KR0180933B1 - &1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 또는 -5-술폰산 또는 2,1-나프토퀴논-1-디아지드-4- 또는 -5-술폰산과 방향족 히드록시 화합물과의 에스테르화 생성물 - Google Patents

&1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 또는 -5-술폰산 또는 2,1-나프토퀴논-1-디아지드-4- 또는 -5-술폰산과 방향족 히드록시 화합물과의 에스테르화 생성물 Download PDF

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노베르트 뮌젤
마르틴 로드
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Abstract

본 발명은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 또는 -5-술폰산 또는 2,1-나프토퀴논-1-디아지드-4- 또는 -5-술폰산과 하기 일반식(I) 화합물과의 에스테르화 생성물, 및 유기 용매중에, a) 하나 이상의 알칼리-가용성 수지 및 b) 하나 이상의 상기 에스테르화 생성물을 포함하는 포지티브 감광성내식막 조성물에 관한 것이다:
상기식에서,
R은 각각 -H, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -OCH2C6H5, -OC6H5, 또는 -COOC1-C4알킬이고,
R1과 R2는 각기 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬, -C6H5또는 지환족 5- 또는 6-원 고리이고,
a 는 0 내지 4의 정수이고,
m 과 n 은 각기 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이다.

Description

1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 또는 -5-술폰산 또는 2,1-나프토퀴논-1-디아지드-4- 또는 -5-술폰산과 방향족 히드록시 화합물과의 에스테르화 생성물
본 발명은 광감도(photosensitivity) 개선용 화합물(속도 증가제)로서 특정 테트라(히드록시페닐)알칸을 사용하는, 개선된 해상력 및 감소된 결정화 경향의 포지티브 감광성내식막 조성물에 관한 것으로서, 상기 테트라(히드록시페닐)알칸중 일부는 신규한 것이다.
감광성내식막이란 전형적으로 인쇄판, 인쇄 전자회로 및 회로판 제조를 위한 사진평판 공정 및 관련 기술, 혹은 바람직하게는 집적 반도체 부품 제조를 위한 초소형전자기술에 사용되는, 광-상형성(광을 이용하여 상을 만드는) 유기 중합체 재료에 통상적으로 부여되는 이름이다.
집적 초소형전자 반도체 부품 제작시 회로판 구조물을 제조하기 위해서는 반도체 기판 재료를 감광성내식막으로 코팅한후, 감광성내식막 층을 상형성 방식으로 노출시킨다음 현상시킴으로써 포지티브 또는 네가티브 감광성내식막 구조물을 얻는다. 이러한 감광성내식막 구조물은 반도체 기판위에 실제 구조물을 만드는 기술(전형적으로, 금속이나 기타 다른 반도체 또는 절연 재료를 사용한 코팅, 에칭, 도우핑등의 기술)을 위한 마스크로서 작용한다. 그후에는 감광성내식막 마스크를 보통 제거해준다. 대다수의 그와같은 공정 사이클은 기판위에 마이크로칩 회로구조를 형성시키게 된다.
통상적인 포지티브 감광성내식막의 필수적인 구성은, 수성 알칼리에 용해되는 1종 이상의 수지와 수지의 알칼리내 가용성을 감소시키는 감광성 퀴논디아지드 및 기타 추가의 개질제를 유기 용매내에 포함하는 것이다. 그와같은 조성으로 제조된 감광성내식막층이 조사(照射)를 받으면 퀴논디아지드가 카르복시산 유도체로 광-유도 구조전환을 함으로 말미암아, 노출된 영역에서 수지의 알칼리내 가용성이 증가하게되어서 수성 알칼리 현상역에서의 현상후에는 포지티브 감광성내식막 릴리프(relief) 구조가 얻어지게 된다.
감광성내식막의 필수적인 성능 특성중에서 특히 중요한 것은 복사선 감수성, 상 해상력, 콘트라스트 및 저장 안정성이다.
높은 감수성은, 예컨대 사용된 장치가 내식막을 낮은 강도의 복사선에 쪼여줄 수 밖에 없는 경우에라도 공정 사이클에서 짧은 방사 시간을 보장해주는 까닭에 중요하다. 상 해상력은 선 및 공간과 같은 극미소 상 구조가 어떤 치수로 감광성내식막에 의해 명확히 분리되어 재생될 수 있는가를 특징지어준다. 예컨대 VLSI 회로의 제조시에는 1μm 이하의 크기에 이르는 세부구조의 재생이 요구된다. 콘트라스트는 현상후 얻어진 감광성내식막 릴리프 구조물의 테두리 가파름도(steepness)와 윤곽의 경계를 특징짓는다.
반도체 기술 및 초소형전자기술에 있어서의 소형화 추세가 날로 증가함에 따라, 감광성내식막 재료 및 재생될 릴리프 구조물은 특히 감수성, 해상력 및 콘트라스트와 결합강도, 기계적, 화학적 안정성, 치수 정확도 및 고온 또는 기타 후속 공정단계에서 감광성내식막 릴리프 구조물에 영향을 미칠 수 있는 다른 영향하에서의 저항성이라는 관점에서 가장 엄격한 요구를 수용해야만 하게 되었다.
이를 위하여 통상적인 포지티브 감광성내식막은 기본 알칼리-가용성 수지와 퀴논디아지드 외에, 감광성내식막의 성질을 전술한 요건에 맞춰 최적화하기 위한 각종 개질제를 포함하는 것이 보통이다. 예컨대 US-A-3 661 582호와 US-A-3 365 019호에는 감수성-증진용 첨가제로서 벤조트리아졸 또는 할로겐화 벤조트리아졸 유도체를 비롯한 방향족 N-헤테로사이클 화합물이 공개되어있다. US-A-4 036 644호와 US-A-4 115 128호는 한개 이상의 카르복시기를 함유하는 지방족 화합물과 유기 고리형 무수물을 그와 같은 목적으로 사용할 것을 시사하고 있다. EP-A-0 416 544호에는 테트라히드록시페놀이 첨가제로 제안되었다. US-A-4 626 492호에서는 트리히드록시벤조페논, 특히 2,3,4-트리히드록시벤조페논이 감수성과 현상속도를 증진시키기 위한 특히 효과적인 첨가제로서 기술되어있다. 그러나 이들 화합물은 모든 면에서 위와같은 요구를 충족시키지 못한다. 폴리히드록시화 벤젠 유도체의 경우에서처럼 친수성기 또는 산기를 갖는 첨가제에 의해 현상 속도가 증가하는 효과는 본질적으로 수성-알칼리 매질내에서 내식막의 용해도가 증가함으로 인한 것이다. 단순히 용해도-증진 첨가제를 감광성내식막에 첨가해주고 높은 이온 농도의 증속 현상제를 사용한다면, 현상 단계에서 내식막의 비노출 영역이 더 많은 공격을 받게된다는 점에서 불리하다. 이로 인하여 비노출 영역으로부터 내식막 코팅이 더 많이 손실된다. 즉, 남아있는 감광성내식막 릴리프 구조물의 두께가 적어지게 되는 것이다. 더나아가, 노출 영역 및 비노출 영역간의 용해도 차이가 점점 없어져서 콘트라스트가 감쇄한다. 즉 테두리 가파름도와 윤곽 경계가 줄어들어 상의 질이 떨어지게 되는 것이다.
끝으로, EP-A-0 435 437호에서는 특정 히드록시화 비스(디페닐)메탄 화합물을 광감도 증진용으로 제안하고 있다.
이제, 포지티브 감광성내식막 배합물에 특정 테트라(히드록시페닐)알칸을 사용하면 통상적인 성질, 특히 상의 질을 손상시키지 않으면서 광감도 및/또는 현상 속도를 현저하게 증가시킬 수 있다는 사실을 발견하게 되었다.
상의 질을 손상시키지 않고도 광감도 및/또는 현상 속도를 현저히 증가시킬 수 있는 포지티브 감광성내식막 조성물을 제공하는 것이 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제이다.
본 발명은 유기 용매중에 하기 성분 a), b), c) 및, 임의에 따라 d)를 포함하는 포지티브 감광성내식막 조성물을 제공하는 것이다:
a) 하나 이상의 알칼리-가용성 수지,
b) 하나 이상의 감광성 퀴논디아지드,
c) 광감도 및/또는 현상 속도를 증진시키는 하나 이상의 하기 일반식(I)의 방향족 히드록시 화합물:
(상기식에서,
R은 각각 -H, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -OCH2C6H5, -OC6H5, 또는 -COOC1-C4알킬이고,
R1과 R2는 각기 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬, -C6H5또는 지환족 5- 또는 6-원 고리이고,
a는 0 내지 4의 정수이고,
m 과 n 은 각기 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이다),
d) 임의에 따라, 추가의 통상적인 개질제.
C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시는 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 3차-부틸 및 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 3차-부톡시이다.
일반식(I)의 화합물중 바람직한 것은 R과 R1이 -H이고 a가 0이며 m과 n이 1 또는 2인 화합물이다.
성분 c)는 하기 일반식(II)의 화합물인 것이 가장 바람직하다:
상기식에서, m과 n은 각기 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
본 발명은 또한 일반식(I)의 화합물을 알칼리-가용성 수지 및 감광성 퀴논디아지드를 기제로 하는 포지티브 감광성내식막 조성물에서 광감도 및/또는 현상 속도를 증진시키기 위한 첨가제로 사용하는 용도에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 따른 신규 포지티브 감광성내식막 조성물의 주성분들은 실질상 공지된 것이며 시중에서 구입이 가능하다. 본 조성물은 유기 용매내에 알칼리-가용성 수지, 감광성 퀴논디아지드 및 감광성내식막의 성질을 특정 최종 요건에 따라 조절할 수 있는 기타 통상적인 임의의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 감광성내식막 조성물은 성분(c)를 상기 감광성내식막 조성물의 총 고체함량을 기준으로 1 내지 20%의 농도로 함유하는 것이 편리하다.
일반식(II)의 화합물은 m과 n이 2인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 신규 포지티브 감광성내식막 조성물은 수지성분 a)로서 알칼리-가용성 수지, 전형적으로는 페놀 또는 페놀계 화합물을 알데히드와 축합시킴으로써 얻어진 노볼락 수지를 함유한다.
페놀계 화합물의 대표적인 예로는 페놀, 크레솔, 크실레놀, 에틸, 프로필, 부틸 및 페닐페놀, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A 및 피로갈롤이 있다.
알데히드의 대표적인 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 및 테레프탈알데히드가 있다.
바람직한 수지는 크레솔-포름알데히드 수지이며, 이러한 수지를 제조할 때에는 o-, m- 또는 p-크레솔 혹은 이들 이성질체의 혼합물을 임의의 비율 또는 주어진 비율로 사용한다. 그러한 수지의 제법 및 포지티브 감광성내식막에서의 그 용도가 US-A-4 377 631호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 신규 감광성내식막 조성물은 감광성내식막 조성물의 총 고체함량을 기준으로 보통 약 50 내지 95%의 수지 성분을 함유할 것이다.
그밖의 다른 알칼리-가용성 수지도 포지티브 감광성내식막내에 사용될 수 있다. 이러한 수지의 예로는 폴리비닐페놀 및 폴리글루타르이미드, 스티렌과 α-메틸스티렌 및 말레이미드의 공중합체를 비롯하여 N-(p-히드록시페닐)말레이미드와 올레핀의 공중합체가 있다. 또한, 플라즈마 에칭에 대한 내성이 큰 실릴화 알칼리-가용성 중합체도 사용될 수 있다.
기타 적합한 알칼리-가용성 수지는 전형적으로 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴 및 이들 화합물의 유도체를 비롯하여, 해당 공중합체를 제조하기 위한 그의 혼합물로부터 유도된다.
저장 안정성, 현상 속도 및/또는 내열성과 같은 전반적인 성질을 향상시키기 위해 당분야에 공지되어 있는 기타 개질제들을, 본 발명을 실시할때 사용되기 적합한 수지에 첨가할 수 있다.
포지티브 감광성내식막에 함유된 감광성 퀴논디아지드는 퀴논디아지드 술폰산에스테르, 전형적으로는 2,1-나프토퀴논-1-디아지드-4- 또는 5-술폰산 또는 바람직하게는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 또는 5-술폰산과 저분자량 방향족 또는 지방족 히드록시 화합물과의 에스테르화 생성물이다. 그러한 나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르가, 특히 미합중국 특허 명세서 3 046 112호, 3 106 462호, 3 148 983호 및 3 201 239호와 EP 0 085 761호에 기술되어 있다. 포지티브 감광성내식막에 주로 사용된 감광성 성분들은 히드록시벤조페논, 특히 2,3,4-트리히드록시벤조페논 또는 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르이다. 또한 트리히드록시벤젠, 전형적으로는 1,2,3-, 1,2,4- 및, 바람직하게는 1,3,5-트리히드록시벤젠의 이성질체들을 비롯한 폴리히드록시화 벤젠 및 예컨대 1,3',4,5',6-펜타히드록시비페닐과 같은 폴리히드록시화 비페닐의 상응되는 에스테르도 사용될 수 있다. 그러한 벤조페논 및 비페닐의 대표적인 예는 EP-A 335 836호에 기술되어 있다.
히드록시 화합물의 예는 크레솔, 크실레놀, 레조르시놀, 피로카테콜, 2,2'- 및 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(2,4-디히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,3',4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5-헥사히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 메틸, 에틸 및 프로필갈레이트, 2,2-비스(2,4-디히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 크레솔-노볼락 수지, 레조르시놀-아세톤 수지, 피로갈롤-아세톤 수지 또는 폴리비닐-페놀 수지이다. 전술한 나프토퀴논디아지드들의 조합물 및 혼합물도 사용될 수 있다.
감광성 나프토퀴논디아지드중에서 5-술폰산에스테르가 주로 사용된다. 이들 화합물은 최고 약 400nm 및 약 340nm의 근자외선 내지 중간범위 자외선 파장에서 넓은 흡수율을 나타낸다. 투사장치에 통상 사용되는 수은 램프의 강력한 휘선은 약 380nm, 365nm 및 405nm를 포함한, 이같은 파장 범위내에 있다. 4-술폰산에스테르는 약 380nm 및 300nm에서 최대 흡수율을 나타내므로 중파장 내지 단파장 자외선용으로 더욱 적합하다(예컨대 313nm의 수은 휘선).
포지티브 감광성내식막은 감광성내식막 용액의 총 고체함량을 기준으로 보통 약 5 내지 50중량%의 퀴논디아지드를 함유한다.
사용이 가능한 기타 퀴논디아지드의 대표적인 예는 단량체 및 이량체 2-디아조-1,3-디케톤, α-포스포릴디아조카르보닐 화합물 및 벤조퀴논디아지드 유도체이다.
특히 바람직한 에스테르화 생성물은 2,3,3-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-디히드록시벤조페논 또는 비스(2,4-디히드록시페닐)술파이드, 바람직하게는 2,3,4-트리히드록시벤조페논 및 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 나프토퀴논 술폰산에스테르이다.
1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산과 폴리히드록시화 벤조페논 또는 비페닐의 에스테르화 생성물이 특히 바람직하다.
또한 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 또는 2,1-나프토퀴논-1-디아지드-4- 또는 -5-술폰산과 상기 일반식(I)의 폴리히드록시화 화합물과의 에스테르화 생성물을 포지티브 감광성내식막 배합물내 감광성 퀴논디아지드로서 사용할 수도 있다. 그러한 에스테르화 생성물은 신규한 것이며, 따라서 본 발명은 이러한 생성물에 관한 것이기도 하다.
바람직한 것은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산과 m 및 n이 1 또는 2인 일반식(I) 화합물과의 에스테르화 생성물이다.
그러한 에스테르화 생성물은 포지티브 감광성내식막 배합물내에서 매우 적합한 감광성 성분이고, 전반적으로 우수한 성능 특성을 가지며 특히 해상력 및 저장안정성이 증진될뿐 아니라 그러한 배합물내에서의 결정화 경향이 감소된다.
본 발명의 신규한 에스테르화 생성물은, 편리하게는 유기 용매중에서 고온하에 2,1-나프토퀴논-1-디아지드-4- 또는 -5-술포닐할라이드 또는 2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 또는 -5-술포닐할라이드, 바람직하게는 술포닐클로라이드를 거의 화학량론적 비율로 또는 과량으로 일반식(I)의 화합물과 반응시키거나; 또는 고온하에 적절한 나프토퀴논디아지드-4- 또는 -5-술폰산의 저급 알킬에스테르, 전형적으로는 메틸 또는 에틸에스테르를 상기 화합물과 반응시키는 동시에 반응중 생성되는 저급 알킬알코올을 제거하는 공지의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
적합한 유기 염기는 기본적으로 모든 비활성 용매, 전형적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥산온과 같은 지방족 케톤, 에틸, 프로필 또는 부틸아세테이트와 같은 지방족 에스테르, 디옥산, 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란 및 γ-부티롤락톤과 같은 에테르, 전형적으로 헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 니트로벤젠과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 또는 그러한 용매의 혼합물이다.
다수의 일반식(I)의 화합물, 즉 비치환 및 3-클로로 5-메틸- 또는 5-에틸-치환 1,2,2,3-테트라키스(2- 또는 4-히드록시페닐)프로판 유도체[R1, R2= H; m과 n =0; a = 0 또는 1]는 공지된 것으로서, US-A-2 965 611호에 공개되어 있다. 그러나 일반식(I)의 다른 화합물들은 신규한 것이다. 이들은 히드록시벤즈알데히드(예컨대, 파라-히드록시벤즈알데히드)를 지방족 케톤, 전형적으로는 아세톤과 축합시켜서 불포화 칼콘 유도체를 얻고, 케톤 라디칼내의 양쪽 C-C 이중결합을 위치선택적으로 환원시킨후 생성된 비스(히드록시페닐)케톤, 예컨대 1,5-비스(p-히드록시페닐)펜탄-3-온을 산 촉매작용에 의하여 과량의 페놀과 반응시켜서 일반식(I)의 테트라(히드록시페닐)알칸, 편리하게는 1,3,3,5-테트라(p-히드록시페닐)펜탄을 제조함으로써 편리하게 수득될 수 있다.
필수 출발물질인 비스(히드록시페닐)케톤중 일부도 공지된 것이며 그자체가 공지된 방법에 의하여 얻어질 수 있다. 그 예가 문헌[Chem. Ber. 52(1919), p.2078 또는 US-A-4 552 876, 실시예 17]에 기재되어 있다.
일반식(I)과 (II)의 화합물들은 전술한 용도(나프토퀴논디아지드 에스테르 합성 을 위한 용도 및 감광성내식막내에서 첨가제로서의 용도)로 사용될 수 있을뿐만 아니라 일반식(I)의 (테트라히드록시페닐)알칸을 글리시딜화시킨후 경화시킴으로써 고도로 가교될 수 있는 에폭시 수지를 제조하는데에도 사용될 수 있다. 그러한 테트라히드록시페놀은 에폭시 수지에 대한 경화제로도 사용될 수 있으며; 이를 사용하여 경화된 생성물은 높은 유리전이온도(Tg) 및 우수한 기계적 성질을 가질뿐만아니라, 화학약품에 대한 내성도 뛰어나다. 더나아가, 이들 폴리페놀은 내열성 열경화 플라스틱 제조용 수지로서, 또는 랜덤 분지 폴리카르보네이트용 사슬 분지제로서 테트라시아네이트 에스테르를 합성하기 위해 사용될 수 있다(DE-OS 3 035 204호 참조).
감광성내식막 용액을 제조하기에 적합한 용매는 기본적으로 알칼리-가용성 수지, 퀴논디아지드 및 추가의 임의 개질제와 같은 감광성내식막 고형 성분들이 충분히 용해될 수 있으며 이들 성분과 비가역적인 반응을 하지 않는 모든 용매이다. 그와같은 적합한 용매의 예는 지방족 케톤, 전형적으로 메틸에틸케톤 또는 시클로헥산온, 지방족 에스테르, 전형적으로 아세트산부틸, 테트라히드로푸란과 같은 에테르, n-프로판올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜과 같은 글리콜 화합물의 모노- 또는 디에테르를 비롯하여 혼합 에테르-에스테르 유도체, 그리고 또 모노옥소카르복실레이트, 편리하게는 에틸락테이트 또는 에틸 2-에톡시프로피오네이트이다. 또는 n-헥산 및 크실렌과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소를 용매로 사용할 수도 있다. 전술한 용매들의 혼합물도 종종 사용된다. 감광성내식막 용매는 종종 에톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 에틸렌글리콜디메틸에테르를 함유한다. 용매의 양은 전체 감광성내식막 용액에 대해 통상 40 내지 95%이다.
본 발명의 신규 감광성내식막 배합물에 첨가될 수 있는 그밖의 통상적인 개질제는 전형적으로 분산 복사선에 대한 보호작용을 제공하는 물질 및 염료, 유동 조절제, 가소제, 접착 촉진제, 기타 필름-형성 수지, 속도 개선제, 계면활성제 및 안정화제이다. 당업자라면 해당 기술문헌에 광범위하게 기재되어 있는 그와같은 개질제들을 잘 알고있을 것이다. 그러한 개질제의 총량은 감광성내식막 용액의 총 고체함량을 기준으로 25중량%를 넘지 않는다.
신규 감광성내식막 배합물은 전형적으로 50 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 80중량%의 알칼리-가용성 수지, 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 퀴논디아지드[성분 (b)], 5 내지 20중량%의 성분 (c) 및 0 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 기타 개질제를 함유하며, 이때 각 %는 총 고체함량을 기준으로한 것이다.
신규 포지티브 감광성내식막 조성물은 성분들을 용매 또는 용매 혼합물에 혼합 또는 용해시키고 성분 (c)를 첨가하는 공지의 방법에 따라 배합한다. 적절한 양의 성분 (c)를 시중에서 구입가능한 즉석-배합 포지티브 감광성내식막 배합물에 첨가할 수도 있다. 성분들을 용매에 용해시킨후에는 감광성내식막 용액을 - 입자 자유도 요건에 따라 - 0.1 내지 1μm의 기공크기를 갖는 박막 필터를 통해 여과한다. 통상적으로 감광성내식막의 총 고체함량은 원하는 층 두께 및 코팅방법에 따라 조절될 것이다.
신규 포지티브 감광성내식막 조성물은 공지된 기술에 따라 그 목적에 맞는 통상적인 장치를 사용하여 코팅한다. 먼저 감광성내식막을 기판에 코팅한후 건조시킨다. 적합한 기판은 이산화규소, 질화규소 또는 알루미늄의 층으로 코팅될 수 있는 규소 웨이퍼와 같은 반도체 웨이퍼이다. 또한 소형화 회로 제조를 위한 그밖의 표준 재료들, 예컨대 게라마늄, 비소화갈륨, 세라믹 또는 금속-코팅 세라믹도 적합하다.
코팅작업은 통상 침지, 분무, 롤러 코팅 또는 스핀-코팅에 의하여 실시한다. 마지막에 기술된 가장 자주 사용되는 코팅방법, 즉 스핀-코팅에서 생성된 층의 두께는 감광성내식막 용액의 점도, 고체함량 및 스핀-코팅 속도에 따라 좌우된다. 각 감광성내식막에 대하여 소위 스피닝 곡선(spinning curve)을 만든다. 이러한 곡선으로부터 내식막 층의 두께를 점도 및 회전 속도의 함수로서 측정할 수 있다. 포지티브 감광성내식막의 층 두께는 보통 0.5 내지 4μm, 보다더 특히 0.6 내지 2.0μm이다.
감광성내식막을 기판위에 코팅한후 이를 70 내지 130℃의 온도에서 통상적으로 건조시킨다. 건조시키기 위해 오븐 또는 열판을 사용할 수 있다. 오븐내에서의 건조 시간은 일반적으로 약 15 내지 45분이며, 열판 사용시의 건조 시간은 0.5 내지 4분이다. 두께가 0.5 내지 2μm인 감광성내식막 층은 열판위에서 약 100℃하에 약 1분간 건조시키는 것이 바람직하다.
건조시킨 감광성내식막은 파장이 약 300 내지 450nm인 복사선을 적용하면서 마스크를 통해 상형성 방식으로 노출시킨다. 노출은 다색성 또는 단색성으로 이루어질 수 있다. 주사 투사 노출장치, 접촉 및 거리 노출장치 또는 웨이퍼 스테퍼와 같은 상업용 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
끝으로, 감광성내식막으로 코팅되고 조사(照射)된 기판을, 상형성방식으로 노출된 영역으로부터 감광성내식막이 완전히 용해될때까지 침지 또는 분무에 의해서 수성-알칼리 현상제 용액을 사용하여 현상시킨다. 금속 이온을 함유하거나 금속 이온이 들어있지 않은 감광성내식막 현상제의 유형에 속하는 다른 현상제 배합물을 사용할 수도 있다. 금속 이온-함유 현상제는 전형적으로 인산염이나 규산염과 같은 pH 조절제 및 완충제뿐아니라 계면활성제 및 안정화제를 추가로 함유할 수 있는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액이다. 금속 이온이 들어있지 않은 현상제는 전형적으로 테트라메틸암모늄히드록사이드 또는 테트라에틸암모늄히드록사이드 또는 콜린과 같은 유기 염기 및 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민 및 트리에틸아민과 같은 1차, 2차 또는 3차 아민, 그리고 디에탄올아민과 트리에탄올아민같은 아미노알코올의 수용액이다. 현상 시간은 노출 에너지, 현상제의 강도, 현상의 유형, 예비현상 건조 시간 및 현상 온도에 따라 좌우된다. 침지 현상에서는 현상 시간이 보통 약 1분이다. 현상은 보통 탈이온수에 침지하거나 탈이온수를 분무함으로써 중단시킨다. 종종, 현상에 뒤이어 약 120 내지 180℃에서 후-노출 가열건조를 시킨다.
신규 감광성내식막 조성물을 사용하여 얻어지는 릴리프 구조물은 1μm이하에 이르는 탁월한 상 해상력 및 높은 콘트라스트, 탁월한 테두리 가파름도 및 윤곽 경계를 나타낸다. 비노출 영역에서의 층 두께 손실율은 매우 경미하다. 또한, 신규 감광성내식막 조성물은 향상된 해상력 및 감소된 결정화 경향과 더불어 향상된 광감도를 나타낸다. 집적 반도체 회로를 생산하기 위한 하기 과정(예컨대 산을 사용하거나 플라즈마 내에서의 에칭, 도우핑 또는 코팅)에서 이들은 탁월한 성질을 나타내며 감광성내식막 릴리프 구조로 덮인 기판의 영역을 효과적으로 보호해 준다.
실시예:
나프토퀴논디아지드의 제조
실시예 1:
2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 12.3g과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 40.3g을 γ-부티로락톤 300ml에 용해시킨다. 아세톤 50ml에 용해된 트리에틸아민 15.2g을 교반하면서 이 용액에 적가한다. 반응도중 온도를 25℃로 유지시키고 30분후 적가를 완료한다. 반응 혼합물을 3시간동안 교반한후 1500ml의 1% HCl에 첨가한다. 침전물을 여과에 의해 분리하고 물로 세척한후 건조시켜서, 모노- 및 테트라에스테르와 더불어 디- 및 트리에스테르의 다른 이성질체의 혼합물로 구성된 에스테르화 생성물 39.7g을 얻는다.
실시예 2:
2,4,6,3',5'-비페닐펜톨(펜타히드록시벤조페닐) 10g과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 40.2g을 아세톤 500ml에 용해시킨다. 아세톤 50ml에 용해된 트리에틸아민 15.2g을 30분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 3시간동안 25℃에서 교반한다. 생성물을 2.5 리터의 1% HCl에 침전시키고, 침전물을 여과에 의해 분리하고 건조시켜서, 모노- 및 테트라에스테르와 더불어 디- 및 트리에스테르의 다른 이성질체의 혼합물로 구성된 에스테르화 생성물 38.7g을 얻는다.
노볼락의 제조
실시예 3(수지 1):
옥살산 2수화물 0.13g을 가지 3개 달린 플라스크안에 들어있는 m-크레솔 40g, p-크레솔 60g 및 37% 포름알데히드 수용액 49.0g에 첨가하고, 이 혼합물을 100℃에서 15시간동안 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨후 진공을 도입하고(5토르 = 6.665.102Pa) 온도를 200℃로 서서히 상승시키면서 반응 혼합물로부터 물과 잔류 단량체들을 증류시킨다. 이로써, 평균 분자량(Mw)이 7100인 노볼락(=수지 1)을 수득한다.
실시예 4(수지 2):
옥살산 2수화물 0.05g을 가지 3개 달린 플라스크안에 들어있는 m-크레솔 60g, p-크레솔 40g 및 37% 포름알데히드 수용액 48.6g에 첨가하고, 이 혼합물을 100℃에서 15시간동안 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨후 진공을 도입하고(30토르 = 39.99.102Pa) 온도를 150℃로 서서히 상승시키면서 반응 혼합물로부터 물과 잔류 단량체들을 증류시킨다. 이로써, 평균 분자량(Mw)이 7350인 노볼락을 수득한다. 이 노볼락을 다음과 같이 분별시킨다.
노볼락 30g을 에틸셀로솔브아세테이트 15g과 메탄올 90g의 혼합물에 용해시키고 30g의 물을 첨가한후 혼합물을 교반한다. 이 혼합물을 그대로 정치시키면 상분리가 일어난다. 하부 상을 분리하고 진공증류에 의하여 이로부터 잔류수와 메탄올을 제거한다. 이로써, 평균 분자량이 10,250인 분별된 노볼락(=수지 2)이 수득된다.
평판인쇄 시험
배합물
실시예 1과 2의 각 퀴논디아지드 5g, 노볼락 20g 및 표 1에 나와있는 일반식(I)의 화합물[THPP]을 에틸셀로솔브아세테이트 75g에 용해시키고, 기공 크기가 0.2μm인 마이크로필터를 통해 내식막 용액을 여과한다.
실시예 노볼락 퀴논디아지드 THPP(성분 c)
5678 수지 1수지 1수지 2수지 2 실시예 1실시예 2실시예 1실시예 2 2g2g4g5g
THPP = 1,3,3,5-테트라(p-히드록시페닐)펜탄[m과 n이 2인 일반식(II)]
평판인쇄 결과
표 1의 감광성내식막 용액을 약 5000분-1의 속도로 규소 웨이퍼위에 스핀-코팅을 하고 진공 열판위에서 90℃/60초로 건조시킨후 두께 1.23미크론의 층을 얻는다. 코팅된 웨이퍼를 해상력 시험 마스크를 통해 노출시키고(모델 FPA-1550 캐논 라인 스테퍼 사용) 열판위에서 110℃하에 120초동안 후노출 가열건조를 시킨다. 그후, 테트라메틸암모늄히드록사이드의 2.38% 수용액을 사용하여 60초동안 퍼들법(puddle method)에 의해 현상시킨다. 물로 헹구고 스핀건조를 시킨후 웨이퍼를 주사전자현미경으로 관찰하여 내식막 라인사이의 현상 잔류물, 해상력 및 광감도를 알아본다. 최소 노출 에너지(광감도 Eo, 단위: mJ/cm2) 및 해상력(단위: μm)을 측정한다. 그 결과를 다음 표에 수록하였다.
실시예 광감도 E (mJ/cm2) 해상력 (㎛) 잔류물
9 (실시예 5의 결과)10 (실시예 6의 결과)11 (실시예 7의 결과)12 (실시예 8의 결과) 120105205170 0.550.50.520.52 없음없음없음없음
공지의 방향족 히드록시 화합물, 예컨대 2,4,6,3',5'-펜타히드록시비페닐 또는 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논과 비교했을때, 본 발명에서 사용된 THPP [1,3,3,5-테트라(p-히드록시페닐)펜탄]를 가지고서 얻은 포지티브 감광성내식막 배합물 및 그로부터 얻은 생성물은 잔류물 생성없이 탁월한 해상력을 갖는다는 특징을 갖는다. 히드록시 화합물을 첨가하지 않고서 제조한 내식막과 비교해보면 광감도가 크게 향상되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 13: 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산과 1,3,3,5-테트라(p-히드록시페닐)펜탄으로부터 신규 퀴논디아지드를 제조하는 공정
1,3,3,5-테트라(p-히드록시페닐)펜탄(THPP) 5.0g과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 9.16g을 γ-부티로락톤 50ml에 용해시킨다. 아세톤 40ml에 용해된 트리에틸아민 3.52g을 교반하면서 이 용액에 적가한다. 반응도중 온도를 25℃로 유지시킨다. 반응 혼합물을 5시간동안 교반한후 400ml의 1% HCl에 첨가한다. 침전물을 여과에 의해 분리하고 물로 세척한후 건조시켜서, 모노- 및 테트라에스테르와 더불어 디- 및 트리에스테르의 다른 이성질체의 혼합물로 구성된 에스테르화 생성물 11.5g을 얻는다.
실시예 14와 15: 배합물(평판인쇄 시험)
실시예 1과 2의 퀴논디아지드 각기 5g, 노볼락(실시예 3과 4) 20g 및 실시예 15에서는 추가로 THPP(일반식 II) 4g을 포함하는 시험 배합물을 다음 표에 수록해놓았다.
실시예 노볼락 THPP 디아지드
1415 수지 1수지 2 없음4g 실시예 13실시예 14
실시예 16과 17: 평판인쇄 결과
실시예 9 내지 12의 과정에 따라 평판인쇄 시험을 실시한다. 또한, 40℃에서 30일 지난후 가속 에이징시험에 의하여 실시예 13에 따른 각 나프토퀴논디아지드의 결정화 경향을 평가한다. 그 결과를 다음 표에 요약해놓았다.
실시예 광감도 (mJ/cm2 ) 해상력 (㎛) 잔류물 결정화
16 (실시예 14의 결과)17 (실시예 15의 결과) 155195 0.550.52 없음없음 없음없음
얻어진 포지티브 감광성내식막 조성물은 40℃에서 30일간 저장한후에도 결정화경향을 보이지 않으면서 매우 높은 해상력을 갖는다. 상기 수지 1과 실시예 1 또는 2의 에스테르화 생성물을 함유하되 THPP를 사용하지 않은 상응되는 포지티브 감광성내식막 조성물과는 대조적으로 본 발명의 신규 조성물은 결정화 경향을 보이지 않는다.
실시예 18(THPP의 제조):
p-히드록시벤즈알데히드 2몰과 아세톤 1몰을 산 촉매작용하에 축합시킴으로써 얻어진 1,5-비스(p-히드록시페닐)펜타-1,4-디엔-3-온 5kg(18.7몰)을 32리터의 DMF(디메틸포름아미드)에 용해시키고, 이 용액을 5바아(=5.105Pa)의 압력하에 촉매로서 250g의 라네이 니켈(에탄올로 적신것)을 사용하여 실온하에 수소로 수소화시킨다. 수소 흡수율은 841.16리터이다(수소화 시간은 2.5시간). 용매를 증류에 의해 제거하면 5kg의 갈색 점성 오일[1,5-비스(p-히드록시페닐)펜탄-3-온]이 얻어지며, 이를 다음 단계에 직접 사용한다. 이렇게 얻어진 중간체[1,5-비스(p-히드록시페닐)펜탄-3-온] 1015.5g(3.76몰), 페놀 1767.7g(24.1몰) 및 3-메르캅토프로피온산 26.3ml을 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 HCl 가스 입구 및 가스 출구가 구비되어 있고 HCl 흡착 장치가 부착되어 있는 6리터 용량의 반응 플라스크에 집어넣고, 이 혼합물을 항온 유욕에서 60℃로 가열한다. 온도를 70℃로 유지시키면서 HCl 가스를 1시간에 걸쳐 온화한 기류로 도입한다. 반응 혼합물을 이 온도에서 HCl 도입없이 3시간동안 교반한다. 1시간동안 가스를 도입하고 3시간동안 교반하는 이같은 순서를 3회 반복한다. 그런다음, 페놀 500g을 더 첨가하고 위와같은 순서를 10회 반복한다. 총 반응시간은 56시간이다. 진한 보라색의 점성 반응체를 2000ml의 융합 페놀로 희석하고 고체 생성물을 여과에 의하여 분리한다. 고체 여과 잔사를 3000ml의 뜨거운 물에 현탁시키고 현탁액을 여과한후, 여과 케이크를 뜨거운 물로 잘 세척한다. 잔사를 120℃에서 24시간동안 진공하에 건조시켜서 1,3,3,5-테트라(p-히드록시페닐)펜탄의 허연 보라색 결정 1451.4g(=87.6%의 수율, 케톤을 기준으로)을 얻는다.
융점: 252℃(DSC로 측정); 생성물은 아세톤에 쉽게 용해됨.
페놀성 HO기 : 9.469몰/kg(이론치 9.080몰/kg);
원소 분석: 계산치: C 79.07% H 6.41%;
실측치: C 77.96% H 6.45%.
실시예 19:[1,5-비스(p-히드록시페닐)-3,3,비스(4-히드록시-3-메틸페닐)펜탄]:
상기 실시예 18(첫번째 부분)의 중간체 1,5-비스(p-히드록시페닐)펜탄-3-온 27.00g(0.10몰), 오르토-크레솔 108.14g(1.00몰) 및 3-메르캅토프로피온산 1.50ml을 실시예 18에 기재된 바와 같은 750ml의 반응 플라스크에 집어넣고, 이 혼합물을 60℃로 가열한다. 실시예 18에 기재된 과정에 따라 HCl 가스를 48시간동안 시간상의 간격을 두면서 봄브로부터 도입한다. 반응을 실리카겔판(용출액=염화메틸렌:메탄올 95:5)상에서의 박막 크로마토그래피에 의하여 조정할 수 있다. 반응 완료시에는 추출물이 더이상 검출되지 않는다.
반응 생성물을 아세트산에틸에 집어넣고, 이 용액을 반응물이 중성으로 되기까지 중탄산나트륨의 포화 수용액으로 추출한다. 유기상을 황산마그네슘상에서 건조시키고 여과한후 용매를 회전 증발기상에서 제거한다. 과잉량의 오르토-크레솔을 고진공 증류에 의하여 제거함으로써 진한 조생성물 60.68g을 얻고, 이를 먼저 톨루엔 안에서 교반한후 고체를 염화메틸렌속에 집어넣고, 생성물을 여과한후 50℃에서 진공건조함으로써, 1,5-비스(p-히드록시페닐)-3,3,비스(4-히드록시-3-메틸페닐)펜탄의 오렌지색 결정 29.85g(이론치의 63.7%)을 얻는다. 특성화시키기 위해 샘플을 메탄올/물로 3회 재결정화시켜서 무색의 결정을 얻는다.
융점: 215.7℃(DSC로 측정).
원소 분석: 계산치: C 79.46% H 6.88%;
실측치: C 78.04% H 6.91%.
실시예 20:(실시예 18의 THPP를 경화제로 사용하는 실시예)
난연성 에폭시 수지(비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 이에 상응되는 브롬화 비스페놀 A의 반응 생성물)(에폭시값: 2 당량/kg; FR 4수지)를, 경화제로서 THPP를 사용하고 촉진제로서 2-메틸이미다졸을 사용하여 표준방법에 의해 경화시키고, 그로부터 적층물을 제조한다.
수지의 사용량: 25%, 100% 고체 수지 기준.
당량비: 에폭시 수지: THPP : 2-메틸이미다졸:
1.0몰 : 0.25몰: 0.0032중량%
적층물의 유리전이온도 Tg는 133℃이고, N-메틸피롤리돈의 흡수율(%)은 0.50이다. 적층물은 낮은 물 및 NMP 흡수율을 나타낸다.
실시예 21:1,3,3,5-테트라(p-글리시딜옥시페닐)펜탄
테트라페놀 THPP(실시예 18) 313.0g(0.71몰), 에피클로로히드린 1577.9g(17.05몰) 및 1-메톡시-2-프로판올 770ml을 교반기, 온도계, 적하 누두 및 가열욕이 장치된 4.5리터 용량의 반응 플라스크에 집어넣고, 이 혼합물을 50℃로 가열한다. 수산화나트륨의 50% 수용액 233g(2.91몰)을 잘 교반하면서 2.5시간에 걸쳐 적가한다. 이때 온도가 60℃ 이상으로 상승되지 않도록한다(때때로 얼음물로 냉각시켜야 함). 현탁액을 50 내지 60℃에서 2시간동안 교반하고, 소량의 드라이아이스를 첨가하고(과잉 염기를 중화시키기 위해), 과잉 에피클로로히드린 및 용매를 감압(80 내지 130 밀리바아)하에서 증류에 의해 제거한다. 아직 따뜻한 증류 잔사에다 500ml의 이소부틸메틸케톤을 첨가한후, 이 현탁액을 실온에서 0.5시간동안 교반하고 여과한다. 여액을 회전 증발기상에서 증발건조시키고, 150℃의 쟈켓 온도 및 0.01밀리바아의 진공하에 플래쉬 증류장치속에서 잔류 갈색 잔사(529.7g)로부터 휘발물질을 제거한다. 이로써, 361.7g(이론치의 76%, 테트라페놀 THPP를 기준으로)의 1,3,3,5-테트라(p-글리시딜옥시페닐)펜탄이 갈색 고체 수지 형태로 수득된다.
특성화:
에폭시값: 5.5몰/kg(이론치의 91%);
점도: 640mPa.s(120℃에서);
GPC(폴리스티렌 교정): Mw=809; Mn=733; Mw/Mn=1.10
실시예 22:
실시예 22의 생성물 21중량%를 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 이에 상응되는 테트라브로모비스페놀 A의 반응생성물(FR 4수지; 에폭시값 2당량/kg)과 배합하고 표준방법에 의하여 경화제/촉진제 혼합물(디시안디아미드/2-메틸이미다졸: 디시안디아미드 3.5중량%와 2-메틸이미다졸 0.04중량%, 고체 수지 100중량부 기준)을 첨가함으로써, 160℃의 높은 Tg 및 0%의 NMP 흡수율을 갖는 적층물(성형 온도 170℃; 성형 시간 90분)을 얻는다.
본 발명에 따른 포지티브 감광성내식막 조성물에 의해 상의 질에 영향을 주지 않으면서 광감도 및/또는 현상 속도를 증진시킬 수 있다.

Claims (3)

1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 또는 -5-술폰산 또는 2,1-나프토퀴논-1-디아지드-4- 또는 -5-술폰산과 하기 일반식(I) 화합물과의 에스테르화 생성물:
상기식에서,
R은 각각 -H, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -OCH2C6H5, -OC6H5, 또는 -COOC1-C4알킬이고,
R1과 R2는 각기 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬, -C6H5또는 지환족 5- 또는 6-원 고리이고,
a 는 0 내지 4의 정수이고,
m 과 n 은 각기 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
제 1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 하기 일반식(II)의 화합물인, 일반식(II) 화합물의 에스테르화 생성물:
상기식에서, m 과 n 은 각기 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
유기용매중에,
a) 하나 이상의 알칼리-가용성 수지, 및
b) 하나 이상의 제 1항에 따른 에스테르화 생성물
을 포함하는 포지티브 감광성내식막 조성물.
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