JPWO2020162295A1 - 軟磁性組成物、焼結体、複合体、ペースト、コイル部品、及び、アンテナ - Google Patents

軟磁性組成物、焼結体、複合体、ペースト、コイル部品、及び、アンテナ Download PDF

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Abstract

本発明の軟磁性組成物は、W型六方晶フェライトを主相とする、以下の金属元素割合を有する酸化物であり、保磁力Hcjが40kA/m以下である。Ba+Sr+Na+K+La:4.7mol%以上5.8mol%以下、Ba:0mol%以上5.8mol%以下、Sr:0mol%以上5.8mol%以下、Na:0mol%以上5.2mol%以下、K:0mol%以上5.2mol%以下、La:0mol%以上2.1mol%以下、Ca:0.2mol%以上5.0mol%以下、Fe:72.5mol%以上86.0mol%以下、Li:0mol%以上2.6mol%以下、Co:7.0mol%以上15.5mol%以下、Me(I)=Li+Na+K、Me(II)=Co+Cu+Mg+Mn+Ni+Zn、Me(IV)=Ge+Si+Sn+Ti+Zr+Hf、Me(V)=Mo+Nb+Ta+Sb+W+V、D=Me(I)+Me(II)−Me(IV)−2×Me(V)と定義した時に、D:7.0mol%以上14.8mol%以下、Cu:0mol%以上2.6mol%以下、Mg:0mol%以上2.6mol%以下、Mn:0mol%以上2.6mol%以下、Ni:0mol%以上5.2mol%以下、Zn:0mol%以上2.6mol%以下、Ge:0mol%以上2.6mol%以下、Si:0mol%以上2.6mol%以下、Ti:0mol%以上2.6mol%以下、Sn:0mol%以上5.2mol%以下、Zr+Hf:0mol%以上5.2mol%以下、Al:0mol%以上5.2mol%以下、Ga:0mol%以上5.2mol%以下、In:0mol%以上7.8mol%以下、Sc:0mol%以上7.8mol%以下、Mo:0mol%以上2.6mol%以下、Nb+Ta:0mol%以上2.6mol%以下、Sb:0mol%以上2.6mol%以下、W:0mol%以上2.6mol%以下、V:0mol%以上2.6mol%以下。

Description

本発明は、軟磁性組成物、焼結体、複合体、ペースト、コイル部品、及び、アンテナに関する。
フェライト材料等の磁性材料は、インダクタ、アンテナ、ノイズフィルタ、電波吸収体等の部品を構成する材料として広く使用されている。これらの部品は、磁性材料の有する複素透磁率μの実数成分である透磁率μ’又は虚数成分である磁気損失μ”の特性を目的に応じて利用する。例えば、インダクタやアンテナでは、高い透磁率μ’が求められる。さらに、インダクタやアンテナでは、磁気損失μ”が低いことも好ましいため、μ’/μ”の比であるQの値が高いことが求められる。
近年、電子機器を使用する周波数帯域の高周波数化が進んでおり、GHz帯において必要な特性を満たす磁性材料が求められている。
例えば、特許文献1には、インダクタやアンテナに用いられる磁性材料の一例として、保磁力の低い軟磁性のフェライト材料が開示されている。
特許文献1には、酸化コバルトがCoO換算で16mol%以上20mol%以下、酸化鉄がFe換算で71mol%以上75mol%以下、残部がBaOとSrOとのうち少なくとも一方を含み、かつCo置換型W型六方晶フェライトを主相とする磁性酸化物が、樹脂に分散されて複合化されたことを特徴とする複合磁性材料が開示されている。
特開2010−238748号公報
特許文献1では、六方晶フェライトの単磁区構造の粒子を樹脂中に分散させて単磁区構造を保つことにより、磁気損失を低減させた複合磁性材料を作製している。特許文献1では、六方晶フェライトとしてW型六方晶フェライトを用い、W型六方晶フェライトの樹脂への充填量、気孔率、粒子径等の制御因子を調整することで、作製される複合磁性材料の誘電率の増加を抑制しつつ、透磁率を大きくするとともに、磁気損失及び誘電損失を低減することができるとされている。
さらに、特許文献1には、複合磁性材料の比抵抗が小さいと、磁気損失が増加するとともに、帯域幅が狭くなるため、複合磁性材料の比抵抗を1.0×1012Ωcm以上とすることが好ましいと記載されている。
しかしながら、特許文献1においては、樹脂に分散させていない状態の磁性酸化物が、比抵抗、GHz帯における透磁率及びQの全ての特性を充分に満たしているとは言えない。そのため、比抵抗が高く、かつ、GHz帯における透磁率及びQが高い軟磁性材料は得られていないのが現状である。
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、比抵抗が高く、かつ、GHz帯における透磁率及びQが高い軟磁性組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、上記軟磁性組成物を用いた焼結体、複合体及びペーストを提供すること、並びに、上記焼結体、複合体又はペーストを用いたコイル部品及びアンテナを提供することを目的とする。
本発明の軟磁性組成物は、W型六方晶フェライトを主相とする、以下の金属元素割合を有する酸化物であり、保磁力Hcjが40kA/m以下である。
Ba+Sr+Na+K+La:4.7mol%以上5.8mol%以下、
Ba:0mol%以上5.8mol%以下、
Sr:0mol%以上5.8mol%以下、
Na:0mol%以上5.2mol%以下、
K:0mol%以上5.2mol%以下、
La:0mol%以上2.1mol%以下、
Ca:0.2mol%以上5.0mol%以下、
Fe:72.5mol%以上86.0mol%以下、
Li:0mol%以上2.6mol%以下、
Co:7.0mol%以上15.5mol%以下、
Me(I)=Li+Na+K、Me(II)=Co+Cu+Mg+Mn+Ni+Zn、Me(IV)=Ge+Si+Sn+Ti+Zr+Hf、Me(V)=Mo+Nb+Ta+Sb+W+V、D=Me(I)+Me(II)−Me(IV)−2×Me(V)と定義した時に、D:7.0mol%以上14.8mol%以下、
Cu:0mol%以上2.6mol%以下、
Mg:0mol%以上2.6mol%以下、
Mn:0mol%以上2.6mol%以下、
Ni:0mol%以上5.2mol%以下、
Zn:0mol%以上2.6mol%以下、
Ge:0mol%以上2.6mol%以下、
Si:0mol%以上2.6mol%以下、
Ti:0mol%以上2.6mol%以下、
Sn:0mol%以上5.2mol%以下、
Zr+Hf:0mol%以上5.2mol%以下、
Al:0mol%以上5.2mol%以下、
Ga:0mol%以上5.2mol%以下、
In:0mol%以上7.8mol%以下、
Sc:0mol%以上7.8mol%以下、
Mo:0mol%以上2.6mol%以下、
Nb+Ta:0mol%以上2.6mol%以下、
Sb:0mol%以上2.6mol%以下、
W:0mol%以上2.6mol%以下、
V:0mol%以上2.6mol%以下。
本発明の焼結体は、本発明の軟磁性組成物を焼成して得られる。
本発明の複合体又はペーストは、本発明の軟磁性組成物と、ガラス及び樹脂などの非磁性体とを混合して得られる。
本発明のコイル部品は、コア部と、上記コア部の周囲に設けられた巻線部とを備え、上記コア部は、本発明の焼結体、複合体又はペーストを用いてなり、上記巻線部は、銀・銅などの電気伝導体を必ず含む。また、本発明のアンテナは、本発明の焼結体、複合体又はペーストと、銀・銅などの電気伝導体とを用いてなる。
本発明によれば、比抵抗が高く、かつ、GHz帯における透磁率及びQが高い軟磁性組成物を提供することができる。
図1は、W型六方晶フェライトの結晶構造を示す模式図である。 図2は、組成式:BaCaCoFe1627−δでCa量xを変動させた仮焼粉のXRDピーク強度比である。 図3は、組成式:BaCa0.3CoFe1627−δでCo量yを変動させた仮焼粉のXRDピーク強度比である。 図4は、組成式:BaCa0.3CoFe2m27−δでFe量2mを変動させた仮焼粉のXRDピーク強度比である。 図5は、組成式BaCa0.3CoFe1627の焼結体の表面SEM像である。 図6は、組成式BaCaCoFe1627−δであるCa量による透磁率の周波数特性の影響を示すグラフである。 図7は、組成式BaCa0.3CoFe1627−δであるCo量による透磁率の周波数特性の影響を示すグラフである。 図8は、組成式(Ba1−xSr)Ca0.3CoFe1627−δであるBaサイトSr置換による透磁率の周波数特性の影響を示すグラフである。 図9は、組成式BaCa0.3(Co2−xNi)Fe1627−δであるCoサイトNi置換による透磁率の周波数特性を示すグラフである。 図10は、組成式BaCa0.3(Co2−xZn)Fe1627−δであるCoサイトZn置換による透磁率の周波数特性を示すグラフである。 図11は、組成式BaCa0.3Co2+xSiFe16−2x27−δであるFeサイトCo−Si複合置換による透磁率の周波数特性を示すグラフである。 図12は、組成式BaCa0.3Co2+x(Zr+Hf)Fe16−2x27−δであるFeサイトCo−(Zr+Hf)複合置換による透磁率の周波数特性を示すグラフである。 図13は、組成式BaCa0.3Co(Fe16−xSc)O27−δであるFeサイトSc置換による透磁率の周波数特性を示すグラフである。 図14は、巻線コイルの一例を模式的に示す斜視図である。 図15は、コイルのインダクタンスLの周波数特性を示すグラフである。 図16は、コイルのQの周波数特性を示すグラフである。 図17は、積層コイルの一例を模式的に示す透視斜視図である。 図18は、積層コイルの別の一例を模式的に示す透視斜視図である。 図19は、アンテナの一例を模式的に示す斜視図である。 図20は、アンテナの別の一例を模式的に示す斜視図である。
以下、本発明の軟磁性組成物、焼結体、複合体、ペースト、コイル部品、及び、アンテナについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を2つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
[軟磁性組成物]
本発明の軟磁性組成物は、W型六方晶フェライトを主相とする。
なお、本発明の軟磁性組成物は、JIS R 1600に定義されているソフトフェライトを意味する。
本発明の軟磁性組成物において、主相とは、存在割合が最も多い相を意味する。具体的には、W型六方晶フェライトが主相である場合を、無配向の粉状で測定した場合に、以下の5条件を全て満足した時と定義する。(1)W型以外の六方晶フェライトの10%以上の強さを持つピークが近くに存在しない格子面間隔=4.11、2.60、2.17[nm](銅線源のX線を用いたときの回折角2θ=21.6、34.5、41.6°。ただしこの格子面間隔および回折角は、Ba,Co,Fe,Oのみから構成される六方晶フェライトを基準としており、置換元素により格子定数が縮んだ場合は格子面間隔が狭くなり、格子定数が膨らんだ場合は格子面間隔が広くなる)のピーク強度比の合計をAとした時、Aが80%を超えている。(2)M型以外の六方晶フェライトの10%以上の強さを持つピークが近くに存在しない格子面間隔=2.63[nm](銅線源のX線を用いたときの回折角2θ=34.1°)のピーク強度比が80%未満である。(3)Y型以外の六方晶フェライトの10%以上の強さを持つピークが近くに存在しない格子面間隔=2.65[nm](銅線源のX線を用いたときの回折角2θ=33.8°)のピーク強度比が30%未満である。(4)Z型以外の六方晶フェライトの10%以上の強さを持つピークが近くに存在しない格子面間隔=2.68[nm](銅線源のX線を用いたときの回折角2θ=33.4°)のピーク強度比が30%未満である。(5)スピネルフェライトのメインピークである格子面間隔=2.53[nm](銅線源のX線を用いたときの回折角2θ=35.4°)のピーク強度比が90%未満である。本発明の軟磁性組成物は、W型六方晶フェライトが単相、すなわち、W型六方晶フェライト相のモル比が実質的に100%であってもよい。
図1は、W型六方晶フェライトの結晶構造を示す模式図である。図1には、Ba2+Fe2+ Fe1627の結晶構造を示している。
W型六方晶フェライトの結晶構造は、構造式A2+Me2+ Fe1627で表され、Sブロック及びRブロックと呼ばれるc軸方向への積層構造から構成される。図1中、*はc軸に対し180°回転したブロックを示す。
六方晶フェライトの結晶構造としては、W型のほか、M型、Y型及びZ型が知られている。その中で、W型は、M型、Y型及びZ型より飽和磁化Isが高い特徴を持っている。なぜなら、Rブロック、Sブロック、Tブロックの3つの結晶因子の組み合わせで、W型はSSR、M型はSR、Y型はST、Z型はRTSTの結晶因子を有しているが、W型は飽和磁化=0のT結晶因子を含まず、最も飽和磁化が高いS結晶因子を2つ有するからである。このため、六方晶フェライトのスネークの関係式f×(μ−1)=(γIs)÷(6πμ)×{√(HA1/HA2)+√(HA2/HA1)}から飽和磁化Isを高くできて、共鳴周波数fを高くできるため、高周波で高い透磁率を得ることができると考えられる。なお、六方晶フェライトのスネークの関係式において、共鳴周波数frは磁気損失μ”の極大値の周波数であり、μは透磁率、γは磁気回転比、Isは飽和磁化、μは真空の透磁率、Hは異方性磁界、HA1は1方向の異方性磁界、HA2は2方向の異方性磁界であり、その方向はHA1とHA2の差が最も高くなるように設定する。六方晶フェライトは、HA1とHA2の差が10倍以上と非常に大きいことを特徴としている。
本発明の軟磁性組成物では、飽和磁化を高めることで共鳴周波数を高くする観点から、W型六方晶フェライトが単相であることが望ましい。ただし、M型六方晶フェライト、Y型六方晶フェライト、Z型六方晶フェライト、スピネルフェライトの異相が少し含まれていてもよい。
本発明の軟磁性組成物は、以下の金属元素割合を有する酸化物である。
本明細書において、「Ba+Sr」等の記載は、各元素の合計を意味する。また、以下の組成は、磁性体の組成であり、無機ガラスなどが添加された場合には、後述する複合物として扱う。
軟磁性組成物に含有される各元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy;ICP−AES)を用いた組成分析により求めることができる。
<1>必須元素(Ba+Sr+Na+K+La:4.7mol%以上5.8mol%以下、Ba:0mol%以上5.8mol%以下、Sr:0mol%以上5.8mol%以下、Na:0mol%以上5.2mol%以下、K:0mol%以上5.2mol%以下、La:0mol%以上2.1mol%以下)
W型六方晶フェライト(構造式A2+Me2+ Fe1627)で、図1に示す結晶構造のBa位置に該当するAサイト元素を構成するには、イオン半径が比較的大きな2価の陽イオンであるバリウムBa又はストロンチウムSrあるいはイオン半径が比較的大きな1価の陽イオンであるナトリウムNa又はカリウムKが必要である。
特に、Ba量が5.1mol%以上5.2mol%以下では、表2のNo.4〜6とNo.13〜15より、W型六方晶フェライトが単相で合成できている。このため、表1のNo.4〜6とNo.13〜15より、飽和磁化≧270[mT]と高く、保磁力が30kA/m程度と低くなり、1GHzのQ≧40かつ透磁率μ’≧1.8と高くできている。飽和磁化がY型フェライトより高いため、他の六方晶軟磁性フェライトに比べて直流重畳の問題が生じ難くなる。また、1GHzのQや透磁率が高いため、1GHzなどの高周波では、他のフェライト材料よりも特性の良いインダクタとして働き、非磁性体による空芯コイルより高いインダクタンスLを得ることができる。
BaとSrは、全量置換が可能である。実施例2−1の表3のNo.27〜31と図8より、Srが増えると、飽和磁化が高くなって、透磁率を高めることができるが、磁気損失が高くなってQが少し低下する傾向にある。表3のNo.31より、Srで全量置換した場合でも、透磁率μ’=2.26程度でQ=38と高い。
Baが多い場合、実施例1の表2のNo.19〜21や図4のFe量m=7よりY型フェライト相の異相が析出して、表1のNo.19より、保磁力≧50kA/mと高くなって1GHzのQ≦20に低減すると共に、比抵抗が低下して誘電率が高くなる。
Ba+Sr量の合計が少なくなると、実施例1の表2のNo.26や図4のFe量m=9よりスピネル相の異相が析出して、実施例1の表1のNo.26より、保磁力=101kA/mと高くなることで1GHzのμ=1.21とQ=4に低減すると共に、比抵抗が低下して誘電率が高くなる。
Ba量の上限は表1のNo.21より5.8mol%、Sr量の上限は表7のNo.89より5.8mol%と設定した。
Ba量の下限は表3のNo.31より0mol%、Sr量の下限は表3のNo.27より0mol%と設定した。
Ba+Sr量の下限は表1のNo.25より4.7mol%、Ba+Sr量の上限は表7のNo.89より5.8mol%と設定した。
なお、Aサイト元素のBaやSr元素の一部又は全部を、表10または表11に示す通りイオン半径が比較的大きなアルカリ金属元素(K、Naなど)やLaで置換してもよい。この場合、Ba+Sr+Na+K+Laの下限は4.7mol%、上限は5.8mol%と設定する。
<2>必須元素(Ca:0.2mol%以上5.0mol%以下)
W型六方晶フェライト(構造式A2+Me2+ Fe1627)を単相合成するには、カルシウムCaを添加することが効果的である。本発明においては、Fe2+の生成を必須とする還元雰囲気での焼成と異なり、Fe2+を生成させない大気中での焼成により効果を得ている。
特に、Ca量が0.5mol%以上2.6mol%以下では、表2のNo.4〜6と図2よりW型六方晶フェライトが単相で合成されている。このため、表1のNo.4〜6より、飽和磁化≧280[mT]と高く、保磁力≦35kA/mと低くなり、1GHzのQ≧40かつ透磁率μ’≧1.9と高くできている。飽和磁化が高いため、他の六方晶軟磁性フェライトに比べて直流重畳の問題が生じ難くなる。また、1GHzの透磁率とQが高いため、1GHzなどの高周波で、他のフェライト材料よりもインダクタとして働き、空芯コイルより高いインダクタンスLを得ることができる。
Caが多い場合は、Aサイト元素がBaにおいて実施例1の表2のNo.7〜9及び図2のCa:x=1.00よりZ型フェライトの異相が析出してW型フェライト単相の合成を阻害し、表1のNo.9と図6より1GHzの透磁率μ’=1.49、磁性体のQ=14に低下する。
Caが少ない場合は、Aサイト元素がBaにおいて実施例1の表2のNo.1〜3及び図2のCa:x=無添加、x=0.02、x=0.03よりM型フェライトとスピネルの異相が析出してW型フェライト単相の合成を阻害する。その結果、Aサイト元素がBaにおいて表1のNo.1、2と図6より、保磁力≧30kA/mとなって1GHzのQ≦19に低下する。
Ca量の上限は、表1のNo.8より5.0mol%と設定した。Ca量の下限は、表1のNo.3より0.2mol%と設定した。
<3>必須元素(Fe:72.5mol%以上86.0mol%以下)
W型六方晶フェライト(構造式A2+Me2+ Fe1627)を構成して強磁性を示すには、鉄Feが必要である。
必須元素であるBa,Ca,Co,Feのみである場合は、Fe量が82.0mol%以上83.7mol%以下の時に、表2のNo.22〜24と図4のFe量m=8よりW型六方晶フェライトが最も多い相である。このため、表1のNo.22〜24より、飽和磁化≧270[mT]と高く、保磁力が30kA/m程度と低くなり、1GHzのQ≧40かつ透磁率μ’≧1.9と高くできている。飽和磁化が高いため、他の六方晶軟磁性フェライトに比べて直流重畳の問題が生じ難くなる。また、1GHzのQや透磁率が高いため、1GHz程度の高周波で他のフェライト材料よりもインダクタとして働き、空芯コイルより高いインダクタンスLを得ることができる。
Feサイトへは、表5よりCo−(Ge,Hf,Si,Sn,Ti,Zr)複合置換、表6よりAl,Ga,In,Sc単独置換、表8よりNi−(Mo,Nb,Sb,Ta,W,V)複合置換の例がある。表9や表10のようにFeサイト元素の一部をLiで置換してもよい。Feサイトへの元素置換により、Feの最適量は低下すると考えられる。
Feが多い場合は、実施例1の表2のNo.25、26と図4のFe量m=9よりスピネル相が析出して、表1のNo.26より保磁力が101kA/mと高くなって、1GHzのQ=4、透磁率μ’=1.21に低下する。
Feが少ない場合は、実施例1の表2のNo.19〜21と図4のFe量m=7よりY型フェライト相が析出して、表1のNo.19より保磁力が150kA/mと高くなって、1GHzのQ=6、透磁率μ’=1.11に低下する。
Fe量の上限は、実施例1の表1のNo.11より86.0mol%と設定した。
Fe量の下限は、表5のNo.57、65より72.5mol%が最も低いため下限と設定した。各実施例による下限値は、実施例1の表1のNo.17は78.8mol%、実施例2−3の表5のNo.57、65は72.5mol%、実施例2−4の表6のNo.80、85は75.1mol%である。
なお、図1に示すW型六方晶フェライトの2d位置は、Feイオンが5配位となっており、c面方向に比べてc軸方向の酸素位置が遠いため、c軸異方性を持ち、一般に硬磁性を示し易い。
<4>必須元素(Co:7.0mol%以上15.5mol%以下)
W型六方晶フェライト(構造式A2+Me2+ Fe1627)は、通常は5配位位置(図1の2d位置)にあるFeイオンの影響によりc軸異方性がある(c軸にスピンが向き易くなる)ため、磁石材料として適した硬磁性を示すことが知られている。W型六方晶フェライトで軟磁性を示すには、六方晶フェライトのc面方向へスピンが向き易くするため、6配位位置にコバルトCoが必要と考えられる。
必須元素であるBa,Ca,Co,Feのみである場合は、Co量が9.4mol%以上11.3mol%以下の時に、表2のNo.13〜15と図3のCo=2.0よりW型六方晶フェライトが単相で合成されている。このため、表1のNo.13〜15より、飽和磁化≧270mTと高く、保磁力が30kA/m程度と低くなり、1GHzのQ≧40かつ透磁率μ’≧1.9と高くできている。飽和磁化が高いため、他の六方晶軟磁性フェライトに比べて直流重畳の問題が生じ難くなる。また、1GHzのQや透磁率が高いため、1GHz程度の高周波で他のフェライト材料よりもインダクタとして働き、空芯コイルより高いインダクタンスLを得ることができる。
Coが多い場合は、実施例1の表2のNo.16〜18や図3のCo=2.5よりY型相やスピネル相の異相を析出し、表1のNo.18より保磁力が41kA/mに増加して1GHzのQ=14、透磁率μ’=1.49に低下した。
Coが少ない場合は、実施例1の表2のNo.10や図3のCo=1.5より異相を観測できなかったが、表1のNo.10より飽和磁化が249mTに減少して1GHzの磁気損失が1.49に減少し、比抵抗が低くなって誘電率が高くなった。
Co量の上限は、実施例2−3の表5のNo.57、65より15.5mol%と設定した。各実施例による上限値は、実施例1のNo.17より14.8mol%、実施例2−3のNo.57、65より15.5mol%である。
Co量の下限は、実施例1の表1のNo.11より7.0mol%と設定した。
<5>複数元素のバランス(Me(I)=Li+Na+K、Me(II)=Co+Cu+Mg+Mn+Ni+Zn、Me(IV)=Ge+Si+Sn+Ti+Zr+Hf、Me(V)=Mo+Nb+Ta+Sb+W+V、D=Me(I)+Me(II)−Me(IV)−2×Me(V)と定義した時に、D:7.0mol%以上14.8mol%以下)
Me(I)には1価の陽イオンになりやすい元素、Me(II)には2価の陽イオンになりやすい元素、Me(IV)には4価の陽イオンになりやすい元素、Me(V)には5価以上の陽イオンになりやすい元素で定義している。電荷バランスが保たれることで比抵抗が高くなり、1GHzの磁気損失も低くなるとともに、誘電率が低下する。ただし、電荷量の測定は絶縁体の多結晶では困難なため、比抵抗が高いことで電荷バランスが取れていると推定している。Dは表1で変化して、特にD=9.4〜11.3では表1のNo.13〜15とNo.22〜24より透磁率μ’≧1.9かつQ≧40と比較的高い値を得ており、表3〜表6ではD=10.4で固定している。
Dの最低値は表1のNo.11より7.0mol%、Dの最高値は表1のNo.17より14.8mol%と設定した。Dの値が範囲外になると、1GHzの磁気損失が高くなり、誘電率が高くなる。
<6>Cu:0mol%以上2.6mol%以下、Mg:0mol%以上2.6mol%以下、Mn:0mol%以上2.6mol%以下、Ni:0mol%以上5.2mol%以下、Zn:0mol%以上2.6mol%以下
Cuを一部置換すると、実施例2−2の表4のNo.32〜35より1GHzの透磁率μ’とQが単調減少し、磁気損失μ”が単調増加する。表4のNo.35よりCu=5.2mol%でμ=1.49、Q=5となりμ’、Qとも範囲外となる。
Cu量の上限は、実施例2−2の表4のNo.34より2.6mol%と設定した。
Mgを一部置換すると、実施例2−2の表4のNo.32、36〜38より1GHzの透磁率μ’とQが単調減少し、磁気損失μ”が単調増加する。表4のNo.38よりMg=5.2mol%で透磁率μ’=1.51、Q=5となりμ’、Qとも範囲外となる。
Mg量の上限は、実施例2−2の表4のNo.37より2.6mol%と設定した。
Mnを一部置換すると、実施例2−2の表4のNo.32、39〜41より、誘電率が低下したが、1GHzの透磁率μ’とQが単調減少し、磁気損失μ”が単調増加する。表4のNo.41よりMn=5.2mol%で透磁率μ’=1.40、Q=7となりμ’、Qとも範囲外となる。
Mn量の上限は、実施例2−2の表4のNo.40より2.6mol%と設定した。
Niを一部置換すると、実施例2−2の表4のNo.32、42〜44と図9より、1GHzの透磁率μ’と磁気損失μ”が単調増加し、Qが単調減少する。表4のNo.44よりNi=5.2mol%で透磁率μ’=2.89、Q=9となりQが範囲外となる。
ただし、NiをMoなどと複合置換した実施例2−6の表8のNo.94〜109より、1GHzの磁気損失μ”が単調増加し、Qが単調減少し、Ni置換量≦5.2mol%までは透磁率μ’が増加する。表8のNo.97,100,103,106よりNi=10.4mol%でQ=16となりQが範囲外となる。
Ni量の上限は、実施例2−6の表8のNo.96,99,102,105,108より5.2mol%と設定した。
Znを一部置換すると、実施例2−2の表4のNo.32、45〜47と図10より、1GHzの透磁率μ’と磁気損失μ”が単調増加し、Qが単調減少する。表4のNo.47よりZn=5.2mol%で透磁率μ’=4.63、Q=7となりQが範囲外となる。
Zn量の上限は、実施例2−2の表4のNo.46より2.6mol%と設定した。
<7>Ge:0mol%以上2.6mol%以下、Si:0mol%以上2.6mol%以下、Ti:0mol%以上2.6mol%以下
4価の陽イオンになりやすいGe,Si,Tiを一部置換することで、Feサイトへ2価の陽イオンになりやすいCoなどの一部置換で崩れた電荷バランスを補正できる。
Geを一部置換すると、実施例2−3の表5のNo.48〜51より、1GHzの磁気損失μ”が単調増加し、透磁率μ’とQが単調減少する。表5のNo.51よりGe=5.2mol%で透磁率μ’=1.27、Q=5となり、透磁率μ’とQが範囲外となる。
Ge量の上限は、実施例2−3の表5のNo.50より2.6mol%と設定した。
Siを一部置換すると、実施例2−3の表5のNo.48、52〜54と図11より、1GHzの磁気損失μ”が単調増加し、Qが単調減少し、Si量≦2.6mol%までは透磁率μ’が増加する。表5のNo.54よりSi=5.2mol%で透磁率μ’=2.61、Q=16となりQが範囲外となる。
Si量の上限は、実施例2−3の表5のNo.53より2.6mol%と設定した。
Tiを一部置換すると、実施例2−3の表5のNo.48、60〜62より、1GHzの磁気損失μ”が単調増加し、透磁率μ’とQが単調減少する。表5のNo.62よりTi=5.2mol%で透磁率μ’=1.29、Q=5となり、透磁率μ’とQが範囲外となる。
Ti量の上限は、実施例2−3の表5のNo.61より2.6mol%と設定した。
<8>Sn:0mol%以上5.2mol%以下、Zr+Hf:0mol%以上5.2mol%以下
Sn,Zr,Hfは、Feの5配位位置に置換し、Zn,Mn,Niの一部置換で崩れた電荷バランスを補正できるとともに、5配位Feによる六方晶フェライトのc軸にスピンが向き易い硬磁性の効果を弱めることができる。その結果、SiやTiよりも多くのCo量をFeと置換することができる。
なお、ZrとHfは同じ鉱石から産出される元素で、同じ効果があり、分離精製するとコストが高くなるため、Zr+Hfと表記している。
Snを一部置換すると、実施例2−3の表5のNo.48、55〜59より、1GHzの磁気損失μ”が単調増加し、透磁率μ’とQが単調減少する。表5のNo.58よりSn=7.8mol%で透磁率μ’=1.57、Q=10となり、Qが範囲外となる。
Sn量の上限は、実施例2−3の表5のNo.57より5.2mol%と設定した。
Zr+Hfを一部置換すると、実施例2−3の表5のNo.48、63〜67と図12より、1GHzの磁気損失μ”が単調増加し、透磁率μ’がわずかに高くなった後に減少し、Qが単調減少する。表5のNo.66よりZr+Hf=7.8mol%で透磁率μ’=1.49、Q=12となり、透磁率μ’とQが範囲外となる。
Zr+Hf量の上限は、実施例2−3の表5のNo.65より5.2mol%と設定した。
<9>Al:0mol%以上5.2mol%以下、Ga:0mol%以上5.2mol%以下
Al,Gaを一部置換すると、Feの6配位位置に置換するため、Alの場合は実施例2−4の表6のNo.68〜72、Gaの場合は表6のNo.68、73〜76より飽和磁化が低くかつ保磁力が高くなり、透磁率μ’とQが単調減少して磁気損失μ”が単調増加する。
Al量の上限は、表6のNo.71より5.2mol%と設定した。Ga量の上限は、表6のNo.75より5.2mol%と設定した。
<10>In:0mol%以上7.8mol%以下、Sc:0mol%以上7.8mol%以下
In,Scを一部置換すると、Feの5配位位置に置換するため、Inの場合は実施例2−4の表6のNo.68、77〜81、Scの場合は表6のNo.68、82〜86と図13より飽和磁化は低下し、透磁率μ’は単調減少し、磁気損失μ”は少し低下した後に高くなっているため、Qは少し高くなった後に低下している。
In量の上限は、実施例2−4の表6のNo.80より7.8mol%と設定した。Sc量の上限は、表6のNo.85より7.8mol%と設定した。
<11>Mo:0mol%以上2.6mol%以下、Nb+Ta:0mol%以上2.6mol%以下、Sb:0mol%以上2.6mol%以下、W:0mol%以上2.6mol%以下、V:0mol%以上2.6mol%以下
Mo,Nb,Ta,Sb,W,Vを一部置換することで、FeサイトへNiの一部置換で崩れた電荷バランスを補正でき、Ge,Si,Ti等より少量で効果がある。その結果、表8のNo.94〜96、98〜99、101〜102、104〜105、107〜108より1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20にできている。さらに置換量を増やすと、表8のNo.97、100、103、106、109よりQ<20に低下する。
Mo量の上限は、表8のNo.96より2.6mol%と設定した。Nb+Ta量の上限は、表8のNo.99より2.6mol%と設定した。Sb量の上限は、表8のNo.102より2.6mol%と設定した。W量の上限は、表8のNo.105より2.6mol%と設定した。V量の上限は、表8のNo.108より2.6mol%と設定した。
なお、NbとTaは同じ鉱石から産出されることが多い元素で、化学的に類似しており、分離精製するとコストが高くなるため、Nb+Taと表記している。
本発明の軟磁性組成物においては、保磁力Hcjが40kA/m以下である。
保磁力を低減することで、透磁率を高めることができるため、コイルのインダクタンスLを高めることができる。これに対し、磁石材料のように保磁力が高いと、目的とする高い透磁率を得ることが困難である。
保磁力Hcj>40kA/mでは透磁率μ’<1.50と低くなって、インダクタとして空芯コイルに対する十分な優位性を示さなくなる。
本発明の軟磁性組成物においては、保磁力Hcjが30kA/m以下であることが望ましい。保磁力Hcjが30kA/m以下である軟磁性組成物は、以下の金属元素割合を有する酸化物であることが望ましい。
Ba:5.1mol%以上5.2mol%以下、
Ca:0.5mol%以上2.6mol%以下、
Fe:82.0mol%以上83.7mol%以下、
Co:9.4mol%以上11.3mol%以下。
本発明の軟磁性組成物においては、飽和磁化Isが200mT以上であることが望ましい。
飽和磁化Isを高めて残留磁束密度Bsを高めると、大電流下における直流重畳特性が向上することが知られている。信号系回路においても、低電圧大電流化のトレンドがあるため、飽和磁化Isが200mT未満である場合、Y型フェライトのように高透磁率の材料であっても、直流重畳の不安が高くなるので、少なくとも飽和磁化Is≧200mTであることが望ましい。
本発明の軟磁性組成物においては、結晶粒の最大長径が3μm未満であり、かつ、結晶平均粒径が0.05μm以上2μm以下であることが望ましい。さらに、一次粒子及び結晶粒の最大長径が3μm未満であり、かつ、結晶平均粒径が0.05μm以上2μm以下であることが望ましい。より望ましくは、結晶平均粒径が0.1μm以上1μm以下である。これらの径は、実施例に記載したプロセスにより得られる軟磁性体粒子の径を意味し、仮焼後に添加される繊維などの径は含まない。
六方晶フェライトの単磁区粒径の範囲は約0.1μm以上約1.0μm以下であることが知られている。単磁区粒径にすることで、磁壁共振による損失を抑制できるため、高Q化に寄与できる。粒径が0.1μm未満では、超常磁性の特性を示して透磁率μ’=1に低下してしまう。
結晶平均粒径は、0.05μm以上であることが望ましく、0.1μm以上であることがより望ましい。結晶平均粒径が0.1μm以上であれば、透磁率をμ’≧1.5にすることができる。
特に、結晶粒の最大長径が3μm未満であり、かつ、結晶平均粒径が2μm以下であることが望ましく、結晶平均粒径が1μm以下であることがより望ましい。さらに、一次粒子及び結晶粒の最大長径が3μm未満であり、かつ、結晶平均粒径が2μm以下であることが望ましく、結晶平均粒径が1μm以下であることがより望ましい。結晶平均粒径が1μm以下であれば、単磁区粒径により高Q化することができる。
なお、結晶粒は、JIS R 1670に定義されているセラミックグレインを意味する。結晶粒径は、JIS R 1670で示される円相等径を算出し、その平均値を計算することで求める。結晶粒の最大長径は、磁器表面を光学顕微鏡で視野0.2mm角内において観察し、JIS R 1670で示される長径を測定し、その最大値を求めることで算出する。
一次粒子の最大長径は、画像イメージング法により粉の長径を測定し、その最大値を求めることで算出する。具体的には、電子顕微鏡(SEM)を用いて粉の粒子の画像を取得し、その画像イメージで映し出される一次粒子の集合体から、個々の粒子を抽出して、一次粒子とする。個々の粒子の長径を測定し、その最大値を一次粒子の最大長径と規定する。
本発明の軟磁性組成物においては、比抵抗ρが10Ω・m以上であることが望ましい。
比抵抗が低い場合、低周波で渦電流損失が高まってしまうため、1GHzでも磁気損失が高く、誘電率も高くなる。比抵抗ρ≧10[Ω・m]と高い値であれば、GHz帯でも渦電流損失が低くなり、1GHzでQ≧20を得られやすくなる。
本発明の軟磁性組成物においては、透磁率μ’が1.5以上であることが望ましい。
透磁率がμ’≧1.5と高いと、図15に示すようなコイルに加工した時のインダクタンスを高くすることができる。
本発明の軟磁性組成物においては、磁性体のQが20以上であることが望ましい。
磁性体のQが高いことで、磁気的な損失を低減できるので、磁性体コア挿入によるコイルのQ低下を抑制することができる。磁性体とすることで、図16に示すようなコイルに加工した時のコイルのQを高くすることができる。
本発明の軟磁性組成物においては、誘電率εが100以下であることが望ましい。
コイルの浮遊容量が大きい場合、コイル部品内でLC共振周波数が数GHz以下に低下すると、磁性材料のQが高くてもインダクタとして機能しなくなる。このため、GHz帯インダクタとして利用するには、少なくとも材料の誘電率ε≦100に抑制することが望ましい。
本発明の軟磁性組成物は粉末の状態である。このような軟磁性組成物を産業上利用するには、液体又は固体の状態にする必要がある。例えば、巻線インダクタとして利用するには焼結体にするのがよい。積層インダクタとして利用するには、焼結体でもよいが、低誘電率化により浮遊容量を減少させて高周波化を目指すために、ガラスや樹脂などの非磁性体と混ぜることが有効である。磁性流体として使用するには、ペースト形態が望ましい。
このような、本発明の軟磁性組成物を焼成して得られる焼結体、あるいは、本発明の軟磁性組成物と、ガラス及び樹脂の少なくとも一方からなる非磁性体とを混合して得られる複合体又はペーストも本発明の1つである。本発明の焼結体、複合体又はペーストには、強磁性体や他の軟磁性体などが含まれていてもよい。
なお、焼結体は、JIS R 1600に定義されているファインセラミックスを意味する。複合体は、2種類以上の性質が異なる素材を、それぞれの相を保ったまま界面で強固に結合し、合体または複合した材料を意味する。ペーストは、軟磁性粉を懸濁した分散系で、流動性と高い粘性のある物質を意味する。
また、非磁性体は、飽和磁化が1mT以下である、強磁性体ではない物質を意味する。
さらに、本発明の焼結体、複合体又はペーストを用いてなるコイル部品も本発明の1つである。本発明のコイル部品は、コンデンサと組み合わせることにより、LC共振を利用したノイズフィルタとしても使用することができる。
なお、コイル部品は、JIS C 5602に記載のコイルを用いた電子部品を意味する。
本発明のコイル部品は、コア部と、上記コア部の周囲に設けられた巻線部とを備え、上記コア部は、本発明の焼結体、複合体又はペーストを用いてなり、上記巻線部は、銀・銅などの電気伝導体を必ず含む。
なお、巻線は、自発磁化を持つ物質の周囲または内部の一部を、電気伝導体で接続した線を意味する。電気伝導体は、電気伝導率σが10S/m以上である材質で構成され、巻線の両端が電気的に接続されている構造体を意味する。
また、本発明の焼結体、複合体又はペーストを用いてなるアンテナも本発明の1つである。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
<実施例1>
W型フェライト(化学量論組成:BaCoFe1627)では、カルシウムCaがBa、Fe、粒界の全てに入ることができるため、組成式をBaCaCoFe2m27−δの形で記載する。炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化コバルトの各粉末素材を、組成式BaCaCoFe2m27−δのBa,Ca,Co,Fe金属イオンの割合が表1に示す所定割合で、素材の総和が100gとなるように調合し、純水80〜120gと、ポリカルボン酸アンモニウムの分散剤1〜2gと、1〜5mmφのPSZメディア1kgを、500ccのポリエステル材質のポットに入れて、回転数100〜200rpmのボールミルで8〜24時間混合し、蒸発乾燥して混合乾燥粉を得た。この混合乾燥粉を20〜200μmの目の粗さを持つふるいに通して整粒粉を得た。この整粒粉を1100〜1300℃で大気中仮焼することで、図1に示すW型六方晶フェライト結晶構造を持つ仮焼粉を合成することができた。組成の結晶相及び合成度を表2に示す。
代表例として、Caをx=0.00〜1.00、Coをy=1.5〜2.5、Feをm=7〜9に変化させたBaCaCoFe2m27−δ組成の仮焼粉で、X線回折(XRD)装置で測定したXRDピーク強度比を図2、図3及び図4に示す。
図2は、組成式:BaCaCoFe1627−δでCa量xを変動させた仮焼粉のXRDピーク強度比である。図2中、Ca無添加は表1のNo.1、Ca:x=0.02は表1のNo.2、Ca:x=0.03は表1のNo.3、Ca:x=0.30は表1のNo.5、Ca:x=1.00は表1のNo.8である。
図2より、Caを添加しない場合はW型フェライト相(BaCoFe1627)の他に、磁石特性を示すM型フェライト相(BaFe1219)やコバルトフェライト相(CoFe)の異相が析出した。Ca量x=0.30mol添加することで、異相が消失してW型フェライトがほぼ単相となった。Ca量x=1.00mol添加では、Z型フェライト相(BaCoFe2441)が析出した。
図3は、組成式:BaCa0.3CoFe1627−δでCo量yを変動させた仮焼粉のXRDピーク強度比である。図3中、Co=1.5は表1のNo.12、Co=2.0は表1のNo.14、Co=2.5は表1のNo.16である。
図3より、Co量y=1.5〜2.0molではW型フェライト相(BaCoFe1627)がほぼ単相であり、Co量y=2.5molではY型フェライト相(BaCoFe1222)とコバルトフェライト相(CoFe)の異相が析出した。
図4は、組成式:BaCa0.3CoFe2m27−δでFe量2mを変動させた仮焼粉のXRDピーク強度比である。図4中、Fe量m=7は表1のNo.21、Fe量m=8は表1のNo.23、Fe量m=9は表1のNo.25である。
図4より、Fe量m=8ではW型フェライト相(BaCoFe1627)がほぼ単相となるが、Fe量m=7ではY型フェライト相(BaCoFe1222)の異相が析出し、Fe量m=9ではコバルトフェライト相(CoFe)の異相が析出した。
上記仮焼粉80gに、純水60〜100gとポリカルボン酸アンモニウムの分散剤1〜2gと、1〜5mmφのPSZメディア1000gを、500ccのポリエステル材質のポットに入れて、回転数100〜200rpmのボールミルで70〜100時間粉砕して微粒化したスラリーを得た。この微粒化したスラリーに、分子量5000〜30000の酢酸ビニルバインダーを5〜15gを添加し、ドクターブレード法により、シート材質:ポリエチレンテレフタレート、ブレードとシートの間隙:100〜250μm、乾燥温度:40〜60℃、シート巻取速度:5〜50cm/分でシート成形した。このシートを5.0cm角で打抜き加工し、ポリエチレンテレフタレートのシートを剥離除去したフェライトシートを、シート厚さの合計が0.3〜2.0mmとなるように重ねてステンレス材質の金型に入れ、50〜80℃に温めた状態で上下から150〜300MPaの圧力で圧着して圧着体を得た。圧着体を、透磁率測定用には焼結後に外径7.2mmφ−内径3.6mmφ−厚さ1mmのリング形状の大きさになるよう60〜80℃に温めた状態で打抜き加工し、比抵抗、密度、磁化曲線測定用には10mmφの円板を打抜いて、加工体を得た。
円板及びリング形状の加工体を、ジルコニア製のセッターの上に置き、大気中で昇温速度0.1〜0.5℃/分かつ最高温度400℃で最高温度保持時間1〜2時間で加熱してバインダーなどを熱分解脱脂した後、1GHzの磁気損失μ”が最小となる900〜1100℃内で焼成温度を選び、昇降温速度1〜5℃/分で最高温度保持時間1〜5時間で焼成し、焼結体を得た。
組成式BaCa0.3CoFe1627(表1のNo.5)の焼結体の表面SEM像を図5に示す。図5より、六角板状粒子の集合体であり、空隙が多数残っている。この空隙により、磁気損失を低減でき、高Q化を達成できている。なお、六角板状粒子の最大長径は3μm未満である。
組成式BaCaCoFe1627−δであるCa量による透磁率の周波数特性の影響を図6に示す。図6中、Ca無添加は表1のNo.1、Ca=0.3molは表1のNo.5、Ca=0.8molは表1のNo.7である。
図6より、Ca量x=0.3の組成で透磁率μ’を高めることができた。
組成式BaCa0.3CoFe1627−δであるCo量による透磁率の周波数特性の影響を図7に示す。図7中、Co=1.5molは表1のNo.12、Co=2.0molは表1のNo.14、Co=2.5molは表1のNo.16である。
図7より、W型フェライトの化学量論組成であるCo=2.0molの透磁率μ’が最も高い。
透磁率の測定は、Keysight製インピーダンスアナライザーを用い、3GHz以内の周波数で寸法共振現象が生じないように16454A−s冶具(リング最大形状:外径≦8.0mm、内径≧3.1mm、厚さ≦3.0mm)を用いた。
磁化曲線による飽和磁化(Is)と保磁力(Hcj=MH曲線のM=0の磁界)は、振動試料型磁力計(VSM)を用い、最大磁界10kOeで測定した。飽和磁化を算出するため、別途、焼結密度をJIS R 1634に従ってアルキメデス法で測定した。飽和磁化Isと保磁力Hcjは、試料の形状による反磁界補正が不要なので、容易に算出できる。
結晶相の合成度は、RIGAKU製のXRD装置で仮焼粉を乳鉢で粉砕した粉末をホルダーに埋め込んで、XRDピーク強度比(%)を測定した。
比抵抗は、10mmφ円板の両平面部にInGa合金で電極を形成し、絶縁抵抗計で測定した。
誘電率は、Keysight製インピーダンスアナライザーを用い、20mmφの平滑な単板を16453A冶具へ挿入し、1GHzの誘電率を測定した。
Ca量、Co量、Fe量の組成を変化させた時の、透磁率、磁気損失、Q、飽和磁化、保磁力、比抵抗、誘電率を表1に、結晶相及び合成度を表2に示す。
Figure 2020162295
Figure 2020162295
例えば、No.5、14及び23は、同じ組成のため、同じ特性である。なお、表1及び表2において、*印を付したものは、本発明の範囲外となる比較例である。以下の表においても同様である。
組成式BaCaCoFe2m27−δ:Ca量=x[mol]、Co量=y[mol]、Fe量=2m[mol]において、表1のNo.3〜8に相当するx=0.03〜1.0、表1のNo.11〜17に相当するy=1.3〜3.0、表1のNo.21〜25に相当するm=7.0〜9.0で、飽和磁化≧200mT、保磁力≦40kA/mとなり、1GHzのQ≧20かつ透磁率μ’≧1.5を得て、1GHz付近でインダクタとして機能するのに適した材料特性を示す。
特に、組成式BaCaCoFe2m27−δ:Ca量=x[mol]、Co量=y[mol]、Fe量=2m[mol]において、表1のNo.4〜6に相当するx=0.1〜0.5、表1のNo.13〜15に相当するy=1.8〜2.2、表1のNo.22〜24に相当するm=7.5〜8.5で、W型六方晶フェライト相(BaCoFe1627)が単相合成し、飽和磁化≧270mT、保磁力≦30kA/mとなり、1GHzのQ≧40かつ透磁率μ’≧1.8を得て、1GHz付近でインダクタとして機能するのにさらに適した材料特性を示す。
六方晶フェライトの中では最も飽和磁化が高いことで知られるW型六方晶フェライト相(BaCoFe1627)が、Caを添加し、Co量及びFe量の範囲を限定することで、図2、図3、図4と表2より、ほぼ単相で合成でき、飽和磁化≦200mTと六方晶軟磁性フェライトのインダクタで実績のあるY型フェライトより高い数値が得られたため、十分な透磁率を得ることができたと考えられる。また、図5に示すように、空孔の多い焼結体を得ることで、磁気損失を低減することができたと考えられる。
<実施例2>
各粉末素材による組成式を、(Ba1−fSr)Ca(Coy−aiia)(Fe2m−b−c−d−eiibiiicivdve)O27−δと設定した。
Ba、Ca、Co、Fe、Sr、Mii、Miii、Mivの金属イオンを、所定割合で、素材の総和が120gとなるように調合した。なお、Miiは2価金属イオンでMii=Co、Cu、Mg、Mn、Ni、Znであり、Miiiは3価の金属イオンでMiii=Al、Ga、In、Scであり、Mivは4価の金属イオンでMiv=Hf、Si、Sn、Ti、Zrであり、Mは5価以上の金属イオンでM=Mo、Nb、Ta、Sb、W、Vが挙げられる。実施例1と同様の方法で混合乾燥粉、整粒粉、仮焼粉を合成し、仮焼粉を粉砕した後にシート成形体を作製し、焼結体を得た。測定に関しては実施例1と同様とした。
<実施例2−1>
組成式(Ba1−xSr)Ca0.3CoFe2m27−δである、BaとSrの組成比xの代表例における、透磁率、磁気損失、Q、飽和磁化、保磁力、比抵抗、誘電率の値を表3に、組成式(Ba1−xSr)Ca0.3CoFe1627−δであるBaサイトSr置換による透磁率の周波数特性の影響を図8に示す。図8中、Ba=1.0、Sr=0.0molは表3のNo.27、Ba=0.5、Sr=0.5molは表3のNo.29、Ba=0.0、Sr=1.0molは表3のNo.31である。
Figure 2020162295
BaサイトSr置換は、表3のNo.27〜31と図8より、Sr置換量に関わらず、飽和磁化≧280mTかつ保磁力≦30kA/mで1GHzの透磁率μ’>2かつQ≧44と高く、インダクタとして機能できる。BaよりもSrの方が、イオン半径が小さいことが知られており、Sr置換で格子定数が小さくなることで飽和磁化が高くなった効果により、透磁率μ’を高めることができたと考えられる。
<実施例2−2>
組成式BaCa0.3(Co2−xiix)Fe1627−δで、Mii=Cu、Mg、Mn、Ni、Znの代表例における、透磁率、磁気損失、Q、飽和磁化、保磁力、比抵抗、誘電率を表4に、組成式BaCa0.3(Co2−xNi)Fe1627−δであるCoサイトNi置換による透磁率の周波数特性を図9に、組成式BaCa0.3(Co2−xZn)Fe1627−δであるCoサイトZn置換による透磁率の周波数特性を図10に示す。図9中、Ni=0molは表4のNo.32、Ni=0.5molは表4のNo.43、Ni=1.0molは表4のNo.44である。図10中、Zn=0molは表4のNo.32、Zn=0.5molは表4のNo.46、Zn=1.0molは表4のNo.47である。
Figure 2020162295
CoサイトCu置換量≦2.6mol%では、表4のNo.32〜34より、保磁力≦40kA/mで、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得ている。Cu置換量=5.2mol%では、表4のNo.35より、保磁力=106kA/mと高くなって飽和磁化が155mTに低下したため、1GHzの透磁率μ’=1.49に低下し、磁気損失が高くなってQ=5に低下した。このため、Cu量の範囲は0〜2.6mol%と設定する。
CoサイトMg置換量≦2.6mol%では、表4のNo.32、36〜37より、保磁力≦40kA/mで、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得ている。Mg置換量=5.2mol%では、表4のNo.38より、保磁力=69kA/mと高くなって、1GHzの透磁率μ’=1.51に低下し、磁気損失が高くなってQ=5に低下した。このため、Mg量の範囲は0〜2.6mol%と設定する。
CoサイトMn置換量≦2.6mol%では、表4のNo.32、39〜40より、誘電率が7又は6に低下し、保磁力≦40kA/mで、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得ている。Mn置換量=5.2mol%では、表4のNo.41より、保磁力=71kA/mと高くなって、1GHzの透磁率μ’=1.40に低下し、磁気損失が高くなってQ=7に低下した。このため、Mn量の範囲は0〜2.6mol%と設定する。
CoサイトNi置換量≦2.6mol%では、表4のNo.32、42〜43と図9より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得ている。Ni置換量=5.2mol%では、表4のNo.44と図9より、1GHzの透磁率μ’=2.89に高まっているが、磁気損失が高くなってQ=9に低下した。このため、Ni量の範囲は0〜2.6mol%と設定する。
CoサイトZn置換量≦2.6mol%では、表4のNo.32、45〜46と図10より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得ている。Zn置換量=5.2mol%では、表4のNo.47と図10より、1GHzの透磁率μ’=4.63に高まっているが、磁気損失が高くなってQ=7に低下した。このため、Zn量の範囲は0〜2.6mol%と設定する。
<実施例2−3>
組成式BaCa0.3Co2+xivxFe16−2x27−δにおいてMiv=Ge、Si、Sn、Ti、Zr+Hfの代表例の透磁率、磁気損失、Q、飽和磁化、保磁力、比抵抗、誘電率の値を表5に、組成式BaCa0.3Co2+xSiFe16−2x27−δであるFeサイトCo−Si複合置換による透磁率の周波数特性を図11に、組成式BaCa0.3Co2+x(Zr+Hf)Fe16−2x27−δであるFeサイトCo−(Zr+Hf)複合置換による透磁率の周波数特性を図12に示す。図11中、Co=2、Si=0molは表5のNo.48、Co=2.5、Si=0.5molは表5のNo.53、Co=3.0、Si=1.0molは表5のNo.54である。図12中、Co=2、Zr+Hf=0molは表5のNo.48、Co=2.5、Zr+Hf=0.5molは表5のNo.64、Co=3.0、Zr+Hf=1.0molは表5のNo.65である。
Figure 2020162295
FeサイトGe置換量≦2.6mol%では、表5のNo.48〜50より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が低くなっている。Ge置換量=5.2mol%では、表5のNo.51より、1GHzの透磁率μ’=1.27、Q=5といずれも低下した。このため、Ge量の範囲は0〜2.6mol%と設定する。
FeサイトSi置換量≦2.6mol%では、表5のNo.48、52〜53と図11より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が高くなっている。Si置換量=5.2mol%では、表5のNo.54と図11より、1GHzの磁気損失が高くなってQ=16に低下した。このため、Cu量の範囲は0〜2.6mol%と設定する。
FeサイトSn置換量≦5.2mol%では、表5のNo.48、55〜57より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が低くなっている。Sn置換量=7.8mol%では、表5のNo.58より、1GHzの透磁率μ’=1.57、Q=10といずれも低下した。このため、Sn量の範囲は0〜5.2mol%と設定する。
FeサイトTi置換量≦2.6mol%では、表5のNo.48、60〜61より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が低くなっている。Ti置換量=5.2mol%では、表5のNo.62より、1GHzの透磁率μ’=1.29、Q=5といずれも低下した。このため、Ti量の範囲は0〜2.6mol%と設定する。
FeサイトZr+Hf置換量≦5.2mol%では、表5のNo.48、63〜65と図12より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が低くなっている。Zr+Hf置換量=7.8mol%では、表5のNo.66と図12より、1GHzの透磁率μ’=1.49、Q=12といずれも低下した。このため、Zr+Hf量の範囲は0〜5.2mol%と設定する。
<実施例2−4>
組成式BaCa0.3Co(Fe16−xiiix)O27−δで、Miii=Al、Ga、In、Scの代表例の透磁率、磁気損失、Q、飽和磁化、保磁力、比抵抗、誘電率の値を表6に示す。組成式BaCa0.3Co(Fe16−xSc)O27−δであるFeサイトSc置換による透磁率の周波数特性を図13に示す。図13中、Sc=0molは表6のNo.68、Sc=0.5molは表6のNo.83、Sc=1.0molは表6のNo.84である。
Figure 2020162295
FeサイトAl置換量≦5.2mol%では、表6のNo.68〜71より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が徐々に低下している。Al置換量=7.8mol%では、表6のNo.72より、1GHzの透磁率μ’=1.22に低下し、磁気損失が高くなってQ=6に低下した。このため、Al量の範囲は0〜5.2mol%と設定する。
FeサイトGa置換量≦5.2mol%では、表6のNo.68、73〜75より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が徐々に低下している。Ga置換量=7.8mol%では、表6のNo.76より、1GHzの透磁率μ’=1.31に低下し、磁気損失が高くなってQ=7に低下した。このため、Ga量の範囲は0〜5.2mol%と設定する。
FeサイトIn置換量≦7.8mol%では、表6のNo.68、77〜80より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が徐々に低下している。In置換量=10.4mol%では、表6のNo.81より、1GHzの透磁率μ’=1.49に低下し、磁気損失が高くなってQ=8に低下した。このため、In量の範囲は0〜7.8mol%と設定する。
FeサイトSc置換量≦7.8mol%では、表6のNo.68、82〜85と図13より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が徐々に低下している。Sc置換量=10.4mol%では、表6のNo.86より、1GHzの透磁率μ’=1.54に低下し、磁気損失が高くなってQ=9に低下した。このため、Sc量の範囲は0〜7.8mol%と設定する。
<実施例2−5>
組成式SrCaCoFe2m27−δである、BaサイトSr全置換組成でCa量x=0.30とし、Fe量mを変化させた時の透磁率、磁気損失、Q、飽和磁化、保磁力、比抵抗、誘電率の値を表7に示す。
Figure 2020162295
Ca量=0.30mol%の場合、Sr量が4.9mol%以上5.8mol%以下では、表7のNo.89〜92より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20が得られる。Sr量=6.1mol%では、表7のNo.88より、Q<20に低下する。Sr量=6.5mol%では、表7のNo.87より、1GHzの透磁率μ’=1.49に低下し、磁気損失が高くなってQ=6に低下した。Sr量=4.7mol%では、表7のNo.93より、1GHzの透磁率μ’=1.45に低下し、磁気損失が高くなってQ=5に低下した。
<実施例2−6>
組成式BaCa0.3CoNi2xvxFe16−3x27−δで、M=Mo、Nb+Ta、Sb、W、Vの代表例の透磁率、磁気損失、Q、飽和磁化、保磁力、比抵抗、誘電率の値を表8に示す。
Figure 2020162295
FeサイトMo置換量≦2.6mol%では、表8のNo.94〜96より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が徐々に低下している。Mo置換量=5.2mol%では、表8のNo.97より、Q=16に低下した。
FeサイトNb+Ta置換量≦2.6mol%では、表8のNo.94、98〜99より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が徐々に低下している。Nb+Ta置換量=5.2mol%では、表8のNo.100より、Q=16に低下した。
FeサイトSb置換量≦2.6mol%では、表8のNo.94、101〜102より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が徐々に低下している。Sb置換量=5.2mol%では、表8のNo.103より、Q=16に低下した。
FeサイトW置換量≦2.6mol%では、表8のNo.94、104〜105より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が徐々に低下している。W置換量=5.2mol%では、表8のNo.106より、Q=16に低下した。
FeサイトV置換量≦2.6mol%では、表8のNo.94、107〜108より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が徐々に低下している。V置換量=5.2mol%では、表8のNo.109より、Q=16に低下した。
<実施例2−7>
組成式BaCa0.3CoLiFe16−3xSn2x27−δの代表例の透磁率、磁気損失、Q、飽和磁化、保磁力、比抵抗、誘電率の値を表9に示す。
Figure 2020162295
FeサイトLi置換量≦2.6mol%では、表9のNo.110〜112より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が徐々に低下している。Li置換量=5.2mol%では、表9のNo.113より、Q=10に低下した。
<実施例2−8>
組成式(Ba1−xLa)Ca0.3(CoLi0.5x)Fe16−0.5x27−δの代表例の透磁率、磁気損失、Q、飽和磁化、保磁力、比抵抗、誘電率の値を表10に示す。
Figure 2020162295
BaサイトLa置換量≦2.1mol%、FeサイトLi置換量≦1.0mol%では、表10のNo.114〜116より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20を得て、透磁率が徐々に低下している。La置換量=2.6mol%では、表10のNo.117より、Q=10に低下した。La置換量=3.6mol%では、表10のNo.118より、1GHzの透磁率μ’=1.15、Q=5に低下した。
<実施例2−9>
組成式(Ba1−xMe)Ca0.3Co(Fe16−xSn)O27−δで、Me=Na、Kの代表例の透磁率、磁気損失、Q、飽和磁化、保磁力、比抵抗、誘電率の値を表11に示す。
Figure 2020162295
BaサイトNa置換量≦5.2mol%では、表11のNo.119〜122より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20が得られている。
BaサイトK置換量≦5.2mol%では、表11のNo.118、123〜125より、1GHzの透磁率μ’≧1.5かつQ≧20が得られている。
なお、実施例2−1〜実施例2−9において、結晶粒の最大長径は、いずれも3μm未満であった。
<実施例3−1>
作製した仮焼粉から、巻線コイルを作製した。
図14は、巻線コイルの一例を模式的に示す斜視図である。
図14に示す巻線コイル10は、磁性体としてのコア11を備えている。コア11上には、導電性ワイヤ12が螺旋状に巻かれている。コア11は、導電性ワイヤ12が巻かれる胴部13と、胴部13の両端部に位置する張出部14及び15とを備えている。張出部14及び15は、胴部13よりも上方及び下方に張り出す形状を有している。張出部14及び15の下面には、端子電極16及び17がめっき等によってそれぞれ形成されている。図示されていないが、導電性ワイヤ12の両端部は、端子電極16及び17にそれぞれ熱溶着によって固定されている。
表1のNo.5の組成を持つ六方晶フェライトの仮焼粉80gに、純水60〜100gとポリカルボン酸アンモニウムの分散剤1〜2gと、1〜5mmφのPSZメディア1000gを、500ccのポリエステル材質のポットに入れて、回転数100〜200rpmのボールミルで70〜100時間粉砕して微粒化したスラリーを得た。この微粒化したスラリーに、分子量5000〜30000のバインダーを5〜15gを添加し、スプレー造粒機で乾燥して顆粒状の粉を得た。この粉を図14に示す巻線コイルのコア形状を得るようにプレス成形し、加工体を得た。
この加工体を、ジルコニア製のセッターの上に置き、大気中で昇温速度0.1〜0.5℃/分かつ最高温度400℃で最高温度保持時間1〜2時間で加熱して酢酸ビニルバインダーなどを熱分解脱脂した後、1GHzの磁気損失μ”が最小となる900〜1100℃内で焼成温度を選び、昇降温速度1〜5℃/分で最高温度保持時間1〜5時間で焼成して焼結体を得た。同様の形状の非磁性体を作製して比較した。
図14に示すとおり、コア形状の焼結体の基板接触面に電極を形成した後、焼結体のコア部に銅線を巻きつけ、銅線の両端を基板接触面に形成した電極へ半田付けして、巻線コイルを作製した。
コイルのインダクタンスLの周波数特性を図15に示す。
図15より、磁性体による巻線コイルのインダクタンスは、非磁性体による空芯コイルのインダクタの約1.6倍となった。この理由としては、磁性体の透磁率μ’=2.0が非磁性体の透磁率μ’=1の2.0倍であり、巻線コイルの反磁界の影響で少し減ったためと考えられる。
コイルのQの周波数特性を図16に示す。
図16より、巻線コイルのQは、2.5GHzまでは磁性体の方が高くなった。この理由としては、低周波側でQ=2πfL/Rの関係が知られており、図15より磁性体の方が高いインダクタンスLを持ち、高周波側でLC共振によりQが減衰したためと考えられる。
<実施例3−2>
なお、コイル部品の構造としては、巻線コイルに限らず、積層コイルなどのコイル部品においても、図15と同様の高いインダクタンスL、かつ、図16と同様の高いQの効果を得ることができる。
実施例1と同様の方法でシートを作製し、シートの一部にコイルを印刷した後に圧着体を作製した。この圧着体を、実施例2と同様の方法で焼成して焼結体を得た。この焼結体の表面をバレル加工して電極の両端部を露出させた後、外部電極を形成して焼付を行い、図17に示す形状の積層コイルを作製した。
図17は、積層コイルの一例を模式的に示す透視斜視図である。
図17に示す積層コイル20は、磁性体21を備えている。磁性体21中には、スルーホール22を介して電気的に接続されたコイル状内部電極23が形成されている。磁性体21の表面には、コイル状内部電極23と電気的に接続された外部電極24及び25が形成されている。
<実施例3−3>
六方晶フェライトの仮焼粉80gに、純水60〜100gとポリカルボン酸アンモニウムの分散剤1〜2gと、1〜5mmφのPSZメディア1000gを、500ccのポリエステル材質のポットに入れて、回転数100〜200rpmのボールミルで70〜100時間粉砕して微粒化したスラリーを得た。粉砕粉の一次粒子の最大長径は、3μm以上100μm以下であった。この微粒化したスラリーに、分子量5000〜30000の酢酸ビニルバインダーを5〜15gを添加し、3本ロールにスラリーを通して粉砕してペーストを得た。このペーストを、図18に示す積層コイル20Aのコア部21Aのみに流し入れ、流動性を失わせるために乾燥させ、積層コイルを作製した。
図18に示す積層コイル20Aの巻線部21Bを低誘電率な非磁性体とし、コア部21Aのみに磁性体を挿入することにより、巻線間の浮遊容量成分を低減でき、磁性体によるインダクタンス成分は利用できるので、LC共振周波数を高めることで広帯域なインダクタとして機能することができる。
図18は、積層コイルの別の一例を模式的に示す透視斜視図である。
図18に示す積層コイル20Aは、中央にコア部21Aを備え、その周囲に巻線部21Bを備えている。コア部21Aは、磁性体から構成される。巻線部21Bは、非磁性体とコイル状内部電極23とから構成されることが望ましいが、磁性体とコイル状内部電極23とから構成されてもよい。巻線部21Bの中には、スルーホール22を介して電気的に接続されたコイル状内部電極23が形成されている。巻線部21Bの表面には、コイル状内部電極23と電気的に接続された外部電極24及び25が形成されている。
<実施例4>
本発明の軟磁性組成物は、インダクタとして機能するコイル部品用途に限らず、透磁率μ’と磁性体のQが高いことが望まれる、電波を受発信するアンテナ用途で使用することも可能である。
図19は、アンテナの一例を模式的に示す斜視図である。
図19に示すアンテナ30では、リング状の磁性体31が金属アンテナ線32の一部又は全部に配置されている。磁性体による波長短縮効果により、アンテナを小型化することができる。
スプレー造粒機で得た顆粒状のW型六方晶フェライトの磁性粉体を、リング状にプレス成型してリング状加工体を得た。加工体を、ジルコニア製のセッターの上に置き、大気中で昇温速度0.1〜0.5℃/分かつ最高温度400℃で最高温度保持時間1〜2時間で加熱して酢酸ビニルバインダーなどを熱分解脱脂した後、1GHzの磁気損失μ”が最小となる900〜1100℃内で焼成温度を選び、昇降温速度1〜5℃/分で最高温度保持時間1〜5時間で焼成して、リング状の磁性体31を得た。リング状の磁性体31の穴に、金属アンテナ線32を通して電線を形成した。
図20は、アンテナの別の一例を模式的に示す斜視図である。
図20に示すアンテナ40では、磁性体41の周囲にコイル状の金属アンテナ線42が巻き付けられている。磁性体による波長短縮効果により、アンテナを小型化することができる。
また、本発明の軟磁性組成物を用いたインダクタとコンデンサでLC共振回路を組むことにより、共振周波数付近の周波数領域の信号を吸収できるため、ノイズフィルタとして機能させることも可能である。磁性体のみによるノイズフィルタでは、700MHz〜3.6GHzの携帯電話周波数全域で信号を吸収することもできるが、LC共振回路によるノイズフィルタでは2〜3GHzなどの帯域幅1GHz以下の狭い周波数範囲のみ信号を吸収することができる。
10 巻線コイル
11 コア(磁性体)
12 導電性ワイヤ
13 胴部
14,15 張出部
16,17 端子電極
20,20A 積層コイル
21 磁性体
21A コア部
21B 巻線部
22 スルーホール
23 コイル状内部電極
24,25 外部電極
30,40 アンテナ
31,41 磁性体
32,42 金属アンテナ線

Claims (7)

  1. W型六方晶フェライトを主相とする、以下の金属元素割合を有する酸化物であり、保磁力Hcjが40kA/m以下である、軟磁性組成物。
    Ba+Sr+Na+K+La:4.7mol%以上5.8mol%以下、
    Ba:0mol%以上5.8mol%以下、
    Sr:0mol%以上5.8mol%以下、
    Na:0mol%以上5.2mol%以下、
    K:0mol%以上5.2mol%以下、
    La:0mol%以上2.1mol%以下、
    Ca:0.2mol%以上5.0mol%以下、
    Fe:72.5mol%以上86.0mol%以下、
    Li:0mol%以上2.6mol%以下、
    Co:7.0mol%以上15.5mol%以下、
    Me(I)=Li+Na+K、Me(II)=Co+Cu+Mg+Mn+Ni+Zn、Me(IV)=Ge+Si+Sn+Ti+Zr+Hf、Me(V)=Mo+Nb+Ta+Sb+W+V、D=Me(I)+Me(II)−Me(IV)−2×Me(V)と定義した時に、D:7.0mol%以上14.8mol%以下、
    Cu:0mol%以上2.6mol%以下、
    Mg:0mol%以上2.6mol%以下、
    Mn:0mol%以上2.6mol%以下、
    Ni:0mol%以上5.2mol%以下、
    Zn:0mol%以上2.6mol%以下、
    Ge:0mol%以上2.6mol%以下、
    Si:0mol%以上2.6mol%以下、
    Ti:0mol%以上2.6mol%以下、
    Sn:0mol%以上5.2mol%以下、
    Zr+Hf:0mol%以上5.2mol%以下、
    Al:0mol%以上5.2mol%以下、
    Ga:0mol%以上5.2mol%以下、
    In:0mol%以上7.8mol%以下、
    Sc:0mol%以上7.8mol%以下、
    Mo:0mol%以上2.6mol%以下、
    Nb+Ta:0mol%以上2.6mol%以下、
    Sb:0mol%以上2.6mol%以下、
    W:0mol%以上2.6mol%以下、
    V:0mol%以上2.6mol%以下。
  2. 以下の金属元素割合を有する酸化物であり、保磁力Hcjが30kA/m以下である、請求項1に記載の軟磁性組成物。
    Ba:5.1mol%以上5.2mol%以下、
    Ca:0.5mol%以上2.6mol%以下、
    Fe:82.0mol%以上83.7mol%以下、
    Co:9.4mol%以上11.3mol%以下。
  3. 請求項1又は2に記載の軟磁性組成物を焼成して得られる焼結体。
  4. 請求項1又は2に記載の軟磁性組成物と、非磁性体とを混合して得られる複合体。
  5. 請求項1又は2に記載の軟磁性組成物と、非磁性体とを混合して得られるペースト。
  6. コア部と、前記コア部の周囲に設けられた巻線部とを備え、
    前記コア部は、請求項3に記載の焼結体、請求項4に記載の複合体、又は、請求項5に記載のペーストを用いてなり、
    前記巻線部は、電気伝導体を含むコイル部品。
  7. 請求項3に記載の焼結体、請求項4に記載の複合体、又は、請求項5に記載のペーストと、電気伝導体とを用いてなるアンテナ。
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