JPH03166212A - 非イオン的かつ部分的に陰イオン的に安定化された水分散性ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 （産業上の利用分野） 本発明は、自動市被覆配合物の調製に有用な、水分散性
重合体に関する。より詳細には、本発明は、自動車被覆
組或物で主樹脂（ｐｒｉｎｃｉｐａｌｒｅｓｉｎ）とし
てかつ顔料粉砕樹脂（ｐｉｇｍｅｎｔ　ｇｒｉｎｄｒｅ
ｓｉｎ）としての実用性を有する水分散性ポリウレタン
／アクリルグラフト重合体に関する。また、本発明は、
このような重合体を含有する被覆組成物、およびこのよ
うな被ｆｆｌ組成物で被覆した製品に関する。

（従来の技術） 多層被覆系は、被覆工業で周知である。多層被覆系がま
すます利用されるようになった１つの領域は、自動車類
用の装飾保護被覆の領域である。

自動車への応用のための普通の多層被覆系は、顔料を含
まない透明のトップコートの厚い層を、下に設けられた
顔料入りベースコートの薄い層上に適用したいわゆるｒ
ベースコート／トップコート」系である。ベースコート
は、「光輝」をいわゆる金属仕上げに付与するためにア
ルミニウムフレーク、雲母フレークなどの反射性粒状フ
レーク物質を含有していてもよい。

これらのべースコート／トップコート被覆系は、透明な
トップコート層を、焼付けていないベースコート層上に
適用し、両方の層をその後単一焼付け硬化工程で硬化す
る「ウエット・オン・ウェット」１回焼付け系、または
、透明なコートを、予め塗布されかつ硬化されたベース
コート上に塗布し、硬化する「多回焼付け」系のいずれ
かからなっていてもよい。現代の多層被覆系は、典型的
には、多回焼付け系の場合にしばしば生ずることがある
層間の密着の問題を排除または最小限にするウェット・
オン・ウエット１回焼付け型である。

自動車への応用のための初期のベースコート／トップコ
ート被覆系は、一般に、溶媒を含んだ顔料入りベースコ
ート組成物および溶媒を含んだ透明なコート組或物から
なっていた。しかしながら、溶媒の上昇コストおよび増
大しつつある有機溶媒の環境への影響への関心は、近年
、被覆組成物の有機溶媒含量を排除または最小限にする
ための研究努力を強いてきた。

ある程度の成功は、ベースコート組成物とトップコート
組成物との両方の有機含量を減少させ、多コート系の合
計揮発性有機含量（ＶＯＣ）を低下させることによって
達成されている。例えば、多層被覆系における最近の開
発は、水性ベースコート組成物の導入を見てきた。この
ような水性系の一例は、主樹脂および／または顔料粉砕
樹脂として水分散性ポリウレタン樹脂を使用する米国特
許第４，７９４．１４７号明細書に開示されている。こ
れらの水性ポリウレタン樹脂をベースとする被覆配合物
は、一般に、より広い範囲の周囲温度および湿度条件に
おいて基体に適用できる。別の種類の水性系の例として
は、米国特許第４，４０３，０８５号明細書および 第４，５１８，７２４号明細書に開示の種類の陰イオン
的に安定化されたアクリル樹脂がある。アクリル樹脂は
、一般に、良好な耐久性および耐候性によって特徴づけ
られるが、流動性および垂れの問題を回避するために狭
い範囲の温度および湿度内で適用しなければならないと
いう欠点をしばしば経験する。

陰イオン的に安定化されたアクリル樹脂は、典型的には
、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有
単量体の或る部分を含有するアクリル単量体の混合物の
重合によって合成される。

樹脂は、水に分散し、塩基、典型的には第三級アミンで
の中和により少なくとも一部分のカルボキシル基をカル
ボン酸塩の基に転化することによって水性媒体中で安定
化されている。

現在商業上実施可能な透明トップコートは、典型的には
、技術上周知の１以上の酸触媒の存在下で熱架橋するア
ルキル化メラミン樹脂をベースとする。メラミン樹脂に
よって架橋するアクリル樹脂は、現在、格別の光沢およ
び耐久性（これらの品質は多層自動車被覆系で透明なト
ップコートに非常に望ましい）のため、トップコートに
選ばれる樹脂である。いわゆる「単量体」高度アルキル
化メラミン樹脂および「高分子」のそれ程高度ではなく
アルキル化されたメラミン樹脂の総説は、アルバート●
ジェイ◆キルシュ（Ａｌｂｅｒｔ　Ｊ．Ｋｌｒｓｃｈ）
の「アミン被覆樹脂の５０年（５０　Ｙｅａｒｓｏｆ’
　Ａａ＋ｉｎｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｒｅｓｉｎｓ　）　
Ｊ　　（ペンシルベニア州フィラデルフィア、ｔｈｅ　
Ｖｉｎｅｈｅｌｌ　Ｃｏ．　１　９　８　６年）見出す
ことができる。

高度アルキル化メラミン樹脂は、一般に、硬化に強酸触
媒を必要とする一方、それ程高度ではなくアルキル化さ
れたメラミン樹脂は、より弱い一般的な酸触媒の使用に
よって硬化できる。しかしながら、いずれの場合にも、
有機溶媒は、通常、メラミン含有透明コート配合物を調
製するのに必要とされる。高度アルキル化単量体メラミ
ン樹脂は、典型的には、有機溶媒中でそれ程粘稠ではな
い溶液を調製して、ＶＯＣを付随的に減少しつつ、より
高い固形分の装入を可能とする。一方、それ程アルキル
化されていない高分子メラミン樹脂は、より粘稠な溶液
を調製し、一般に高固形分透明コート配合物を調製する
ためには使用できない。

アクリル陰イオン安定化水性ベースコート組成物を導入
しかつｖＯＣを減少するために高固形分透明コートを使
用することが望ましい場合には、相容性の問題が生じて
くる。硬化に強酸触媒を必要とする、好ましい高度アル
キル化単量体メラミントツブコート樹脂は、一般に、陰
イオン安定化ベースコート樹脂と必ずしも相容性ではな
い。ベースコート樹脂がアミン中和力ルボキシル官能基
含有型であるウェット●オン・ウェット１回焼付け系に
おいては、焼付け工程でベースコート層から分離される
アミンは、トップコート中の高度アルキル化メラミン樹
脂を硬化するのに使用した強酸触媒の一部分をしばしば
中和する。このことは、時には、光沢、画像の鮮明度、
耐久性および耐候性が付随的に減少した、不完全に硬化
されたトップコート層を生させることがある。一方、こ
の問題を排除するために焼付け硬化工程をベースコート
層と透明コート層の塗布の間に施すならば、コート間密
着が生ずることがある。

このよーうに、ベースコートペイント配合物で使用でき
、水に容易に分散し安定化することができかつ高固形分
高度アルキル化メラミン型トップコ−ト配合物と相容性
である、アクリルをベースとする樹脂のニーズが技術上
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、その主要な態様において、（Ａ）（ｉ）ポリ
イソシアネートと、（ｌ１）イソシアネートと反応性の
官能基を少なくとも２個有する化合物と、（ｉｉｉ）イ
ソシアネートと反応性の官能基１個を有するポリエーテ
ルと、の反応生成物であるエチレン性末端（ｅｔｈｙｌ
ｅｎｉｃａｌｌｙ　ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリウレタ
ンマクロモノマーと；　　（Ｂ）１以上のエチレン性不
飽和単量体との反応生成物からなる、水希釈性ポリウレ
タン／アクリルグラフト共重合体を提供する。別の態様
においては、前記ポリウレタン／アクリルグラフト共重
合体を含んでなる、金属およびプラスチック基体本体へ
の適用に好適な顔料入りベースコートペイント配合物が
提供される。本発明のなお別の態様においては、前記ポ
リウレタン／アクリルグラフト共重合体を含む１以上の
ベースコート層で被覆した基体本体が提供される。

〔発明の具体的説明〕

本発明の樹脂は、共重合体を水性媒体に可溶化しかつ安
定化させるペンダントポリウレタングラフト側饋を有す
る、アクリル主鎖からなるグラフト共重合体である。樹
脂は、水性被覆配合物において、主結合剤樹脂としてと
共に顔料粉砕樹脂としても使用するのに特に適している
。本発明の樹脂は、ポリウレタン樹脂組成物の噴霧性と
単一樹脂系のアクリル樹脂組成物の耐久性の最良の特徴
を兼備する。アクリル主鎖中のエチレン性不飽和単量体
の組或および比率、ポリウレタングラフト側鎖の組成、
およびポリウレタン側鎖セグメント対アクリル主鎖の比
率を変えることによって、本発明の樹脂系のデザインは
、特定の応用のための樹脂系を最適化するための十分な
範囲の構造態様を与える。

本発明の樹脂は、モノエチレン性不飽和単量体と、一端
においてアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコー
ルを末端基としかっ他端においてモノエチレン性不飽和
単位を末端基とする１以上のポリウレタンマクロモノマ
ーとの混合物を共重合することによって生成する。ポリ
ウレタンマクロモノマーは、（ａ）ポリイソシアネート
と（ｂ）アルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコー
ルと（Ｃ）ジオール、トリオール、エステルポリオール
またはそれらの混合物と（ｄ）イソシアネートと反応性
の官能基を１個有するモノエチレン性不飽和単量体との
混合物を反応させることによって生成する。

本発明のエチレン性のものを末端基とするポリウレタン
マクロモノマーを生成するのに使用するポリイソシアネ
ートは、本質上いかなるポリイソシアネートでもあり、
即ち、イソシアネート官能基少なくとも２個を含有する
いかなる化合物でもある。ポリイソシアネートは、１，
２．４−ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレンボ
リフエニルイソシアネートなどのトリイソシアネートで
あってもよく、または１．６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートのイソシアヌレートなどのアルキルジイソシア
ネートの三量体化イソシアヌレートであってもよい。ポ
リイソシアネートは、好ましくは、ジイソシアネート、
例えば、炭化水素ジイソシアネートまたは置換炭化水素
ジイソシアネートである。利用してもよい化合物の例と
しては、ｐ−フ二二レンジイソシアネート、ビフエニル
４．４′−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤ　Ｉ　）、
３，３′−ジメチル−４，４′　−ビフェニレンジイソ
シアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート
、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，　　
２．　４−｝リメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネ
ート、１．３−ビス−〔２一（２−（イソシアナト）プ
ロピル〕ベンゼン（テトラメチルキシリルジイソシアネ
ート、ＴＭＸＤ　Ｉとしても既知）、メチレンビス（フ
エニルイソシアネート）、１．５−ナフタレンジイソシ
アネート、ビス（イソシアナトエチルフマレート）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびメチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。エチレング
リコール、１，４−ブチレングリコールなどのジオール
のイソシアネートを末端話とする付加物も使用できる。

これらの化合物は、１モルよりも多いジイソシアネート
、例えば前記のもの、をジオール１モルと反応させて長
鎖ジイソシアネートを生戊することによって生成する。

或いは、イソシアネートを末端基とするジオール付加物
は、ジイソシアネートと一賭にジオールを反応混合物に
加えることによって、その場で生成してもよい。

脂肪族または脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族イソ
シアヌレートを使用することが好ましい。

その理由は、これらが完成被覆物においてより良い色安
定性を与えることが見出されたからである。

例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレート、１，４−プチレンジイソシアネート、メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、および
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる
。しかしながら、イソシアネート基が芳香環に直接結合
されていない芳香族ジイソシアネート、例えば、ＴＭＸ
Ｄ　１およびｍ−キシリレンジイソシアネートも、使用
してもよい。

本発明のポリウレタンマクロモノマーを生成する際に使
用するアルコキシボリ（オキシアルキレン）アルコール
は、エチレンオキシド、ブロビレンオキシドなどのエボ
キシドのアルコキシル開始重合によって生成されるオリ
ゴマーである。化合物は、一般式 Ｒ′ （式中、Ｒは低級アルキルであり　Ｒ　／　は水素また
は低級アルキルであり、ｎの公称値は２０〜７５である
）を有する。化合物は、Ｒがメチル、Ｒ′が水素である
時には（エチレンオキシドのメチオキシル開始重合によ
って生成）、一般にｒＭＰＥＧＪ　　（メトキシポリエ
チレングリコール）として既知であり、かつ、例えば、
ユニオン・カーバイド・カンパニーから各種の分子量で
市販されている。化合物は、商品名ＭＰＥＧＸＸＸＸ（
式中、ｘｘｘｘは平均分子量を示す数である）で市販さ
れている。本発明の目的で、好ましいアルコキシボリ（
アルキレンオキシド）アルコールは、ｆｆｌ平均分子量
約１２００〜３０００を有するＭＰＥＧである。ＭＰＥ
Ｇ１５００およびＭＰＥＧ２０００が、特に好ましい。

本発明のポリウレタンマクロモノマーを生成する際に使
用するジオールおよびトリオールは、好ましくは、脂肪
族化合物、即ち、１分子当たり２個以上のヒドロキシル
官能を有しかつ直鎖、分枝鎖、または飽和炭素環式環を
有する化合物である。

脂肪族ジオールおよびトリオールは、可撓性を最終共重
合体に付与すると信じられる。例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、および炭素数２０までの同様の
ジオールおよびトリオールが挙げられる。

同様に、前記の種類のジオールまたはトリオールをカル
ボン酸またはヒドロキシ酸でエステル化することによっ
て生成されるエステルポリオールも、使用してもよい。

これらの化合物は、１分子当たり少なくとも２個のヒド
ロキシ基および１個のエステル基によって特徴づけられ
る。例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンな
どのジオールとヒドロキシ酸またはアルキル置換ヒドロ
キシ酸とのモノエステルが挙げられる。

例としては、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシブロビオン酸
、３−ヒドロキシ−２．２−ジメチルブロピオン酸など
が挙げられる。好ましいエステルボリオールは、ユニオ
ン・カーバイド・カンパニーからエステルジオール（Ｅ
ｓｔｅｒｄ１ｏ１）　２　０　４として市販されている
、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸の３−
ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルエステルである
。

本発明のポリウレタンマクロモノマーの合成で使用する
イソシアネートと反応性の官能基を１個右するモノエチ
レン性不飽和単量体は、好ましくは、ヒドロキシアルキ
ルアクリレートおよびメタクリレートから選ばれる。例
としては、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸
ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブロ
ビル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒ
ドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどが
挙げられる。アクリル酸２−ヒドロキシエチルが、特に
好ましい。

本発明の重合体は、非イオン的に安定化されてもよく、
または部分的に非イオン的にかつ部分的に陰イオン的に
安定化されてもよい。本発明の樹脂のアクリル主鎖を合
成するために選ばれるモノエチレン性不飽和単量体は、
完全に非イオン的に安定化された樹脂または部分的に非
イオン的に／部分的に陰イオン的に安定化された樹脂を
デザインするための決定に基づいて選ばれる。完全に非
イオン的に安定化された重合体の場合には、樹脂のアク
リル主鎖を作るのに選ばれるモノエチレン性不飽和単量
体は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカル
ボキシル基含有単量体を含まない。この場合には、アク
リル主鎖の合成用ＩＩｉｍ体は、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリ
レート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スチレン
などのうちから選ばれ、ヒドロキシアルキルアクリレー
トおよびメタクリレートが優先する。次いで、最終ポリ
ウレタン／アクリルグラフト共重合体の組成は、重合体
を水性媒体に可溶化しかつ安定化するために、ポリウレ
タン側鎖単位中に高度の極性ポリ（オキシアルキレン）
セグメントを含有するように調整される。

本発明の部分的に非イオン的にかつ部分的に陰イオン的
に安定化されたポリウレタン／アクリルグラフト共重合
体の場合には、樹脂の主鎖部分を合成するために選ばれ
るエチレン性不飽和単量体としては、少量のアクリル酸
および／またはメタクリル酸が挙げられる。しかしなが
ら、好ましくは、カルボキシル払含有単量体（即ち、ア
クリル酸および／またはメタクリル酸）の量は、低く保
たれる。

丈際上、エチレン性のものを末端基とするポリウレタン
マクロモノマーを含めた所望の最終ポリウレタン／アク
リルグラフト重合体を合成する際に使用する単量体の比
率は、最終重合体中のＭＰＥＧセグメント重量％が全樹
脂の５〜２５重量％、好ましくは約１０〜１５重量％で
あることを保証するように選ばれる。ＭＰＥＧセグメン
トの％は、目的生成物が全部非イオン的にまたは部分的
に陰イオン的に安定化されるべきであるかどうかに依存
する。生成物を全部非イオン的に安定化すべきであるな
らば、ＭＰＥＧセグメントの％は、前記％範囲の高端に
向けるべきであり、即ち、約１２重量％〜約２５重量％
であるべきである。

一方、部分的に陰イオン的に安定化された樹脂生成物が
所望であるならば、アクリル酸、メタクリル酸、または
２種の混合物は、重合体の主鎖部分を合成する際に使用
する単量体の一部分を構成するように選ばれ、かつ、ポ
リウレタン側鎖安定化基中のＭＰＥＧセグメントの量は
、全最終重合体のよりわずかを構或してもよく、前記範
囲の下端、一般に全最終ポリウレタン／アクリル樹脂の
約５〜１５重量％を構成してもよい。

エチレン性のものを末端基とするポリウレタンマクロモ
ノマーを生成するためには、ジイソシアネート、ヒドロ
キシル官能化モノエチレン性不飽和単量体、およびジオ
ールおよび／またはトリオールおよび非イオン安定剤ま
たはモノヒドロキン官能ポリエーテル戊分の割合は、ア
ルキルオキシ（ポリオキシアルキレン）を末端基としか
つエチレン性のものを末端基とするマクロモノマーを与
えるように選ばれる。このことは、化学量論的に過剰の
ポリイソシアネート、即ち、他の成分中の求核部分（即
ち、イソシアネートと反応性の基）当たり１個よりも多
いイソシアネート基を、ブチル化ヒドロキシトルエンな
どの酸化防止剤の存在下で、ヒドロキシル官能基含有反
応体、即ちジオ−ル、トリオール、エステルジオールお
よびアルコキシ（ポリオキシアルキレン）アルコールと
反応させることによって達成される。一Ｎ−Ｃ−０官能
性対ヒドロキシル官能性の好ましい比率は、約１，１か
ら約１．２であるように選ばれる。

反応混合物の分析が、イソシアネート官能性か約０．２
０〜約０．　４．０ｍ　ｅ　ｑ／　ｇ，好ましくは約０
．２５、で残っていることを示すまで、反応を、進行さ
せる。この特点で、封鎖剤を加え、かつ、すべての残り
のイソシアネート官能性が反応するまで、反応を進行さ
せる。封鎖剤は、ジオール、またはアミンボリオールで
あってもよい。ポリウレタンマクロモノマーの遊離イソ
シアネー１・官能性を封鎖するのに好適なジオールは、
炭素数３〜２０の直鎖および分枝鎖脂肪族（即ち、飽和
）ジオールである。例としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオベン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオルなどが挙げら
れる。炭素数２〜２０の直鎖または分枝鎖アミノポリオ
ールを、封鎖剤として使用してもよい。本明細書全体に
わたって使用する「アミノポリオール」とは、１個の第
一級または第二級アミン窒素原子および１個以上のヒド
ロキシル基を有する有機化合物を意味する。本発明のポ
リウレタンマクロモノマーを封鎖するために使用しても
よいアミンボリオールの例としては、エタノールアミン
、ジエタノールアミン、４−　（２一ヒドロキシエチル
）モルホリンなどが挙げられる。

ポリウレタンマクロモノマーの重量平均分子量は、一般
に約３，０００〜２０，０００ダルトン、好ましくは約
６，０００〜１３，０００ダルトンである。

このようにして生成したポリウレタンマクロモノマーは
、重合体のアクリル主鎖を構成するエチレン性不飽和単
量体のブレンドと混合し、好適な遊＃ｉ基触媒の存在下
で反応させて、本発明の樹脂を調製する。反応は、典型
的には、好適な非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレ
ン、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール
中で還流条件下で実施する。遊離ラジカル開始剤は、モ
ノエチレン性不飽和単量体およびポリウレタンマクロモ
ノマーと一緒に反応混合物に加え、必要ならば少量の触
媒を、反応の後の段階で加える。過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素、過炭酸塩などの無機ベル
オキシ化合物；アシルベルオキシドなどの有機ペルオキ
シ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル；ｔ−プチルヒド
ロベルオキシド、クメンヒドロベルオキシド、ｐ−メタ
ンヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロベルオキシ
ド；ジーｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペル
オキシド；過安息香酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−ブ
チルなどのべルオキシエステル；およびそれらの混合物
を含めたいかなる好適な重合触媒も、エチレン性不飽和
単量体とエチレン性のものを末端基とするポリウレタン
マクロモノマーとの共重合を開始するために使用しても
よい。有機および無機ペルオキシ化合物は、有利には、
技術上既知の好適な還元剤、例えば、ピロ亜硫酸ナトリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート、トリエタノールアミン、テトラエ
チレンペンタミンなどと併用する。また、アゾービス−
（イソブチロニトリル）、アゾービス−（イソ酪酸エチ
ルエステル）、アジービス−（イソプチロアミジン）な
どのアゾ化合物は、遊離ラジカル開始剤として使用して
もよい。

開始剤触媒は、この種の重合反応を開始するのに常用さ
れている触媒量、即ち、一般に反応混合物に存在するエ
チレン性不飽和単量体の合計重量に対して約０．０１〜
５重量％、好ましくは約０．０２〜１重量％の量で使用
される。

反応が進行すると、モノエチレン性のものを末端基とす
るポリウレタンマクロモノマーの末端における炭素一炭
素二重結合は、成長するアクリル主鎖に組み込まれる。

その結果、ペンダントポリウレタングラフト側鎖を有す
るアクリル主鎖からなる重合体が生成する。重合反応条
件は、重量平均分子量約１５，０００〜６０，０００ダ
ルトン、好ましくは約２５，０００〜４０，０００ダル
トンのポリウレタン／アクリルグラフト共重合体の生成
を可能にするように制御する。

前記のように生成した本発明のポリウレタン／アクリル
グラフト共重合体は、自動車への応用のためのベースコ
ートペイント配合物において主樹脂または粘合剤樹脂と
して、または顔料粉砕樹脂として使用できる。主樹脂と
して使用する時には、樹脂は、顔料ペースト、レオロジ
ー制御剤、均展および流動添加剤、充填剤、安定剤、湿
潤剤、分散剤、接着促進剤などと一績にベースコート配
合物の合計固形分に対して一般に約１０重量％〜約４０
重量％の量で組み合わせる。顔料ペーストは、顔料着色
剤（ｐｉｇｍｅｎＨｎｇ　ａｇｅｎｔ）　　（アルミニ
ウムフレーク、雲母フレーク、金属酸化物カプセル化雲
母フレークなどのフレーク顔料着色剤を追加的に含有し
ても含有しなくともよい）、および顔料粉砕樹脂を含む
。最終ベースコート配合物の粘度は、水の添加によって
所望の値に調整する。

べ−スコート配合物に好ましく配合されるレオロジー制
御剤は、得られる組成物の粘度を制御するのをうながし
かつベースコート層を自動車類の車体などの車両基体表
面上に噴霧した後に、垂れまたは流れを防止する量で配
合する。レオロジー制御剤を配合する直接の効果は、ベ
ースコート配合物における流動制御、体質、および噴霧
性を与えることである。レオロジー制御剤の配合の別の
好都合な結果は、より厚いベースコート層を噴霧時に塗
布することを可能として、基体のより良い被覆および隠
蔽を可能とすることである。これらのレオロジー制御剤
を含有する噴霧彼覆物は、「金属」光輝効果を与えるた
めにベースコート配合物に配合してもよいアルミニウム
フレーク、雲母質フレークなどのフレーク顔料のより良
い配向も示す。

本発明の態様で使用できるレオロジー制御剤としては、
ヒュームドシリカ化合物、およびヘクトライトおよびベ
ントナイト粘土が挙げられる。好ましいヒュームドシリ
カ化合物は、疎水性ヒュームドシリ力、例えば、西独フ
ランクフルトのデグッサ・コーポレーションから入手で
きるエーロジル（Ａｅｒｏｓｌ　Ｉ）Ｒ　９　７　２で
ある。本発明のペースコ一ト組成物に好ましい別のレオ
ロジー制御剤は、合成ケイ酸マグネシウムリチウムナ１
・リウムヘクトライ１・粘土である。１つのこのような
粘土の例は、ニュージャージー州サドルブルークのラポ
ルテ・インコーポレーテッド（Ｌａｐｏｒｔｃ　Ｉｎｃ
．）から人手できるラボナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）　
Ｒ　Ｄである。

レオロジー制御剤は、前記薬剤のａ合物からなっていて
もよい。

レオロジー制御剤は、ベースコート組成物の０〜約２０
重量％を構成してもよく、一般に最終ベスコート組成物
の約１重量％〜５重量％を構成する。一般に、レオロジ
ー制御剤の粒径は、ベースコート配合物の全体のチキソ
トロピー性において役割を果たす。本発明の実施例に配
合するレオロジー制御剤は、配合物に懸濁しかつ少なく
とも一部分クーロンまたは静電気相互作用によって機能
すると信じられる。一般に、粒径は、約０，Ｏ］μ未満
から約２００μ以上までである。

レオロジー制御剤の粒径は、完戊ベースコート配合物の
所望の流動性、体質、および噴霧性を付与するように選
ばれる。大抵の場合には、好ましい粒径は、約１μ〜約
１０μである。

また、追加の薬剤、例えば、界面活性剤、充填剤、安定
剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤などを、本発明のベー
スコート配合物に配合してもよい。

これらの機能の各々で役立つ薬剤は技術上周知であるが
、使用量は、被覆物およびその乾燥特性に悪影響を及ぼ
すことを回避するために注意深く制御しなければならな
い。

顔料粉砕樹脂として使用する時には、本発明のポリウレ
タン／アクリルグラフト共重合体は、通常の混合によっ
て商業上既知の１以上の顔料着色剤と組み合わせ、次い
で、所望の顔料粒径分布が達成されるまで、ボールミリ
ング、サンドミリング、アトライター通過または他の既
知の技術によって粉砕する。次いで、ペーストは、所望
ならば、水で希釈してペーストを所望の粘度に′ｙＪ８
整し、前記のようにベースコート配合物で使用する。一
般に、樹脂は、顔料ペーストの合計固形分の約３０重量
％〜約８０重量％、好ましくは約４０〜約７０重量％、
を構成するであろう。

前記ベースコート組成物は、例えば、イリノイ州フラン
クレン・パークのビンクス◆マニュファクチャリング●
コーポレーション（ｔｈｅ　ＢｌｎｋｓＭｓｎｕｆａｃ
ｔｕｒｊｎｇ　Ｃｏｒｐ．　）から入手できるビンクス
（Ｂｊｎｋｓ）モデル６０スプレーガンなどの空気’ｄ
＆ｔｎ化スプレーガンを使用して、または他の通常の噴
霧装置を使用することによって１以上のコートにおいて
金属またはプラスチック基体に適用できる。

べ−スコート組成物は、一般に、圧力５０〜８０ｐｓｉ
（３４４．７　〜５５１．６ｋＰａ）で、トｌ対湿度約
５０％〜９０％（好ましくは約６０％〜８０％）におい
て温度約７０〜９０’Ｆ　（２１．　　１〜３２．２℃
）で噴霧する。

ベースコート組戊物の付着後、ベースコート層は、室温
から約１４５丁（６２．８℃）、好ましくは約１　２０
’Ｆ　（４８．　　９℃）、の温度でフラッシュ乾燥す
る。第二ベースコート層は、乾燥（フラッシュオフ）な
しに第一ベースコート層上に適用してもよく、或いは透
明なコート層は、第一フラッシュ処理ベースコート層上
に付着してもよい，技術上既知のいかなる数の周知の透
明トップコート組成物も、トップコート層を塗布するた
めに使用してもよい。例えば、シメル（Ｃ）ｇ＋ｅｌ＠
）　３　０　３（ニュージャージー州ウエインのアメリ
カン・シアナミド●カンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｙａｎａｇ＋１ｄＣａａ＋ｐａｎｙ　）から入手可能）
などのいわゆる単量体高度アルキル化メラミン、および
、ｐ一トルエンスルホン酸などの強酸触媒を含む溶媒含
有高固形分トップコート組戊物を使用してもよい。或い
は、シメル■３２７などのいわゆる高分子のそれ程高度
にアルキル化していないメラミンを利用したトップコー
ト配合物を使用してもよい。前記のように、高度アルキ
ル化メラミン樹脂をトップコート配合物で使用する時に
は、ベースコート配合物の主樹脂および粉砕樹脂は、好
ましくはカルボキシルまたはカルボキシレート官能性を
含まない完全に非イオン的に安定化された型を有するこ
とが好ましい。高分子のそれ程高度にアルキル化してい
ないメラミン樹脂をトップコート配合物で使用する時に
は、ベースコートの主樹脂および／または粉砕樹脂は、
本発明に係る完全に非イオン的に安定化された型または
部分的に陰イオン的に安定化された型のいずれかを有し
ていてもよい。この場合には、ベースコートの主樹脂ま
たは粉砕樹脂は、完全に非イオン的に安定化された（即
ち、カルボキシルまたはカルボキシレート官能性を含ま
ない）型と部分的に陰イオン的に安定化された（カルボ
キシルまたはカルボキシレート官能性を含む）型との混
合物であってもよい。

予め適用されたベースコート層上への透明コート層の塗
布後、多層被覆物は、焼き付けられて、高分子ビヒクル
を架橋しかつ少量の水および有機溶媒を層から追い出す
。好ましい焼付け工程は、被覆された基体を温度約１５
０丁＜６５．５℃）〜３００下（１４８．９℃）で約１
０〜約６０分間加熱することを包含する。この焼付け工
程は、多層被覆物を硬化して魅力的な光沢のある硬質の
耐久性フィルムとなる。

〔実施例〕

下記例は、当業者が本発明を実施するのを可能にするた
めに与えられる。しかしながら、これらの例は、本発明
を単に例示するものであって、特許請求の範囲に規定の
ような本発明の範囲を限定するものとは解釈すべきでは
ない。

実施例１ メトキシポリエチレングリコール（ユニオン・カーバイ
ドから入手できるＭＰＥＧ１５００）９５３．４ｇと、
アクリル酸ヒドロキシエチル７５ｇと、トリメチロール
プロパン８５．４ｇとイソホロンジイソシアネート４２
３．４ｇと、メチルブロピルケトン２８０ｇと、ブチル
ヒドロキシトルエン１０ｇとの混合物を攪拌機および冷
却器を備えた５ｌの３日フラスコに入れた。混合物を攪
拌下に約８５℃に加熱し、分析によって約０．７４のイ
ソシアネート基官能性ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇを示すまで、
その温度に保持した。その時点で、ジプチルスズジラウ
レート５．５ｇを反応混合物に加え、分析によって約０
．３３のイソシアネート基官能性ｍｅｑ／ｇを示すまで
、混合物を８０〜８５℃で更に攪拌加熱した。ジエタノ
ールアミン（６　６．　　３　ｇ）を加えて、残留イソ
シアネート官能性を封鎖し、分析がイソシアネート官能
性の不在を示すまでに混合物を攪拌加熱した。

次いで、混合物を冷却し、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル２００ｇを反応混合物に加え、次いで、数分
後にプチルヒドロキシトルエン４ｇを加え、次いで、脱
イオン水２００ｇを加えた。

混合物（不揮発性含量７０重量％）を濾過して後の使用
のために貯蔵容器に移した。生戊物樹脂は、固形分の合
計重量に対して４．６８重量％のアクリル酸ヒドロキシ
エチルおよび５９．４６重量％のメトキシポリエチレン
グリコールを含有し、かつ、ｉ＝平均分子量約７，００
０ダルトンおよびガードナー−ホルトスケールの粘度Ｚ
１〜Ｚ２を白゜することが見出された。

実施例２ ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（
４　３　３　ｇ，ペンシルベニア州ピッツバーグ１　５
２０５のモーベイ◆ケミカル・コーポレーション（Ｍｏ
ｂａｙ　ＣｈｅＩＩｌｌｅａｌ　Ｃｏｒｐ．）のＰｌａ
ｓｔｉｃｓ　＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎか
らデスモドア（　Ｄｅｓａ＋ｏｄｕｒ）Ｎ３３９０とし
て入手可能）と、ネオペンチルグリコール３６．４ｇと
、メトキシポリエチレングリコール（ユニオン・カーバ
イドから人手できるＭＰＥＧ１５００）１０１５ｇと、
メチルプロピルケトン８５ｇとの混合物を攪拌機および
冷却器を備えた５ｌのフラスコに入れた。混合物を約７
０℃に加熱し、この時点で、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル４１．３ｇとメチルブロピルケトン８０ｇとプチルヒ
ドロキシトルエン６ｇとの混合物をフラスコ内容物に加
えた。フラスコ内容物の温度を約９０℃に昇温し、フラ
スコ内容物を攪拌し、この温度で約３時間反応させた。

メチルブロピルケトン中のジブチルスズジラウレートの
３．３重量％溶液５ｇをフラスコ内容物に加え、分析に
よって約０．２１のイソシアネート官能基ｍｅｑ／ｇを
示すまで、反応を９０〜９５゜Ｃで進行させた。ジエタ
ノールアミン（３７ｇ）を加えて、残留イソシアネート
官能性を封鎖し、分析がイソシアネート官能性の不在を
示すまで、混合物を９０〜９５℃で反応させた。エチレ
ングリコールモノブチルエーテル（２　５　０　ｇ）を
フラスコ内容物に加え、混合物を約７０℃に冷却した。

この時点で、脱イオン水１５０ｇを加え、得られた混合
物を十分に混合し、濾過して後の使用のために貯蔵容器
に移した。

生成物は、不押発物７ｌ．５％を含有しかつガードナー
−ホルトスケールで粘度Ｕ−Ｖを有していた。樹脂は、
固形分の合計重量に対して６６．４％のメトキシポリエ
チレングリコールおよび２．７％のアクリル酸ヒドロキ
シエチルを含白゛シ、かつ重量平均分子量約１３，００
０ダルトンを有していた。

実施例３ イソホロンジイソシアネート（５０２．５ｇ）と、トリ
メチロールプロパン１２３．０ｇと、３ヒドロキシ−２
，２−ジメチルプロパン酸の３ヒドロキシ−２，２−ジ
メチルブ口ビルエステル（ユニオン・カーバイドからエ
ステルジール（Ｅｓｔｃｒｄｉｏｌ）　２　０　４とし
て人手可能）　２５．　　５ｇと、メトキシポリエチレ
ングリコール（ユニオン・カーバイド・カンパニーから
ＭＰＥＧ２０００として入手可能）９５５ｇと、メチル
ブロピルケトン８０ｇとの混合物を攪拌機および冷却器
を備えた５１のフラスコに入れた。混合物を１０５℃に
加熱し、攪拌下に温度約１０５℃〜１１０℃に２時間保
持した。この時間の終わりに、混合物を約６５℃に冷却
し、メチルブロビルケトン１００ｇ中のアクリル酸ヒド
ロキシエチル５１ｇとプチルヒドロキシトルエン８．１
ｇとの混合物を、反応ｌｊｊ．合物に加えた。数分後、
メチルプロピルケトン中のジブチルスズジラウレートの
３．３重量％溶液３．４ｇをフラスコ内容物に加え、次
いで、分析によって約０．３３のイソシアネート基ｍ　
ｅ　ｑ　／　ｇを示すまで、混合物を攪拌し、温度約６
５〜７０℃に保持した。次いで、トリメチロールプロパ
ン（８　６　ｇ）を反応混合物に加え、分析がイソシア
ネート官能性の不在を示すまで、攪拌下に６５〜７０℃
での加熱を続けた。次いで、混合物を冷却し、エチレン
グリコールモノブチルエーテル２５０ｇおよび脱イオン
水２００ｇを加えた。得られた生或物は、不揮発性固形
分７３％でありかつガードナー−ホルトスケールで粘度
２３〜Ｚ４を有していた。樹脂は、合計固形分に対して
５４，８重量％のメトキシポリエチレングリコールおよ
び２，９３重量％のアクリル酸ヒドロキシエチルを含右
し、重量平均分子量約 １”３，８００ダルトンを有していた。

実施例４ イソホロンジイソシアネート（４８８ｇ）と、トリメチ
ロールプロパン１２２．８ｇと、メトキシポリエチレン
グリコール（ユニオン・カーバイド・カンパニーからＭ
ＰＥＧ２０００として入手可ｆｉｌ）１０４０ｇと、メ
チルプロピルケトン１００ｇとの混合物を攪拌機および
冷却器を備えた５ｌのフラスコに入れた。混合物を１０
５℃に加熱し、攪拌下に温度約１０５℃〜１１０’Ｃに
２時間保持した。この時間の終わりに、混合物を約６８
℃に冷却し、メチルブロピルヶトン８５ｇ中のアクリル
酸ヒドロキシエチル５６．６ｇとプチルヒドロキシトル
エン８．５ｇとの混合物を、反応混合物に加えた。数分
後、メチルプロピルヶトン中のジブチルスズジラウレー
トの３．　　３ｆｆｉｍ％溶液４．０ｇをフラスコ内容
物に加え、次いで、分析によって約０．３４のイソシア
ネート基ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇを示すまで、混合物を攪拌
し、温度約６５〜７０℃に保持した。次いで、１，６−
ヘキサンジオール（７　７．　　３　ｇ）を反応混合物
に加え、分析がイソシアネート官能性の不在を示すまで
、攪拌下に６５〜７０℃での加熱を続けた。次いで、混
合物を冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル
２５９ｇとプチルヒドロキシトルエン３ｇとの混合物を
加えた後、脱イオン水２００ｇを加えた。得られた生成
物は、不揮発固形分７３％でありかっガードナー〜ホル
トスケールで粘度２１〜Ｚ２を有していた。樹脂は、合
計固形分に対して５８．３ｆｆｉｆｕ％のメトキシポリ
エチレングリコールおよび４．３４ｍ量％のアクリル酸
ヒドロキシエチルを含有し、重量平均分子量約１３，５
００ダルトンを有していた。

実施例５ ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体■の調製 ５ｌの３口フラスコは、攪拌機、冷却器、および添加漏
斗を備えていた。メチルプロピルヶトン１５０ｇとエチ
レングリコールモノプチルエーテル２５０ｇとの混合物
をフラスコに装入し、混合物を加熱して還流した（約１
０８℃）。

実施例ｌのエチレン性のものを末端基とするポリウレタ
ンマクロモノマー４００ｇと、メタクリル酸メチル１７
０ｇと、アクリル酸ブチル３００ｇと、アクリル酸ヒド
ロキシエチル２５０ｇと、過オクタン酸ｔ−ブチル７６
ｇとの混合物を調製した。この混合物を前記した還流フ
ラスコ内容物に約４時間かけて徐々に加えた。添加完了
後に、得られた混合物を更に０．５時間反応させた後、
エチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇに溶解さ
れた追加の１ｏｇの過オクタン酸ｔ−ブチルをフラスコ
に加えた。混合物を還流下に更に０．５時間反応させた
後、フラスコ内容物を冷却し、脱イオン水１８００ｇを
強攪拌下に加えた。

生成物混合物は、不揮発性固形分３０％および粘度約３
０００センチボアズおよびｐＨ４を有する透明溶液であ
った。生或物樹脂は、Ｔｇが−１５℃と計算され、ＭＰ
ＥＧ安定剤含量１６，６重童％（合計固形分に対して）
、アクリル酸ヒドロキシエチル含量２５重量％（合計固
形分に対して）、重量平均分子量２４，５００ダルトン
を有していた。

実施例６ ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体Ｈの，２Ｉ製 ５ｌの３日フラスコは、攪拌機、冷却器および添加漏斗
を備えていた。ｎ−ブタノール（２７５ｇ）をフラスコ
に装入し、加熱して還流した。

ｎ−ブタノール７５ｇ中に、実施例２のエチレン性のも
のを末端基とするポリウレタンマクロモノマー４２５ｇ
と、アクリル酸ヒドロキシエチル１５０ｇと、アクリル
酸２−エチルヘキシル１２０ｇと、アクリル酸ブチル４
８０ｇと、過オクタン酸ｔ−ブチル２５ｇとの混合物を
調製した。

この混合物を還流下に（約１１０〜１１５℃）フラスコ
内容物に約４時間かけて徐々に加えた。添加完了後に、
混合物を還流下に更に０．５時間加熱し、次いで、冷却
した。脱イオン水（２　０　０　０ｇ）を加え、透明な
生成物分散液を濾過して容器に移し、後の使用のために
貯蔵した。

生成物混合物は、不揮発性固形分３０％および粘度約３
５００センチボアズおよびｐＨ５．９を有する透明分散
液であった。生或物樹脂は、Ｔｇが−６℃と計算され、
Ｍ　Ｐ　Ｅ　Ｇ　＠量２０重量％（合計固形分に対して
）、アクリル酸ヒドロキシエチル含量１５重量％（合計
固形分に対して）、および重量平均分子２２５，０００
ダルトンを有していた。

実施例７ ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体■の調製 ５ｌの３日フラスコは、攪拌機、冷却器、および添加漏
斗を備えていた。ｎ−ブタノール（４１０ｇ）をフラス
コに装入し、加熱して還流した。

実施例３のエチレン性のものを末端基とするポリウレタ
ンマクロモノマー２３８ｇと、アクリル酸ヒドロキシエ
チル３５０ｇとアクリル酸２−エチルヘキシル１７９．
９ｇと、メタクリル酸メチル２９６．７ｇと、過オクタ
ン酸ｔ−ブチル１．２．４ｇとの混合物を調製した。こ
の混合物を還流下に（約］−　１　０〜１１８℃）フラ
スコ内容物こ約４時間かけて徐々に加えた。添加完了後
に、ｎ−ブタノール３５ｇ中の過オクタン酸ｔ−ブチル
５．７ｇをフラスコに加え、加熱を更に０．５１１ｌ７
間続けた。この時間の終わりに、混合物を冷却し、脱イ
オン水２０００ｇを強攪拌下にフラスコ内容物に加えた
。生成物を濾過して、後の使用のために佇蔵容器に移し
た。

透明な生戒物分散液は、分散液粒径１０５ｎｍ，不揮発
性固形分３０％、粘度約２３００センチボアズおよびｐ
Ｈ４．２を有していた。生成物樹脂は、Ｔｇが−６℃と
計算され、ＭＰＥＧ含量２０重量％（合計固形分に対し
て）、アクリル酸ヒドロキシエチル含量１５重量％（合
計固形分に対して）、および重量平均分子Ｈ２５，００
０ダルトンを有していた。

実施例８ ポリウレタン／アクリルグラフト共重ａ体■の調製 ５ｌの３口フラスコは、攪拌機、冷却器、および添加一
斗を備えていた。ｎ−ブタノール（４　３　０　ｇ）を
フラスコに装入し、加熱して還流した。

実施利４のエチレン性のものを末端基とするポリウレタ
ンマクロモノマー２０９．５ｇと、アクリル酸ヒドロキ
シエチル４００ｇと、アクリル酸２−エチルヘキシル１
５５ｇと、メタクリル酸メチル２９３ｇと、過オクタン
酸ｔ−ブチル１８ｇとの混合物を調製した。この混合物
を、還流下（約１１０〜１１８℃）で、前記フラスコ内
容物に約４特開かけて徐々に加えた。添加完了後に、混
合物を還流下に更に０．　　５時間加熱し、この時点で
、ｎ−ブタノール３５ｇ中の過オクタン酸ｔブチル５ｇ
をフラスコに加え、加熱を更に０，５時間続けた。この
時間の終わりに、混合物を冷却し、脱イオン水１９００
ｇを強攪拌下にフラスコ内容物に加えた。生成物を濾過
して、後の使用のために貯蔵容器に移した。

透明な生成物分散戚は、分散液粒径１５０ｎＩＩｌ、不
押発性固形分２９％、粘度約３３００センチポアズおよ
びｐＨ４．４を有していた。生戊物樹脂は、ＭＰＥＧ含
量８．９重量％（合計固形分に対して）、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル含量４０ｍｍ９６（−ｅｉ計固形分に対
して）、重量平均分子量２８，０００ダルトンを有して
いた。

実施例９ ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体Ｖの調製 ５１の３日フラスコは、攪拌機、冷却器、および添加漏
斗を偏えていた。ｎ−ブタノール（４１０ｇ）をフラス
コに装入し、加熱して還流した。

丈施例３のエチレン性のものを末端越とするポリウレタ
ンマクロモノマー１４５．７ｇと、アクリル酸ヒドロキ
シエチル３６０ｇと、アクリル酸２−エチルヘキシル２
０３ｇと、メタクリル酸メチル３１２ｇと、アクリル酸
１９ｇと、過オクタン酸ｔ−プチル１５．５ｇとの混合
物を調製した。

この混合物を還流下で（約１１０〜１１８℃）フラスコ
内容物に約４時間かけて徐々に加えた。添加完了後に、
混合物を還流下に更に０．５時間加熱し、この時点で、
ｎ−ブタノール３５ｇ中の過オクタン酸ｔ−ブチル５ｇ
をフラスコに加え、加熱を更に０．５時間続けた。この
時間の終わりに、混合物を冷却し、４−エチルモルホリ
ン２９ｇを攪拌下にフラスコ内容物に加えて、カルボキ
シル官能性を中和した。その後、脱イオン水１９００ｇ
を強攪拌下にフラスコ内容物に加えた。生成物を濾過し
て、後の使用のために貯蔵容器に移した。

透明な生或物分散液は、分散液粒径１　３　５　１ｉ不
揮発性固形分３０％、粘度約３７００センチポアズ、酸
価１５（合計固形分に対して）、ｐＨ７．５を有してい
た。生成物樹脂は、理論Ｔｇが０℃と計算され、ＭＰＥ
Ｇ含量１５重量％（合計固形分に対して）、および重量
平均分子ｆｆｉ３２，１００ダルトンを有していた。

実施例１０ ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体■の調製 ５ｌの３日フラスコは、攪拌機、冷却器、および添加漏
斗を備えていた。ｎ−ブタノール（４　１　５　ｇ）を
フラスコに装入し、加熱して還流した。

尖施例３のエチレン性のものを末端基とするポリウレタ
ンマクロモノマー２４９．８ｇと、アクリル酸ヒドロキ
シエチル４００ｇと、アクリル酸２−エチルへキシル１
４９．８ｇと、メタクリル酸メチル２５５．１ｇと、ア
クリル酸１３．３ｇと、過オクタン酸ｔ−ブチル１８．
２ｇとの混合物をＪｖ製した。この混合物を還流下で（
約１１０〜１１８℃）フラスコ内容物に約４時間かけて
徐々に加えた。添加完了後に、混合物を還流下に更に０
．　　５時間加熱し、この時点で、ｎ−ブタノール３０
ｇ中の過オクタン酸ｔ−ブチル５ｇをフラスコに加え、
加熱を更に０．５時間続けた。この侍間の終わりに、混
合物を冷却し、ジメチルエタノールアミン１６．４ｇを
攪拌下にフラスコ内容物に加えて、カルボキシル官能性
を中和した。その後、脱イオン水１７００ｇを強攪拌下
にフラスコ内容物に加えた。生底物を濾過して、後の使
用のために貯蔵容器に移した。

透明な生成物分散液は、分散岐粒径７０ｎｍ，不揮発性
固形分３１％、粘度約５０００センチポアズ、酸１ｉ１
１ｉ１０．５（合計固形分に対して），ｐＨ７。８５を
有していた。生成物樹脂は、理論Ｔｇが０℃と計算され
・、ＭＰＥＧ含量１０重量％（合計固形分に対して）、
重量平均分子量 ４３，０００ダルトンを有していた。

実施例１１ 水性銀ベースコートの調製 実施例５〜１０に記載のようにして調製したポリウレタ
ン／アクリルグラフト重合体を使用して、一連の銀ベー
スコートペイント配合物を調製した。

各々の場合に、顔料スラリーは、アルミニウム顔料（固
形分６０％）１４５０．２ｇを、部分メチル化メラミン
（活性成分９０％）１６３３．８ｇおよびエチレングリ
コールモノブチルエーテル４１５．２ｇと十分にブレン
ドすることによって調製した。次いで、このスラリーを
表１に与える処方に従って各例の主樹脂分散液と十分に
ブレンドした。

アルミニウム顔料スラリーと主樹脂分散液との完全な’
ｄｌ合後、高速混合しながら、レオロジー制御剤を混合
物にブレンドした。次いで、不押発物含量が約２０重量
％に減少されかつ＃２フィッシャーカップ中の粘度約３
０秒が達成されるまで、脱イオン水を混合物に加えた。

大施例１８ 赤色顔料ペーストの調製 夫施例９に記栽のようにして調製したポリウレタン／ア
クリルグラフト共重合体（８　２．　　３　５　ｇ）を
、Ｃ．　　Ｉ．顔料レッド２０２（ニューヨーク州ホー
ソン１０５３２のスリ一〇スカイライン◆ドライブのチ
バ・ガイギー・コーポレーションからマゼンタ（Ｍａｇ
ｅｎｔａ）　Ｂ　　Ｒ　Ｔ　−　３　４　３　−　Ｄと
して入手可能）１２．９ｇと約０．５時間かけて十分に
混合した。この混合物を脱イオン水４．７５ｇの添加に
よって希釈し、再度混合した。この混合物は、６６クレ
ブス単位の粘度を有しかつｐＨ７．８を有していた。

アトライターに１７８インチ（約３．　　１８ｍｍ）の
鋼媒体を充填し、前記混合物を装入した。３時間後、顔
料粒径は、ヘグマン（　ＩｌｅｇＩＩａｎ）スケールで
約６μを有することが見出され、懸濁戒は６８クレブス
単位の粘度およびｐＨ７．８を有していた。混合物は、
合計固形分に対して２０．５９重量％のポリウレタン／
アクリルグラフト共重合体および１．９０重量％の顔料
を含有した。

試験 実施例１２〜１７の各ベースコート配合物を、８０’Ｆ
　（２６．７℃）、相対湿度６０％において、電着冷間
圧延鋼パネル上に手で噴霧した。２組のパネルを製造し
た。１組においては、ベースコートを塗布し、フラッシ
ュ乾燥し、透明なコート層で上塗りした後に、両方の層
を焼付け硬化した。

他の組においては、ベースコート層のみを焼付け硬化工
程前に適用した。その後に透明コート層をか塗布される
パネルの場合には、ベースコート層の適用後に、各パネ
ルを１１０丁（４３．３℃）でオーブンに５分間入れて
、ベースコート層をフラッシュ乾燥した。次いで、高度
アルキル化メラミン（ニュージャージー州ウエイン０７
４７０のアメリカン・シアナミド・カンパニーから人手
できるシメル■３０３）を含有する高固形分透明コート
の層を、未硬化ベースコート層上に噴霧塗布した。次い
で、二重被覆パネルを２５０″Ｆ（１２１℃）でオーブ
ンに３０分間入れて、両方の層を硬化した。透明トップ
コート層を塗布しなかったパネルの場合には、ベースコ
ート層の噴霧適用後に、パネルを２５０’Ｆ（１２１℃
）で焼付け硬化した。

ベースコート層のみを適用したパネルを溶剤摩擦試験に
付し、結果を米国特許第４，７９４，１４７号明細書に
開示の種類のポリウレタン主樹脂から調製されたベース
コート層を適用して同様に製遣したパネルと比較した。

この試験においては、柔軟な布をメチルエチルケトンで
飽和し、次いで、焼付けベースコート層の軟化または除
去の形跡があるまで、布を被覆パネル上で前後運動でこ
すった。この試験においては、従来技術のポリウレタン
ベースコート層は、１０〜１５回の摩擦後に軟化または
破損を示す一方、本発明のポリウレタン／アクリルグラ
フト樹脂被覆物で被覆されたパネルは、５０〜１００回
の摩擦前に軟化を示さなかった。

別の試験においては、本発明に係るベースコート層と透
明コート層との両方を適用したバネルを相対湿度１００
％および温度１００丁（３７．　８℃）の条件に１０日
間付した。この処理後、パネルの各々を突きぎりで刻み
つけて、大文字のｒＸＪをバナル上に作り、被覆層を通
して裸の基体金属まで切断した。粘着テープ片を刻みつ
けたマーク上にプレスし、引き離す。被覆層のいずれか
の除去は、接着破損とみなされる。粘着テープ引張試験
の結果を表２に示す。

表２ 前記のように、アミン可溶化ベースコート配合物と高固
形分型透明コート配合物との併用は、しばしば、問題を
生ずる。焼付け硬化工程でベースコート層から分離され
るアミンは、高固形分透明トップコートに含有される単
量体完全アルキル化メラミン架橋性樹脂の硬化に必要と
される強酸触媒を部分的に中和するであろう。その結果
、「画像の鮮明度」またはＤＯＩの損失を生ずる。

００１は、トップコートの光沢度であり、１つの技術に
おいては、トップコート表面からの光の鏡面反射ビーム
のエッジにおける光の散乱を測定するＡＳＴＭ　　４４
４９−８５の使用によって測定できる。

実施例１２〜１７の配合物で被覆されかつ単量体完全ア
ルキル化メラミン樹脂で架橋された超高固形分アクリル
透明コートで上塗りされたパネルのＤＯＩを、従来技術
の陰イオンポリウレタンベースコートおよび同じトップ
コート配合物で被覆されたパネルと比較しながら、表３
に示す。更に、表３は、実施例１２〜１７のベースコー
ト配合物で被覆されかつ高分子部分アルキル化メラミン
架橋剤を使用した高固形分アクリル透明コートで上塗り
されたパネルのＤＯＩ値を示す。

１２ 表３ 高固形分アクリル単量体高度　８５ アルキル化メラミン架橋剤 同上 同上 同上 同上 高固形分アクリル高分子部分 アルキル化メラミン架橋剤 同上 同上 同上 同上 表３中のデータからわかるように、単量体高度アルキル
化メラミン架橋剤を使用した高固形分アクリルトップコ
ート配合物を本発明のベースコート配合物上に適用する
時には、良好な光沢および画像の鮮明度が、得られた多
層被覆物に維持される。対照的に、アミンによって可溶
化された典型的な従来技術の水性ポリウレタンベースコ
ート配合物を同じトップコートと併用する時には、画像
の鮮明度のかなりの損失が生ずる。この結果がアミン（
ベースコート層に由来）がトップコート中の強酸触媒を
妨害するためであることは、表３の後半のデータによっ
てわかる。ここには架橋用強酸触媒を必要としない高分
子部分アルキル化メラミン架橋剤で架橋される高固形分
アクリルトップコート配合物がある。本発明の被覆物と
従来技術のアミン可溶化ポリウレタン被覆物との両方の
光沢および画像の鮮明度は、良好である。

本発明の好ましい態様を例によって示しかつ説明したが
、これらの実施例は、単に例示するためのものであって
、特許請求の範囲によって規定されるような本発明の範
囲を限定するものとは解釈すべきではないことを理解す
べきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（ｉ）ポリイソシアネートと、 （ｉｉ）イソシアネートと反応性の官能基を少なくとも
   ２個有する化合物と、 （ｉｉｉ）イソシアネートと反応性の官能基を１個有す
   るポリエーテルと、 の反応生成物であるエチレン性のものを末端基とするポ
   リウレタンマクロモノマーと； （Ｂ）１以上のエチレン性不飽和単量体と の反応生成物からなる、水希釈性ポリウレタン／アクリ
   ルグラフト共重合体。 ２、封鎖剤と更に反応されている、請求項１に記載のグ
   ラフト共重合体。 ３、前記封鎖剤が、ジオール、トリオール、アミノポリ
   オールおよびそれらの混合物から選ばれる、請求項２に
   記載のグラフト共重合体。 ４、前記封鎖剤が、炭素数３〜２０の直鎖および分枝鎖
   ジオール、好ましくはプロピレングリコール、ブチレン
   グリコール、ネオペンチルグリコールまたは１，６−ヘ
   キサンジオールから選ばれるか、炭素数３〜２０の直鎖
   または分枝鎖脂肪族トリオールまたはそれらの混合物、
   好ましくはトリメチロールエタン、トリメチロールプロ
   パン、ペンタエリトリトールまたはそれらの２以上の混
   合物であるか、炭素数２〜２０のアミノポリオール、好
   ましくはアミノエタノールまたはジエタノールアミンで
   ある、請求項３に記載のグラフト共重合体。 ５、重量平均分子量約１５，０００ダルトン〜約６０，
   ０００ダルトンを有する、請求項１ないし４のいずれか
   １項に記載のグラフト共重合体。 ６、前記のイソシアネートと反応性の官能基を少なくと
   も２個有する化合物が、エステルポリオール、ジオール
   、トリオールおよびそれらの混合物からなる群から選ば
   れる、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のグラフ
   ト共重合体。 ７、前記のイソシアネートと反応性の官能基を少なくと
   も２個有する化合物が、炭素数３〜２０の直鎖および分
   枝鎖脂肪族ジオールおよびそれらの混合物から選ばれ、
   好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール
   、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
   ６−ヘキサンジオールおよびそれらの混合物から選ばれ
   、または炭素数３〜２０の直鎖または分枝鎖脂肪族トリ
   オールおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ、好
   ましくはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
   ンおよびペンタエリトリトールおよびそれらの混合物か
   ら選ばれ、または炭素数４〜２０のポリエステルポリオ
   ール、好ましくは３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプ
   ロパン酸の３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル
   エステルから選ばれる、請求項６に記載のグラフト共重
   合体。 ８、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネ
   ート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族イソシアヌレ
   ートおよびそれらの混合物から選ばれ、好ましくは１，
   ４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
   メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
   キサン−１，６−ジイソシアネート、１，３−ビス−〔
   ２−（２−（イソシアナト）プロピル〕ベンゼン（ＴＭ
   ＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス−（
   イソシアナトエチルフマレート）、イソホロンジイソシ
   アネート（ＩＰＤＩ）およびメチレンビス−（４−シク
   ロヘキシルイソシアネート）から選ばれる、請求項１な
   いし７のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。 ９、前記エチレン性不飽和単量体が、 アクリル酸、 メタクリル酸、 アクリル酸のＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルエステル、メタク
   リル酸のＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルエステル、アクリル酸
   のＣ＿１〜Ｃ＿６ヒドロキシアルキルエステル、 メタクリル酸のＣ＿１〜Ｃ＿６ヒドロキシアルキルエス
   テル、 フマル酸のＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルエステル、フマル酸
   のＣ＿１〜Ｃ＿６ヒドロキシアルキルエステル、 スチレン、および ビニルトルエン からなる群から選ばれる、請求項１ないし８のいずれか
   １項に記載のグラフト共重合体。１０、前記ポリエーテ
   ルが、ポリエーテルアルコールおよびポリエーテルアミ
   ンから選ばれ、好ましくは重量平均分子量約１２００〜
   ３０００ダルトンを有するポリエーテルアルコールから
   なる群から選ばれる、請求項１ないし９のいずれか１項
   に記載のグラフト共重合体。 １１、前記のエチレン性のものを末端基とするポリウレ
   タンマクロモノマーが、重量平均分子量約３，０００ダ
   ルトン〜約２０，０００ダルトンを有する、請求項１な
   いし１０のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。 １２、前記グラフト共重合体が、前記ポリエーテルアル
   コール約５〜約２５重量％を含有する、請求項１０に記
   載のグラフト重合体。 １３、（Ａ）（ｉ）ポリイソシアネートと、（ｉｉ）イ
   ソシアネートと反応性の官能基を少なくとも２個有する
   化合物と、 （ｉｉｉ）イソシアネートと反応性の官能基を１個有す
   るポリエーテルと、 の反応生成物であるエチレン性のものを末端基とするポ
   リウレタンマクロモノマー約１２重量％〜約２５重量％
   と； （Ｂ）アクリル酸のＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルエステル、
   メタクリル酸のＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルエステル、アク
   リル酸のＣ＿１〜Ｃ＿６ヒドロキシアルキルエステル、 メタクリル酸のＣ＿１〜Ｃ＿６ヒドロキシアルキルエス
   テル、 フマル酸のＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルエステル、フマル酸
   のＣ＿１〜Ｃ＿６ヒドロキシアルキルエステル、 スチレン、 ビニルトルエン アクリル酸、および メタクリル酸 からなる群から選ばれる１以上のエチレン性不飽和単量
   体と、 の反応生成物からなる、請求項１に記載の安定化水希釈
   性ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体。 １４、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の水希
   釈性ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体約３０重
   量％〜約８０重量％および１以上の顔料着色剤を含んで
   なる、顔料ペースト。 １５、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の水希
   釈性ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体を含む被
   覆組成物の１以上のベース層で被覆した、基体本体。