JPWO2022025111A5 - - Google Patents

Claims (13)

1. 一般式（１）で表されるフッ素非含有化合物（１）、連鎖移動剤および水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合することによって、主鎖に－ＣＨ_２－を含有する含フッ素エラストマーの水性分散液を製造する含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法であって、
   前記連鎖移動剤が、臭素化合物又はヨウ素化合物であり、
   前記含フッ素エラストマーの平均粒子径が、５００ｎｍ以下である製造方法。
   一般式（１）：ＣＲ^１Ｘ^１＝ＣＸ^２－Ｒ^２－ＣＯＯＭ
   （式中：Ｒ^１は、Ｈまたはアルキル基であり、前記アルキル基は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を含んでもよく；
   Ｒ^２は、単結合またはアルキレン基であり、前記アルキレン基は、炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が－Ｒ^３－ＣＯＯＭ（Ｒ^３は、単結合またはアルキレン基である）で表される基で置換されていてもよく、また、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、不飽和結合または環状構造を含んでもよく；
   Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、－Ｒ^１（Ｒ^１は上記のとおり）または－Ｒ^２－ＣＯＯＭ（Ｒ^２は上記のとおり））で表される基であり；
   Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^４ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；
   Ｒ^４は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ^４のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。）
2. フッ素非含有化合物（１）が、一般式（１－１）～（１－４）のいずれかで表される請求項１に記載の製造方法。
   一般式（１－１）：ＣＲ^１ _２＝ＣＲ^１－Ｒ^２－ＣＯＯＭ
   一般式（１－２）：ＣＲ^１ _２＝Ｃ（－Ｒ^２－ＣＯＯＭ）_２
   一般式（１－３）：ＭＯＣＯ－Ｒ^２－ＣＲ^１＝ＣＲ^１－Ｒ^２－ＣＯＯＭ
   一般式（１－４）：ＭＯＣＯ－Ｒ^２－ＣＲ^１＝Ｃ（－Ｒ^２－ＣＯＯＭ）_２
   （各式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＭは、上記のとおりである。）
3. フッ素非含有化合物（１）が、一般式（１－１－１）で表される請求項１または２に記載の製造方法。
   一般式（１－１－１）：ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ^２－ＣＯＯＭ
   （式中、Ｒ^２およびＭは、上記のとおりである。）
4. フッ素非含有化合物（１）の量が、前記水性媒体に対して、３～５０００質量ｐｐｍである請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
5. フッ素非含有化合物（１）を重合系に添加した後、重合開始剤を添加することにより、含フッ素単量体の重合を開始する請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記含フッ素単量体が、ビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレンである請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記含フッ素単量体が、ビニリデンフルオライドである請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
8. さらに、一般式（Ａ）で表される含フッ素化合物（Ａ）の存在下に、前記含フッ素単量体を重合する請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
   一般式（Ａ）：ＣＸ^ｉＸ^ｋ＝ＣＸ^ｊＲ^ａ－（ＣＺ^１Ｚ^２）_ｋ－Ｙ^３
   （式中、Ｘ^ｉ、Ｘ^ｊおよびＸ^ｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ_３であり；
   Ｙ^３は、親水基であり；
   Ｒ^ａは連結基であり；
   Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３であり；
   ｋは０又は１である。
   但し、Ｘ^ｉ、Ｘ^ｋ、Ｘ^ｊ、Ｒ^ａ、Ｚ^１及びＺ^２の少なくとも１つはＦを含む。
   但し、ｋが０である場合、Ｒ^ａは単結合以外の連結基である。）
9. １０～１２０℃で前記含フッ素単量体を重合する請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
10. ０．５～１０ＭＰａＧで前記含フッ素単量体を重合する請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記含フッ素エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が、１０～１３０である請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 一般式（１）で表されるフッ素非含有化合物（１）に基づく単量体単位、－ＣＨ _２ Ｉ構造および主鎖に－ＣＨ_２－を含有する含フッ素エラストマー、ならびに、水性媒体を含有する含フッ素エラストマー水性分散液であって、含フッ素界面活性剤（ただし、一般式（Ａ）で表される含フッ素化合物（Ａ）を除く）を実質的に含有しない含フッ素エラストマー水性分散液。
    一般式（１）：ＣＲ^１Ｘ^１＝ＣＸ^２－Ｒ^２－ＣＯＯＭ
    （式中：Ｒ^１は、Ｈまたはアルキル基であり、前記アルキル基は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を含んでもよく；
    Ｒ^２は、単結合またはアルキレン基であり、前記アルキレン基は、炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が－Ｒ^３－ＣＯＯＭ（Ｒ^３は、単結合またはアルキレン基である）で表される基で置換されていてもよく、また、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、不飽和結合または環状構造を含んでもよく；
    Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、－Ｒ^１（Ｒ^１は上記のとおり）または－Ｒ^２－ＣＯＯＭ（Ｒ^２は上記のとおり））で表される基であり；
    Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^４ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；
    Ｒ^４は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ^４のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。）
    一般式（Ａ）：ＣＸ ^ｉ Ｘ ^ｋ ＝ＣＸ ^ｊ Ｒ ^ａ －（ＣＺ ^１ Ｚ ^２ ） _ｋ －Ｙ ^３
    （式中、Ｘ ^ｉ 、Ｘ ^ｊ およびＸ ^ｋ は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ _３ であり；
    Ｙ ^３ は、親水基であり；
    Ｒ ^ａ は連結基であり；
    Ｚ ^１ 及びＺ ^２ は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ _３ であり；
    ｋは０又は１である。
    但し、Ｘ ^ｉ 、Ｘ ^ｋ 、Ｘ ^ｊ 、Ｒ ^ａ 、Ｚ ^１ 及びＺ ^２ の少なくとも１つはＦを含む。
    但し、ｋが０である場合、Ｒ ^ａ は単結合以外の連結基である。）
13. 一般式（１）で表されるフッ素非含有化合物（１）に基づく単量体単位、－ＣＨ _２ Ｉ構造および主鎖に－ＣＨ _２ －を含有する含フッ素エラストマーを含有する組成物であって、含フッ素界面活性剤（ただし、一般式（Ａ）で表される含フッ素化合物（Ａ）を除く）を実質的に含有しない組成物。
    一般式（１）：ＣＲ ^１ Ｘ ^１ ＝ＣＸ ^２ －Ｒ ^２ －ＣＯＯＭ
    （式中：Ｒ ^１ は、Ｈまたはアルキル基であり、前記アルキル基は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を含んでもよく；
    Ｒ ^２ は、単結合またはアルキレン基であり、前記アルキレン基は、炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が－Ｒ ^３ －ＣＯＯＭ（Ｒ ^３ は、単結合またはアルキレン基である）で表される基で置換されていてもよく、また、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、不飽和結合または環状構造を含んでもよく；
    Ｘ ^１ およびＸ ^２ は、それぞれ独立して、－Ｒ ^１ （Ｒ ^１ は上記のとおり）または－Ｒ ^２ －ＣＯＯＭ（Ｒ ^２ は上記のとおり））で表される基であり；
    Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ ^４ _４ 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；
    Ｒ ^４ は、独立に、Ｈまたは有機基であり、Ｒ ^４ のいずれか２つがお互いに結合して環を形成してもよい。）
    一般式（Ａ）：ＣＸ ^ｉ Ｘ ^ｋ ＝ＣＸ ^ｊ Ｒ ^ａ －（ＣＺ ^１ Ｚ ^２ ） _ｋ －Ｙ ^３
    （式中、Ｘ ^ｉ 、Ｘ ^ｊ およびＸ ^ｋ は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ _３ であり；
    Ｙ ^３ は、親水基であり；
    Ｒ ^ａ は連結基であり；
    Ｚ ^１ 及びＺ ^２ は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ _３ であり；
    ｋは０又は１である。
    但し、Ｘ ^ｉ 、Ｘ ^ｋ 、Ｘ ^ｊ 、Ｒ ^ａ 、Ｚ ^１ 及びＺ ^２ の少なくとも１つはＦを含む。
    但し、ｋが０である場合、Ｒ ^ａ は単結合以外の連結基である。）