CN113302157A - 软磁性组合物、烧结体、复合体、糊料，线圈部件和天线 - Google Patents
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Abstract
本发明的软磁性组合物是以W型六方晶铁氧体为主相的具有以下的金属元素比例的氧化物，矫顽力Hcj为40kA/m以下。Ba+Sr+Na+K+La：4.7mol％～5.8mol％、Ba：0mol％～5.8mol％、Sr：0mol％～5.8mol％、Na：0mol％～5.2mol％、K：0mol％～5.2mol％、La：0mol％～2.1mol％、Ca：0.2mol％～5.0mol％、Fe：72.5mol％～86.0mol％、Li：0mol％～2.6mol％、Co：7.0mol％～15.5mol％，定义为Me(I)＝Li+Na+K、Me(II)＝Co+Cu+Mg+Mn+Ni+Zn、Me(IV)＝Ge+Si+Sn+Ti+Zr+Hf、Me(V)＝Mo+Nb+Ta+Sb+W+V、D＝Me(I)+Me(II)－Me(IV)－2×Me(V)时，D：7.0mol％～14.8mol％、Cu：0mol％～2.6mol％、Mg：0mol％～2.6mol％、Mn：0mol％～2.6mol％、Ni：0mol％～5.2mol％、Zn：0mol％～2.6mol％、Ge：0mol％～2.6mol％、Si：0mol％～2.6mol％、Ti：0mol％～2.6mol％、Sn：0mol％～5.2mol％、Zr+Hf：0mol％～5.2mol％、Al：0mol％～5.2mol％、Ga：0mol％～5.2mol％、In：0mol％～7.8mol％、Sc：0mol％～7.8mol％、Mo：0mol％～2.6mol％、Nb+Ta：0mol％～2.6mol％、Sb：0mol％～2.6mol％、W：0mol％～2.6mol％、V：0mol％～2.6mol％。
Description
技术领域
本发明涉及软磁性组合物、烧结体、复合体、糊料、线圈部件和天线。
背景技术
铁氧体材料等磁性材料作为构成电感器、天线、噪声滤波器、电波吸收体等部件的材料广泛被使用。这些部件根据目的利用磁性材料所具有的作为复数磁导率μ的实数部分的磁导率μ’或者作为虚数部分的磁损耗μ”的特性。例如，电感器、天线中要求高的磁导率μ’。并且，电感器、天线中也优选磁损耗μ”低，要求作为μ’/μ”之比的Q的值高。
近年，使用电子设备的频带的高频率化得到了发展，要求满足GHz频带所需特性的磁性材料。
例如，专利文献1中作为电感器、天线中使用的磁性材料的一个例子，公开了一种矫顽力低的软磁性的铁氧体材料。
专利文献1中公开了一种复合磁性材料，其特征在于，氧化钴以CoO换算计为16mol％～20mol％，氧化铁以Fe2O3换算计为71mol％～75mol％，剩余部分包含BaO和SrO中的至少一方，并且以Co置换型W型六方晶铁氧体为主相的磁性氧化物分散在树脂而复合化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－238748号公报
发明内容
专利文献1中，使六方晶铁氧体的单磁畴结构的粒子分散在树脂中而保持单磁畴结构来制造使磁损耗降低的复合磁性材料。专利文献1中认为通过作为六方晶铁氧体使用W型六方晶铁氧体，调整W型六方晶铁氧体在树脂中的填充量、气孔率、粒径等的控制因素，能够抑制制成的复合磁性材料的介电常数的增加，同时增大磁导率，并且减少磁损耗和介电损耗。
并且，专利文献1中记载了如果复合磁性材料的电阻率小，则磁损耗增加，并且带宽变窄，因此优选使复合磁性材料的电阻率为1.0×10 12Ωcm以上。
然而，不能说专利文献1中，处于未分散在树脂中的状态的磁性氧化物充分满足电阻率、GHz频带的磁导率和Q的所有特性。因此，现状是尚未得到电阻率高且GHz频带的磁导率和Q高的软磁性材料。
本发明为了解决上述的问题而进行的，目的在于提供电阻率高且GHz频带的磁导率和Q高的软磁性组合物。本发明的目的还在于提供使用上述软磁性组合物的烧结体、复合体和糊料，以及提供使用上述烧结体、复合体或者糊料的线圈部件和天线。
本发明的软磁性组合物是以W型六方晶铁氧体为主相的具有以下的金属元素比例的氧化物，矫顽力Hcj为40kA/m以下。
Ba+Sr+Na+K+La：4.7mol％～5.8mol％、Ba：0mol％～5.8mol％、Sr：0mol％～5.8mol％、Na：0mol％～5.2mol％、K：0mol％～5.2mol％、La：0mol％～2.1mol％、Ca：0.2mol％～5.0mol％、Fe：72.5mol％～86.0mol％、Li：0mol％～2.6mol％、Co：7.0mol％～15.5mol％、定义为Me(I)＝Li+Na+K、Me(II)＝Co+Cu+Mg+Mn+Ni+Zn、Me(IV)＝Ge+Si+Sn+Ti+Zr+Hf、Me(V)＝Mo+Nb+Ta+Sb+W+V，D＝Me(I)+Me(II)－Me(IV)－2×Me(V)时，D：7.0mol％～14.8mol％、Cu：0mol％～2.6mol％、Mg：0mol％～2.6mol％、Mn：0mol％～2.6mol％、Ni：0mol％～5.2mol％、Zn：0mol％～2.6mol％、Ge：0mol％～2.6mol％、Si：0mol％～2.6mol％、Ti：0mol％～2.6mol％、Sn：0mol％～5.2mol％、Zr+Hf：0mol％～5.2mol％、Al：0mol％～5.2mol％、Ga：0mol％～5.2mol％、In：0mol％～7.8mol％、Sc：0mol％～7.8mol％、Mo：0mol％～2.6mol％、Nb+Ta：0mol％～2.6mol％、Sb：0mol％～2.6mol％、W：0mol％～2.6mol％、V：0mol％～2.6mol％。
本发明的烧结体是将本发明的软磁性组合物煅烧而得到的。
本发明的复合体或者糊料是将本发明的软磁性组合物以及玻璃和树脂等非磁性体混合而得到的。
本发明的线圈部件具备芯部和设置于上述芯部的周围的卷线部，上述芯部使用本发明的烧结体、复合体或者糊料而成，上述卷线部必须包含银·铜等电导体。另外，本发明的天线是使用本发明的烧结体、复合体或糊料和银·铜等电导体而成的。
根据本发明，能够提供电阻率高且GHz频带的磁导率和Q高的软磁性组合物。
附图说明
图1是表示W型六方晶铁氧体的晶体结构的示意图。
图2是组成式：BaCaxCo2Fe16O27－δ中Ca量x变动的预烧粉的XRD峰强度比。
图3是组成式：BaCa0.3CoyFe16O27－δ中Co量y变动的预烧粉的XRD峰强度比。
图4是组成式：BaCa0.3Co2Fe2mO27－δ中Fe量2m变动的预烧粉的XRD峰强度比。
图5是组成式BaCa0.3Co2Fe16O27的烧结体的表面SEM像。
图6是表示组成式BaCaxCo2Fe16O27－δ的Ca量对磁导率的频率特性的影响的图。
图7是表示组成式BaCa0.3CoxFe16O27－δ的Co量对磁导率的频率特性的影响的图。
图8是表示组成式(Ba1－xSrx)Ca0.3Co2Fe16O27－δ的Ba位点Sr置换对磁导率的频率特性的影响的图。
图9是表示组成式BaCa0.3(Co2－xNix)Fe16O27－δ的Co位点Ni置换对磁导率的频率特性的图。
图10是表示组成式BaCa0.3(Co2－xZnx)Fe16O27－δ的Co位点Zn置换对磁导率的频率特性的图。
图11是表示由组成式BaCa0.3Co2+xSixFe16－2xO27－δ的Fe位点Co－Si复合置换引起的磁导率的频率特性的图。
图12是表示由组成式BaCa0.3Co2+x(Zr+Hf)xFe16－2xO27－δ的Fe位点Co－(Zr+Hf)复合置换引起的磁导率的频率特性的图。
图13是表示由组成式BaCa0.3Co2(Fe16－xScx)O27－δ的Fe位点Sc置换引起的磁导率的频率特性的图。
图14是示意地表示绕线线圈的一个例子的立体图。
图15是表示线圈的电感L的频率特性的图。
图16是表示线圈的Q的频率特性的图。
图17是示意地表示层叠线圈的一个例子的透视立体图。
图18是示意地表示层叠线圈的其它的一个例子的透视立体图。
图19是示意地表示天线的一个例子的立体图。
图20是示意地表示天线的另一个例子的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的软磁性组合物、烧结体、复合体、糊料、线圈部件、以及天线进行说明。
然而，本发明不限于以下的构成，可以不改变本发明的要旨的范围内适当地变更应用。应予说明，将以下记载的各优选的构成组合2个以上而得的构成也是本发明。
[软磁性组合物]
本发明的软磁性组合物以W型六方晶铁氧体为主相。
应予说明，本发明的软磁性组合物是指JIS R 1600定义的软铁氧体。
本发明的软磁性组合物中，主相是指存在比例最多的相。具体而言，将W型六方晶铁氧体为主相的情况被定义为以无取向的粉状进行测定的情况下满足以下5个条件全部的情况。(1)将附近不存在W型以外的具有六方晶铁氧体的10％以上的强度的峰的晶面间距＝4.11，2.60，2.17[nm](使用铜线源的X射线时的衍射角2θ＝21.6，34.5，41.6°。但是，该晶面间距和衍射角以仅由Ba、Co、Fe、O构成的六方晶铁氧体为基准，因置换元素而晶格常数减小时晶面间距变窄，晶格常数扩大时晶面间距变宽)的峰强度比的合计设为A时，A超过80％。(2)将附近不存在M型以外的具有六方晶铁氧体的10％以上的强度的峰的晶面间距＝2.63[nm](使用铜线源的X射线时的衍射角2θ＝34.1°)的峰强度比小于80％。(3)将附近不存在Y型以外的具有六方晶铁氧体的10％以上的强度的峰的晶面间距＝2.65[nm](使用铜线源的X射线时的衍射角2θ＝33.8°)的峰强度比小于30％。(4)将附近不存在Z型以外的具有六方晶铁氧体的10％以上的强度的峰的晶面间距＝2.68[nm](使用铜线源的X射线时的衍射角2θ＝33.4°)的峰强度比小于30％。(5)尖晶石铁氧体的主峰的晶面间距＝2.53[nm](使用铜线源的X射线时的衍射角2θ＝35.4°)的峰强度比小于90％。本发明的软磁性组合物的W型六方晶铁氧体可以是单相，即，W型六方晶铁氧体相的摩尔比实质上可以为100％。
图1是表示W型六方晶铁氧体的晶体结构的示意图。图1中示出了Ba2+Fe2+ 2Fe16O27的晶体结构。
W型六方晶铁氧体的晶体结构由结构式A2+Me2+ 2Fe16O27表示，由称为S块和R块的c轴向的层叠结构构成。图1中，＊表示相对于c轴旋转180°的块。
作为六方晶铁氧体的晶体结构，W型以外还已知M型、Y型以及Z型。其中，W型具有饱和磁化强度Is高于M型、Y型和Z型的特征。这是因为R块，S块，T块这3种晶体因子的组合中，W型具有SSR的晶体因子，M型具有SR的晶体因子，Y型具有ST的晶体因子，Z型具有RTST的晶体因子，但W型不含饱和磁化强度＝0的T晶体因子，具有2个饱和磁化强度最高的S晶体因子。因此，认为可以根据六方晶铁氧体的斯诺克关系式
提高饱和磁化强度Is，可以提高谐振频率fr，因此能够在高频下得到高的磁导率。应予说明，六方晶铁氧体的斯诺克关系式中，谐振频率fr为磁损耗μ”的极大值的频率，μ为磁导率，γ为磁旋转比，Is为饱和磁化强度，μ0为真空磁导率，HA为各向异性磁场，HA1为1方向的各向异性磁场，HA2为2方向的各向异性磁场，其方向以HA1与HA2之差最高的方式设定。六方晶铁氧体的特征是HA1与HA2之差非常大，为10倍以上。
本发明的软磁性组合物中，从通过提高饱和磁化强度而提高谐振频率的观点考虑，优选W型六方晶铁氧体为单相。但是，可以含有少量的M型六方晶铁氧体、Y型六方晶铁氧体、Z型六方晶铁氧体、尖晶石铁氧体的异相。
本发明的软磁性组合物是具有以下的金属元素比例的氧化物。
本说明书中，“Ba+Sr”等的记载表示各元素的合计。另外，以下的组成为磁性体的组成，添加无机玻璃等时，作为后述的复合物处理。
软磁性组合物中含有的各元素的含量可以通过使用电感耦合等离子体发射光谱分析(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy；ICP－AES)的组成分析求出。
<1>必需元素(Ba+Sr+Na+K+La：4.7mol％～5.8mol％、Ba：0mol％～5.8mol％、Sr：0mol％～5.8mol％、Na：0mol％～5.2mol％、K：0mol％～5.2mol％，La：0mol％～2.1mol％)
W型六方晶铁氧体(结构式A2+Me2+ 2Fe16O27)为了构成与图1所示的晶体结构的Ba位置对应的A位点元素，需要离子半径比较大的2价阳离子的钡Ba或锶Sr或者离子半径比较大的1价的阳离子的钠Na或钾K。
特别是Ba量为5.1mol％～5.2mol％，根据表2的No.4～6和No.13～15，能够以单相合成W型六方晶铁氧体。因此，根据表1的No.4～6和No.13～15，饱和磁化强度≥270[mT]这样的提高，矫顽力降低至30kA/m左右，1GHz的Q≥40且磁导率μ’≥1.8，都提高了。饱和磁化强度比Y型铁氧体更高，因此与其他六方晶软磁性铁氧体相比，不易产生直流叠加的问题。另外，因为1GHz的Q、磁导率高，所以在1GHz等高频下，作为电感器工作与其他铁氧体材料相比特性更好，能够得到比由非磁性体制成的空芯线圈更高的电感L。
Ba和Sr可以全量置换。根据实施例2－1的表3的No.27～31和图8，Sr增加时，饱和磁化强度提高，能够提高磁导率，但有磁损耗变高而Q略微降低的趋势。由表3的No.31，即便用Sr完全置换时，磁导率μ’＝2.26左右，Q＝38。
Ba多时，根据实施例1的表2的No.19～21、图4的Fe量m＝7，Y型铁氧体相的异相析出，根据表1的No.19，矫顽力≥50kA/m这样变高，1GHz的Q≤20这样降低，并且电阻率降低，介电常数增加。
Ba+Sr量的合计少时，根据实施例1的表2的No.26、图4的Fe量m＝9，尖晶石相的异相析出，根据实施例1的表1的No.26，矫顽力变高＝101kA/m，从而1GHz的μ＝1.21和Q＝4，都降低，并且电阻率降低，介电常数增加。
Ba量的上限根据表1的No.21设定为5.8mol％，Sr量的上限根据表7的No.89设定为5.8mol％。
Ba量的下限根据表3的No.31设定为0mol％，Sr量的下限根据表3的No.27设定为0mol％。
Ba+Sr量的下限根据表1的No.25设定为4.7mol％，Ba+Sr量的上限根据表7的No.89设定为5.8mol％。
应予说明，可以将A位点元素的Ba、Sr元素的一部分或者全部用表10或者表11所示的离子半径比较大的碱金属元素(K、Na等)或用La置换。这时，Ba+Sr+Na+K+La的下限设定为4.7mol％，上限设定为5.8mol％。
<2>必需元素(Ca：0.2mol％～5.0mol％)
为了单相合成W型六方晶铁氧体(结构式A2+Me2+ 2Fe16O27)，有效的是添加钙Ca。本发明中，不同于必须生成Fe2+的还原环境气中的煅烧，是通过不生成Fe2+的大气中的煅烧得到效果。
特别是Ca量为0.5mol％～2.6mol％，根据表2的No.4～6和图2，以单相合成W型六方晶铁氧体。因此，根据表1的No.4～6，饱和磁化强度≥280[mT]这样变高，矫顽力≤35kA/m而变低，1GHz的Q≥40和磁导率μ’≥1.9这样都变高。因为饱和磁化强度高，所以与其他六方晶软磁性铁氧体相比，不易产生直流叠加的问题。另外，因为1GHz的磁导率和Q高，所以与其他铁氧体材料相比在1GHz等高频下作为电感器工作，能够得到比空芯线圈更高的电感L。
Ca多时，根据实施例1的表2的No.7～9以及图2的Ca：x＝1.00，A位点元素在Ba中析出Z型铁氧体的异相而阻碍W型铁氧体单相的合成，根据表1的No.9和图6，1GHz的磁导率μ’＝1.49，磁性体的Q＝14这样都降低。
Ca少时，根据实施例1的表2的No.1～3和图2的Ca：x＝无添加，x＝0.02，x＝0.03，A位点元素在Ba中析出M型铁氧体和尖晶石的异相而阻碍W型铁氧体单相的合成。其结果，根据表1的No.1、2和图6，A位点元素在Ba中，矫顽力≥30kA/m，1GHz的Q≤19这样都降低。
Ca量的上限根据表1的No.8设定为5.0mol％。Ca量的下限根据表1的No.3设定为0.2mol％。
<3>必需元素(Fe：72.5mol％～86.0mol％)
为了构成W型六方晶铁氧体(结构式A2+Me2+ 2Fe16O27)而显示强磁性，铁Fe是必需的。
仅为作为必需元素的Ba、Ca、Co、Fe的情况下，Fe量为82.0mol％～83.7mol％时，根据表2的No.22～24和图4的Fe量m＝8，W型六方晶铁氧体是最多的相。因此，根据表1的No.22～24，饱和磁化强度≥270[mT]这样变高，矫顽力低至30kA/m程度左右，1GHz的Q≥40且磁导率μ’≥1.9这样变高。因为饱和磁化强度高，所以与其他六方晶软磁性铁氧体相比，不易产生直流叠加的问题。另外，因为1GHz的Q、磁导率高，所以与其他铁氧体材料相比1GHz左右的高频下用作电感器，得到能够比空芯线圈更高的电感L。
对于Fe位点，根据表5，有Co－(Ge，Hf，Si，Sn，Ti，Zr)复合置换的例子，根据表6，有Al、Ga、In、Sc单独置换的例子，根据表8，有Ni－(Mo、Nb、Sb、Ta、W、V)复合置换的例子。如表9、表10那样，可以将Fe位点元素的一部分用Li置换。认为Fe位点的元素置换降低了Fe的最佳量。
Fe多时，根据实施例1的表2的No.25，26和图4的Fe量m＝9，尖晶石相析出，根据表1的No.26，矫顽力变高至101kA/m，1GHz的Q＝4、磁导率μ’＝1.21，都降低。
Fe少时，根据实施例1的表2的No.19～21和图4的Fe量m＝7，Y型铁氧体相析出，根据表1的No.19，矫顽力变高至150kA/m，1GHz的Q＝6、磁导率μ’＝1.11，都降低。
Fe量的上限根据实施例1的表1的No.11设定为86.0mol％。
Fe量的下限根据表5的No.57，65最低为72.5mol％，因此设定为下限。对于各实施例的下限值，实施例1的表1的No.17为78.8mol％，实施例2－3的表5的No.57、65为72.5mol％，实施例2－4的表6的No.80、85为75.1mol％。
应予说明，图1所示的W型六方晶铁氧体的2d位置因为Fe离子为5配位，c轴向的氧位置比c面方向更远，因此具有c轴各向异性，通常容易显示硬磁性。
<4>必需元素(Co：7.0mol％～15.5mol％)
已知W型六方晶铁氧体(结构式A2+Me2+ 2Fe16O27)因通常位于5配位位置(图1的2d位置)的Fe离子的影响而具有c轴各向异性(自旋容易朝向c轴)，因此显示适合作为磁石材料的硬磁性。认为为了在W型六方晶铁氧体中显示软磁性，6配位位置需要钴Co以使得六方晶铁氧体容易在c面方向自旋。
仅为作为必需元素的Ba、Ca、Co、Fe的情况下，Co量为9.4mol％～11.3mol％时，根据表2的No.13～15和图3的Co＝2.0，以单相合成了W型六方晶铁氧体。因此，根据表1的No.13～15，饱和磁化强度≥270mT，变高了，矫顽力变低到30kA/m左右，1GHz的Q≥40且磁导率μ’≥1.9，都变高了。因为饱和磁化强度高，所以与六方晶软磁性铁氧体相比，不易产生直流叠加的问题。另外，因为1GHz的Q、磁导率高，所以与其他铁氧体材料相比，在1GHz左右的高频下用作电感器，能够得到比空芯线圈更高的电感L。
Co多时，根据实施例1的表2的No.16～18、图3的Co＝2.5，析出Y型相、尖晶石相的异相，根据表1的No.18，矫顽力增加到41kA/m，1GHz的Q＝14、磁导率μ’＝1.49，都降低了。
Co少时，根据实施例1的表2的No.10、图3的Co＝1.5，无法观测到异相，根据表1的No.10，饱和磁化强度减少到249mT，1GHz的磁损耗减少到1.49，电阻率变低，介电常数增加。
Co量的上限根据实施例2－3的表5的No.57，65设定为15.5mol％。各实施例的上限值，根据实施例1的No.17设定为14.8mol％，根据实施例2－3的No.57，65设定为15.5mol％。
Co量的下限根据实施例1的表1的No.11设定为7.0mol％。
<5>多种元素的平衡(定义为Me(I)＝Li+Na+K，Me(II)＝Co+Cu+Mg+Mn+Ni+Zn，Me(IV)＝Ge+Si+Sn+Ti+Zr+Hf，Me(V)＝Mo+Nb+Ta+Sb+W+V，D＝Me(I)+Me(II)－Me(IV)－2×Me(V)时，D：7.0mol％～14.8mol％)
Me(I)定义为容易成为1价的阳离子的元素，Me(II)定义为容易成为2价的阳离子的元素，Me(IV)定义为容易成为4价的阳离子的元素，Me(V)定义为容易成为5价以上的阳离子的元素。通过保持电荷平衡而电阻率增高，1GHz的磁损耗也降低，并且介电常数降低。但是，电荷量的测定很难使用绝缘体的多晶，因此推断通过电阻率高而取得电荷平衡。D在表1中变化，特别是D＝9.4～11.3时，根据表1的No.13～15和No.22～24，磁导率μ’≥1.9且Q≥40，得到了比较高的值，表3～表6中固定在D＝10.4。
D的最低值根据表1的No.11设定为7.0mol％，D的最高值根据表1的No.17设定为14.8mol％。如果D的值在范围外，则1GHz的磁损耗变高，介电常数变高。
<6>Cu：0mol％～2.6mol％，Mg：0mol％～2.6mol％，Mn：0mol％～2.6mol％，Ni：0mol％～5.2mol％，Zn：0mol％～2.6mol％
如果将Cu部分置换，则根据实施例2－2的表4的No.32～35，1GHz的磁导率μ’和Q单调减少，磁损耗μ”单调增加。根据表4的No.35，Cu＝5.2mol％且μ＝1.49、Q＝5，μ’、Q都在范围外。
Cu量的上限根据实施例2－2的表4的No.34设定为2.6mol％。
如果将Mg部分置换，则根据实施例2－2的表4的No.32，36～38，1GHz的磁导率μ’和Q单调减少，磁损耗μ”单调增加。根据表4的No.38，Mg＝5.2mol％且磁导率μ’＝1.51，Q＝5，μ’、Q均在范围外。
Mg量的上限根据实施例2－2的表4的No.37设定为2.6mol％。
如果将Mn部分置换，则根据实施例2－2的表4的No.32、39～41，介电常数降低，但1GHz的磁导率μ’和Q单调减少，磁损耗μ”单调增加。根据表4的No.41，Mn＝5.2mol％且磁导率μ’＝1.40，Q＝7，μ’、Q均在范围外。
Mn量的上限根据实施例2－2的表4的No.40设定为2.6mol％。
如果将Ni部分置换，则根据实施例2－2的表4的No.32，42～44和图9，1GHz的磁导率μ’和磁损耗μ”单调增加，Q单调减少。根据表4的No.44，Ni＝5.2mol％，磁导率μ’＝2.89，Q＝9，Q在范围外。
但是，根据将Ni与Mo等复合置换的实施例2－6的表8的No.94～109，1GHz的磁损耗μ”单调增加，Q单调减少，Ni置换量≤5.2mol％时，磁导率μ’增加。根据表8的No.97、100、103、106，Ni＝10.4mol％时，Q＝16，Q在范围外。
Ni量的上限根据实施例2－6的表8的No.96、99、102、105、108设定为5.2mol％。
如果将Zn部分置换，根据实施例2－2的表4的No.32、45～47和图10，1GHz的磁导率μ’和磁损耗μ”单调增加，Q单调减少。根据表4的No.47，Zn＝5.2mol％，磁导率μ’＝4.63，Q＝7，Q在范围外。
Zn量的上限根据实施例2－2的表4的No.46设定为2.6mol％。
<7>Ge：0mol％～2.6mol％、Si：0mol％～2.6mol％、Ti：0mol％～2.6mol％
通过将容易成为4价的阳离子的Ge、Si、Ti部分置换，能够校正因容易成为Fe位点的2价的阳离子的Co等的部分置换而被破坏的电荷平衡。
如果将Ge部分置换，则根据实施例2－3的表5的No.48～51，1GHz的磁损耗μ”单调增加，磁导率μ’和Q单调减少。根据表5的No.51，Ge＝5.2mol％，磁导率μ’＝1.27，Q＝5，磁导率μ’和Q在范围外。
Ge量的上限根据实施例2－3的表5的No.50设定为2.6mol％。
如果将Si部分置换，则根据实施例2－3的表5的No.48、52～54和图11，1GHz的磁损耗μ”单调增加，Q单调减少，Si量≤2.6mol％时，磁导率μ’增加。根据表5的No.54，Si＝5.2mol％且磁导率μ’＝2.61，Q＝16，Q在范围外。
Si量的上限根据实施例2－3的表5的No.53设定为2.6mol％。
如果将Ti部分置换，则根据实施例2－3的表5的No.48、60～62，1GHz的磁损耗μ”单调增加，磁导率μ’和Q单调减少。根据表5的No.62，Ti＝5.2mol％，磁导率μ’＝1.29，Q＝5，磁导率μ’和Q在范围外。
Ti量的上限根据实施例2－3的表5的No.61设定为2.6mol％。
<8>Sn：0mol％～5.2mol％，Zr+Hf：0mol％～5.2mol％
Sn、Zr、Hf在Fe的5配位位置置换，能够校正因Zn、Mn、Ni的部分置换而被破坏的电荷平衡，并且能够减弱由5配位Fe所致的自旋容易朝向六方晶铁氧体的c轴的硬磁性的效果。其结果，能够将比Si、Ti更多的Co量置换为Fe。
应予说明，Zr和Hf是由同一种鉱石产出的元素，具有相同的效果，如果分离精制则成本变高，表记为Zr+Hf。
如果将Sn部分置换，则根据实施例2－3的表5的No.48、55～59，1GHz的磁损耗μ”单调增加，磁导率μ’和Q单调减少。根据表5的No.58，Sn＝7.8mol％且磁导率μ’＝1.57，Q＝10，Q在范围外。
Sn量的上限根据实施例2－3的表5的No.57设定为5.2mol％。
如果将Zr+Hf部分置换，则根据实施例2－3的表5的No.48、63～67和图12，1GHz的磁损耗μ”单调增加，磁导率μ’略微变高后降低，Q单调减少。根据表5的No.66，Zr+Hf＝7.8mol％，磁导率μ’＝1.49，Q＝12，磁导率μ’和Q在范围外。
Zr+Hf量的上限根据实施例2－3的表5的No.65设定为5.2mol％。
<9>Al：0mol％～5.2mol％，Ga：0mol％～5.2mol％
如果将Al、Ga部分置换，则在Fe的6配位位置置换，因此Al的情况下，根据实施例2－4的表6的No.68～72，Ga的情况下，根据表6的No.68、73～76，饱和磁化强度降低且矫顽力增高，磁导率μ’和Q单调减少，磁损耗μ”单调增加。
Al量的上限根据表6的No.71设定为5.2mol％。Ga量的上限根据表6的No.75设定为5.2mol％。
<10>In：0mol％～7.8mol％，Sc：0mol％～7.8mol％
如果将In、Sc部分置换，则在Fe的5配位位置置换，因此In的情况下，根据实施例2－4的表6的No.68、77～81，Sc的情况下，根据表6的No.68，82～86和图13，饱和磁化强度降低，磁导率μ’单调减少，磁损耗μ”略微降低后变高，Q略微变高后降低。
In量的上限根据实施例2－4的表6的No.80设定为7.8mol％。Sc量的上限根据表6的No.85设定为7.8mol％。
<11>Mo：0mol％～2.6mol％、Nb+Ta：0mol％～2.6mol％、Sb：0mol％～2.6mol％、W：0mol％～2.6mol％、V：0mol％～2.6mol％
通过将Mo、Nb、Ta、Sb、W、V部分置换，能够校正因在Fe位点Ni的部分置换而被破坏的电荷平衡，比Ge、Si、Ti等的量少也得到效果。其结果，根据表8的No.94～96、98～99、101～102、104～105、107～108、1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20。并且增加置换量时，根据表8的No.97、100、103、106、109，降低为Q＜20。
Mo量的上限根据表8的No.96设定为2.6mol％。Nb+Ta量的上限根据表8的No.99设定为2.6mol％。Sb量的上限根据表8的No.102设定为2.6mol％。W量的上限根据表8的No.105设定为2.6mol％。V量的上限根据表8的No.108设定为2.6mol％。
应予说明，Nb和Ta大多是从同一种矿石产出的元素，化学上类似，分离精制时成本增高，因为表记为Nb+Ta。
本发明的软磁性组合物中，矫顽力Hcj为40kA/m以下。
通过降低矫顽力，能够提高磁导率，因此能够提高线圈的电感L。与此相对，像磁石材料那样矫顽力高时，很难得到作为目标的高磁导率。
矫顽力Hcj＞40kA/m时，磁导率μ’＜1.50，较低，作为电感器没有表现出比空芯线圈的足够的优越性。
本发明的软磁性组合物中，优选矫顽力Hcj为30kA/m以下。矫顽力Hcj为30kA/m以下的软磁性组合物优选为具有以下的金属元素比例的氧化物。
Ba：5.1mol％～5.2mol％、Ca：0.5mol％～2.6mol％、Fe：82.0mol％～83.7mol％、Co：9.4mol％～11.3mol％。
本发明的软磁性组合物中，优选饱和磁化强度Is为200mT以上。
已知通过提高饱和磁化强度Is而提高剩余磁通密度Bs时，大电流下的直流叠加特性提高。信号系电路中，具有低电压大电流化的趋势，因此饱和磁化强度Is小于200mT时，即便像Y型铁氧体那样为高磁导率的材料，直流叠加的关注也变高，因此优选至少饱和磁化强度Is≥200mT。
本发明的软磁性组合物中，优选晶粒的最大长径小于3μm，且晶体平均粒径为0.05μm～2μm。并且，优选一次粒子和晶粒的最大长径小于3μm且晶体平均粒径为0.05μm～2μm。更优选晶体平均粒径为0.1μm～1μm。这些直径是指由实施例记载的工序得到的软磁性体粒子的直径，不包括预烧后添加的纤维等的直径。
已知六方晶铁氧体的单磁畴粒径的范围约0.1μm～约1.0μm。通过成为单磁畴粒径，能够抑制由畴壁共振所致的损失，因此有助于高Q化。粒径小于0.1μm时，显示超顺磁性的特性，磁导率降低到μ’＝1。
晶体平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。如果晶体平均粒径为0.1μm以上，则能够使磁导率为μ’≥1.5。
特别是优选晶粒的最大长径小于3μm且晶体平均粒径为2μm以下，更优选晶体平均粒径为1μm以下。并且，优选一次粒子和晶粒的最大长径小于3μm且晶体平均粒径为2μm以下，更优选晶体平均粒径为1μm以下。如果晶体平均粒径为1μm以下，则能够通过单磁畴粒径而高Q化。
应予说明，晶粒是指JIS R 1670中定义的陶瓷颗粒。晶粒尺寸可以通过计算JIS R1670中示出的圆相等径，计算其平均值而求出。晶粒的最大长径通过用光学显微镜在0.2mm见方的视场内观察磁器表面，测定JIS R 1670中示出的长径并求出其最大值而计算。
一次粒子的最大长径通过图像成像法通过测定粉末的长径并求出其最大值而计算。具体而言，使用电子显微镜(SEM)取得粉末的粒子的图像，从其图像成像中映出的一次粒子的集合体提取各个粒子，作为一次粒子。测定各个粒子的长径，将其最大值规定为一次粒子的最大长径。
本发明的软磁性组合物中，优选电阻率ρ为106Ω·m以上。
电阻率低时，低频下涡流损耗增加，因此即便1GHz下磁损耗特高，介电常数也变高。如果为电阻率ρ≥106[Ω·m]这么高的值，则GHz频带下涡流损耗也变低，容易在1GHz下得到Q≥20。
本发明的软磁性组合物中，磁导率μ’优选为1.5以上。
如果磁导率为μ’≥1.5这么高，能够提高加工成图15所示的线圈时的电感。
本发明的软磁性组合物中，磁性体的Q优选为20以上。
通过使磁性体的Q高从而可以降低磁损耗，能够抑制由磁性体芯插入所致的线圈的Q降低。通过成为磁性体，能够提高加工成图16所示的线圈时的线圈的Q。
本发明的软磁性组合物中，优选介电常数ε为100以下。
线圈的杂散电容大时，在线圈部件内LC共振频率降低到几GHz以下，即便磁性材料的Q高也不会作为电感器发挥功能。因此，为了作为GHz频带电感器利用，优选至少抑制为材料的介电常数ε≤100。
本发明的软磁性组合物为粉末的状态。为了在工业上利用这样的软磁性组合物，需要制成液体或者固体的状态。例如，为了作为卷线电感器利用，优选制成烧结体。为了作为层叠电感器利用，可以使用烧结体，为了通过低介电常数化来降低杂散电容而实现高频化，与玻璃、树脂等非磁性体混合是有效的。为了作为磁性流体使用，优选糊料形态。
这样的将本发明的软磁性组合物煅烧而得到的烧结体，或者，将由本发明的软磁性组合物与玻璃和树脂中的至少一方构成的非磁性体混合而得到的复合体或者糊料也是本发明之一。本发明的烧结体、复合体或者糊料中也包含强磁性体和其他软磁性体等。
应予说明，烧结体是指JIS R 1600中定义的精细陶瓷。复合体是2种以上的性质不同的材料在保持其各自的相的界面稳固地结合、合体或者复合的材料。糊料是指悬浮有软磁性粉的分散体系，是具有流动性和高粘性的物质。
另外，非磁性体是指饱和磁化强度为1mT以下的非强磁性体的物质を。
并且，使用本发明的烧结体、复合体或者糊料而成的线圈部件也是本发明之一。本发明的线圈部件还可以通过与电容器组合而用作LC共振的噪声滤波器。
应予说明，线圈部件是使用JIS C 5602中记载的线圈的电子部件。
本发明的线圈部件具备芯部和设置于上述芯部的周围的卷线部，上述芯部使用本发明的烧结体、复合体或者糊料而成，上述卷线部一定含有银·铜等电导体。
应予说明，卷线是指将具有自发磁化的物质的周围或者内部的一部分用电导体连接的线。电导体由电导率σ为105S/m以上的材质构成，是卷线的两端电连接的结构体。
另外，使用本发明的烧结体、复合体或者糊料而成的天线也是本发明之一。
实施例
以下，示出更具体公开本发明的实施例。应予说明，本发明不仅限于这些的实施例。
<实施例1>
W型铁氧体(化学计量组成：BaCo2Fe16O27)中，钙Ca可以进入所有Ba、Fe、晶界，用BaCaxCoyFe2mO27－δ的形式记载组成式。将碳酸钡、碳酸钙、氧化铁、氧化钴的各粉末材料按组成式BaCaxCoyFe2mO27－δ的Ba、Ca、Co、Fe金属离子的比例为表1所示的规定比例、材料的总和为100g的方式进行调合，纯水80～120g、聚羧酸铵的分散剂1～2g、1～5mmφ的PSZ介质1kg加入500cc的聚酯材质的锅中，在转速100～200rpm的球磨机中混合8～24小时，蒸发干燥而得到混合干燥粉。该混合干燥粉通过具有20～200μm的网眼的粗度的筛子，得到整粒粉。将该整粒粉在1100～1300℃于大气中预煅烧，能够合成具有图1所示的W型六方晶铁氧体晶体结构的预烧粉。将组成的晶相和合成度示于表2。
作为代表例，使Ca变化为x＝0.00～1.00、Co变化为y＝1.5～2.5、Fe变化为m＝7～9的BaCaxCoyFe2mO27－δ组成的预烧粉中，用X射线衍射(XRD)装置测定的XRD峰强度比示于图2、图3和图4。
图2是组成式：BaCaxCo2Fe16O27－δ中Ca量x变动的预烧粉的XRD峰强度比。图2中，Ca无添加为表1的No.1，Ca：x＝0.02为表1的No.2，Ca：x＝0.03为表1的No.3，Ca：x＝0.30为表1的No.5，Ca：x＝1.00为表1的No.8。
根据图2，Ca不添加的情况下，W型铁氧体相(BaCo2Fe16O27)之外，显示磁体特性的M型铁氧体相(BaFe12O19)、钴铁氧体相(CoFe2O4)的异相析出。通过添加Ca量x＝0.30mol，异相消失而W型铁氧体几乎为单相。添加Ca量x＝1.00mol时，Z型铁氧体相(Ba3Co2Fe24O41)析出。
图3是组成式：BaCa0.3CoyFe16O27－δ中Co量y变动的预烧粉的XRD峰强度比。图3中，Co＝1.5为表1的No.12，Co＝2.0为表1的No.14，Co＝2.5为表1的No.16。
根据图3，Co量y＝1.5～2.0mol时W型铁氧体相(BaCo2Fe16O27)几乎为单相，Co量y＝2.5mol时析出Y型铁氧体相(Ba2Co2Fe12O22)和钴铁氧体相(CoFe2O4)的异相。
图4是组成式：BaCa0.3Co2Fe2mO27－δ中Fe量2m变动的预烧粉的XRD峰强度比。图4中，Fe量m＝7为表1的No.21，Fe量m＝8为表1的No.23，Fe量m＝9为表1的No.25。
根据图4，Fe量m＝8时W型铁氧体相(BaCo2Fe16O27)几乎为单相，但Fe量m＝7时，析出Y型铁氧体相(Ba2Co2Fe12O22)的异相，Fe量m＝9时，析出钴铁氧体相(CoFe2O4)的异相。
在500cc的聚酯材质的锅中向上述预烧粉80g加入纯水60～100g、聚羧酸铵的分散剂1～2g和1～5mmφ的PSZ介质1000g，在转速100～200rpm的球磨机中粉碎70～100小时而得到微粒化的浆料。向该微粒化的浆料添加分子量5000～30000的乙酸乙烯酯粘合剂5～15g，通过刮刀法按片材质：聚对苯二甲酸乙二醇酯、刀片与片材的间隙：100～250μm、干燥温度：40～60℃、片卷取速度：5～50cm/分钟进行片成型。将该片材冲裁成5.0cm见方，将剥离除去聚对苯二甲酸乙二醇酯的片的铁氧体片按片厚度的合计为0.3～2.0mm的方式重叠，放入不锈钢材质的金属模中，加热到50～80℃的状态下从上下以150～300MPa的压力压接而得到压接体。为了用于磁导率测定，将压接体在烧结后成为外径7.2mmφ－内径3.6mmφ－厚度1mm的环状的大小的方式以加热到60～80℃的状态进行冲裁加工，为了用于电阻率、密度、磁化曲线测定，冲裁成10mmφ的圆板，得到加工体。
将圆板和环状的加工体置于氧化锆制的安装器之上，大气中按升温速度0.1～0.5℃/分钟且最高温度400℃、最高温度保持时间1～2小时进行加热，将粘合剂等热解脱脂后，在1GHz的磁损耗μ”最小的900～1100℃内选择煅烧温度，以升降温速度1～5℃/分钟、最高温度保持时间1～5小时进行煅烧，得到烧结体。
组成式BaCa0.3Co2Fe16O27(表1的No.5)的烧结体的表面SEM图像示于图5。根据图5，为六角板状粒子的集合体，残留大量空隙。通过该空隙，能够减少磁损耗，实现高Q化。应予说明，六角板状粒子的最大长径小于3μm。
将组成式BaCaxCo2Fe16O27－δ的Ca量对磁导率的频率特性的影响示于图6。图6中，Ca无添加为表1的No.1，Ca＝0.3mol为表1的No.5，Ca＝0.8mol为表1的No.7。
根据图6，Ca量x＝0.3的组成能够提高磁导率μ’。
将组成式BaCa0.3CoxFe16O27－δ的Co量对磁导率的频率特性的影响示于图7。图7中，Co＝1.5mol为表1的No.12，Co＝2.0mol为表1的No.14，Co＝2.5mol为表1的No.16。
根据图7，W型铁氧体的化学计量组成的Co＝2.0mol的磁导率μ’最高。
磁导率的测定使用Keysight制阻抗分析仪，以3GHz以内的频率不产生尺寸共振现象的方式使用16454A－s夹具(环最大形状：外径≤8.0mm，内径≥3.1mm，厚度≤3.0mm)。
磁化曲线的饱和磁化强度(Is)和矫顽力(Hcj＝MH曲线的M＝0的磁场)使用振动试料型磁力计(VSM)以最大磁场10kOe进行测定。为了计算饱和磁化强度，另外根据JIS R1634阿基米德法测定烧结密度。饱和磁化强度Is和矫顽力Hcj由于不需要基于试料的形状的去磁场校正，因此能够容易地计算。
晶相的合成度是通过RIGAKU制的XRD装置，将预烧粉在研钵内进行了粉碎的粉末包埋在支架中，测定XRD峰强度比(％)而得。
电阻率是在10mmφ圆板的两平面部用InGa合金形成电极，用绝缘电阻测试仪测定。
介电常数是使用Keysight制阻抗分析仪，将20mmφ的平滑的单板插入16453A夹具，测定1GHz的介电常数。
将Ca量、Co量、Fe量的组成变化时的磁导率、磁损耗、Q、饱和磁化强度、矫顽力、电阻率、介电常数示于表1，将晶相和合成度示于表2。
例如，No.5、14和23为相同的组成，因此具有相同的特性。应予说明，表1和表2中，带＊符号是本发明的范围外的比较例。以下的表中也相同。
组成式BaCaxCoyFe2mO27－δ：Ca量＝x[mol]、Co量＝y[mol]、Fe量＝2m[mol]中，与表1的No.3～8相当的x＝0.03～1.0，与表1的No.11～17相当的y＝1.3～3.0，与表1的No.21～25相的m＝7.0～9.0，饱和磁化强度≥200mT，矫顽力≤40kA/m，得到1GHz的Q≥20且磁导率μ’≥1.5，显示出更适合在1GHz附近作为电感器起作用的材料特性。
特别是，组成式BaCaxCoyFe2mO27－δ：Ca量＝x[mol]，Co量＝y[mol]，Fe量＝2m[mol]中，与表1的No.4～6相当的x＝0.1～0.5，与表1的No.13～15相当的y＝1.8～2.2，与表1的No.22～24相当的m＝7.5～8.5，W型六方晶铁氧体相(BaCo2Fe16O27)单相合成，饱和磁化强度≥270mT，矫顽力≤30kA/m，得到1GHz的Q≥40且磁导率μ’≥1.8，显示出更适合在1GHz附近作为电感器发挥功能的材料特性。
认为通过已知六方晶铁氧体中饱和磁化强度最高的W型六方晶铁氧体相(BaCo2Fe16O27)添加Ca，限定Co量和Fe量的范围，根据图2、图3、图4和表2，能够几乎以单相合成，得到饱和磁化强度≤200mT和在六方晶软磁性铁氧体的电感器中具有实绩的比Y型铁氧体更高的数值，得到充分的磁导率。另外，如图5所示，认为通过得到具有大量空孔的烧结体，能够降低磁损耗。
<实施例2>
将各粉末材料的组成式设定为(Ba1－fSrf)Cax(Coy－aMiia)(Fe2m－b－c－d－ eMiibMiiicMivdMve)O27－δ。
将Ba、Ca、Co、Fe、Sr、Mii、Miii、Miv的金属离子按规定比例以材料的总和为120g的方式进行调合。应予说明，可举出Mii为2价金属离子且Mii＝Co、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn、Miii为3价的金属离子且Miii＝Al，Ga，In，Sc，Miv为4价的金属离子且Miv＝Hf、Si、Sn、Ti、Zr、Mv为5价以上的金属离子且Mv＝Mo、Nb、Ta、Sb、W、V。通过与实施例1相同的方法合成混合干燥粉、整粒粉、预烧粉，将预烧粉粉碎后进制成片成型体，得到烧结体。测定与实施例1相同。
<实施例2－1>
将组成式(Ba1－xSrx)Ca0.3Co2Fe2mO27－δ的Ba与Sr的组成比x的代表例的磁导率、磁损耗、Q、饱和磁化强度、矫顽力、电阻率、介电常数的值示于表3，将组成式(Ba1－xSrx)Ca0.3Co2Fe16O27－δ的Ba位点Sr置换对磁导率的频率特性的影响示于图8。图8中，Ba＝1.0、Sr＝0.0mol为表3的No.27，Ba＝0.5、Sr＝0.5mol为表3的No.29，Ba＝0.0、Sr＝1.0mol为表3的No.31。
根据表3的No.27～31和图8，Ba位点Sr置换与Sr置换量无关，饱和磁化强度≥280mT且矫顽力≤30kA/m，1GHz的磁导率μ’＞2且Q≥44较高，能够作为电感器发挥功能。已知与Ba相比，Sr的离子半径小，由于通过Sr置换降低晶格常数变小而饱和磁化强度变高的效果，能够提高磁导率μ’。
<实施例2－2>
将组成式BaCa0.3(Co2－xMiix)Fe16O27－δ的Mii＝Cu、Mg、Mn、Ni、Zn的代表例的磁导率、磁损耗、Q、饱和磁化强度、矫顽力、电阻率、介电常数示于表4，将组成式BaCa0.3(Co2－xNix)Fe16O27－δ的Co位点Ni置换的磁导率的频率特性示于图9，将组成式BaCa0.3(Co2－xZnx)Fe16O27－δ的Co位点Zn置换的磁导率的频率特性示于图10。图9中，Ni＝0mol为表4的No.32，Ni＝0.5mol为表4的No.43，Ni＝1.0mol为表4的No.44。图10中，Zn＝0mol为表4的No.32，Zn＝0.5mol为表4的No.46，Zn＝1.0mol为表4的No.47。
Co位点Cu置换量≤2.6mol％时，根据表4的No.32～34，得到了矫顽力≤40kA/m、1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20。Cu置换量＝5.2mol％时，根据表4的No.35，矫顽力＝106kA/m，变高，饱和磁化强度降低到155mT，因此1GHz的磁导率降低到μ’＝1.49，磁损耗变高，降低到Q＝5。因此，Cu量的范围设定为0～2.6mol％。
Co位点Mg置换量≤2.6mol％时，根据表4的No.32、36～37，得到了矫顽力≤40kA/m，1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20。Mg置换量＝5.2mol％时，根据表4的No.38，矫顽力＝69kA/m，变高，1GHz的磁导率降低到μ’＝1.51，磁损耗增高，降低到Q＝5。因此，Mg量的范围设定为0～2.6mol％。
Co位点Mn置换量≤2.6mol％时，根据表4的No.32、39～40，介电常数降低到7或者6，得到了矫顽力≤40kA/m，1GHz的磁导率μ’≥1.5并且Q≥20。Mn置换量＝5.2mol％时，根据表4的No.41，矫顽力＝71kA/m，变高，1GHz的磁导率降低到μ’＝1.40，磁损耗变高，降低到Q＝7。因此，Mn量的范围设定为0～2.6mol％。
Co位点Ni置换量≤2.6mol％时，根据表4的No.32、42～43和图9，得到了1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20。Ni置换量＝5.2mol％时，根据表4的No.44和图9，1GHz的磁导率变高到μ’＝2.89，磁损耗变高，降低到Q＝9。因此，Ni量的范围设定为0～2.6mol％。
Co位点Zn置换量≤2.6mol％时，根据表4的No.32、45～46和图10，得到了1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20。Zn置换量＝5.2mol％时，根据表4的No.47和图10，1GHz的磁导率变高到μ’＝4.63，但磁损耗变高，降低到Q＝7。因此，Zn量的范围设定为0～2.6mol％。
<实施例2－3>
将组成式BaCa0.3Co2+xMivxFe16－2xO27－δ中Miv＝Ge、Si、Sn、Ti、Zr+Hf的代表例的磁导率、磁损耗、Q、饱和磁化强度、矫顽力、电阻率、介电常数的值示于表5，将组成式BaCa0.3Co2+ xSixFe16－2xO27－δ的Fe位点Co－Si复合置换的磁导率的频率特性示于图11，组成式BaCa0.3Co2+x(Zr+Hf)xFe16－2xO27－δ的Fe位点Co－(Zr+Hf)复合置换的磁导率的频率特性示于图12。图11中，Co＝2、Si＝0mol为表5的No.48，Co＝2.5、Si＝0.5mol为表5的No.53，Co＝3.0、Si＝1.0mol为表5的No.54。图12中，Co＝2、Zr+Hf＝0mol为表5的No.48，Co＝2.5、Zr+Hf＝0.5mol为表5的No.64，Co＝3.0、Zr+Hf＝1.0mol为表5的No.65。
Fe位点Ge置换量≤2.6mol％时，根据表5的No.48～50，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率变低。Ge置换量＝5.2mol％时，根据表5的No.51，1GHz的磁导率μ’＝1.27，Q＝5，均降低。因此，Ge量的范围设定为0～2.6mol％。
Fe位点Si置换量≤2.6mol％时，根据表5的No.48、52～53和图11，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率变高。Si置换量＝5.2mol％时，根据表5的No.54和图11，1GHz的磁损耗变高，降低到Q＝16。因此，Cu量的范围设定为0～2.6mol％。
Fe位点Sn置换量≤5.2mol％时，根据表5的No.48、55～57，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率降低。Sn置换量＝7.8mol％时，根据表5的No.58，1GHz的磁导率μ’＝1.57，Q＝10，均降低。因此，Sn量的范围设定为0～5.2mol％。
Fe位点Ti置换量≤2.6mol％时，根据表5的No.48、60～61，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率降低。Ti置换量＝5.2mol％时，根据表5的No.62，1GHz的磁导率μ’＝1.29，Q＝5，均降低。因此，Ti量的范围设定为0～2.6mol％。
Fe位点Zr+Hf置换量≤5.2mol％时，根据表5的No.48、63～65和图12，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率降低。Zr+Hf置换量＝7.8mol％时，根据表5的No.66和图12，1GHz的磁导率μ’＝1.49，Q＝12，均降低。因此，Zr+Hf量的范围设定为0～5.2mol％。
<实施例2－4>
将组成式BaCa0.3Co2(Fe16－xMiiix)O27－δ中，Miii＝Al、Ga、In、Sc的代表例的磁导率、磁损耗、Q、饱和磁化强度、矫顽力、电阻率、介电常数的值示于表6。组成式BaCa0.3Co2(Fe16－ xScx)O27－δ的Fe位点Sc置换的磁导率的频率特性示于图13。图13中，Sc＝0mol为表6的No.68，Sc＝0.5mol为表6的No.83，Sc＝1.0mol为表6的No.84。
Fe位点Al置换量≤5.2mol％时，根据表6的No.68～71，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率缓缓降低。Al置换量＝7.8mol％时，根据表6的No.72，1GHz的磁导率降低到μ’＝1.22，磁损耗变高，降低到Q＝6。因此，Al量的范围设定为0～5.2mol％。
Fe位点Ga置换量≤5.2mol％时，根据表6的No.68、73～75，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率缓缓降低。Ga置换量＝7.8mol％时，根据表6的No.76，1GHz的磁导率降低到μ’＝1.31，磁损耗变高，降低到Q＝7。因此，Ga量的范围设定为0～5.2mol％。
Fe位点In置换量≤7.8mol％时，根据表6的No.68、77～80，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率缓缓降低。In置换量＝10.4mol％时，根据表6的No.81，1GHz的磁导率降低到μ’＝1.49，磁损耗变高，降低到Q＝8。因此，In量的范围设定为0～7.8mol％。
Fe位点Sc置换量≤7.8mol％时，根据表6的No.68、82～85和图13，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率缓缓降低。Sc置换量＝10.4mol％时，根据表6的No.86，1GHz的磁导率降低到μ’＝1.54，磁损耗变高，降低到Q＝9。因此，Sc量的范围设定为0～7.8mol％。
<实施例2－5>
将组成式SrCaxCo2Fe2mO27－δ的Ba位点Sr全置换组成中Ca量x＝0.30、Fe量m变化时的磁导率、磁损耗、Q、饱和磁化强度、矫顽力、电阻率、介电常数的值示于表7。
Ca量＝0.30mol％时，Sr量为4.9mol％～5.8mol％时，根据表7的No.89～92，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20。Sr量＝6.1mol％时，根据表7的No.88，降低到Q＜20。Sr量＝6.5mol％时，根据表7的No.87，1GHz的磁导率降低到μ’＝1.49，磁损耗变高，降低到Q＝6。Sr量＝4.7mol％时，根据表7的No.93，1GHz的磁导降低到率μ’＝1.45，磁损耗变高，降低到Q＝5。
<实施例2－6>
将组成式BaCa0.3Co2Ni2xMvxFe16－3xO27－δ中Mv＝Mo、Nb+Ta、Sb、W、V的代表例的磁导率、磁损耗、Q、饱和磁化强度、矫顽力、电阻率、介电常数的值示于表8。
Fe位点Mo置换量≤2.6mol％时，根据表8的No.94～96，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率缓缓降低。Mo置换量＝5.2mol％时，根据表8的No.97，降低到Q＝16。
Fe位点Nb+Ta置换量≤2.6mol％时，根据表8的No.94、98～99，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率缓缓降低。Nb+Ta置换量＝5.2mol％时，根据表8的No.100，降低到Q＝16。
Fe位点Sb置换量≤2.6mol％时，根据表8的No.94、101～102，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率缓缓降低。Sb置换量＝5.2mol％时，根据表8的No.103，降低到Q＝16。
Fe位点W置换量≤2.6mol％时，根据表8的No.94、104～105，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率缓缓降低。W置换量＝5.2mol％时，根据表8的No.106，降低到Q＝16。
Fe位点V置换量≤2.6mol％时，根据表8的No.94、107～108，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率缓缓降低。V置换量＝5.2mol％时，根据表8的No.109，降低到Q＝16。
<实施例2－7>
将组成式BaCa0.3Co2LixFe16－3xSn2xO27－δ的代表例的磁导率、磁损耗、Q、饱和磁化强度、矫顽力、电阻率、介电常数的值对于表9。
Fe位点Li置换量≤2.6mol％时，根据表9的No.110～112，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率缓缓降低。Li置换量＝5.2mol％时，根据表9的No.113，降低到Q＝10。
<实施例2－8>
将组成式(Ba1－xLax)Ca0.3(Co2Li0.5x)Fe16－0.5xO27－δ的代表例的磁导率、磁损耗、Q、饱和磁化强度、矫顽力、电阻率、介电常数的值示于表10。
Ba位点La置换量≤2.1mol％，Fe位点Li置换量≤1.0mol％时，根据表10的No.114～116，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20，磁导率缓缓降低。La置换量＝2.6mol％时，根据表10的No.117，降低到Q＝10。La置换量＝3.6mol％时，根据表10的No.118，1GHz的磁导率μ’＝1.15，降低到Q＝5。
<实施例2－9>
将组成式(Ba1－xMex)Ca0.3Co2(Fe16－xSnx)O27－δ中Me＝Na、K的代表例的磁导率、磁损耗、Q、饱和磁化强度、矫顽力、电阻率、介电常数的值示于表11。
Ba位点Na置换量≤5.2mol％时，根据表11的No.119～122，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20。
Ba位点K置换量≤5.2mol％时，根据表11的No.118、123～125，得到1GHz的磁导率μ’≥1.5且Q≥20。
应予说明，实施例2－1～实施例2－9中，晶粒的最大长径均小于3μm。
<实施例3－1>
由制成的预烧粉制作绕线线圈。
图14是示意地表示绕线线圈的一个例子的立体图。
图14所示的绕线线圈10具备作为磁性体的芯11。在芯11上螺旋状地卷绕导电性线12。芯11具备缠绕导电性线12的主体部13和位于主体部13的两端部的伸出部14和15。伸出部14和15具有与主体部13相比从上方和下方伸出的形状。伸出部14和15的下表面分别通过镀覆等形成有端子电极16和17。未图示，但导电性线12的两端部分别通过热焊接固定于端子电极16和17。
在500cc的聚酯材质的锅中向具有表1的No.5的组成的六方晶铁氧体的预烧粉80g中加入纯水60～100g和聚羧酸铵的分散剂1～2g和1～5mmφ的PSZ介质1000g，在转速100～200rpm的球磨机中粉碎70～100小时，得到微粒化的浆料。在该微粒化的浆料中添加分子量5000～30000的粘合剂5～15g，用喷雾造粒机干燥，得到颗粒状的粉末。将该粉末以得到图14所示的绕线线圈的芯形状的方式进行加压成型，得到加工体。
将该加工体置于氧化锆制的安装器之上，大气中以升温速度0.1～0.5℃/分钟且最高温度400℃、最高温度保持时间1～2小时进行加热，将乙酸乙烯酯粘合剂等热解脱脂后，在1GHz的磁损耗μ”最小的900～1100℃内选择煅烧温度，以升降温速度1～5℃/分钟、最高温度保持时间1～5小时进行煅烧，得到烧结体。制成相同形状的非磁性体进行比较。
如图14所示，在芯形状的烧结体的基板接触面形成电极后，在烧结体的芯部缠绕铜线，将铜线的两端焊接到在基板接触面形成的电极，制成绕线线圈。
将线圈的电感L的频率特性示于图15。
根据图15，由磁性体得到的绕线线圈的电感为由非磁性体得到的空芯线圈的电感器的约1.6倍。作为其理由，认为磁性体的磁导率μ’＝2.0为非磁性体的磁导率μ’＝1的2.0倍，受绕线线圈的去磁场的影响少而降低。
将线圈的Q的频率特性示于图16。
根据图16，绕线线圈的Q在高达2.5GHz的磁性体中更高。作为其理由，认为是因为在低频侧已知Q＝2πfL/R的关系，磁性体具有比图15更高的电感L，在高频侧因LC谐振而Q衰减。
<实施例3－2>
应予说明，作为线圈部件的结构，并不局限于绕线线圈，层叠线圈等的线圈部件中也能够得到与图15同样高的电感L，并且，能够得到与图16同样高的Q的效果。
通过与实施例1相同的方法制成片，在片的一部分打印线圈后制成压接体。通过该压接体与实施例2相同的方法进行煅烧，得到烧结体。将该烧结体的表面进行滚筒加工使电极的两端部露出后，形成外部电极进行烧结，制成图17所示的形状的层叠线圈。
图17是示意地表示层叠线圈的一个例子的透视立体图。
图17所示的层叠线圈20具备磁性体21。磁性体21中形成有经由贯通孔22电连接的螺旋状内部电极23。在磁性体21的表面形成有与螺旋状内部电极23电连接的外部电极24和25。
<实施例3－3>
500cc的聚酯材质的锅中向六方晶铁氧体的预烧粉80g中加入纯水60～100g、聚羧酸铵的分散剂1～2g和1～5mmφ的PSZ介质1000g，在转速100～200rpm的球磨机中粉碎70～100小时，得到微粒化的浆料。粉碎粉的一次粒子的最大长径为3μm～100μm。向该微粒化的浆料中添加分子量5000～30000的乙酸乙烯酯粘合剂5～15g，使浆料通过3根辊进行粉碎，得到糊料。将该糊料仅流入图18所示的层叠线圈20A的芯部21A，干燥使其失去流动性，制成层叠线圈。
通过将图18所示的层叠线圈20A的卷线部21B设为低介电常数的非磁性体，仅向芯部21A插入磁性体，能够减少卷线间的杂散电容成分，能够利用由磁性体得到的电感成分，因此提高LC共振频率，能够作为宽带域的电感器发挥功能。
图18是示意地表示层叠线圈的其它的一个例子的透视立体图。
图18所示的层叠线圈20A在中央具备芯部21A，在其周围具备卷线部21B。芯部21A由磁性体构成。卷线部21B优选由非磁性体和螺旋状内部电极23构成，也可以由磁性体和螺旋状内部电极23构成。卷线部21B中形成有经由贯通孔22电连接的螺旋状内部电极23。在卷线部21B的表面形成有与螺旋状内部电极23电连接的外部电极24和25。
<实施例4>
本发明的软磁性组合物并不局限于作为电感器发挥功能的线圈部件用途，还可以用于要求磁导率μ’和磁性体的Q高的发射和接收电波的天线用途。
图19是示意地表示天线的一个例子的立体图。
图19所示的天线30时，环状的磁性体31配置于金属天线线32的一部分或者全部。由于由磁性体得到的波长缩短效应，能够使天线小型化。
由喷雾造粒机得到的颗粒状的W型六方晶铁氧体的磁性粉体加压成型为环状，得到环状加工体。将加工体置于氧化锆制的安装器之上，大气中以升温速度0.1～0.5℃/分钟且最高温度400℃、最高温度保持时间1～2小时进行加热，将乙酸乙烯酯粘合剂等热解脱脂后，在1GHz的磁损耗μ”最小的900～1100℃内选择煅烧温度，以升降温速度1～5℃/分钟、最高温度保持时间1～5小时进行煅烧，得到环状的磁性体31。在环状的磁性体31的孔中通过天线线32而形成电线。
图20是示意地表示天线的另一个例子的立体图。
图20所示的天线40时，在磁性体41的周围卷绕有螺旋状的金属天线线42。利用由磁性体得到的波长缩短效应，能够使天线小型化。
另外，通过使用本发明的软磁性组合物的电感器和电容器组装LC共振电路，能够吸收共振频率附近的频率区域的信号，因此能够作为噪声滤波器发挥功能。仅用磁性体的噪声滤波器可以吸收700MHz～3.6GHz的整个移动电话频率的信号，但利用LC共振电路的噪声滤波器能够只吸收2～3GHz等带宽1GHz以下的狭窄的频率范围的信号。
符号说明
10 绕线线圈
11 芯(磁性体)
12 导电性线
13 主体部
14、15 伸出部
16，17 端子电极
20，20A 层叠线圈
21 磁性体
21A 芯部
21B 卷线部
22 贯通孔
23 螺旋状内部电极
24，25 外部电极
30，40 天线
31，41 磁性体
32，42 金属天线线
Claims (7)
1.一种软磁性组合物，是以W型六方晶铁氧体为主相的具有以下的金属元素比例的氧化物，矫顽力Hcj为40kA/m以下，
Ba+Sr+Na+K+La：4.7mol％～5.8mol％、Ba：0mol％～5.8mol％、Sr：0mol％～5.8mol％、Na：0mol％～5.2mol％、K：0mol％～5.2mol％、La：0mol％～2.1mol％、Ca：0.2mol％～5.0mol％、Fe：72.5mol％～86.0mol％、Li：0mol％～2.6mol％、Co：7.0mol％～15.5mol％，
定义为Me(I)＝Li+Na+K、Me(II)＝Co+Cu+Mg+Mn+Ni+Zn、Me(IV)＝Ge+Si+Sn+Ti+Zr+Hf、Me(V)＝Mo+Nb+Ta+Sb+W+V、D＝Me(I)+Me(II)－Me(IV)－2×Me(V)时，D：7.0mol％～14.8mol％、Cu：0mol％～2.6mol％、Mg：0mol％～2.6mol％、Mn：0mol％～2.6mol％、Ni：0mol％～5.2mol％、Zn：0mol％～2.6mol％、Ge：0mol％～2.6mol％、Si：0mol％～2.6mol％、Ti：0mol％～2.6mol％、Sn：0mol％～5.2mol％、Zr+Hf：0mol％～5.2mol％、Al：0mol％～5.2mol％、Ga：0mol％～5.2mol％、In：0mol％～7.8mol％、Sc：0mol％～7.8mol％、Mo：0mol％～2.6mol％、Nb+Ta：0mol％～2.6mol％、Sb：0mol％～2.6mol％、W：0mol％～2.6mol％、V：0mol％～2.6mol％。
2.根据权利要求1所述的软磁性组合物，是具有以下的金属元素比例的氧化物，矫顽力Hcj为30kA/m以下，
Ba：5.1mol％～5.2mol％、Ca：0.5mol％～2.6mol％、Fe：82.0mol％～83.7mol％、Co：9.4mol％～11.3mol％。
3.一种烧结体，是将权利要求1或2所述的软磁性组合物煅烧而得到的。
4.一种复合体，是将权利要求1或2所述的软磁性组合物和非磁性体混合而得到的。
5.一种糊料，是将权利要求1或2所述的软磁性组合物和非磁性体混合而得到的。
6.一种线圈部件，具备芯部和设置于所述芯部的周围的卷线部，
所述芯部使用权利要求3所述的烧结体、权利要求4所述的复合体或者权利要求5所述的糊料而成，所述卷线部包含电导体。
7.一种天线，是使用权利要求3所述的烧结体、权利要求4所述的复合体或者权利要求5所述的糊料和电导体而成的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20210824 |