KR100218858B1 - 카르복실산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

산 촉매 존재하에 카르복실산과 알콜을 반응시켜 반응 용액을 제조하고 반응 용액을 중화시키는 것으로 구성되어 있는 카르복실산 에스테르의 제조방법에 있어서, 중화용 향류 접촉 컬럼을 사용하여 여기에 에스테르화 반응 용액을 컬럼의 하부에, 강알칼리 수용액을 중간부에, 약알칼리 수용액을 상부에 도입하고, 컬럼의 최상부로부터 카르복실산 에스테르를 함유하는 중화된 오일상을 제거하고 저부로부터 수성상을 제거함으로써 반응 용액을 연속적으로 중화시킴을 특징으로 하는 카르복실산 에스테르의 제조방법.

Description

카르복실산 에스테르의 제조방법

제1도는 본 발명에 사용되는 컬럼의 형태의 개략적 단면도이다.

본 발명은 에스테르화 반응에 의해 생성된 에스테르화 용액 중에 존재하는 산 물질을 중화시키는, 카르복실산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

에스테르를 제조하는 통상적인 방법은 에스테르화 반응 후에 생성된 반응 용액을 적당한 온도로 냉각시키고, 에스테르화 반응 용액을 비교적 묽은 강 또는 약알칼리 중화제로 중화시키고, 수성상으로부터 에스테르상을 분리하고, 에스테르상을 물로 세척함으로써 정제하고, 알콜을 제거하고 증류시켜 에스테르 생성물을 제조하는 것으로 구성되어 있다. 한편, 수성상은 수성상에 존재하는 오일 성분을 회수한 후 반응계로부터 배출한다.

특히 방법의 중화 단계에서, 생성된 에스테르는 고알칼리 조건하에서 가수분해되어 불량한 수율이 될 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서, 묽은 알칼리 용액을 사용하고 짧은 시간 내에 중화 반응을 수행할 필요가 있다. 이러한 이유로, 에스테르화 반응시의 촉매의 존재 여부 및 중화 장치의 종류에 따라, 일반적으로 알칼리 중화제는 5∼10중량％ 농도의 수용액으로 사용하며, 이 용액은 에스테르화 반응 용액에 대하여 0.3∼1 부피의 비율로 사용함으로써 접촉 효율을 향상시킨다. 한편, 과량의 중화제를 중화시키고 재순환 및 재사용 없이 패기시킨다.

상기한 바와 같은 묽은 알칼리 용액을 사용한 1단계 중화법은 가수분해 반응에 대하여 커다란 억제 효과를 가지고 있긴 하지만, 다량의 알칼리 중화제 이외에도 알칼리 중화제의 손실을 야기시키는 다량의 물 및 증가된 양의 폐수를 필요로 한다.

또한, 에스테르 반응에서 가장 곤란한 문제점 중의 하나인 슬러지의 생성이 증가한다는 단점이 있다. 이 슬러지는 중화처리시에 에스테르상과 수성상 사이의 계면에서의 장치의 부식에 의해 생성된 금속 화합물 핵을 가진 부유 불용물이다. 더 많은 양의 슬러지가 생성되는 경우, 중화후 오일상과 수성상간의 분리성이 매우 감소하여 폐수에는 에스테르 손실의 결과로서 더 많은 양의 오일 성분이 수반될 뿐 아니라 폐수에 대한 부담이 증가한다. 이러한 문제점을 피하기 위하여, 선행 기술에서는, 여과 또는 용매를 사용한 추출에 의해 수성상으로부터 오일 성분을 제거하는 단계를 필요로 하였다.

예를 들면, 일본국 특허 공고 제45-4974호에 기재된 바와 같이, 제1단계에서, 에스테르 반응 후 반응 용액에 존재하는 80~90％비율의 산 성분을 1분 이하의 체류 시간 동안 충분한 교반하에 2~5중량％의 가성 소다 또는 가성 칼리 수용액을 사용하여 중화시킨 후, 제2단계에서, 1분 이하의 체류 시간 동안 충분한 혼합하에 생성된 혼합물에 4~12중량％의 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨 수용액을 가하여 반응 용액 중에서 산 성분의 중화를 수행하는 중화 단계의 개선 방안이 제시되었다. 이 방법에서는, 탄산기체를 사용한 발포에 의한 접촉 효율의 감소 및 이의 가수분해로 인한 일단 생성된 에스테르의 손실 두가지 면을 어느 정도까지 억제할 수 있었다. 그러나, 중화 단계가 복잡하며 또한, 고농도의 알칼리 중화제 및 다량의 물이 또 다시 필요하다는 면에서 실질적으로 동일하다.

본 발명자들은 다량의 묽은 알칼리 수용액과 물을 사용하는 선행 기술의 중화 방법의 문제점을 극복할 수 있는 신규의 중화 방법을 위해 광범위한 연구를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 중화용 향류 접촉 컬럼을 사용하여, 이의 중간부 및 상부에 강알칼리 수용액 및 약알킬리 수용액을 각각 도입하고, 컬럼의 하부에서 도입된 반응 용액과 향류 접촉시킴으로써 문제점을 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 산 촉매 존재하에 카르복실산과 알콜을 반응시켜 반응 용액을 제조하고 용액을 중화시키는 것으로 구성되어 있는 카르복실산 에스테르의 제조방법에 있어서, 중화용 향류 접촉 컬럼을 사용하여, 에스테르화 반응 용액을 컬럼의 하부에, 강알칼리 수용액을 중간부에, 약알칼리 수용액을 상부에 도입하고, 컬럼의 최상부로부터 카르복실산 에스테르를 함유하는 중화된 오일상을 제거하고 저부로부터 수성상을 제거함으로써 반응 용액을 연속적으로 중화시킴을 특징으로 한다.

제1도는 본 발명에 사용되는 컬럼 형태의 개략적 단면도이며, 여기에서 (1)은 세척수용 공급 라인, (2)는 약알칼리 수용액 공급 라인, (3)은 강알칼리 수용액 공급 라인, (4)는 에스테르화 반응 용액의 공급 라인, (5)는 중화된 오일상의 제거 라인, (6)은 수성상의 제거 라인, 및 (7)은 향류 접촉 컬럼을 나타낸다.

본 발명에 사용되는 카르복실산은 생성된 에스테르가 용액 또는 용매에 가용성인 한 중요하지 않으며, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산 등이 있다. 알콜에도 유사하게 적용될 수 있으며, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산얼 등을 언급할 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 에스테르화 반응 용액에 존재하는 산 물질이라는 용어는 에스테르화 반응으로부터 제조된 반응 용액 중에 존재하는 미반응 카르복실산 및 에스테르화 촉매로서 사용되는 황산을 말하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 알칼리 중화제는 이들이 수용성 알칼리 물질인 한 중요하지 않다. 가성 소다, 가성 칼리 등과 같은 강알칼리 물질, 및 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨 등과 같은 약알칼리 물질을 언급할 수 있다. 강알칼리 수용액 및 약알칼리 수용액은 약 1∼10중량％, 바람직하게는 2∼5중량％의 농도이어야 한다. 농도가 약 1중량％미만이면 폐수의 양이 증가하는 한편, 10중량％보다 높으면 에스테르의 가수분해 반응이 바람직하지 않게도 증가한다.

중화 온도는 약 10∼80℃, 바람직하게는 20∼60℃이다. 10℃미만의 온도에서는 용액의 점도 증가로 인해 에스테르화 반응 용액과 알칼리 수용액간의 불충분한 접촉 및, 이어서 수성상으로부터 오일상의 불량한 분리를 야기시킨다. 온도가 약 80℃를 초과하면 가수분해 반응을 촉진시킬 뿐만 아니라 단위 장치 저하(unit deterioration)를 야기시키는 수성상에 용해되는 오일 성분의 양이 증가한다.

도입되는 에스테르화 반응 용액의 양에 대한 중화제의 양의 비율은 반응 용액중의 산의 당량에 알칼리 물질의 당량을 첨가하도록 결정한다. 중화제로서 첨가되는 약알칼리에 대한 강알칼리의 비율은 1 : 0.25∼0.4 당량이어야 바람직하다. 강알칼리 물질이 상기 비율 보다 높게 사용된다면, 가수분해 반응의 진행이 용이하게 되는 반면, 상기 비율 보다 높은 비율로 약알칼리 물질이 사용된다면 탄산가스의 발생이 증가하여 오일상과 수성상간의 분리가 불량하다.

사용되는 에스테르화 반응 용액 및/또는 알칼리 수용액의 양은 컬럼의 저부에서 제거되는 수성상의 pH가 약 2∼7, 바람직하게는 약 3∼4이도록 조정한다. pH가 약 2미만이면 산 성분의 중화 속도가 감소하며 물질의 구조적 문제가 발생하므로 바람직하지 않다. pH가 7보다 높으면 가수분해 반응을 촉진시키므로 에스테르의 수율이 감소된다.

본 발명에 따르면, 에스테르화 반응 용액을 향류 접촉 컬럼의 하부에 도입하고 강알칼리 수용액을 그의 중간부에 도입하여 강알칼리 수용액이 도입되는 부분 보다 낮은 영역에서 중화 및 세척 효과를 갖도록 하여, 촉매산 성분은 중화되고 미반응 카르복실산은 중화되지 않은 상태에서 중화된 수성상을 회수할 수 있다. 카르복실산은 수성상으로부터 별도로 회수할 수 있다. 컬럼의 상부에 약알칼리 수용액을 공급하고 함께 중화를 행함으로써, 에스테르의 가수분해를 0.3％이하의 비율로 억제시킬 수 있다.

오일상 세척수는 알칼리 성분과 배출되는 오일상에 수반되는 중화에 의해 생성된 염의 양을 최소화하기 위해 약알칼리 수용액의 도입 부분 보다 높은 위치에서 도입할 수 있다. 약알칼리 용액 또는 강알칼리 용액이 직접 고농도로 사용될 수 있도록 모든 물은 아래로 흐른다. 사용되는 세척수의 양은 일반적으로 에스테르화 반응 용액의 약 15∼20부피％이다. 에스테르 종류에 따라, 오일상 중에 거의 수반되지 않는 알칼리 물질 등에 세척수는 공급되지 않는다.

중화용 향류 접촉 컬럼으로서, 천공플레이트가 있는 펄스컬럼, 회전 디스크 컬럼, 충전 컬럼 및 시이브 트레이 컬럼과 같이 통상적으로 추출에 사용되는 중화용 다단계 향류 접촉 컬럼을 사용할 수 있다. 즉, 중화 컬럼은 우수한 액체-액체 분산을 수행할 수있다. 즉, 중화 컬럼은 우수한 액체-액체 분산을 수행할 수 있는 한 중요하지 않으며 바람직한 것은 펄싱(pulsing)에 의해 액체-액체 분산을 촉진시킬 수 있는 것이다. 펄싱은 플런져 펌프에 의해 에스테르와 반응 용액을 제공함으로써 성취될 수 있다. 이는 상하로 진동하는 천공판을 가진 타우어를 사용함으로써 수행될 수 있다.

용액의 체류 시간은 중화 효율 뿐만 아니라 오일상과 수성상간의 분리성에도 큰 영향을 준다. 에스테르화 반응 용액과 알칼리 수용액의 체류 시간은 일반적으로 0.05∼0.1 시간이다. 공급되는 용액의 속도가 너무 빠르면, 분산되는 물방울의 크기가 더욱 커지고 체류 시간이 짧아져 중화 효율이 감소된다. 반대로, 공급되는 용액을 속도가 너무 낮으면, 체류 시간이 더 길어져 에스테르의 가수분해 반응이 촉진된다.

본 발명을 도면을 참고로 하여 기술하겠다. 제1도는 본 발명에 사용되는 컬럼 형태의 개략적 단면도이다. 에스테르화 반응 용액은 라인 (4)를 통하여, 향류 접촉 컬럼 (7)에 도입한다. 강알칼리 수용액은 라인 (3)을 통하여, 약알칼리 수용액은 라인 (2)를 통하여, 세척수는 라인 (1)을 통하여 공급된다. 중화와 함께 세척에 의해 산성분이 제거되는 오일상은 넘쳐 흐르게 되어 라인 (5)로부터 제거되는 한편, 중화에 의해 생성되는 염을 함유하는 수성상은 라인 (6)을 통해 제거된다. 이렇게 제거된 수성상은 모두 또는 일부의 세척수로 사용하기 위해 재순환될 수 있다. 본 발명은 알칼리 물질의 손실 및 생성된 에스테르의 가수분해 반응을 최소로 하면서 에스테르화 반응 용액의 중화를 행함으로써, 에스테르 수율의 감소없이 카르복실산 에스테르를 수득할 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예를 참고로 하여 자세히 기재하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

중화용 향류 접촉 컬럼으로서 천공 플레이트를 가진 컬럼을 사용하여, 에스테르화 반응 용액의 중화를 행한다. 천공 플레이트 컬럼은 구멍 크기가 4mmø이고 다공도가 20％인 60mmø×1000mmH의 10개의 플레이트가 있으며, 이론 단수가 3.5이다.

촉매로서 황산의 존재하에 n-부탄올을 아크릴산으로 에스테르화 반응시켜 제조된, 79.7중량％의 n-부틸 아크릴레이트, 15.8중량％의 n-부탄올, 0.6중량％의 아크릴산, 2.7중량％의 고비점 성분, 1.0중량％의 황산 및 미량의 디부틸 에테르를 함유하는 50kg/h의 에스테르화 반응 용액을 상기한 향류 접촉 컬럼 저부에 도입한다.

한편, 9.0kg/h의 2중량％ 가성 소다 수용액을 중간부에 도입하고 4.2kg/h의 2중량％ 탄산나트륨 수용액을 중화 컬럼의 상부에 도입한다. 인접 도입 높이와의 간격은 이론단수 1.7에 대응하는 것과 동일하다. 액체-액체 분산은 플런져 펌프를 사용하여 저부에 펄스 진동을 부여함으로써 수행된다. 펄스 진동의 진동수는 72rpm이고 진동 진폭은 30mm이다. 온도에 대하여, 가성 소다 수용액은 32℃에서, 탄산나트륨 수용액은 25℃에서, 에스테르화 반응 용액은 42℃에서 공급한다.

50kg/h의 속도로 컬럼의 상부에서 제거되는 중화 오일상 및 13.2kg/h의 속도로 컬럼의 저부에서 제거되는 중화된 수성상을 사용하여 체류 시간이 0.06∼0.07인 조건하에서 연속 중합을 행한다. 수성상의 pH는 3.8, 오일상중의 산성분의 양은 10ppm 이하이며 나트륨 이온의 양은 0.5ppm 이하이다. 오일상은 수성상으로부터 쉽게 분리되며, 슬러지와 이산화탄소가 발생하지 않는다. 에스테르 가수분해율은 0.2％ 정도이다.

[비교예 1]

교반기 및 쟈켓이 장치된 1ℓ 유리 용기를 사용하여, 배치식으로 중화와 세척을 행한다. 77.6중량％의 n-부틸 아크릴레이트. 18.1중량％의 n-부탄올, 1.2중량％의 아크릴산, 2.1중량％의 고비점 성분, 1.0중량％의 황산 및 미량의 디부틸 에테르를 함유하는 250.2g의 에스테르화 반응 용액을 용기에 넣고, 여기에 108.3g, 즉 2중량％ 가성 소다 수용액 당량을 가하고 혼합한 후 70℃, 500rpm에서 0.5시간 동안 교반한다. 0.3 분간 정치시킨 후, 상 분리가 일어나 238.9g의 오일상 및 105.5g의 수성상을 수득한다. 제거되는 수성상의 pH는 5.3이며 오일상은 0.25중량％의 아크릴산을 함유한다. 에스테르의 가수분해율은 약 1％이다.

[실시예 2]

촉매로서 황산의 존재하에 2-에틸헥산올을 아크릴산으로 에스테르화시켜 제조된, 72.9중량％ 2-에틸헥실 아크릴레이트, 22.8중량％ 2-에틸헥산올, 0.34중량％ 아크릴산, 3.7중량％ 고비점 성분, 및 1.0중량％ 황산을 함유하는 에스테르화 반응 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 중화시킨다.

에스테르화 반응 용액은 49kg/h, 2중량％ 가성 소다 수용액은 9.9kg/h, 2중량％ 탄산나트륨 수용액은 4.6kg/h의 속도로 공급한다. 중화된 오일상은 47.8kg/h, 중화된 수성상은 17.2kg/h의 속도로 제거한다.

수성상의 pH는 2.0이며 오일상 중의 산 성분의 양은 200ppm이고 나트륨 이온의 양은 1ppm이다. 세척수는 8.2kg/h의 속도로 약알칼리 수용액 도입 부분 보다 높은 위치에서 공급함으로써, 산을 약 50ppm 정도로 감소시키고 나트륨 이온의 농도를 0.2ppm으로 감소시킨다.

Claims (6)

1. 산 촉매 존재하에 카르복실산과 알콜을 반응시켜 반응 용액을 제조하고 반응 용액을 중화시키는 것으로 구성되어 있는 카르복실산 에스테르의 제조방법에 있어서, 중화용 향류 접촉 컬럼을 사용하여 여기에 에스테르화 반응 용액을 컬럼의 하부에, 강알칼리 수용액을 중간부에, 약알칼리 수용액을 상부에 도입하고, 컬럼의 최상부로부터 카르복실산 에스테르를 함유하는 중화된 오일상을 제거하고 저부로부터 수성상을 제거함으로써 반응 용액을 연속적으로 중화시킴을 특징으로 하는 카르복실산 에스테르의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 중화용 향류 접촉 컬럼 상부에서 약알칼리 수용액이 도입되는 것 보다 높은 위치에서 세척수가 공급되는 제조방법.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 중화용 향류 접촉 컬럼이 천공플레이트를 가진 펄스 컬럼, 시이브 트레이 컬럼 또는 회전 디스크형 컬럼인 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 강알칼리 물질이 가성 소다이고 약알칼리 물질이 탄산나트륨인 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 강알칼리 수용액과 약알칼리 수용액의 농도가 약 1∼10중량％인 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 첨가되는 강알칼리 수용액과 약알칼리 수용액의 비가 1 : 0.25∼0.4당량인 제조방법.