 그 다음 시료를 세제 3 g/l, 모노소듐 포스페이트 0.5 g/l, 0.5 % owf (직물의 중량 기준)에 이르는 소포제, 1.0 % owf에 이르는 균전제, 및 3.0 % owf에 이르는 예비금속화 블랙 염료를 포함하는 두번째 수조에 노출시켰다. 두번째 조 온도는 17 ℃ (80 ℉)에서 80 ℃ (140 ℉)로 분당 1.7 ℃ (3 ℉)의 속도로 상승시키고, 15분 동안 이 온도를 유지하고, 추가로 2 ℉/분 (1.1 ℃/분)의 속도로 93.3 ℃ (200 ℉)로 상승시키고, 이 온도에서 20분 동안 유지시키고, 그 다음 80 ℃ (140 ℉)로 냉각시키고, 이 온도에서 아세트산을 조에 첨가시켜 조 액체 1리터당 아세트산 0.5g의 농도 및 pH 약 4.35를 제공한다. 그 다음 조 온도를 다시 1.1 ℃/분 (2 ℉/분)의 속도로 93.3 ℃ (200 ℉)로 상승시켜 30분 동안 이 온도를 유지시킨 후 17 ℃ (80 ℉)로 냉각시켰다. 이어서 흐르는 물이 투명해질 때까지 시료를 수돗물로 세척하고, 그 후 정착제 2.0 % owf, 균전제 0.5 % owf 및 아세트산 0.38 g/l을 포함하는 세번째 (마지막) 조에 행하였다. pH는 약 4.8이었다. 세번째 조 온도를 17 ℃ (80 ℉)에서 91 ℃ (160 ℉)로 분당 2.2 ℃ (4 ℉)의 속도로 상승시키고, 이 온도를 20 분 동안 유지시키고, 그 다음 17 ℃ (80 ℉)로 냉각시켰다. 각 조에서, 조 액체 및 직물 시료를 완전하게 교반하였다. 그 다음 시료를 수돗물로 세척하고, 공기 중에서 건조시켰다. 정련 및 염색 처리에 노출 전후 시료의 원소 분석을 비교하여 스판덱스 내에 보유된 무기물의 퍼센트를 계산하였다.
[실시예]
하기 실시예에서, 스판덱스 시료는 다양한 탄산염 무기 첨가제로 제조되었다. 본 발명의 시료는 아라비아 숫자로 표기되었다. 비교 시료는 대문자 활자 문자로 표기되었다. 실시예의 스판덱스 시료를 제조하기 위하여 사용된 특정 탄산염 무기물은 하기와 같다. 하기 표 I은 탄산염 무기물의 특성을 요약한다.
M1은 영국 데르비 소재 마이크로화인 미네랄즈사 (Microfine Minerals Ltd.)제의 울트라카브 (Ultracarb) U3인 50/50 헌티트/히드로마그네사이트 무기물 혼합물이다.
M2는 마이크로화인 미네랄즈사 (Microfine Minerals Ltd.)제의 울트라카브 (Ultracarb) HU5인 95/5 헌티트/히드로마그네사이트 무기물 혼합물이다.
M3은 마이크로화인 미네랄즈사 (Microfine Minerals Ltd.)제의 울트라카브 (Ultracarb) UF인 50/50 헌티트/히드로마그네사이트 무기물 혼합물이다 (M1과 동일하나 좀더 미세한 입자임).
M4는 매사추세츠주 훈트 밸리 소재 마르틴 마리타 마그네시아 스페셜티즈, 인크 (Martin Marietta Magnesia Specialties, Inc.,)사제의 매그켐 (MagChem, 등록상표) BMC-2인 침전된 염기성 탄산마그네슘이다.
M5는 매사추세츠주 아담스 소재 스페셜티 미네랄즈, 인크 (Specialty Minerals, Inc.)사제의 비크론 (Vicron) 15-15인 석회석 (탄산칼슘)이다.
M6은 캘리포니아주 살리나스 소재 내셔날 미네랄 프러덕트 (National Mineral Products)사제의 도로미트 (Dolomite) D307이다.
M7은 오하이오주 미들베르그 하이츠 소재의 프레미어 서브스즈 코포레이션 (Premier Services Corp.)사제 마그네사이트 33-200이다.
Figure kpo00001
무기 첨가제의 특징
하기 표 II에서 열거된 농축 슬러리는 열거된 다른 첨가제와 함께 표 I의 탄산염 무기물로 제조하였다. 슬러리 S1 내지 S5에서 사용된 황산바륨은 독일 두이스베르크-함부르크 소재의 자흐트레벤 (Sachtleben)사제인 미세 등급 블랑크 픽세이었다. 중합체 용액과 혼합하기 전에, 각 슬러리는 밀링 매질로서 0.8 mm 직경의 유리 비드를 사용하여 1.5 리터 용량의 수평 매질 밀 (모델 HM-1.5, 펜실바니아주 리딩 소재 프레미어 밀 코포레이션 (Premier Mill Corp.)사제)로 밀링하였다. 85 % 하중, 60 미터/분의 선단 속도 (축 스페이서 선단에서 2000 ft/분), 35 g/분의 슬러리 처리량 및 50 ℃의 생성물 출구 온도가 사용되었다.
Figure kpo00002
농축 슬러리의 조성
슬러리 S1 내지 S5는 각각 DMAc 중의 폴리우레탄 중합체 A의 용액과 혼합되어 건식 방사 용액을 형성하였다. 중합체 A는 1.63의 캡팅 비율 (즉, MDI 대 PO4G의 몰비) 및 2.40 중량% NCO에서 수평균 분자량이 1800인 PO4G와 MDI를 반응시켜 제조되었으며, 이어 EDA/MPMD의 90/10 혼합물로 이소시아네이트-캡핑 반응 생성물을 쇄 확장시켰다. 디에틸아민이 쇄 종결기로 사용되었다. 얻어진 PO4G(1800):MDI:EDA/MPMD(90/10) 중합체가 S1 내지 S5의 각 농축 슬러리와 혼합되어 36.5 중량% 농도의 중합체 A 건식 방사 용액을 제공하였다. 슬러리 S6은 50-리터 용량의 뉴조지아주 알렌타운 소재 드라이스베르케 인크 (Draiswerke Inc.)사제인 모델 PHM-50의 수평 매질 밀로 0.8-1.0 mm 직경의 지르코늄 실리케이트 비드를 사용하여 하중 85% 및 재순환으로 2회 통과시 처리량 1.82 kg/분 이어 재순환하지 않고 1회 통과로 처리량 1.36 kg/분, 출구 온도 52 ℃에서 밀링되었다. 농축 슬러리 S6을 2.65% NCO, 상이한 아민 공확장기, 및 비대칭 디메틸히드라진 (UDMH) 쇄 종결기의 밀리온 당 추가로 125부를 갖는 점만 제외하고 중합체 A와 유사하게 제조되는, 중합체 B인 PO4G(1800):MDI:EDA/HMPD(90/10)과 혼합시켰다. 중합체 B 용액을 슬러리 S6과 혼합하여 건식 방사 용액 중에 37.4 중량% 농도의 중합체를 제공하였다. 이어서 중합체 용액을 건식-방사하여 하기 첨가제의 통상량 (스판덱스의 총 중량 기준)을 갖는 결과적인 스판덱스 탄성사를 제공하였다: 시아녹스 (등록상표) 1790 1.5 %; 메타크롤 2462B 0.5 %; 실리콘 오일 0.33 %; 이산화티탄 0.33 % 및 KP-32 5 ppm. 슬러리 S6으로 제조된 시료를 제외하고, 모든 스판덱스 시료는 황산바륨 1.3 %를 포함하였다. 슬러리 S6으로 제조된 시료는 황산바륨을 포함하지 않았다.
전술한 용액 각각은 종래의 장치에서 4-복합 필라멘트 44-dtex사로 건식 방사되었다. 용액은 방사구금 오리피스를 통하여 스핀 축으로 계량화되었으며, 이렇게 한 방사 용액은 필라멘트를 형성하였고 DMAc 용매는 필라멘트로부터 증발시켰다. 질소 기체의 병류 유동이 온도 390-420 ℃에서 축에 공급되어 축을 통과하는 1/2 점에서 온도가 220-240 ℃가 되었다. DMAc 기체는 축의 바닥 근처 측벽에 있는 파이프를 통하여 방출되었다. 필라멘트는 축의 바닥에서 젯트에 의해 가연되어 단일 사조 (threadline)로 복합되는 필라멘트 군이 되었다. 축의 바닥 근처 135-140 ℃에서 공급된 반대 흐름의 질소 유동이 방출되는 DMAc와 혼합되었다. 복합 사조는 축의 바닥을 통하여 방출되었다. 실리콘 오일 가공 윤활제가 키스 롤 도포기에 의해 사조에 도포되어 사조의 중량 기준으로 약 5 %의 첨가량을 제공하였다. 이어서 사를 분당 735-880 미터로 권취하였다.
[실시예 1]
본 실시예에서, 본 발명의 시료 6개 및 비교 시료 6개의 12개의 스판덱스 시료를 상기 기술된 바와 같이 준비하였다. 시료는 표지 및 스판덱스 중에 분산된 특정 탄산염 무기물의 농도 및 스판덱스를 스핀하기 위하여 사용된 특정 슬러리가 상이하였다. 모든 시료는 폴리우레탄 중합체 A로 제조되었으나, 시료 1은 폴리우레탄 중합체 B로 제조되었다. 비교 시료 A는 탄산염 첨가제를 포함하지 않았다. 스판덱스 시료 1, 2, 3 및 4 및 비교 시료 B는 통상 헌티트 및 히드로마그네사이트의 50/50 무기물 혼합물을 포함하였고, 시료 1은 무기물 M3을, 시료 2, 3, 4 및 B는 무기물 M1을 포함하였다. 시료 5 및 6은 무기물 M2인 명칭 95/5 헌티트/히드로마그네사이트 무기물 혼합물을 포함하였다. 비교 시료 C, D, E 및 F는 각각 무기물 M4 (염기성 탄산마그네슘), M5 (탄산칼슘), M6 (도로미트) 및 M7 (마그네사이트)를 포함하였다. 첨가제는 스판덱스의 장력 및 탄성 성질에 상당할 정도로 영향을 미치지는 않았다. 표 III은 정련 및 염색 공정에 노출되었을때 시료가 무기물을 보유하는 성능 시험의 샘플샌드의 여과, 방사 연속성 및 내염소성의 시험의 결과를 요약한다. 결과는 헌티트/히드로마그네사이트 유효량을 포함하는 본 발명의 시료가 다른 탄산염 무기물을 포함하는 시료보다 우수함을 나타낸다.
Figure kpo00003
스판덱스 시험 시료
상기 요약된 결과는 비교 스판덱스 시료에 대한 본 발명의 스판덱스 시료의 우수성을 증명한다. 비록 시험된 각 탄산염 무기물이 염소-유발 분해에 대한 스판덱스의 내성을 증가시키더라도, 최소한 2 중량%의 헌티트/히드로마그네사이트 무기물 혼합물을 포함하는 본 발명의 시료가 상당할 정도로 보다 효과적이다. 본 발명과는 다른 탄산염 무기물을 각각 포함하는 비교 시료 C, D, E 및 F의 여과 시험은 이들 시료가 본 발명의 시료보다 여과면에서 상당히 불량하게 수행되었음을 나타내었다. 또한, 비교 시료 F는 바람직하지 않은 회색을 가졌다. 각각 염기성 탄산마그네슘과 도로미트를 포함하는 비교 시료 C와 E의 방사 연속성은 허용가능하지 않았다. 탄산칼슘을 포함하는 비교 시료 D의 방사 연속성은 본 발명의 시료가 나타낸 방사 연속성에 비해 상당히 불량하였다. 또한 각각 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 도로미트를 포함하는 비교 시료 C, D 및 E와 비교하여 정련 및 염색 시험에서 헌티트 및 히드로마그네사이트의 무기물 혼합물을 보유하는 본 발명의 시료가 우수함을 주목할 수 있다.
[실시예 1]
본 실시예는 헌티트와 히드로마그네사이트의 무기물 혼합물의 유효량의 입자가 본 발명에 따른 스판덱스의 폴리우레탄 내에 분산될 때 달성되는 점착성이 놀랄정도로 크게 감소됨을 설명한다. 점착성은 권취된 스판덱스사 팩키지에 대한 평균 오버-엔드 테이크 오프 장력 (OET) 측정 방법으로부터 결정된다. 본 실시예에서, 실시예 I의 과정에 의해 중합체 A로 제조된 4개 시료의 점착성을 비교하였다. 시료 7과 8은 본 발명 시료이다. 시료 A (실시예 I로부터) 및 시료 G가 비교 시료이다. 시료로부터 제조된 사 팩키지의 평균 오버-엔드 테이크-오프 장력 (OET)은 신선하게 방사한 시료와 오븐 노화후 시료를 측정하였다. 오븐 노화는 장기간 저장 (예컨대, 일곱달)되었을때 스판덱스사에 통상적으로 발생하는 점착성의 증가를 가속화시키곤 하였다. 권취된 스판덱스사 시료가 노화되는 과정은 하기와 같다. 방사 및 권취 후 하루 또는 이틀 안에, 귄취된 시료를 24 시간 동안 22 ℃ (72 ℉) 및 상대 습도 65 %로 컨디셔닝시키고, 종래의 강력 공기 오븐 내에서 50 ℃에서 16 시간 동안 가열시키고, 또다른 24 시간 동안 냉각시키고, 이어서 점착성 (OET)를 측정하였다. OET 측정의 결과를 하기 표 IV에 요약하였다. 시료는 사 내에 분산된 상이한 무기 입자 첨가제의 중량%가 다르다. 스판덱스의 점착성을 상당히 감소시키는 PCT 국제 특허 공개 제94/29,499호에 기술된 황산바륨은 모든 시료에 포함되지 않는다는 것을 주목한다.
Figure kpo00004
시료의 점착성
OET 측정치에 의해 나타난 바와 같이, 입자 첨가물을 포함하지 않은 비교 시료 G는 가장 끈적끈적한 시료였다. 황산바륨 (스판덱스의 중량 기준) 1.3 중량%를 포함하는 비교 시료 G, 비교 시료 A와 비교하면 애즈-스펀 OET보다 34% 낮고, 오븐 노화 OET보다 23% 낮게 나타났다. 황산바륨 1.3% 및 M3 3.2 중량% (울트라카르브 UF인 헌티트 및 히드로마그네사이트의 무기물 혼합물)을 포함하는 본 발명의 시료 8은 비교 시료 G의 1/4 미만이고 비교 시료 A보다 35% 적은 애즈-스펀 OET를 가졌다. 유사하게 본 발명의 오븐-노화 시료 8은 비교 시료 G의 OET 보다 50% 미만의 OET를 가졌고, 비교 시료 A의 OET의 약 60%를 가졌다. 본 발명의 시료 7의 스판덱스가 황산바륨을 전혀 포함하지 않더라도 본 발명의 시료 7이 시료 8의 오븐 노화 점착성과 같은 낮은 점착성을 갖는다는 결과는 더욱 놀랍다. 시료의 표면 조도는 스판덱스의 점착성과 매우 관련이 되었다. 좀더 긴 실온의 공기 노화 시험은 유리한 본 발명의 감소된 점착성을 입증하였다.

Claims (6)

  1. 스판덱스의 점착성을 감소시키고 내염소성을 증가시키기 위한 유효량으로 스판덱스 내에 분산된 헌티트 (huntite) 및 히드로마그네사이트의 무기물 혼합물의 입자를 포함하는 스판덱스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기물 혼합물의 입자가 스판덱스의 1.5 내지 5 중량%의 농도로 존재하는 것인 스판덱스.
  3. 제2항에 있어서, 무기물 혼합물의 입자 농도가 스판덱스의 2 내지 4 중량%인 스판덱스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헌티트가 헌티트 및 히드로마그네사이트의 무기물 혼합물의 35 중량% 이상을 구성하는 스판덱스.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기물 혼합물의 헌티트가 무기물 혼합물의 95 중량% 이상인 스판덱스.
  6. 입자가 슬러리 전체 중량의 10 내지 40%에 이르게 하고 헌티트/히드로마그네사이트 혼합물 중의 헌티드의 중량%가 최소한 35%가 되게 용매 중의 헌티트 및 히드로마그네사이트의 무기물 혼합물 입자, 및 임의로 기타 종래의 미립자 및 비미립자 첨가제의 농축 슬러리를 형성하는 단계,
    농축 슬러리를 밀링하여 입자 집합체 및 응집체를 깨뜨려 중간 입도를 약 1 ㎛ 미만으로 감소시키는 단계,
    농축 슬러리를 폴리우레탄 용액내로 충분한 양으로 혼입하여 헌티트 및 히드로마그네사이트 입자의 농도를 방사될 필라멘트의 1.5 내지 5 중량%로 제공하는 단계 및
    용액을 필라멘트로 건식 방사하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄용 용매 중의 폴리우레탄 중합체의 용액으로부터 스판덱스의 건식 방사 방법.
KR1019970702995A 1995-09-07 1996-08-29 헌티트 및 히드로마그네사이트 첨가제를 포함하는 스판덱스 KR100227005B1 (ko)

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US8/518,148 1995-09-07
PCT/US1996/013877 WO1997009473A1 (en) 1995-09-07 1996-08-29 Spandex containing a huntite and hydromagnesite additive

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