KR100220345B1 - 초고순도 강유전체박막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반식 Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O3(식중 X,Y는 0.1 또는 1보다 작은 소수)으로 표시되는 Pb함유 강유전체로 이루어지며, 그 유전체에 함유되는 알칼리금속불순물의 함유량이 1ppm이거나, 유전체에 함유되는 알칼리금속불순물의 함유량이 0.1ppm이하이고, U, Th의 합계함유량이 10ppb이하인 것을 특징으로 하는 초고순도 강유전체박막을 개시한다.
이 초고순도강유전체박막은 누설전류의 레벨이 대단히 낮으므로, 적외선센서, 압전필터, 진동자, 레이저변조소자, 광셔터, 커패시터막, 불휘발성기억장치 등에 적용할 수 있다.

Description

초고순도 강유전체박막 및 그 제조방법
제1도는 티탄산지르콘산납(PZT)박막의 알칼리금속 불순물량과 누설전류밀도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
본 발명은 초고순도 강유전체()박막에 관한 것으로 보다 상세하게는 적외선센서, 압전필터, 진동자, 레이저변조소자, 광셔터(optical shutter), 커패시터막(capacitor film), 불휘발성기억장치 등에 적용되는 초고순도 강유전체박막에 관한 것이다.
강유전체박막을 형성할 때, 양호한 특성을 얻기 위해서는 어떠한 성막법(成膜法)에서도 최종적으로 열처리를 행하여 결정성(結晶性)을 높이는 것이 필요하다.
그러나, 결정성을 높여가면 동시에 결정립(結晶粒)의 성장이 발생하여서, 입계(粒界)를 통해 누설전류(leakge current)가 증가하는 문제가 있다.
이 상반하는 현상 때문에 종래는 강유전체박막의 특성을 향상하는데에 한계가 있었다.
Pb함유 퍼로보스카이트형(perovskite type) 강유전체박막에 대해서도 동일하여서 강유전성을 높이기 위해서는 열처리에 의해 결정성을 높이는 것이 필요하지만, 그때 결정립의 성장에 따라서 불순물이 입계에 석출하고, 이 입계의 불순물영역을 통해 누설전류가 증대한다.
그래서, 불순물영역을 제거하는 것에 의해 누설전류를 감소시키는 것이 고려될 수 있지만, 이것은 박막의 구성성분인 Pb, La, Ti, Zr 등의 고순도화가 곤란하고, 특히 0.1ppm이하까지 불순물 농도를 낮추는 것은 대단히 곤란하기 때문에 실행이 불가능하다.
따라서, Pb함유강유전체박막에 관해서 고순도화에 의해 특성을 개선하였다는 요지의 보고는 없었다.
본 발명자 등은 강유전체박막의 금속성분의 고순도화를 시도해서 각 금속성분 원료를 금속유기화합물의 형태로 증류, 승화, 재결정을 반복하거나, 이들을 조합시키는 것에 의해 금속성분원료를 고순도화하고, 이들을 사용하여 티탄산납(PT), 티탄산지르콘산납(PZT) 또는 란탄함유티탄산지르콘산납(PLZT) 등의 Pb함유강유전체박막을 제조해서 불순물농도와 누설전류의 관계를 조사한 바, 알칼리금속불순물의 합계량이 1ppm이하, 바람직하게는 0.1ppm이하일 때에 누설전류가 대폭적으로 감소하는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기한 벌견에 기초해서 Pb함유강유전체박막의 알칼리금속불순물의 합계량을 1ppm이하, 바람직하게는 0.1ppm이하로 억제하는 것에 의해 누설전류를 대폭적으로 감소시켜서, 그 유전특성을 높였다.
본 발명에 의하면, 일반식
(식중, X,Y는 0,1 또는 1보다 작은 소수)으로 표시되는 Pb함유강유전체로 이루어지며, 그 유전체에 함유되는 알칼리금속불순물의 합계 함유량이 1ppm이하, 바람직하게는 0.1ppm이하인 것을 특징으로 하는 강유전체박막이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 일반식
[화학식 1]
(식중, X,Y는 0,1 또는 1보다 작은 소수)으로 표시되는 Pb함유강유전체로 이루어지며, 그 유전체에 함유되는 알칼리금속불순물의 합계 함유량이 1ppm이하, 바람직하게는 0.1ppm이하이고, U, Th의 합계 함유량이 10ppb인 것을 특징으로 하는 강유전체박막이 제공된다.
구체적으로는, 티탄산납(상기한 일반식에 있어서, X=Y=0), 티탄산지르콘산납(상기한 일반식에서 X=0, 0<Y<1) 또는 란탄함유티탄산지르콘산납(상기한 일반식에서 X>0, Y<1)으로 이루어지는 강유전체박막에 있어서, 알칼리금속불순물의 합계량이 1ppm이하, 바람직하게는 0.1ppm이하, U, Th의 합계량이 10ppb이하인 Pb함유 강유전체박막이 제공된다.
일반적으로 금속카본산염(예를 들면, 초산납)은 결정성이므로, 재결정법을 수회 반복하여 정제할 수 있다. 또한, 금속알콕시드(예, 지르코늄ㆍ테트라-t-부톡시드, 티탄ㆍ테트라이소프로폭시드)는 일반적으로 액체이므로, 감압증류법에 의해 증류를 수회 반복하는 것에 의해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 납의 금속유기화합물의 대표적인 예는 초산납[Pb(OCOCH8)3]이며, 초산납은 초산납의 결정을 초산의 유기용매 용액에 가열하므로 용해시켜, 여과후에 여과액을 냉각하여 초산납을 석출시켜, 재결정법을 수회 반복하여 정제된다.
지르코늄의 유기금속화합물의 대표적인 예는 지르코늄ㆍ테트라-t-부톡시드[Zr(O-t-C4H9)4]이고, 이 화합물은 액상이므로 그 액체를 감압증류하고, 유출물을 더욱 감압증류하는 것을 수회 반복하여(즉, 감압증류법의 반복에 의해) 정제된다.
티탄의 유기금속화합물의 대표적인 예는 티탄ㆍ테트라이소프로폭시드[Ti(O-i-C3H7)4]이고, 이 화합물도 액상이므로 상기 지르코늄 화합물과 동일하게 하여 감압증류를 수회 반복하는 것에 의해 정제된다.
본 발명의 강유전체박막은 박막의 구성금속성분을 금속유기화합물의 형태로 증류, 승화, 재결정을 반복하거나, 혹은 이들을 조합시켜 정제하는 것에 의해 고순도화한 것을 사용해서, 이들을 유기용매에 소정의 조성비로 되도록 용해하여 피막형성 도포액을 조제하고, 그 도포액을 기판에 도포해서 건조, 소성하는 것에 의해 얻어진다.
또, 정제한 상기한 금속유기화합물로부터 얻은 금속산화분말을 사용하여 스퍼터링법(sputtering)에 의해서도 상기한 강유전체박막을 얻을 수가 있다.
본 발명의 강유전체박막 형성용 전구체(電驅)용액으로서 납, 란탄, 티탄, 지르코늄의 금속유기화합물을 유기용매에 용해하는 것에 의해서, 이들 금속의 각각에 대해 산소를 사이에 끼워 유기기와 결합한 금속화합물의 혼합용액을 형성하고, 이 혼합용액에 안정화제를 첨가한 후에, 이 혼합용액에 소정량의 물을 가하여 부분 가수분해시켜서 혼합용액중에 금속-산소-금속결합을 형성한 것을 사용하면 좋다.
또, 안정화제로서 예를 들어 β-디케톤류, 케톤산류, 케토에스테르류, 히드록시산류, 고급카르본산류, 아민류를 총금속원자수 1몰에 대해 0.2∼3몰 첨가한 것을 사용하면 좋다.
상기한 전구체 용액을 사용하면, 소성시에 있어서도 납 등의 성분원소 또는 화합물이 휘발하지 않고 균질한 강유전체박막을 얻을 수 있다.
또, 용이하게 강유전상(相)인 퍼로브스카이트형 결정으로 전이시킬 수가 있다.
누설전류와 불순물량 사이의 관계를 조사하기 위해서, 다음과 같은 방법으로 강유전체박막의 시료를 제조하였다.
우선, 시판되고 있는 Pb, Zr, Ti의 유기금속화합물을 사용해서, 증류, 승화, 재결정 등을 반복하여 여러 종류의 금속불순물량이 다른 유기금속화합물 용액을 형성하고, 이 유기금속화합물을 유기용매에 Pb:Zr:Ti=1:0.52:0.48의 원자비로 되도록 용해하고, PbZr0.52Ti0.48O3환산으로 10중량%가 되도록 중량조정을 행하여서, PZT피막 형성용 도포액을 제조하고, 이 용액을 스핀코팅(spin coating)법으로 Pt기판위에 도포하여 막두께를 약 3000Å로 한 후, 700℃로 2시간동안 공기중에서 소성을 행하였다.
이 막위에 Pt전극을 설치해서 누설전류밀도를 측정한 바 제1도에 나타내는 결과가 얻어졌다.
이 측정치는 막위의 20개소의 측정점의 평균치이다.
제1도로부터 명확하듯이 금속불순물의 합계량이 1ppm이하인 범위에서 누설전류가 급격하게 감소하고, 금속불순물의 합계량이 0.1ppm이하로 되면 누설전류가 더욱 감소한다.
이 금속불순물은 주로 알칼리금속임이 확인되었다.
이와 같이 알칼리금속은 전하이동으로의 관여가 크고, 입계에 석출하면 누설전류를 발생시키기 쉽게 되므로, 본 발명에 있어서, 이들 Li, Na, K등의 알칼리금속불순물의 합계함유량을 1ppm이하, 바람직하게는 0.1ppm이하로 한다.
알칼리금속불순물량이 저감되는 결과, 결정입계의 불순물량이 감소하고, 막결함이 적게 되므로 누설전류가 대폭적으로 감소한다고 생각된다.
또 U, Th는 α방사선원으로 되어서, 강유전체박막을 DRAM의 커패시터막으로서 사용한 경우에 α선에 의한 소프트에러(soft error)가 발생하는 원인이 되므로 그 합계함유량을 10ppm이하로 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 초고순도 강유전체박막은 종래 문제가 되었던 누설전류가 대폭적으로 감소하여 우수한 유전특성을 나타내며, 막부위에 의한 특성 변화가 극히 적은 안정한 막이 얻어져서, 전자분야 등에 있어서 널리 사용할 수가 있다.
[실시예 1]
증류, 승화, 재결정 등을 반복해서 불순물을 제거하여 정제한 Pb, Zr, Ti의 금속유기화합물을 유기용매에 Pb:Zr:Ti=1:0.52:0.48의 원자비로 되도록 용해하고 PbZr0.52Ti0.48O3환산으로 10중량% 농도로 되도록 중량조정을 행하여서, PZT피막 형성용 도포액을 제조하였다.
용액으로부터 얻어지는 산화물중의 불순물농도는 Na, K, Li의 알칼리금속은 모두 10ppb이하이고, U, Th는 검출한계 이하이었다.
이 용액을 스핀코팅법으로 Pt기판위에 도포하여 막두께를 약 3000Å으로 한 후, 700℃로 2시간동안 공기중에서 소성을 행하였다.
이 막위에 Pt전극을 설치하여 전기적 특성을 측정한 결과 아래와 같았다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 불순물을 제거하여 정제한 Pb, Ti의 금속유기화합물을 유기용매에 Pb:Ti=1:1의 원자비로 되도록 용해하고, PbTiO환산으로 10중량% 농도로 되도록 중량조정을 행하여서 PT피막 형성용 도포액을 제조하였다.
용액으로부터 얻어지는 산화물중의 불순물농도는 Na, K, Li의 알칼리금속은 모두 10ppb이하이고, U, Th는 검출한계 이하이었다.
이 용액을 스핀코팅법으로 Pt기판위에 도포하여 막두께를 약 3000Å으로 한 후, 700℃로 2시간동안 공기중에서 소성을 행하였다.
이 막위에 Pt전극을 설치하여 전기적 특성을 측정한 결과 아래와 같았다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 불순물을 제거하여 정제한 Pb, La, Zr, Ti의 금속유기화합물을 유기용매에 Pb:La:Zr:Ti=0.91:0.09:0.64:0.34의 원자비로 되도록 용해하고, PbLa(ZrTi)O환산으로 10중량% 농도로 되도록 중량조정을 행해서, PZT피막 형성용 도포액을 제조하였다.
용액으로부터 얻어지는 산화물중의 불순물농도는 Na, K, Li의 알칼리금속은 모두 10ppb이하이고, U, Th는 검출한계 이하이였다.
이 용액을 스핀코팅법으로 Pt기판위에 도포하여 막두께를 약 3000Å으로 한 후, 700℃로 2시간동안 공기중에서 소성을 행하였다.
이 막위에 Pt전극을 형성하여 전기적 특성을 측정한 결과 아래와 같았다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 하여 정제한 Pb, Zr, Ti의 금속유기화합물로부터 각각 PbO, ZrO, TiO분말을 얻었다.
그것을 Pb:Zr:Ti=1:0.52:0.48의 원자비로 되도록 혼합해서, 소결시켜 스퍼터링용 타겟을 제조하였다.
이 타겟의 불순물 농도는 실시예 1과 동일하였다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 Pt기판 위에 막두께가 약 3000Å인 박막을 형성한 후, 700℃로 2시간동안 공기중에서 소성을 행하였다.
이 막위에 Pt전극을 설치하여 전기적 특성을 측정한 결과 아래와 같았다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하게 불순물을 제거하여 정제한 Pb, Ti의 금속유기화합물을 직접 사용해서 CVD법에 의해 PbTiO박막을 Pt기판 위에 막두께가 약 3000Å로 되도록 형성한 후, 700℃로 2시간동안 공기중에서 소성을 행하였다.
사용한 금속유기화합물로부터 얻어지는 산화물중의 불순물농도는 Na, K, Li의 알칼리금속은 모두 10ppb이하이고, U, Th는 검출한계 이하이었다.
이 막위에 Pt전극을 설치하여 전기적 특성을 측정한 결과 아래와 같았다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일하게 해서 정제하여 불순물을 제거한 초산납, 초산란탄 및 테트라부톡시지르코늄을 사용해서 초산납 8.63g과 초산란탄 0.71g을 2-메톡시에탄올에 용해하고, 용매와의 공비증류(azeotropic distilleation)에 의해 물을 제거한 후에, 테트라이소프로폭시티탄 2.43g과 테트라부톡시지르코늄 6.09g을 가하고, 또 안정화제로서 아세틸아세톤 6.83g을 가하였다. 이 혼합용액을 충분하게 교반 혼합한 후, 이소프로필알코올 54.93g과 물 1.23g을 가하여 합계량 80.8g으로 해서, 산화물 환산으로 10%농도의 강유전체박막 형성용 전구체용액을 형성하였다.
이 용액의 Na, K, Li의 농도는 모두 10ppb이고, U, Th는 검출되지 않았다.
이 용액을 스핀코팅법을 이용하여 3000rpm의 조건으로 Pt기판 위에 도포한 후에 건조하였다.
이 도포와 건조를 6회 반복한 후에 600℃로 1시간동안 소성하여 PLZT박막을 얻었다.
이 박막은 X선회절장치에 의해 조사한 결과, 퍼로브스카이트형 결정의 단상막(單相膜)이었다.
이 박막에 Pt전극을 설치하여 유전율 및 누설전류를 측정한 결과, 실시예 1과 마찬가지로 유전율(ε) 905, 누설전류밀도 7.3×10 A/㎠이었다.

Claims (4)

  1. 일반식
    (식중, X,Y는 0,1 또는 1보다 작은 소수)으로 표시되는 Pb함유강유전체로 이루어지며, 그 유전체에 함유되는 알칼리금속불순물의 함유량이 1ppm이하인 것을 특징으로 하는 강유전체박막.
  2. 제1항에 있어서, U, Th의 합계 함유량이 10ppb 이하인 것을 특징으로 하는 강유전체박막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Pb함유강유전체가 티탄산납(상기한 일반식에서 x=y=0), 티탄산지르콘산납(상기한 일반식에서 x=0, 0<y<1), 또는 란탄함유티탄산지르콘산납(상기한 일반식에서 x>0, y<1)인 것을 특징으로 하는 강유전체박막.
  4. 납, 란탄, 티탄, 지르코늄의 금속유기화합물을 유기용매에 용해하는 것에 의해서, 이들 금속의 각각에 대해 산소를 사이에 끼워 유기기와 결합한 금속화합물의 혼합용액을 형성하고, 이 혼합용액에 안정화제를 첨가한 후에, 이 혼합용액에 소정량의 물을 가하여 부분 가수분해시켜서 혼합용액중에 금속-산소-금속결합을 형성한 전구체용액을 사용하여 형성된 일반식 Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O3(식중 x,y는 0.1 또는 1보다 작은 소수)으로 표시되는 Pb함유 강유전체로 이루어지며, 그 유전체에 함유되는 알칼리금속불순물의 함유량이 1ppm이하인 것을 특징으로 하는 강유전체박막의 제조방법.
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