KR100187306B1 - 비이온적으로 안정화되고 부분적으로는 음이온적으로 안정화된 수분산성폴리우레탄/아크릴그라프트 공중합체 - Google Patents

비이온적으로 안정화되고 부분적으로는 음이온적으로 안정화된 수분산성폴리우레탄/아크릴그라프트 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR100187306B1
KR100187306B1 KR1019900015229A KR900015229A KR100187306B1 KR 100187306 B1 KR100187306 B1 KR 100187306B1 KR 1019900015229 A KR1019900015229 A KR 1019900015229A KR 900015229 A KR900015229 A KR 900015229A KR 100187306 B1 KR100187306 B1 KR 100187306B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane
acrylic
acrylic graft
graft copolymer
acid
Prior art date
Application number
KR1019900015229A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920006390A (ko
Inventor
서지오이이.발라탄
Original Assignee
윌리엄 쥐. 콩거
바스프코오포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23656241&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100187306(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 윌리엄 쥐. 콩거, 바스프코오포레이션 filed Critical 윌리엄 쥐. 콩거
Publication of KR920006390A publication Critical patent/KR920006390A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100187306B1 publication Critical patent/KR100187306B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/92—Polyurethane having terminal ethylenic unsaturation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31605—Next to free metal

Abstract

완전히 비이온성으로 또는 부분적으로는 비이온성이고 부분적으로는 음이온성으로 안정화 될 수 있는 물과 희석 가능한 폴리우레탄/아크릴 공중합체는 폴리(옥시알킬렌) 단편을 포함하는 에틸렌계 말단 폴리우레탄 거대단량체(macromonomer)와, 아크릴산, 메트아크릴산, 푸말산, 스티렌, 비닐톨루엔, 및 아크릴, 메트아크릴 및 푸말산의 알킬 및 히드록시알킬로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 반응생성물을 포함한다. 공중합체는 수인성 자동차 기본체의 코팅 페인트 배합물에서의 주요한 수지 및 안료 분쇄 수지로서 유용하다.

Description

비이온적으로 안정화되고 부분적으로는 음이온적으로 안정화된 수분산성 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체
본 발명은 자동차용 피복 제제의 제조시 유용한 수(水)분산성 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 자동차용 피복 조성물에서 주요 수지 및 안료 분쇄 수지로 유용한 수분산성 폴리우레탄/아크릴 그라프트 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 중합체를 포함하는 피복 조성물 및 이러한 피복 조성물로 피복된 제조 물품에 관한 것이다.
다중막 피복 시스템은 코팅 산업분야에서 잘 알려져 있다. 다중막 피복 시스템의 이용이 점차로 증가되는 한 분야는 자동차 차체의 장식용 및 보호용 피막분야이다. 자동차산업에 이용되는 일반적인 다중막 피복 시스템은 두껍고, 투명한 무색의 상부피막이 그 밑에 처리된 얇은 유색의 하부피막상에 도포되어 있는 하부피막/상부피막(base coat/top coat) 시스템이다. 하부피막은 금속성 마무리 처리에 광택을 부여하기 위하여, 알루미늄 박편 또는 운모 박편과 같은 반사성 미립자 박편 물질을 포함할 수 있다.
이 하부피막/상부피막 피복 시스템은 투명한 상부피막층을 비하소된 하부피막층상에 도포하고 두 층을 연속적인 단일 하소 경화단계에서 경화시키는 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 일단계 하소 시스템이거나, 또는 미리 도포하고 경화시킨 하부피막상에 투명파막을 도포 및 경화시키는 다단계-하소 시스템이다. 최근 다중막피복 시스템은 다단계-하소 시스템에서 일어날 수 있는 층들간의 접착성의 문제점을 제거하거나 또는 최소화하는 웨트-온-웨트의 일단계 하소 시스템이 전형적이다.
자동차 산업분야에 사용된 초기의 하부피막/상부피막 피복 시스템은 일반적으로 용매계 유색 하부피복 조성물 및 용매계 투명피복 조성물을 포함한다. 그러나, 용매의 가격이 상승하고 유기 용매의 환경적인 영향에 대한 관심이 증가됨에 따라, 피복 조성물에서 유기 용매 함량을 제거 또는 최소화하는 방법으로 전환하기 위한 연구들이 최근 몇년동안 시도되어 왔다.
하부피복 및 상부피복 조성물 중에 존재하는 유기 함량을 감소시킴으로써, 다중피복 시스템의 총 휘발성 유기함량(VOC)을 낮추는 데 어느 정도는 성공하였다. 예컨대, 최근 다중층 피복 시스템에 있어서 수인성 하부 피복 조성믈의 개발이 이루어졌다. 이러한 수인성 시스템의 예가 미국 특허 제4,794,147호에 개시되어 있으며, 이는 수분산성 폴리우레탄 수지를 주요 수지 및/또는 안료 분쇄 수지로서 사용한다. 이 수인성 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 피복 제제는 일반적으로 광범위한 주위 온도 및 습도 조건에서 기재에 피복할 수 있다. 수인성 시스템의 다른 유형으로는, 미국 특허 제4,403,085호 및 제4,518,724호에 개시된 유형의 음이온성 안정화 아크릴 수지가 있다. 아크릴 수지는 일반적으로 우수한 내구성 및 내후성을 특징으로 하나, 유동성 및 침하를 방지하기 위하여 한정된 범위의 온도 및 습도내에서 피복해야 한다는 단점이 있다.
음이온적으로 안정화된 아크릴 수지는 전형적으로 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 카르복실기 함유 단량체를 특정 비율로 포함하는 아크릴 단량체 혼합물의 중합반응에 의해 형성된다. 수지는, 최소한 일부분의 카르복실기를 염기, 전형적으로는 3차 아민으로 중화시켜 카르복실레이트염 작용기로 전환시킴으로써 물에 분산되고 수성매체에서 안정화된다.
현재 시판되는 투명 상부 피복물은 전형적으로 당업계에 잘 알려진 하나 이상의 산 촉매하에서 열적으로 가교된 아크릴 수지는, 다중막 자동차 피복 시스템에서의 투명 상부피막에 대해 크게 요망되는 특성인 광택 및 내구성이 탁월하기 때문에 현재 상부 피복용으로 선택되는 수지이다. 소위 단량체계인 고도로 알킬화된 멜라민 수지와 중합체계인 보다 적게 알킬화된 멜라민 수지에 대한 총괄적인 논의는 문헌 [커쉬, 알버트 제이.(Kirsch, Albert J.), 50 Years of Amine Coating Resins,펜실베니아주 필라델피아에 소재하는 윈첼 컴파니 1986.]에 개시되어 있으며, 본원에서 참고로 인용하였다.
고도로 알킬화된 멜라민 수지는 일반적으로 경화용 촉매로서 강산이 사용되며, 적게 알킬화된 멜라민 수지는 보다 약한 통상적인 산촉매를 사용하여 경화시킬 수 있다. 그러나, 각 경우에 일반적으로 멜라민-함유 투명 피복 제제를 제조하기위해서 유기 용매가 필요하다. 고도로 알킬화된 단량체계 멜라민 수지는 전형적으로 유기 용매중에서 점성이 적은 용액을 형성하여, 더 많은 고형분을 적재할 수 있으며, VOC의 감소를 수반한다, 한편, 적게 알킬화된 중합체계 멜라민 수지는 보다 점성이 큰 용액을 형성하므로, 일반적으로 하이 솔리드(high solids) 투명 피복제제를 형성하는 데에는 사용할 수 없다.
음이온적으로 안정화된 수인성 하부 피복용 아크릴 조성물의 도입과, VOC를 감소시키기 위해 하이 솔리드 투명 피막의 사용에 대한 요구와 함께, 이들의 양립성이 문제점으로 대두된다. 경화용 촉매로서 강산을 요구하는 고도로 알킬화된 바람직한 단량체형 멜라민 상부피막 수지는 일반적으로 음이온적으로 안정하된 하부 피막 수지와 완전하게 상용되지 않는다. 하부 피막 수지가 아민으로 중화된 키르복실 작용기를 함유하는 유형인 웨트-온-웨트의 일단계 하소 시스템에 있어서, 흔히 하소 단계동안 하부 피막으로부터 유리된 아민이 상부 피막에 함유된 고도로 알킬화된 멜라민 수지를 경화시키는 데 사용되는 강산 촉매의 일부를 중화시킨다. 이는 때로 상부 피막의 경화를 불완전하게 하여, 광택, 상의 구별, 내구성 및 내후성을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 문제점을 제거하기 위하여 하소 경화 단계를 하부 피막 도포 단계와 투명 피막 도포 단계 사이에 실시하는 경우, 양 피막간에 접착현상이 나타날 수 있다.
따라서, 하부 피복 페인트 제제에 사용 가능하며, 물에 쉽게 분산되고 안정화되며, 하이 솔리드의, 고도로 알킬화된 멜라민형 상부 피복 제제와 상용할 수 있는 아크릴계 수지가 당업계에 필요하다.
본 발명은 (A) ⅰ) 폴리이소시아네이트, ⅱ) 이소시아네이트와 반응하는 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물, ⅲ) 이소시아네이트와 반응하는 단일 작용기를 가지는 폴리에테르와의 반응생성물인 에틸렌계 말단 폴리우레탄 거대단량체(macromonomer)와 (B) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 반응생성물을 포함하는 물로 희석가능한 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체를 제공한다. 또한 본 발명은 전술한 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체를 포함하는 금속 및 플라스틱 기재상에 도포하기 적합한 유색 하부 피복 페인트 제제를 제공한다. 또한, 본 발명은 전술한 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체를 포함하는 1층 이상의 하부 피막으로 피복한 기재를 제공한다.
본 발명의 수지는 수성 매체에서 공중합체를 용해 및 안정화시키는 폴리우레탄 그라프트 측쇄를 가진 아크릴 골격을 포함하는 그라파트 공중합체이다. 이 수지는 수인성 피복 제제에서 주요 결합 수지 및 안료 분쇄 수지로서 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명의 수지는 폴리우레탄 수지 조성물의 분산능과 아크릴 수지 조성물의 내구성을 단일 수지 시스템 중으로 조합시킨 것이다. 아크릴 골격에 제공되는 에틸렌계 불포화 단량체의 조성과 비율, 즉 폴리우레탄 그라프트 측쇄의 조성 및 아크릴 골격에 대한 폴리우레탄 측쇄 단편의 비율을 변화시킴으로써, 특정 용도를 위해 수지 시스템을 최적화한 충분한 범위의 구조변화를 제공한 본 발명의 수지 시스템을 설계할 수 있다.
본 발명의 수지는 하나의 말단에는 알콕시 폴리(옥시알킬렌) 알코올, 다른 말단에는 모노에틸렌계 불포화 단위체를 가진 1종 이상의 폴리우레탄 거대단량체와 모노에틸렌계 불포화 단량체의 공중합반응에 의해 형성된다. 폴리우레탄 거대단량체는 a) 폴리이소시아네이트, b) 알콕시폴리(옥시알킬렌) 알코올, c) 디올, 트리올, 에스테르 폴리올 또는 이의 혼합물, 및 d) 이소시아네이트와 반응하는 단일 작용기를 가지는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 반응시켜 제조한다.
본 발명의 에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대단량체를 형성하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트는 필수적으로 임의의 폴리이소시아네이트, 즉 두개 이상의 이소시아네이트 작용기를 가지는 임의의 화합물이다. 이 폴리이소시아네이트의 예로는 1, 2, 4-벤젠트리이소시아네이트와 같은 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 또는 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트와 같은 알킬 디이소시아네이트의 삼량체화된 이소시아누레이트를 포함한다. 특히, 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 예컨대 탄화수소 디이소시아네이트 또는 치환된 탄화수소 디이소시아네이트가 바람직하다. 사용할 수 있는 화합물의 예로는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 4, 4'-디이소시아네이트, 메타-크실렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 3, 3'-디메릴-4, 4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1, 4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1, 6-헤사메틸렌 디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸 헥산-1, 6-디이소시아네이트, 1, 3-비스[2-(2-이소시아네이토)프로필]벤젠(테트라메틸크실릴 디이소시아네이트, TMXDI로도 알려져 있음), 메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트), 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스-이소시아네이토에틸푸마레이트), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 메릴렌 비스-(4-시클로헥실이소시아네이트)가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부틸렌 글리콜등과 같은 디올의 이소시아네이트 말단화된 첨가생성물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은 보다 긴 사슬의 디이소시아네이트를 형성하기 위하여 전술한 바와 같은 디이소시아네이트 1몰 이상과 디올 1몰을 반응시켜 형성한다. 대안적으로, 이소시아네이트 말단화된 디올 첨가생성물은 디이소시아네이트와 함께 디올을 반응 혼합물에 첨가하여 동일계에서 형성할 수 있다.
마무리 피막에 보다 우수한 색상 안정성을 제공하기 위해서는 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 지방족 이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 예로는 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 1, 4-부틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스 -(4-시클로 헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 있다. 그러나 TMXDI 및 메타크실렌디이소시아네이트와 같이 이소시아네이트 작용기가 직접 방향족고리에 결합되지 않은 방향족 디이소시아네이트도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 거대단량체를 제조하는데 사용되는 알콕시 폴리(옥시알킬렌)알코올은 산화에틸렌, 산화프로필렌등과 같은 에폭시화물을 알콕시 개시 중합반응시켜 얻은 올리고머이다. 이 화합물은 하기의 일반식으로 표시된다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R은 저급알킬이고, R'는 수소원자 또는 저급알킬이며, n의 공칭값은 20 내지 75이다. R이 메틸기이고 R'가 수소원자인 화합물(산화 에틸렌을 메톡시 개시 중합반응시켜 얻음)은, 일반적으로 MPEG's(메톡시 폴리에틸렌 글리콜)로 알려져 있으며, 예컨대 유니온 카바이드 컴파니(Union Carbide Co.)에서 다양한 분자량으로 시판되고 있다. 이 화합물은 상표명 MPEG XXXX로 시판되며, XXXX는 평균·분자량을 나타내는 수이다. 본 발명에 있어서, 바람직한 알콕시폴리(알킬렌 옥사이드)알코올은 중량 평균 분자량이 약 1200 내지 3000 범위 사이인 MPEG이다. MPEG 1500 및 MPEG 2000이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 거대단량체의 제조에 사용되는 디올 및 트리올은 지방 즉 화합물, 즉 분자당 2개 이상의 히드록실 작용기를 가지며, 직쇄, 분지쇄 또는 포화 탄소 고리를 가진 화합물이 바람직하다. 지방족 디올 및 트리올은 최종 공중합체에 가요성을 부여하는 것으로 생각된다. 그 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 최대 20개의 탄소원자로 된 유사 디올 및 트리올을 포함한다.
이와 같은 유형의 디올 또는 트리올을 카르복실산 또는 히드록시산으로 에스테트화시켜 얻은 에스테르 폴리올도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 분자당 2개이상의 히드록시기와 1개의 에스테르기를 가지는 것을 특징으로 한다. 그 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1, 6-헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판등의 디올과 히드록시산 또는 알킬 치환된 히드록시산의 모노에스테르가 있다. 기타 다른 예로는 히드록시아세트산, 히드록시프로피온산, 3-히드록시-2, 2-디메틸프로판산등이 있다. 바람직한 에스테르 폴리올은 3-히드록시-2, 2-디메틸프로판산의 3-히드록시-2, 2-디메틸프로필 에스테르이며, 시판용으로 유니온 카바이드 컴파니의 에스테르디올 204(Esterdio1 204)가 있다.
본 발명의 폴리우레탄 거대단량체를 합성하는데 사용되는 이소시아네이트와 반응성이 있는 단일 작용기를 가지는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 히드록시알킬아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트중에서 선택하는 것이 바람직하다. 예로는 히드록시메틸 아크릴레이트, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크틸레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트등이 있다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체는 비이온적으로 안정화되거나, 또는 부분적으로 각각 비이온적 및 음이온적으로 안정화된다. 본 발명의 수지의 아크릴 골격을 합성하기 위해 선택되는 모노에틸렌계 불포화 단량체는, 완전히 비이온적으로 안정화된 수지를 고안하는지 또는 부분적으로는 비이온적/부분적으로는 음이온적으로 안정화된 수지를 고안하는지의 결정에 따라 선택한다. 완전히 비이온적으로 안정화되는 중합체의 경우, 수지의 아크릴 골격을 구성하기 위해 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산 등과 같은 카르복실기 함유 단량체를 포함하지 않는다. 이러한 예로서, 아크릴 골격 합성의 단량체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 스티렌 등에서 선택되며, 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다. 최종 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체 조성물은, 수성 매체에서 중합체를 용해 및 안정화시키기 위해 폴리우레탄 측쇄 단위에 고도의 극성 폴리(옥시알킬렌)단편을 포함하도록 조정한다.
본 발명의 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체가 부분적으로 각각 비이온적 및 음이온적으로 안정화되는 경우, 수지의 골격부를 합성하기 위해 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체는 소량의 아크릴산 및/ 또는 메타크릴산을 포함한다. 그러나, 카르복실기를 함유하는 단량체(즉 아크릴 및/또는 메트아크릴산)의 양은 낮게 유지되는 것이 바람직하다.
실제, 에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대단량체를 비롯하여 소정의 최종 폴리우레탄/아크릴 그라프트 중합체를 합성하는데 사용되는 단량체의 비율은 최종 중합체중 MPEG 단편의 중량%가 총 수지의 5중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 약 10중량% 내지 15중량%가 되도록 선택한다. MPEG 단편의 중량%는 목적하는 생성물이 전체적으로 비이온적으로 안정화되는지 또는 부분적으로는 음이온적으로 안정화되는지에 따라 달라진다. 생성물이 전체적으로 비이온적으로 안정화되는 경우, MPEG 단편의 중량%는 목적하는 생성물이 전체적으로 비이온적으로 안정화되는지 또는 부분적으로는 음이온적으로 안정화되는지에 따라 달라진다. 생성물이 전체적으로 비이온적으로 안정화되는 경우, MPEG 단편의 중량%는 전술한 중량% 범위의 상위 범위 즉, 약 12중량%내지 약 25중량%로 되어야 한다.
한편, 부분적으로 음이온적으로 안정화되는 수지가 원하는 생성물인 경우, 중합체의 골격부를 합성하는데 사용되는 단량체 부분을 형성하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물이 선택되며, 폴리우레탄 측쇄 안정화 기에서 MPEG 단편의 양은 전술한 범위의 하위 범위, 즉 일반적으로 전체 최종 폴리우레탄/아크릴수지의 약 5중량% 내지 15중량% 범위로 전체 최종 중합체 중에 소량으로 포함된다.
에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대단량체를 제조하기 위하여, 디이소시아네이트, 히드록시 작용기화된 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 디올 및/또는 트리올, 비이온성 안정화제 또는 모노히드록시 작용기를 가진 폴리에테르 성분의 비율을 선택하여 알킬옥시(폴리옥시알킬렌) 말단화된 거대단량체 및 에틸렌계 말단화된 거대단량체를 제공한다. 이는 폴리이소시아네이트의 화학량론적 과량 즉, 다른 성분내의 친핵성 부분(즉, 이소시아네이트와 반응성이 있는 기)당 하나 이상의 이소시아네이트 기와, 히드록시 작용기를 함유하는 반응물, 즉 디올, 트리올, 에스테르 디올 및 알콕시(폴리옥시알킬렌) 알코올을 부틸화히드록시톨루엔과 같은 산화방지제의 존재하에 반응시킴으로써 이루어진다. 히드록실 작용기에 대한 -N=C=O 작용기의 비율은 약 1.1 내지 1.2의 범위내에서 선택되는 것이 바람직하다.
반응은 반응 혼합물의 분석결과 이소시아네이트 작용기가 약 0.20 내지 약0.40 meq/g, 바람직하게는 약 0.25 meq/g를 유지하는 것으로 나타날 때까지 진행한다. 이때, 차단제를 첨가하고, 나머지 모든 이소시아네이트 작용기가 반응될때까지 반응을 진행시킨다. 차단제는 디올 또는 아민폴리올일 수 있다. 폴리우레탄 거대 단량체의 유리 이소시아네이트 작용기를 차단하기에 적합한 디올은 3개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 지방족(즉, 포화)디올이다. 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1.6-헥산디올 등이 있다. 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 아미노폴리올이 차단제로 사용될 수도 있다. 본원의 아미노 폴리올이란 용어는 하나의 1차 또는 2차 아민 질소원자 및 하나 이상의 히드록시기를 가지는 유기화합물을 의미한다. 본 발명의 폴리우레탄 거대단량체를 차단하기 위해 사용할 수 있는 아민 폴리올의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린 등이 있다.
폴리우레탄 거대단량체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 3,000 내지 20,000달톤, 바람직하게는 약 6,000 내지 약 13,000 달톤이다.
제조된 폴리우레탄 거대단량체는 중합체의 아크릴 골격을 형성하는 에틸렌계불포화 단량체 혼합물과 혼합하며, 적절한 자유 라디칼 촉매의 존재하에서 반응시켜 본 발명의 수지를 형성한다. 반응은 전형적으로 톨루엔, 크실렌 또는 알코올, 예컨대 n-부탄올, 이소- 부탄올 등과 같은 적절한 미반응성 용매내에서 환류시키면서 수행한다. 자유 라디칼 개시제는 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 폴리우레탄 거대단량체와 함께 반응 혼합물에 첨가하고, 필요에 따라 반응의 다음 단계에서 소량의 촉매를 첨가한다. 임의의 적합한 중합반응 촉매는, 과황산칼륨 또는 과황산 암모늄, 과산화수소 또는 과탄산염과 같은 무기과산화 화합물, 벤조일 과산화물을 비롯한 아실 과산화물과 같은 유기 과산화 화합물, 3차-부틸 히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화물 및 p-메탄 히드로과산화물과 같은 디알킬 히드로과산화물, 디-3차-부틸과산화물과 같은 디알킬 과산화물, 3차-부틸 과벤조산염, 3차-부틸 과옥탄산염등과 같은 과산화 에스테르, 및 이들의 혼합물을 비롯하여 에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대단량체와 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합 반응을 개시하는 것이다. 유기 및 무기 과산화 화합물은, 피로아황산 나트륨 또는 아황산수소 나트륨, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 트리에탄올아민, 테트라에틸렌 펜트아민등을 비롯하여, 당업계 공지된 적합한 환원제와 함께 사용하는 것이 유리하다. 또한, 아조-비스-(이소-부티로니트릴), 아조-비스-(이소-부틸산 에틸에스테르), 아조-비스(이소-부티로아미딘)등과 같은 아조 화합물이 자유라디칼 개시제로서 사용될 수 있다.
개시제 촉매는, 이러한 유형의 중합반응을 개시하는데 일반적으로 사용되는 촉매량, 즉 반응혼합물에 존재하는 에틸렌계의 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.02 중량% 내지1 중량%의 양으로 사용된다.
반응이 진행됨에 따라서, 모노에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대 단량체 말단의 탄소-탄소 이중결합을 성장되는 아크릴 골격내에 병입한다. 그 결과, 폴리우레탄 그라프트 측쇄가 있는 아크릴 골격을 포함하는 중합체가 형성된다. 중합반응조건은 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체의 평균분자량이 약 15,000 내지 60,000달톤, 바람직하게는 약 25,000 내지 40,000 달톤이 되도록 조절한다.
전술한 바와 같이 제조된 본 발명의 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체는 자동차 산업에 적용되는 하부 피복 페인트 제제중, 주요 수지 또는 결합제 수지 또는 안료분쇄 수지로서 사용할 수 있다. 주요 수지로서 사용되는 경우, 수지는 하부 피복 제제의 총 고체 성분을 기준으로 일반적으로 약 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로, 안료 페이스트, 유동성 조절제, 균염제 및 유동 첨가제, 충전제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제 등과 함께 혼합한다. 안료 페이스트는 안료(부가적으로 알루미늄 박편, 운모 박편 또는 금속 산화물 캡슐화된 운모 박편과 같은 박편 안료를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있음) 및 안료 분쇄 수지를 포함한다. 최종하부 피복 제제의 점도는 물을 첨가하여 원하는 값으로 조정한다.
유동성 조절제는 생성 조성물의 점도를 조절하기 위해서 하부 피복 제제내에 첨가하며, 하부 피막층이 차량 몸체와 같은 수직 표면에 분사된 후 침하되거나 흐르는 것을 방지하는 양으로 첨가한다. 유동성 조절제를 사용한 직접적인 결과는 하부피복 제제의 유동 조절, 체질 및 분무능을 제공하는 것이다. 유동성 조절제와 관련되는 또다른 바람직한 결과는 분무과정에서 하부 피막층을 보다 두껍게 도포하여 차체의 피복면적과 차폐효과를 높인다. 또한 이러한 유동성 조절제를 포함하는 분부된 피막은 하부 피복 제제에 사용할 수 있는 금속성 광택효과를 부여하는 알루미늄 박편 또는 운모 박편과 같은 박편 안료의 배향성이 더 우수하다.
본 발명의 실시예에 사용할 수 있는 유동성 조절제는 발연 실리카 화합물, 헥토라이트(hectorite) 점토 및 벤토나이트 점토를 포함한다. 바람직한 발연 실리카 화합물에는 데구사 코오포레이션(독일, 프랑크프르트)에서 시판하는 에어로실 R972(Aerosil R 972)와 같은 소수성 발연 실리카가 있다. 본 발명의 하부 피복조성물에 사용되는 다른 바람직한 유동성 조절제로는 합성 나트륨 리튬 마그네슘실리케이트 헥토라이트 점토가 있다. 이러한 점토의 예로는 라포르테 인코오포레이티드(뉴저지주 새들부루우크)에서 시판하는 라포나이트 RD(Laponite RD)가 있다. 또한 유동성 조절제는 전술한 제제들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
유동성 조절제는 하부 피복 조성물의 0 내지 약 20 중량%를 포함하며 일반적으로는 최종 하부 피복 조성물의 약 1중량% 내지 5중량%를 포함한다. 일반적으로, 유동성 조절제의 입자크기는 하부 피복 제제의 전체적인 요변성(thixotropicproperties)에 기여한다. 본 발명의 실시예에 포함되는 유동성 조절제는 제제에 현탁되며, 적어도 부분적으로는 정전기적 또는 쿨롱 상호작용을 통해 기능하는 것으로 생각된다. 일반적으로 입자 크기 범위는 약 0.01 미크론 미만 내지 약 200 미크론 이상이다. 유동성 조절제의 입자 크기는 최종 하부 피복 제제의 원하는 유동성, 체질 및 분무능을 부여할 수 있도록 선택된다. 대부분의 경우, 입자크기 범위는 약 1 미크론 내지 약 10미크론이 바람직하다.
또한 부가적인 첨가제는 본 발명의 하부 피복 제제에 포함될 수 있으며, 예로는 계면활성제, 충전제, 안정제, 습윤제, 분산제, 접착촉진제등이 있다. 이들 작용을 하는 각 시약들은 당업계에 잘 알려져 있으나, 사용되는 양은 피막 및 건조 특성에 역효과를 방지하도록 주의깊게 조절되야 한다.
안료 분쇄 수지로서 사용되는 경우, 본 발명의 폴리우레탄/아크릴 그라프트공중합체는 종래의 혼합방법에 의해 하나 이상의 공지의 안료와 혼합하고, 볼 밀링, 샌드 밀링, 마멸기의 통과 또는 다른 공지의 기술에 의해 원하는 안료 입자크기 분포를 얻을 때까지 분쇄한다. 그 후, 필요에 따라 페이스트를 물로 희석시켜 원하는 점도로 조정하고 전술한 바와 같이 하부 피복 제제에 사용한다. 일반적으로, 수지는 안료 페이시트의 전체 고체 함량의 약 30중량% 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 40중량% 내지 약 70중량%를 포함한다.
전술한 하부 피복 조성물은 예컨대, 빙크스 매뉴팩춰링 코포레이션(일리노이주 프앵클렌 파아크)에서 시판하는 빙크스 모델 60(Binks Model 60) 분사총과 같은 공기 분무 분사층을 이용하거나 기타 종래의 분사 수단을 이용하여 하나 이상의 파막을 금속 또는 플라스틱 기재에 도포할 수 있다. 하부 피복 조성물은 일반적으로 50∼80psi(344.7∼551.6kPa)의 압력, 약 50% 내지 90%(바람직하게는 약60% 내지 80%)의 상대습도 및 약 70℉ 내지 90℉(21.1∼32.2℃)의 온도에서 분사된다.
하부 피복 조성물의 침착후, 하부 피막층을 실온 내지 약 145℉(62.8℃), 바람직하게는 약 120℉(48.9℃)의 온도에서 플래쉬(flash) 건조시킨다. 제2하부피막층은 건조과정 없이(증발분리) 제1 피막위에 도포하거나 또는 대안적으로 투명 피막층을 제1 플래쉬 하부피막층 위에 침착시킬 수 있다. 당업계에 공지된 다수의 투명 상부 피복 조성물을 사용하여 생부 피막층을 도포할 수 있다. 예컨대, 사이멜(등록상표) 303[Cymel(등록상표) 303, 뉴저지주 웨인에 소개하는 아메리칸시안아미드 컴파니]와 같은 단량체형의 고도로 알킬화된 멜라민과 P-톨루엔 설폰산과 같은 강산 촉매를 포함하는 하이 솔리드 용매계 상부 피복 조성물을 사용할 수 있다. 대안적으로, 사이멜(등록상표) 327과 같은 보다 적게 알킬화된 중합체형 멜라민을 이용하는 상부 피복 제제를 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 고도로 알킬화된 멜라민 수지를 상부 피복 제제에 사용하는 경우 하부 피복 제제의 주요 수지 및 분쇄 수지는 카르복실 작용기 또는 카르복실레이트 작용기가 없는 유형의 완전 비이온적으로 안정화된 수지가 바람직하다. 보다 적게 알킬화된 중합체형 멜라민 수지가 상부 피복 제제에 사용되는 경우, 하부 피막의 주요 수지 및/또는 분쇄수지는 본 발명의 완전 비이온적으로 안정화된 유형이거나, 또는 부분적으로 음이온적으로 안정화된 유형일 수 있다. 이 경우, 하부 피막의 성분 수지 또는 분쇄 수지는 또한 완전 비이온적으로 안정화된(즉, 카르복실 또는 카르복실레이트 작용기가 없는) 유형과 부분적으로 음이온적으로 안정화된(카르복실 또는 카로복실레이트 작용기를 포함하는)유형의 혼합물일 수도 있다.
이미 도포된 하부 피막층 위에 투명 피막층을 도포한 후, 다중-층 피막을 하소시켜 중합체형 부형제(Vehicle)를 가교시키고 층으로부터 소량의 물과 유기용매를 이동시킨다. 바람직한 해소 단계는 약 10분 내지 약 60분 동안 약 150℉(65.5℃) 내지 30℉(148.9℃)의 온도에서 피복된 기재를 가열시킨다. 이러한 하소단계는 다중층 피막을 경화시켜 아름답고, 광택이 나며, 견교하고 내구적인 필름을 형성한다.
하기의 실시예에 따라 당업자들은 본 발명을 실시할 수 있다. 그러나, 이들 실시예에는 단지 예시용이며, 청구항에 의해 한정되는 것처럼 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대단량쳬의 제조-I
메톡시 폴리에틸렌 글리콜(MPEG 1500, 유니온 카바이드 제품) 953.4g, 히드록시에틸 아크릴레이트 75g, 트리메틸올프로판 85.4g, 이소포론 디이소시아네이트 423.4g, 메틸 프로필 케톤 280g 및 부틸 히드록시 톨루엔 10g의 혼합물을 교반기와 냉각기가 장착된 5리터 3목 플라스크에 넣었다. 혼합물을 교반하면서 약 85℃로 가열하고, 이소시아네이트 작용가가 약 0.74 meq/g로 분석될 때까지 이 온도를 유지하였다. 이때, 디부틸 주석 디라우레이트 5.5g을 반응 혼합물에 첨가하고, 이소시아네이트 작용가가 약 0.33 meq/g으로 분석될때까지 혼합물을 더 교반하고 80∼85℃로 가열하였다. 디에탄올아민(66.3g)을 가하여 잔여 이소시아네이트 작용기를 차단하고, 반응 혼합물을 이소시아네이트 작용기가 분석되지 않을 때까지 교반 및 가열하였다.
이어서 혼합물을 냉각시키고 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 200g을 반응 혼합물에 첨가한 후, 수 분후에 부틸 히드록시 톨루엔 4g과 탈이온수 200g을 첨가하였다. 나중에 사용하기 위해서 혼합물, 70중량%의 비휘발성 성분을 저장용기내로 여과시켰다. 생성 수지는 총 고체 중량을 기준으로 히드록시에틸 아크릴레이트 4.68중량%와 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 59.46중량%를 포함하며, 중량 평균 분자량이 약 7,000 달톤이고 점도가 Z1-Z2 가드너 홀트 스케일(Gardner-Holt Scale)이었다.
[실시예 2]
에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 기대단량체의 제조-Ⅱ
헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트[데스모듀르 N3390 (Desmodur N3390), 펜실베니아 15205 피츠버그에 소재하는 모베일 케미칼 코포레이션 플라스틱 앤드 코팅 디비젼] 433g, 네오펜틸 글리콜 36.4g, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(MPEG 1500, 유니온 카바이드의 제품) 1015g 및 메틸 프로필 케톤 85g의 혼합물을 교반기와 냉각기가 장착된 5리터 플라스크에 넣었다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도에서 히드록시 에틸 아크릴레이트 41.3g, 메틸 프로필 케톤 80g 및 부틸 히드록시 톨루엔 6g의 혼합물을 플라스크 내용물에 첨가하였다. 플라스크 내용물 온도는 약 90℃로 상승하였으며, 플라스크 내용물을 교반하고 이 온도에서 약 3시간 동안 반응시켰다.
메틸 프로.필 케톤중에 용해시킨 3.3 중량%의 디부틸 주석 디라우레이트 용액 5g을 플라스크에 첨가하고, 이소시아네이트 작용기가 약 0.21 meq/g로 분석될때까지 90∼95℃의 온도에서 반응시켰다. 디에탄올아민(37 g)을 첨가하여 잔여이소시아네이트 작용기를 차단하고 이소시아네이트 작용기가 없는 것으로 나타날때까지 혼합물을 90℃∼95℃에서 반응시켰다. 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(250g)를 플라스크에 첨가하고 혼합물을 약 70℃로 냉각시켰다. 이 온도에서 탈이온수 150g을 첨가하고 생성 혼합물을 완전히 혼합하여 저장 용기내로 여과시킨 후, 보관하였다.
생성물은 71.5%의 비휘발성 성분을 포함하며, 점도는 U-V의 가드너 홀트스케일이었다. 수지는 총 고체 중량을 기준으로 66.4증량%의 메톡시폴리에틸렌글리콜 및 2.7 중량%의 히드록시에틸 아크릴레이트를 포함하며, 중량 평균 분자량은 약 13,000달톤이었다.
[실시예 3]
에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 기대단량체의 제조-Ⅲ
이소포론 디이소시아네이트 502.5g, 트리메틸올프로판 123.0g, 3-히드록시-2, 2-디메틸프로판산의 3-히드록시-2, 2-디메틸프로필 에스테르(유니온 카바이드사의 제품 에스테르디올 204(Esterdiol 204)) 25.5g, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(MPEG 2000, 유니온 카바이드 컴파니의 제품) 955g, 메틸 프로필 케톤 80g의 혼합물을 교반기와 냉각기가 구비된 5리터 플라스크에 넣었다. 혼합물을 105℃로 가열하고, 교반하면서 약 105℃ 내지 110℃의 온도에서 2시간동안 유지시켰다. 이어서 혼합물을 약 65℃로 냉각시키고, 메틸 프로필 케톤 100g중에 히드록시에틸아크릴레이트 51g과 부틸 히드록시톨루엔 8.1g을 혼합한 혼합물을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 수분후, 메틸 프로필 케톤중에 용해시킨 3.3중량%의 디부틸 주석 디라우레이트 용액 3.4g을 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 교반시키고, 이소시아네이트 작용기가 약 0.33meq/g으로 분석될 때까지 약 65 내지 70℃의 온도를 유지시켰다. 이어서, 트리메틸올프로판(86g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 이소시아네이트 작용기가 분석되지 않을 때까지 교반하면서 65℃∼70℃에서 계속 가열하였다. 혼합물을 냉각하고, 에틸렌 글리클 모노부틸 에테르 250g과 탈이온수 200g을 첨가하였다. 생성 혼합물은 73% 비휘발성 고형물이며, 점도가 가드너 홀트 스케일상에서 Z3-Z4이었다. 수지는 총 고형물 중량의 54.8중량%의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 및 2.93중량%의 히드록시 에틸 아크릴레이트를 포함하며, 중량 평균 분자량이 약 13,000달톤이었다.
[실시예 4] 에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 기대단량체의 제조-IV
이소포론 디이소시아네이트 488g, 트리메틸올프로판 122.8g, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(MPEG 2000, 유니온 카바이드 컴파니의 제품) 1040g, 메틸 프로필 케톤 100g의 혼합물을 교반기와 냉각기가 구비된 5리터 플라스크에 넣었다. 혼합물을 105℃로 가열하고, 2시간 동안 약 105℃ 내지 110℃의 온도에서 교반하면서 유지하였다. 그 후, 혼합물을 약 68℃로 냉각시키고, 메틸 프로필 케톤 85g 중에 히드록시에틸 아크릴레이트 56.6g 및 부틸 히드록시톨루엔 85g을 혼합한 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 수 분후에, 메틸 프로필 케톤중에 용해시킨 3.3중량% 디부틸 주석 디라우레이트 용액 4.0g을 플라스크에 첨가한 후, 이소시아네이트 작용기가 약 0.34 meq/g으로 분석될 때까지 교반하면서 약 65 내지 70℃의 온도를 유지하였다. 1, 6-헥산디올 77.3g을 반응 혼합물에 가하고, 이소시아네이트작용기가 분석되지 않을 때까지 교반하면서 65∼70℃의 온도에서 가열시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 259g과 부틸 히드록시톨루엔 3g의 혼합물을 첨가하고, 탈이온수 200g을 첨가하였다. 생성물은 73% 비휘발성고체이며, 점도는 가드너 홀트 스케일상의 Z1-Z2였다. 수지는 총 고체를 기준으로 58.3 중량%의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜과 4.34 중량%의 히드록시 에틸아크릴레이트를 포함하며, 중량 평균 분자량은 약 13,500달톤이었다.
[실시예 5]
폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합제의 제조-I
5 리터의 3목 플라스크에 교반기, 냉각기 및 첨가 깔대기를 장착시켰다. 메틸 프로필 케톤 150g과 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 250g의 혼합물을 플라스크에 장입시키고 환류시켜 가열하였다(약 108℃).
실시예 1의 에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대단량체 400g, 메틸메타크릴레이트 170g, 부틸아크릴레이트 300g, 히드록시에틸 아크릴레이트 250g 및 3차-부틸 퍼옥토에이트 76g의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 약 4시간 동안 환류플라스크에 점차적으로 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 30g의 에틸렌 글리콜모노 부틸 에테르에 용해된 3차-부틸 퍼옥토에이트 10g을 부가로 플라스크에 첨가한 후 추가의 1시간 30분 동안 생성 혼합물을 반응시켰다. 플라스크 내용물이 냉각되고, 탈이온수 1800g이 격렬한 교반하에 가해진 후, 추가 1시간 30분 동안 혼합물을 환류시키면서 반응시켰다.
생성 혼합물은 30% 비휘발성 고체 내용·물을 가지며, 점도는 약 3,000 센티포이스이고 pH는 4였다. 생성물 수지는 환산 Tg가 -15℃이며, 총 고체 중량을 기준으로 16.6중량%의 MPEG 안정화제 성분, 25중량%의 히드록시에틸 아크릴레이트 성분을 포함하며, 중량 평균 분자량이 약 24,500달톤이었다.
[실시예 6]
폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체의 제조-Ⅱ
5 리터의 3목 플라스크에 교반기, 냉각기 및 첨가 깔대기를 장착하였다. n-부탄올 275g을 플라스크에 넣고 환류시켜 가열하였다.
실시예 2의 에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대단량체 425g, 히드록시에틸아크릴레이트 150g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 120g, 부틸아크릴레이트 480g 및n-부탄올 75g중에 혼합된 3차-부틸 퍼옥토에이트 25g의 혼합물을 제조하였다. 이혼합물을 약 4시간동안 환류(약 1101-115℃)시키면서 점차적으로 플라스크 내용물에 첨가하였다· 첨가가 완료되면, 혼합물을 추가의 1시간 30분동안 환류하에서가열하고, 냉각시켰다. 탈이온수 2000 g을 첨가하고 투명한 생성물 분산액을 저장용기에 여과시켜 보관하였다.
생성 혼합물은 30% 비휘발성 고체성분을 포함하는 투명한 분산액이며, 점도는 약 3500 센티포이스이고 pH는 59였다. 생성물 수지는 환산 Tg가 -6℃이며, 총 고체성분을 기준으로 MPEG 성분 20 중량%, 히드록시에틸 아크릴레이트 성분15 중량%를 포함하며, 중량 평균 분자량이 약 25,000 달톤이었다.
[실시예 7] 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체의 제조-Ⅱ
5 리터의 3목 플라스크에 교반기, 냉각기 및 첨가 깔대기를 장착시켰다. n-부탄올 410g을 플라스크에 넣고 환류하에 가열시켰다.
실시예 3의 에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대 단량체 238g, 히드록시에틸아크릴레이트 350g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 179.9g, 메틸 메타크릴레이트 296.7g, 및 3차-부틸퍼옥토에이트 12.4g의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 약 4시간 동안 환류(약 110℃∼118℃)하에 플라스크에 점차적으로 첨가하였다. 첨가가 완료되면, n-부탄올 35g중 3차-부틸 퍼옥토에이트 5.7g을 플라스크에 첨가하고 추가 1시간 30분동안 가열시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 탈이온수 2000g을 격렬히 교반시키면서 플라스크에 첨가하였다. 생성물은 저장 용기에 여과하여 보관하였다.
투명한 생성 분산액은 분산 입자 크기가 105 나노미터이며, 30% 비휘발성고체를 함유하며 점도가 약 2300 센티포이스이고 pH는 4.2였다. 생성 수지는 환산 Tg가 -6℃이며, 총 고체 중량을 기준으로 20중량%의 MPEG 성분과, 15중량%의 히드록시에틸 아크릴레이트 성분을 포함하고 중량 평균 분자량이 25,000달톤이었다.
[실시예 8]
폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체의 제조-IV
5 리터 3목 플라스크에 교반기, 냉각기 및 첨가 깔대기를 장착시켰다. n-부탄올 430g을 플라스크에 넣고 환류하에 가열시켰다.
실시예 4의 에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대 단량체 209.5g, 히드록시에틸 아크릴레이트 400g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 155g, 메틸 메타크릴레이트 293g 및 3차-부틸퍼옥토에이트 18g의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 약 4시간동안 환류(약 110-118℃)하에 점차적으로 플라스크 내용물에 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 추가의 1시간 30분 동안 환류하에 가열하고, 이때 n-부탄올 35g중 3차-부틸 퍼옥토에이트 5g을 플라스크에 축하하고, 추가의 1시간 30분동안 계속 가열시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 탈이온수 1900g을 격렬히 교반시키면서 플라크스에 첨가하였다. 생성물을 저장용기로 여과시키고 보관하였다.
투명한 생성 분산액은 150 나노미터의 분산입자 크기, 29%의 비휘발성 고체함량, 약 3300 센티포이스의 점도 및 pH4.4를 갖는다. 생성수지는 총 고체 성분을 기준으로 8.9 중량%의 MPEG성분, 40중량%의 히드록시에틸 아크릴레이트성분을 포함하고 중량 평균 분자량이 28,000달톤 이었다.
[실시예 9]
폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체의 제조-V
5 리터 3목 플라스크에 교반기, 냉각기 및 첨가 깔대기를 장착시켰다. n-부탄올 410g을 플라스크에 넣고 환류하에 가열시켰다.
실시예 3의 에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대 단량체 145.7g, 히드록시에틸 아크릴레이트 360g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 203g, 메틸 메타크릴레이트 312g, 아크릴산 19g 및 3차 부틸퍼옥토에이트 15.5g의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 약 4시간동안 환류(약 110∼118℃)하에 플라스크에 점차적으로 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 추가의 1시간 30분 동안 환류하에 가열시키고, 이때 n-부탄올 35g중 3차-부틸 퍼옥토에이트 5g을 플라스크에 첨가하고, 추가의 1시간 30분동안 계속 가열시켰다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 4-에틸모르폴린 29g을 교반하면서 플라스크에 첨가하여 카르복실 작용기를 중화시켰다. 그 다음, 탈이온수 1900g을 격렬히 교반시키면서 플라스크에 가하였다. 생성물을 저장용기로 여과시키고 보관하였다.
투명한 생성 분산액은 135 나노미터의 분산입자 크기, 30%의 휘발성 고체함량, 약 3700 센티포이스의 점도, 총 고체 성분을 기준으로 하여 산가 15 및 pH7.5를 나타내었다. 생성수지는 이론적인 환산 Tg가 0℃이고, 총 고체 성분을 기준으로 15중량%의 MPEG성분을 포함하며, 중량 평균 분자량이 32,100달톤이었다.
[실시예 10]
폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체의 제조-VI
5 리터의 3목 플라스크에 교반기, 냉각기 및 첨가 깔대기를 장착하였다. n-부탄올 4159을 플라스크에 넣고 환류하에 가열시켰다.
실시예 3의 에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대 단량체 249.8g, 히드록시에틸 아크릴레이트 400g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 149.8g, 메틸 메타크릴레이트 255.1g, 아크릴산 13.3g 및 3차-부틸퍼옥토에이트 18.2g의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 약 4시간 동안 환류(약 110℃∼118℃)하에 플라스크에 점차적으로 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 추가의 1시간 30분동안 환류하에서 가열시키고, 이때 n-부탄올 30g중 3차-부틸 퍼옥토에이트 5g을 가하고 추가의 1시간 30분동안 가열시켰다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 디메틸에탄올 아민 16.4g을 교반하면서 플라스크에 첨가하여 카르복실 작용기를 중화시켰다. 그 다음, 탈이온수 1700g을 격렬히 교반시키면서 첨가하였다. 생성물은 저장용기로 여과시키고 보관하였다.
투명한 생성 분산액은 70 나노미터의 분산 입자크기, 31%의 비휘발성 고체함량, 약 5,000 센티포이스의 점도, 총 고체 성분을 기준으로 산가 10.5 및 pH7.85를 나타내었다. 생성 수지는 이론적인 환산 Tg가 0℃이고, 총 고체 성분을 기준으로 10중량%의 MPEG 성분을 포함하며, 중량 평균 분자량이 43,000달톤이었다.
[실시예 11]
수인성 은(silver) 하부 피복물의 제조
일련의 은 하부 피복 페인트 제제는 실시예 5 내지 실시예 10에서 전술한 바와 같이 제조한 폴리우레탄/아크릴 그라프트 중합체를 이용하여 제조하였다. 각 경우에 있어서, 안료 슬러리는 부분적으로 메틸화된 멜라민(90% 활성) 1633.8g과 에틸렌 글루클 모노부틸에테르 415.2g을 알루미늄 안료(60% 고체) 1450.2g과 완전히 혼합하여 제조하였다. 이 슬러리는 표 1에 주어진 배합에 따라 각 실시예의 주요 수지 분산액과 완전히 혼합하였다.
알루미늄 안료 슬러리와 주요 수지 분산액을 완전히 혼합한 후에, 유동성 조절제를 고속혼합으로 혼합물내에 혼합하였다. 비휘발성 성분의 중량%가 약 20중량%로 감소하고 2번 피셔컵(#2 Fisher Cup)에서 약 30초의 점도가 나타날 때까지 탈이온수를 혼합물에 첨가하였다.
[표1]
하부 피복 제제
Figure kpo00002
[실시예 18] 적색 안료 페이스트의 제조
실시예 9에서 전술한 바와 같이 제조된 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체를(82.35g) 약 1시간 30분 동안 시이.아이. 피그먼트 레드 202[C.I. Pigment Red 202, 뉴욕주 하우쓰론 트리 스카이라인 드라이드에 소재하는 시바-가이기 코포레이션에서 Magenta B RT-343-D로 시판] 12.9g과 함께 완전히 혼합시켰다. 이 혼합물을 탈이온수 4.75g을 첨가하여 희석시키고 다시 혼합하였다. 이 혼합물의 점도는 66 크레브스(Krebs) 단위이고 pH는 7.8이었다.
마멸기에는 1/8 스틸 매체를 적재하고 상기의 혼합물을 장입시켰다. 3시간 후, 안료 입자 크기는 헤그만 스케일로 약 6마이크론이며, 현탁액은 68 크레브스단위의 점도와 7.8의 pH를 갖는다. 혼합물은 총 고체 중량을 기준으로 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체 20.59 중량%와 안료 1.90 중량%를 포함하였다.
[테스트]
실시예 12 내지 17에 개시된 각각의 하부 피복 제제는 전기 피복시킨 냉각연마된 스틸 판 위에 80℉(26.7℃) 및 상대 습도 60%에서 수동 분사하였다. 두세트의 판을 제조하였다. 한 세트에서는, 하부 피막을 도포하고, 플래쉬 건조시킨 후 투명 피막층으로 외장하고, 두 피막층을 연속적으로 하소시켜 경화시켰다. 다른세트에서 하소 경화단계 전에 하부 피막층을 도포하였다. 하부 피막의 도포후에 연속적인 투명 피막층을 수용하는 판의 경우, 각 판은 5분 동안 110℉(43.3℃)의 오븐내에 두어 하부 피막층을 플래쉬 건조시켰다. 이어서, 고도로 알킬화된 멜라민[사이 멜(등록상표) 303(Cymel(등록상표) 303), 뉴저지주 07470 웨인에 소재하는 아메리칸 시안아미드 컴파니]를 포함하는 하이솔리드 투명 피막층을 경화되지 않은 하부 피막 층상에 분사 도포시켰다. 이 중 피복된 판을 30분동안 250℉(121℃)의 오븐에 두어, 두 층을 경화시켰다. 피막층을 수용하지 않는 판의 경우에, 하부 피막층을 분사 도포한 후에 250℉(121℃)에서 판을 하소 경화시켰다.
하부 피막층만을 수용한 판은 용매 마찰 테스트를 수행하고, 결과는 미국 특허 제4,794,147호에 개시된 유형의 폴리우레탄 주요 수지로부터 제조된 하부 피막층을 수용한 유사하게 제조한 판과 비교하였다.
이 테스트에 있어서, 부드러운 천(soft cloth)에 메틸 에틸 케톤을 적신 후, 하소시킨 하부 피막층이 명백히 연화 또는 제거될 때까지 피복 판 위에서 왕복운동으로 마찰시켰다. 이 테스트에서, 선행기술의 폴리우레탄 하부 피막층은 10번 내지 15번 마찰후에 연화 또는 손상되는 것으로 나타나지만, 본 발명의 폴리우레탄/아크릴 그라프트 수지 피복물로 피복시킨 판은 50 내지 100번 마찰시키기 전에는 연화되지 않았다.
다른 테스트에서, 본 발명의 하부 피막층과 투명 피막층을 수용하는 판에 10일 동안 100% 상대습도 및 100℉(37.8℃)의 온도 조건을 가하였다. 이 처리후, 송곳으로 각 판 위에 피막층을 통해 재료 기재 금속까지 절단되도록 X자 표시를 하였다. 접착 테이트 조각을 긁힌 표지위에 누른 후, 잡아당긴다.
피막층이 제거되면 접착성의 손상으로 간주된다. 접착 테이프-당김 테스트의 결과가 표 2에나타나 있다.
[표2]
Figure kpo00003
전술한 바와 같이, 하이 솔리드 유형의 투명 피복 제제와 아민 용해된 하부 피복 제제를 사용하는 경우 흔히 문제를 초래한다. 특히 하소 경화단계 동안 하부 피막층으로부터 유리된 아민은 하이 솔리드 투명 상부 파막에 포함된, 완전히 알킬화된 단량체형 멜라민 가교 수지를 경화시키는데 필요한 강산 촉매를 부분적으로 중화시킨다. 그 결과 상의 구별 또는 DOI가 상당히 손실된다. DOI는 상부 피막의 광택도이며, 상부 피막 표면으로부터 빛의 거울상 반사 비임의 연부에서 빛의 산란을 측정하는 ASTM 4449-85법을 사용하여 한가지 기술로 측정할 수 있다.
실시예 12 내지 17의 제제로 피복하고, 표 3에 나타낸 완전히 알킬화된 단량체형 멜라민 수지로 가교시킨 초하이 솔리드 아크릴 투명 피막으로 외장한 판의 DOI는 선행기술의 음이온 폴리우렌탄 하부 피복 및 동일한 상부 피복 제제로 피복한 판과 비교하였다. 또한, 표 3은 실시예 12 내지 17의 하부 피복 제제로 피복하고 부분적으로 알킬화된 중합체형 멜라민 가교제를 사용하여 하이 솔리드 아크릴 투명 피복물로 외장한 판에 대한 DOI 값을 나타내고 있다.
[표3]
Figure kpo00004
표 3의 자료를 조사하여 알 수 있는 바와 같이, 고도로 알킬화된 단량체형멜라민 가교제를 사용한 하이 솔리드 아크릴 상부 피복 제제를 본 발명의 하부 피복 제제상에 도포하는 경우, 생성되는 다중층 피막에서 우수한 광택 및 상의 구별이 유지된다. 대조적으로, 아민에 의해 용해되는 전형적인 종래의 수인성 폴리우레탄 하부 피복 제제를 동일한 상부 피막과 함께 사용하는 경우, 상의 구별에 있어서 상당한 손실이 발생한다. 이러한 결과는 상부 피막에서 강산 촉매와 아민(하부 피막층에서 유도된 아민)의 상호 간섭에 의한 것이라는 사실은 표 3의 후반부 자료를 관찰함으로써 알 수 있다. 따라서 부분적으로 알킬화된 중합체형 멜라민 가교제로 가교된 하이솔리드 아크릴 상부·피복 제제는 가교를 위해 강산 촉매를 필요로 하지 않는다. 본 발명의 피막과 선행기술의 아민-용해 폴리우레탄 피막에 있어서 광택 및 상의 구별이 우수한 것으로 나타난다.
본 발명의 바람직한 실시예를 개시하였지만, 이 실시예는 단지 예시용이며, 첨부된 청구항에 의해 한정되는 바와 같이 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.

Claims (15)

  1. A) i) 폴리이소시아네이트, ii)이소시아네이트와 반응성이 있는 두 개 이상의 작용기를 가지는 화합물, iii) 이소시아네이트와 반응성이 있는 단일 작용기를 가지는 폴리에테르의 반응 생성물인 에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대단량체와, B) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와의 반응 생성물을 포함하는 물로 희석가능한 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 차단제와 더 반응시킨 것이 특징인 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 차단제가 디올, 트리올, 아미노폴리올 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것이 특징인 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 차단제가 3개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 직쇄 디올 및 분지쇄 디올, 바람직하게는 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 1, 6-헥산디올, 3개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 트리올 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 이의 2종 이싱의 혼합물, 2개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 아미노 폴리올, 바람직하게는 아미노에탄올 또는 디에탄올아민으로부터 선택되는 것이 특징인 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 약 15,000 달톤 내지 약 60,000 달톤인 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이소시아네이트와 반응성이 있는 두 개 이상의 작용기를 가지는 화합물이 에스테르 폴리올, 디올, 트리올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 이소시아네이트와 반응성이 있는 두 개 이상의 작용기를 가지는 화합물이 3개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 직쇄 및 분지쇄 지방족 디올, 바람직하게는 에털렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1, 6-헥산디올 및 이들의 혼합물, 3개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 직쇄 및 분지쇄 지방족 트리올, 바람직하게는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물, 4개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 3-히드록시-2, 2-디메틸프로판산의 3-히드록시-2, 2-디메틸프로필 에스테르로부터 선택되는 것이 특징인 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 지방족 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 1, 4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1, 6-헥사메틸렌 디이소시 아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥산-1, 6-디이소시아네이트, 1, 3-비스-[2-(2-(이소시아네이토)프로필]벤벤(TMXDI), 메타-크실렌 디이소시아네이트, 비스-(이소시아네이토에틸 푸마레이트), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 메틸렌 비스-(4-시클로헥실 이소시아네이트)로부터 선택되는 것이 특징인 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 C1-C6알킬 에스테르, 메타크릴산의 C1-C6알킬 에스테르, 아크릴산의 C1-C6히드록시알킬 에스테르, 메타크릴산의 C1-C6히드록시알킬 에스테르, 푸말산의 C1-C6알킬 에스테르, 푸말산의 C1-C6히드록시알킬 에스테스, 스티렌 및 비닐톨루엔으로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리에테르가 폴리에테르 알코올 및 풀리에테르 아민으로부터 선택되며, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 약 1,200 달톤 내지 3,000 달톤인 폴리에테르 알코올로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 폴리우레탄/아크릴그라프트 공중합체.
  11. 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 기대 단량체의 중량 평균 분자량이 약 3,000 달톤 내지 20,000 달톤인 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체.
  12. 제10항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 상기 폴리에테르 알코올을 포함하는 것이 특징인 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체.
  13. 제1항에 있어서, A) i) 폴리이소시아네이트, ii) 이소시아네이트와 반응성이 있는 두개 이상의 작용기를 가지는 화합물, iii) 이소시아네이트와 반응성이 있는 단일 작용기를 가지는 폴리에테르의 반응 생성물인 에틸렌계 말단화된 폴리우레탄 거대단량체 약 12중량% 내지 약 25 중량%와, B) 아크릴산의 C1-C6의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 C1-C6알킬 에스테르 아크릴산의 C1-C6히드록시알킬 에스테르, 메타크릴산의 C1-C6히드록시알킬 에스테르, 푸말산의 C1-C6알킬 에스테르, 푸말산의 C1-C6히드록시알킬 에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴산, 및 메타코릴산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와의 반응 생성물을 포함하는, 안정하고 물로 희석 가능한 폴리우레탄/아크릴그라프트 공중합체.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 물로 희석 가능한 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체 약 30 중량% 내지 약 80 중량%와 1종 이상의 안료제를 포함하는 안료 페이스트.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 물로 희석 가능한 폴리우레탄/아크릴 그라프트 공중합체를 포함하는 피복 조성물을 하나 이상의 하부층으로 피복시킨 기재.
KR1019900015229A 1989-10-06 1990-09-25 비이온적으로 안정화되고 부분적으로는 음이온적으로 안정화된 수분산성폴리우레탄/아크릴그라프트 공중합체 KR100187306B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/417,998 US5169719A (en) 1989-10-06 1989-10-06 Nonionically and partially anionically stabilized water-dispersible polyurethane/acrylic graft copolymers
US07/417998 1989-10-06
US7/417998 1989-10-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920006390A KR920006390A (ko) 1992-04-27
KR100187306B1 true KR100187306B1 (ko) 1999-05-15

Family

ID=23656241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900015229A KR100187306B1 (ko) 1989-10-06 1990-09-25 비이온적으로 안정화되고 부분적으로는 음이온적으로 안정화된 수분산성폴리우레탄/아크릴그라프트 공중합체

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5169719A (ko)
EP (1) EP0424705B1 (ko)
JP (1) JP3088444B2 (ko)
KR (1) KR100187306B1 (ko)
AU (1) AU635768B2 (ko)
BR (1) BR9004912A (ko)
CA (1) CA2021326C (ko)
DE (1) DE69024024T2 (ko)
ES (1) ES2081889T3 (ko)
NZ (1) NZ235161A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101459727B1 (ko) * 2012-10-26 2014-11-13 부산대학교 산학협력단 폴리아크릴산계 블록 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자기마모형 도료 조성물
KR101861880B1 (ko) * 2010-12-22 2018-05-28 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 표면층 재료 및 멜라민 화장판

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0471972B1 (en) * 1990-07-13 1997-03-26 BASF Corporation Metallic water borne base coat composition
DK0608021T3 (da) * 1993-01-21 1997-10-20 Akzo Nobel Nv Vanddispergerbar hybridpolymer.
DE4332015A1 (de) * 1993-09-21 1995-03-23 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung von Decklackschichten
DE4339870A1 (de) * 1993-11-23 1995-05-24 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung und wäßrige Lacke
JPH09505631A (ja) * 1994-04-30 1997-06-03 ワッカー−ケミー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 水性コーティング組成物及び観察される色が視角に依存する多層塗り塗装系の製造方法
US5650461A (en) * 1994-08-17 1997-07-22 State Of Israel-Ministry Of Defence, Armament Development Authority, Rafael Paint compositions for high infra-red reflectivity with a low gloss property
DE4437535A1 (de) * 1994-10-20 1996-04-25 Basf Lacke & Farben Polyurethanmodifziertes Polyacrylat
US5639841A (en) * 1995-02-28 1997-06-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymers containing macromonomer mixtures
DE19535502A1 (de) * 1995-09-25 1997-03-27 Bayer Ag Pigmentpräparationen
JPH09157342A (ja) * 1995-12-07 1997-06-17 Nof Corp ポリウレタン樹脂の水系分散物、ポリウレタン樹脂グラフト重合体の水系分散物および水系塗料組成物
DE19602040A1 (de) * 1996-01-20 1997-07-24 Herberts Gmbh Wäßrige Polymer/Polyurethan-Harz-Bindemitteldispersion, deren Herstellung, Überzugsmittel und Verwendung
DE19611812A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Herberts Gmbh Wasserverdünnbare Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Überzugsmittel
US6153690A (en) * 1996-05-29 2000-11-28 Rohm And Haas Company Method of producing isocyanate-modified latex polymer
US6057400A (en) * 1996-06-06 2000-05-02 The Sherwin-Williams Company Waterborne basecoat compositions for use in basecoat/clearcoat applications
ES2143860T3 (es) * 1996-09-06 2000-05-16 Dupont Performance Coatings Revestimientos acuosos, su produccion y su utilizacion para la produccion de pinturas de capas multiples.
US5859111A (en) * 1996-12-18 1999-01-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Processes for making nonionic aqueous polyurethane dispersions
DE19705219C2 (de) * 1997-02-12 2002-10-24 Basf Coatings Ag Universell einsetzbare Pigmentpasten und ihre Verwendung zur Herstellung von wäßrigen Lacken
US5955532A (en) * 1997-07-17 1999-09-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition of a self-stabilized crosslinked latex
WO2000046265A1 (de) 1999-02-03 2000-08-10 Basf Coatings Ag Polyurethan und seine verwendung in der wässrigen kunststofflackierung
US6239209B1 (en) 1999-02-23 2001-05-29 Reichhold, Inc. Air curable water-borne urethane-acrylic hybrids
DE19908001A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19908013A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls themisch härtbare Pulverslurrys, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6635314B1 (en) 1999-03-17 2003-10-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids clear coating composition
BR0010383A (pt) 1999-03-17 2002-02-05 Du Pont Composição de revestimento transparente e método de produção de revestimento transparente
US6855779B1 (en) 1999-03-17 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solid epoxy, melamine and isocyanate compositions
CA2361299A1 (en) 1999-03-17 2000-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company High solids acid etch resistant clear coating composition
NZ514219A (en) 1999-03-17 2003-03-28 High solids acid etch and mar resistant clear coating composition
DE19914896A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE19914898C2 (de) 1999-04-01 2002-10-24 Basf Coatings Ag Vernetzungsmittel für auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen und deren Verwendung
DE19920799A1 (de) 1999-05-06 2000-11-16 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE19921457B4 (de) 1999-05-08 2006-05-04 Basf Coatings Ag Modulsystem zur Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung sowie damit hergestellte Lackierungen
DE19924172A1 (de) 1999-05-25 2000-11-30 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff mit einer Mischung aus Kieselsäuren und Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten
US6635706B1 (en) 1999-06-23 2003-10-21 Reichhold, Inc. Urethane-acrylic hybrid polymer dispersion
DE19930555C1 (de) 1999-07-02 2001-01-18 Basf Coatings Ag Wäßriger Beschichtungsstoff, insbesondere wäßriger Füller oder Steinschlagschutzgrund
DE19932497A1 (de) 1999-07-12 2001-01-18 Basf Coatings Ag Wäßriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE19938759A1 (de) 1999-08-16 2001-02-22 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung hochkratzfester mehrschichtiger Klarlackierungen
DE19940857A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Coatings Ag Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
DE19944483A1 (de) 1999-09-16 2001-03-29 Basf Coatings Ag Integriertes Lackierverfahren für Kunststoffteile enthaltende Karosserien oder Kabinen von PKW und Nutzfahrzeugen sowie deren Ersatzteile und Anbauteile
DE19948821A1 (de) 1999-10-09 2001-05-23 Basf Coatings Ag Elektrisch leitfähiger Hydroprimer für Kunststoffe
DE19953203A1 (de) 1999-11-05 2007-12-06 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen unter Verwendung selbstvernetzender Pfropfmischpolymerisate von Polyurethanen sowie neue selbstvernetzende Polyurethane und ihre Propfmischpolymerisate
US6342558B1 (en) * 1999-11-17 2002-01-29 Basf Corporation Waterborne primer with improved chip resistance
DE10004494A1 (de) 2000-02-02 2001-08-16 Basf Coatings Ag Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer wässriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE10004487A1 (de) 2000-02-02 2001-08-16 Basf Coatings Ag Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare wässrige Zusammensetzungen und ihre Folgeprodukte sowie deren Herstellung
DE10004726A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-16 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE10008946C1 (de) 2000-02-25 2001-10-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf Automobilkarosserien
US6384131B1 (en) 2000-05-01 2002-05-07 The Sherwin-Williams Company Waterborne basecoat compositions for use in basecoat/clearcoat applications
JP2001354736A (ja) * 2000-06-12 2001-12-25 Lock Paint Kk 水系樹脂組成物
DE10043405C1 (de) 2000-09-04 2002-06-27 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen
DE10043810A1 (de) 2000-09-06 2002-04-04 Basf Coatings Ag Bindemittellösung und ihre Verwendung für die KFZ-Kleinstreparatur im Teil
WO2002034808A1 (en) * 2000-10-25 2002-05-02 Akzo Nobel N.V. Photoactivatable water borne coating composition
US6685985B2 (en) 2001-02-09 2004-02-03 Basf Corporation Method of improving the appearance of coated articles having both vertical and horizontal surfaces, and coating compositions for use therein
DE10129899A1 (de) 2001-06-21 2003-01-09 Basf Coatings Ag Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE10130972C1 (de) 2001-06-27 2002-11-07 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen
DE10206225C1 (de) 2002-02-15 2003-09-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
JP2003261818A (ja) * 2002-03-12 2003-09-19 Kansai Paint Co Ltd 高固形分塗料組成物
US6989418B2 (en) 2002-12-31 2006-01-24 Avery Dennison Corporation Aqueous film-forming mixtures and conformable films and articles made therefrom
DE502004007096D1 (de) 2003-02-24 2008-06-19 Basf Se Polymere enthaltend Phosphor- und/oder Phosphonsäure Gruppen zur Metalloberflächenbehandlung
WO2005047390A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating/pretreatment composition and methods of using the same
DE102005012589B4 (de) 2005-03-18 2007-06-14 Basf Coatings Ag Mit UV-A-Strahlung härtbares, lösemittelhaltiges Gemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
CN101228201B (zh) * 2005-06-07 2011-02-16 路博润高级材料公司 含反应性双键的聚氨酯基颜料分散剂
US8487051B2 (en) 2005-06-07 2013-07-16 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane based pigment dispersants which contain reactive double bonds
CA2612889C (en) * 2005-07-01 2011-06-28 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating system including a hydroxyl modified polyurethane dispersion binder
WO2008116764A1 (de) * 2007-03-26 2008-10-02 Basf Se Wasseremulgierbare polyisocyanate
DE102007031594A1 (de) 2007-07-06 2009-01-08 Basf Coatings Ag Universeller Spotblender für Einkomponenten- und Zweikomponentenklarlacke
DE102007038487A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Basf Coatings Ag Wässriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US8092921B2 (en) 2007-08-17 2012-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc Clearcoat composition for use in waterborne basecoat-clearcoat composite coatings
JP2009057451A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd アクリル・ウレタンブロック共重合体水性エマルジョンおよびその製造方法ならびに水性コーティング材
GB0822674D0 (en) * 2008-12-12 2009-01-21 Nuplex Resins Bv A crosslinkable polymer binder
US8857629B2 (en) 2010-07-15 2014-10-14 International Business Machines Corporation Composite membrane with multi-layered active layer
US8709536B2 (en) 2010-09-01 2014-04-29 International Business Machines Corporation Composite filtration membranes and methods of preparation thereof
US8727135B2 (en) 2010-09-01 2014-05-20 International Business Machines Corporation Composite filtration membranes and methods of preparation thereof
US9022227B2 (en) 2011-03-21 2015-05-05 International Business Machines Corporation Composite membranes and methods of preparation thereof
US20130041042A1 (en) * 2011-08-08 2013-02-14 John S. Boyden, Jr. Polymeric compositions and articles of manufacture for wound and burn treatment and other uses
US9561474B2 (en) 2012-06-07 2017-02-07 International Business Machines Corporation Composite membrane with multi-layered active layer
US20150152287A1 (en) * 2012-06-26 2015-06-04 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Water-based coating compositions
WO2014026780A1 (en) 2012-08-16 2014-02-20 Basf Coatings Gmbh Coating compositions containing benzotrizol based uv-absorbers
RU2665923C2 (ru) 2012-09-28 2018-09-05 Басф Се Вододиспергируемые полиизоцианаты
US20140249274A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-04 Bayer Materialscience Llc High functionality isocyanates as polymer polyol stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers
US9156298B2 (en) 2013-03-15 2015-10-13 Ford Global Technologies, Llc Method of producing a graphic design on a vehicle body
CN103254755B (zh) * 2013-05-27 2016-01-27 宝山钢铁股份有限公司 具有优异耐候性、耐蚀性和耐碱性的热镀铝锌钢板及其制备方法和表面处理剂
DE102014007805A1 (de) 2014-05-27 2015-12-03 WindplusSonne GmbH Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE102014013600A1 (de) 2014-09-13 2016-03-17 WindplusSonne GmbH Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP3387037B1 (en) 2015-12-09 2019-11-06 Basf Se Water-dispersible polyisocyanates
WO2019068529A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Basf Se DISPERSIBLE POLYISOCYANATES IN WATER
AU2019200390B2 (en) * 2018-01-31 2024-04-11 Dow Global Technologies Llc Coating formulation with a poly(oxyalkylene-urethane) associative thickener modified with a hydrophobic oligomer
DE102018207815A1 (de) 2018-05-18 2019-11-21 Karl Wörwag Lack- Und Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg Mehrschichtige, farb- und/oder effektgebende Lackierung sowie Verfahren zur Bildung einer Basislackschicht
US10781310B2 (en) 2019-02-08 2020-09-22 Covestro Llc Polymer polyol stabilizers
CN111072910A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 湖南松井新材料股份有限公司 一种非离子聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法与应用
WO2021151774A1 (en) 2020-01-30 2021-08-05 Basf Se Color-stable curing agent compositions comprising water-dispersible polyisocyanates
CN111875769B (zh) * 2020-08-21 2022-03-22 山西省应用化学研究所(有限公司) 一种高固含量水性聚氨酯复合乳液及其制备方法
WO2022184522A1 (de) 2021-03-02 2022-09-09 Basf Se Wasseremulgierbare polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624020A (en) * 1967-09-27 1971-11-30 Bayer Ag Modified aqueous dispersions
BE757935A (fr) * 1969-10-23 1971-04-01 Bayer Ag Procede de preparation de polymeres cationiques modifies en emulsion
DE1953349C3 (de) * 1969-10-23 1975-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren
BE757936A (fr) * 1969-10-23 1971-04-01 Bayer Ag Procede de preparation de polymeres anioniques modifies en emulsion
US4198330A (en) * 1974-04-19 1980-04-15 American Cyanamid Company Polyurethane latices modified by a vinyl polymer
US4119602A (en) * 1977-04-07 1978-10-10 W. R. Grace & Co. Aqueous urethane codispersions
US4318833A (en) * 1980-05-16 1982-03-09 Inmont Corporation Water reducible coating compositions of acrylic-urethane polymers
CS223409B1 (en) * 1981-04-17 1983-10-28 Slavko Hudecek Grafted copolymeres and method of preparation of the same
EP0064809B2 (en) * 1981-04-28 1992-02-12 Imperial Chemical Industries Plc Copolymerisation of unsaturated urethane monomers
US4403085A (en) * 1981-12-14 1983-09-06 Ppg Industries, Inc. Polyurethane crosslinkers, and the process for preparing and using the same
US4521546A (en) * 1981-12-21 1985-06-04 Olin Corporation Graft copolymers from vinyl monomers and polyurethane oligomers and polyurethanes prepared therefrom
US4518724A (en) * 1982-10-04 1985-05-21 Nippon Paint Co., Ltd. Aqueous coating composition
NL8401785A (nl) * 1984-06-04 1986-01-02 Polyvinyl Chemie Holland Werkwijze voor de bereiding van een waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeren, alsmede aldus verkregen stabiele waterige dispersie.
JPS6424816A (en) * 1987-07-21 1989-01-26 Mitsui Toatsu Chemicals Photo-setting resin composition
US4794147A (en) * 1987-07-24 1988-12-27 Basf Corporation, Inmont Division Novel non-ionic polyurethane resins having polyether backbones in water-dilutable basecoats
DE3806066A1 (de) * 1988-02-26 1989-09-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polymerisatdispersionen, die so erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen
US5093412A (en) * 1989-08-23 1992-03-03 Basf Corporation Macromers for graft polyols and the polyols prepared therefrom

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101861880B1 (ko) * 2010-12-22 2018-05-28 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 표면층 재료 및 멜라민 화장판
KR101459727B1 (ko) * 2012-10-26 2014-11-13 부산대학교 산학협력단 폴리아크릴산계 블록 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자기마모형 도료 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP3088444B2 (ja) 2000-09-18
ES2081889T3 (es) 1996-03-16
US5169719A (en) 1992-12-08
CA2021326C (en) 2002-02-05
AU6226490A (en) 1991-04-11
EP0424705A3 (en) 1991-11-27
BR9004912A (pt) 1991-09-10
DE69024024T2 (de) 1996-08-01
CA2021326A1 (en) 1991-04-07
AU635768B2 (en) 1993-04-01
NZ235161A (en) 1991-12-23
EP0424705A2 (en) 1991-05-02
KR920006390A (ko) 1992-04-27
JPH03166212A (ja) 1991-07-18
DE69024024D1 (de) 1996-01-18
EP0424705B1 (en) 1995-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100187306B1 (ko) 비이온적으로 안정화되고 부분적으로는 음이온적으로 안정화된 수분산성폴리우레탄/아크릴그라프트 공중합체
TW254964B (en) Stereolithographic seal and support structure for semiconductor wafer
US6329060B1 (en) Solvent-free film-forming compositions for clearcoats, coated substrates and method related thereto
KR100774084B1 (ko) 수계 가교 결합제 조성물 및 상기 결합제 조성물을 포함하는 코팅, 라커 또는 밀봉 조성물
AU684292B2 (en) Aqueous two-component polyurethane coating agent, process for preparing the same and its use in a process for applying a multilayered coating of lacquer
KR0156930B1 (ko) 수성-기재 피복 조성물 및 피복 방법
US5563207A (en) Water-dispersible polyisocyanate compositions
US5834555A (en) Aqueous multicomponent polyurethane coating composition, process for its preparation and its use in methods of producing a multicoat finish
TW593393B (en) Preparation and use of biuret-containing polyisocyanates as cross-linking agents for coatings
KR0154897B1 (ko) 수성 도장 조성물
JPH02105879A (ja) ２成分系塗料用組成物
MXPA00008100A (es) Emulsiones de copolimero de (met) acrilato de bajo peso molecu
KR20100017655A (ko) 우레탄을 기초로 한 수계열 2-코트 코팅 시스템, 이의 용도, 및 이러한 코팅 시스템으로 코팅된 기재
JPH0657197A (ja) コーティング組成物及び多層コーティング製造方法におけるその使用
KR100698425B1 (ko) 고 고형분의 가열건조형 에나멜용 수성 코팅제
EP2024455A2 (en) Highly productive coating composition for automotive refinishing
US6822038B1 (en) Aqueous coating substance, method for its production and its use
EP0471972B1 (en) Metallic water borne base coat composition
US5612095A (en) Process for multicoat lacquering
CA2134942A1 (en) Physically drying water-based coating agents and use thereof
GB2197325A (en) Acrylic polymer curing composition
US6437041B1 (en) Aqueous coating agent, preparation of the same and use thereof for multi-layered lacquering
US20030092833A1 (en) Universal pigment pastes and their use for the manufacture of aqueous paints
JPH09506128A (ja) 水希釈可能なエナメルペイント結合剤の製法およびその使用
JP2001510868A (ja) 塗料及びその製法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081229

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee