JPWO2020153246A1 - 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 - Google Patents
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- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- H05K1/03—Use of materials for the substrate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- H—ELECTRICITY
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- H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
Abstract
Description
たとえば、特許文献1には、ビスフェノール型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られるカルボキシル変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂と、ビフェニル型エポキシ樹脂と、光硬化開始剤と、希釈剤とを含む感光性熱硬化型樹脂組成物が記載されている。
[1]波長405nm(h線)の透過率が5%以上であるマレイミド化合物(A)と、下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、及び下記式(4)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のカルボン酸含有化合物(B)と、波長405nm(h線)の吸光度が0.1以上である光硬化開始剤(C)と、を含有する樹脂組成物。
[3]前記カルボン酸含有化合物が、下記式(5)で表される化合物、下記式(6)で表される化合物、及び下記式(7)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[5]前記光硬化開始剤(C)が、下記式(8)で表される化合物である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]前記樹脂層の厚さが1〜50μmである、[6]に記載の樹脂シート。
[8]絶縁層と、
前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、
前記導体層が、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
[9][1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
本実施形態の樹脂組成物は、波長405nm(h線)の透過率が5%以上であるマレイミド化合物(A)と、前記式(1)で表される化合物、前記式(2)で表される化合物、前記式(3)で表される化合物、及び前記式(4)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のカルボン酸含有化合物(B)と、波長405nm(h線)の吸光度が0.1以上である光硬化開始剤(C)とを含有する。以下、各成分について説明する。
本実施形態に係るマレイミド化合物(A)(成分(A)とも称す)は、波長405nm(h線)の透過率が5%以上である。
通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、樹脂組成物がマレイミド化合物を含むと、樹脂組成物中に分散している光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難い。そのため、一般的にマレイミド化合物の光ラジカル反応は進行し難く、仮にマレイミド単体のラジカル重合や二量化反応が進行しても、その反応性は非常に低い。しかし、本実施形態に係るマレイミド化合物(A)は、マレイミド化合物(A)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長405nm(h線)の光線を用いてこのクロロホルム溶液の光線透過率を測定した場合に、透過率が5%以上と、非常に優れた光透過性を示す。そのため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、後述のカルボン酸含有化合物(B)を含んでいても、本実施形態に係るマレイミド化合物(A)を光硬化させることができる。光透過率は、より優れた光硬化性を有する樹脂組成物を得ることができることから、8%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。なお、上限は、例えば、99.9%以下である。
式(11)中、yの数は、10〜35の整数である。
アルキル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4〜12がより好ましい。
アルケニル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4〜12がより好ましい。
アルキル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4〜12がより好ましい。
アルケニル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4〜12がより好ましい。
アルケニル基の具体例としては、前記のRaにおけるアルケニル基を参照できる。この中でも、優れた光硬化性を示すことから、2−ヘプテニル基、2−オクテニル基、及び2−ノネニル基が好ましく、2−オクテニル基がより好ましい。
式(10)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、ケイ・アイ化成(株)製BMI−1000P(商品名、式(10)中のn1=13.6(平均))、ケイ・アイ化成(株)製BMI−650P(商品名、式(10)中のn1=8.8(平均))、ケイ・アイ化成(株)製BMI−250P(商品名、式(10)中のn1=3〜8(平均))、ケイ・アイ化成(株)製CUA−4(商品名、式(10)中のn1=1)等が挙げられる。
式(11)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製BMI−6100(商品名、式(11)中のx=18、y=18)等が挙げられる。
式(12)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製BMI−689(商品名、下記の式(18)、官能基当量:346g/eq.)等が挙げられる。
式(14)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI−1700(商品名)が挙げられる。
式(15)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI−3000(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI−5000(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI−9000(商品名)が挙げられる。
式(16)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、大和化成工業(株)製BMI−TMHが挙げられる。
式(17)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、たとえば、ケイ・アイ化成(株)製BMI−70(商品名、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン)があげられる。
マレイミド化合物(A)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態に係るカルボン酸含有化合物(B)(成分(B)とも称す)は、下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、及び下記式(4)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である。カルボン酸含有化合物(B)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
カルボン酸含有化合物(B)は、マレイミドの光ラジカル反応を効率的に起こさせるために、カルボン酸含有化合物(B)が1質量%で含まれるN−メチルピロリドン溶液を調製し、波長405nm(h線)の光線を用いてこのN−メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合に、透過率が5%以上であることが好ましい。カルボン酸含有化合物(B)は光透過性に優れるため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、カルボン酸含有化合物(B)を含んでいても、本実施形態に係るマレイミド化合物(A)を光硬化させることができる。透過率は、より優れた光硬化性を有する樹脂組成物を得ることができることから、8%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。なお、上限は、例えば、99.9%以下である。
R1は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
なお、安息香酸は、他のカルボン酸含有化合物(B)に比べて、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
また、k1は、各々独立に、1〜5の整数を示す。
また、k2は、各々独立に、0〜4の整数を示す。
カルボキシ基数oは、5−k2の整数を示す。カルボキシ基数oは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1〜3の整数であることが好ましい。この場合、R1の数k2は、5−oの整数で2〜4の整数である。
式(5)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
R2は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、l1は、各々独立に、1〜9の整数を示す。
なお、ピペリジンカルボン酸は、他のカルボン酸含有化合物(B)に比して、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
R3は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、m1は、各々独立に、1〜9の整数を示す。
また、m2は、各々独立に、0〜8の整数を示す。
カルボキシ基数pは、9−m2の整数を示す。カルボキシ基数pは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1〜3の整数であることが好ましい。この場合、R3の数m2は、9−pの整数で6〜8の整数である。
式(6)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式(6)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
R4は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、j1は、各々独立に、1〜5の整数を示す。
また、j2は、各々独立に、0〜4の整数を示す。
カルボキシ基数qは、5−j2の整数を示す。カルボキシ基数qは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1〜3の整数であることが好ましい。この場合、R4の数j2は、5−qの整数で2〜4の整数である。
式(7)において、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(7)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(7)中、カルボキシ基数の上限は、5である。式(7)で表される化合物は、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(7)中、カルボキシメチル基数の上限は、5である。
本実施形態に用いる光硬化開始剤(C)(成分(C)とも称す)は、波長405nm(h線)の吸光度が0.1以上であれば特に限定されず、一般に光硬化性樹脂組成物で用いられる分野で公知のものを使用することができる。本実施形態では、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、マレイミド化合物(A)及びカルボン酸含有化合物(B)と共に、光硬化開始剤(C)を含む樹脂組成物を光硬化させることで、硬化物を得ることができる。光硬化開始剤(C)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態において、波長405nm(h線)の光線を用いて、光硬化開始剤(C)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合において、その吸光度が0.1以上である。このように光硬化開始剤(C)は、長波長の光線を用いても、非常に優れた吸光性を示す。吸光度は、より優れた光硬化性を有する樹脂組成物を得ることができることから、0.2以上であることが好ましい。なお、上限は、例えば、99.9以下である。
式(9)中、R6は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R6のうち、1つ以上がメチル基であることが好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。
本実施形態では、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線で露光した場合に、本実施形態の樹脂組成物が感光して、光硬化する限り、本実施形態に係るマレイミド化合物(A)以外のマレイミド化合物(D)(成分(D)とも称す)を用いてもよい。マレイミド化合物(A)は、前記のとおり、光透過性に非常に優れるため、マレイミド化合物(D)を用いても、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起きる。そのため、波長405nmを含む活性エネルギー線を用いても、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物(D)が配合されている樹脂組成物においても光硬化が可能となる。以下にマレイミド化合物(D)について述べる。
本実施形態では、本発明の効果を奏する限り、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、充填材(E)(成分(E)とも称す)を用いてもよい。充填材(E)は、絶縁性を有し、波長405nm(h線)の光線に対する透過性を阻害しないものであれば、特に限定されない。
これらの充填材(E)は、後述のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
本実施形態では、充填材の分散性、ポリマー及び/又は樹脂と、充填材との接着強度を向上させるために、シランカップリング剤、及び/又は湿潤分散剤を用いてもよい。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されるものであれば、特に限定されない。
シランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、[3−(6−アミノヘキシルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、及び[3−(N,N−ジメチルアミノ)−プロピル]トリメトキシシラン等のアミノシラン系;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、及び[8−(グリシジルオキシ)−n−オクチル]トリメトキシシラン等のエポキシシラン系;ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン、及びトリメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン等のビニルシラン系;3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、及び3−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン等のメタクリルシラン系;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等アクリルシラン系;3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン系;トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン系;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプトシラン系;3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン系;p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン系;N−[2−(N−ビニルベンジルアミノ)エチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系;[3−(トリメトキシシリル)プロピル]コハク酸無水物等の酸無水物系;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、及びp−トリルトリメトキシシラン等のフェニルシラン系;トリメトキシ(1−ナフチル)シランなどのアリールシラン系が挙げられる。シランカップリング剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有量は、通常、樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部である。
本実施形態の樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、通常、樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部である。
本実施形態では、本発明の効果を奏する限り、硬化した硬化物の難燃性、耐熱性及び熱膨張特性等の特性に応じて、マレイミド化合物(A)、カルボン酸含有化合物(B)、光硬化開始剤(C)及びマレイミド化合物(D)以外の、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物等、様々な種類の化合物及び樹脂を用いてもよい。例えば、耐熱性が求められる場合には、シアン酸エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂、及びオキセタン樹脂が挙げられる。
シアン酸エステル化合物としては、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。
また、式(21)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタンジエニル基、2−メチル−2−プロペニル、2−ペンテニル基、及び2−ヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o−,m−又はp−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo−,m−又はp−トリル基等が挙げられる。更にアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert−ブトキシ基等が挙げられる。
式(21)のXにおける窒素数1〜10の2価の有機基としては、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
式(22)のAr2及び式(23)のAr3の具体例としては、式(22)に示す2個の炭素原子、又は式(23)に示す2個の酸素原子が、1,4位又は1,3位に結合するベンゼンジイル基、前記2個の炭素原子又は2個の酸素原子が4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、又は3,4’位に結合するビフェニルジイル基、及び、前記2個の炭素原子又は2個の酸素原子が、2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、又は2,7位に結合するナフタレンジイル基が挙げられる。
式(22)のRb、Rc、Rd、Re、Rf及びRg、並びに式(23)のRi、Rjにおけるアルキル基及びアリール基は、前記式(21)におけるものと同義である。
フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。
フェノール樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、2−メチルオキセタン、2,2−ジメチルオキセタン、3−メチルオキセタン、3,3−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3,3−ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2−クロロメチルオキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT−101(東亞合成(株)製、商品名)、OXT−121(東亞合成(株)製、商品名)、及びOXT−221(東亞合成(株)製、商品名)が挙げられる。オキセタン樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA−BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF−BXZ(小西化学製、商品名)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS−BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジンが挙げられる。
ベンゾオキサジン化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。
その他の化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、ビスアリルナジイミド等が挙げられる。
その他の化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
その他の化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは0.01〜40質量部である。
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類;シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等の脂環式ケトン類プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びγ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒;ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド等のアミド類等の極性溶剤類;トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。
有機溶剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
有機溶剤は、樹脂組成物中の有機溶剤を除く成分100質量部に対して、通常、10〜900質量部である。
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー、並びにエラストマー類等の種々の高分子化合物;これまでに挙げられていない難燃性の化合物;添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤、熱硬化促進剤等が挙げられる。
その他の成分は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、その他の成分の含有量は、通常、樹脂組成物100質量部に対して、それぞれ0.1〜10質量部である。
本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物(A)、カルボン酸含有化合物(B)、及び光硬化開始剤(C)と、必要に応じて、マレイミド化合物(A)以外のマレイミド化合物(D)、充填材(E)、及びその他の樹脂、その他の化合物、その他の成分、及び有機溶剤等を適宜混合することにより調製される。本実施形態の樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。なお、ワニスの調製に使用する有機溶剤は、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
本実施形態の樹脂組成物は、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に使用することができ、特に限定されない。用途としては、例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。それらの中でも、本実施形態の樹脂組成物は、光硬化性及びアルカリ現像性に優れるため、多層プリント配線板の絶縁層用として、又はソルダーレジスト用として好適に使用することができる。
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、前記樹脂層が、本実施形態の樹脂組成物を含む、支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。本実施形態の樹脂シートにおける樹脂層は、優れた光硬化性及びアルカリ現像性を有する。
樹脂層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては、樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、1〜50μmの範囲であることが好ましく、5〜40μmの範囲であることがより好ましい。厚さが1μm未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向にあり、50μmを超えると廉価性に劣る傾向にある。なお、保護フィルムは、樹脂層と支持体との接着力に対して、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
塗布方法は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、及びスクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。前記乾燥は、例えば、60〜200℃の乾燥機中で、1〜60分加熱させる方法等により行うことができる。
本実施形態の多層プリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有し、絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物を含む。絶縁層は、例えば、樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得ることもできる。絶縁層と導体層のそれぞれの積層数は、目的とする用途に応じて適宜積層数を設定することができる。また、絶縁層と導体層の順番も特に限定されない。導体層としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であってもよく、例えば、銅、及びアルミニウム等の金属箔が挙げられる。銅の金属箔としては、圧延銅箔、及び電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、通常、1〜100μmである。具体的には、以下の方法により製造することができる。
ラミネート工程では、本実施形態の樹脂シートの樹脂層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、本実施形態において、回路基板とは、前記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また、本実施形態において、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も回路基板に含まれる。なお、多層プリント配線板に積層されている絶縁層は、本実施形態の樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得られた絶縁層であってもよく、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとをそれぞれ1枚以上重ねて得られた絶縁層であってもよい。なお、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとの重ね方は、特に限定されない。導体層表面には、黒化処理、及び/又は銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂シートの樹脂層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板に樹脂シートの樹脂層をラミネートする方法が好適に用いられる。
露光工程では、ラミネート工程により、回路基板上に樹脂層が設けられた後、樹脂層の所定部分に光源として、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂層を硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線が挙げられる。波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線の照射量は、おおむね10〜10,000mJ/cm2である。
照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接照射する直接描画露光法を用いてもよい。マスクパターンを通す露光方法には、マスクパターンを多層プリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。また、直接描画露光法を用いることで、高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造することができる。
樹脂層上に支持体が存在していない場合には、露光工程後、直接アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
また、樹脂層上に支持体が存在している場合には、露光工程後、その支持体を除去した後に、アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
本実施形態の樹脂組成物を含む未露光の樹脂層は、優れたアルカリ現像性を有するため、高精細なパターンを有するプリント配線板を得ることができる。
本実施形態では、前記アルカリ現像工程終了後、ポストベーク工程を行い、絶縁層(硬化物)を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられ、これらを併用することも可能である。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、0.05〜10J/cm2程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、必要に応じて適宜選択できるが、好ましくは150〜220℃で20〜180分間の範囲、より好ましくは160〜200℃で30〜150分間の範囲で選択される。
絶縁層(硬化物)を形成後、乾式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法(真空蒸着法)は、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより、絶縁層上に金属膜を形成することができる。スパッタリング法も、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜を形成することができる。
本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む。具体的には、以下の方法により製造することができる。本実施形態の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもよい。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
〔透過率、及び吸光度〕
マレイミド化合物(A)として、Designer Molecules Inc.製BMI−689(商品名、質量平均分子量(Mw):689)を用いて、このBMI−689(商品名)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、UV-vis測定装置((株)日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計 U−4100(商品名))を用いて、波長405nmにおける透過率の測定を行った。
同様に、マレイミド化合物(A)として、ケイ・アイ化成(株)製BMI−1000P(商品名、式(10)中のn1は13.6(平均値)、質量平均分子量(Mw):1338)を用いて、波長405nmにおける透過率の測定を行った。
同様に、カルボン酸含有化合物(B)として、サリチル酸(東京化成工業(株)製)、ピペリジンカルボン酸(東京化成工業(株)製)、フタル酸(東京化成工業(株)製)、トリメリット酸(東京化成工業(株)製)、ピロメリット酸(東京化成工業(株)製)、cis−4−シクロへキセン−1,2−ジカルボン酸(東京化成工業(株)製)、cis−4−シクロへキセン−1,2−ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)、及び1,2−フェニレン二酢酸(東京化成工業(株)製)を用いて、波長405nmにおける透過率の測定を行った。
同様に、光硬化開始剤として、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(IGM ResinsB.V.製Omnirad(登録商標)369(商品名))、及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(IGM ResinsB.V.製Omnirad(登録商標)907(商品名))を用いて、波長405nmにおける吸光度の測定を行った。
結果を表1に示す。
(樹脂組成物及び樹脂シートの作成)
マレイミド化合物(A)としてBMI−689(商品名)を100質量部と、カルボン酸含有化合物(B)として4−アミノ安息香酸を20質量部と、光硬化開始剤(C)としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad(登録商標)819(商品名))を6質量部とに対して、有機溶剤としてメチルエチルケトンを84質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。このワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニチカ(株)製ユニピール(登録商標)TR1−38(商品名))上に自動塗工装置(PI−1210、テスター産業(株)製)を用いて塗布し、90℃で5分間加熱乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂層の厚さが30μmである樹脂シートを得た。
内層回路を形成したガラス布基材BT(ビスマレイミド・トリアジン)樹脂両面銅張積層板(銅箔厚さ18μm、厚み0.2mm、三菱ガス化学(株)製CCL(登録商標)−HL832NS(商品名))の両面をメック(株)製CZ8100(商品名)にて銅表面の粗化処理を行い、内層回路基板を得た。
前記樹脂シートの樹脂面を張り合わせ、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0MPa以下)を行った後、圧力10kgf/cm2、温度70℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力7kgf/cm2、温度70℃で60秒間の積層成形を行うことで、両面に支持体を有する評価用樹脂を得た。
前記樹脂シートの樹脂面を前記内層回路基板上に配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0hPa以下)を行った後、圧力10kgf/cm2、温度70℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力10kgf/cm2、温度70℃で60秒間の積層成形を行うことで内層回路基板と樹脂層と支持体が積層された評価用積層体を得た。
カルボン酸含有化合物(B)として、4−アミノ安息香酸20質量部の代わりに、サリチル酸20質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(A)として、BMI−689(商品名)100質量部の代わりに、BMI−1000P(商品名)を100質量部用い、カルボン酸含有化合物(B)として、4−アミノ安息香酸20質量部の代わりに、4−アミノ安息香酸0.02質量部を用い、光硬化開始剤(C)として、Omnirad(登録商標)819(商品名))6質量部の代わりに、Omnirad(登録商標)819(商品名))5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(A)として、BMI−689(商品名)100質量部の代わりに、BMI−1000P(商品名)を100質量部用い、カルボン酸含有化合物(B)として、4−アミノ安息香酸20質量部の代わりに、4−アミノ安息香酸0.2質量部を用い、光硬化開始剤(C)として、Omnirad(登録商標)819(商品名))6質量部の代わりに、Omnirad(登録商標)819(商品名))5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(A)として、BMI−689(商品名)100質量部の代わりに、BMI−1000P(商品名)を100質量部用い、カルボン酸含有化合物(B)として、4−アミノ安息香酸20質量部の代わりに、4−アミノ安息香酸2質量部を用い、光硬化開始剤(C)として、Omnirad(登録商標)819(商品名))6質量部の代わりに、Omnirad(登録商標)819(商品名))5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(A)として、BMI−689(商品名)100質量部の代わりに、BMI−1000P(商品名)を100質量部用い、カルボン酸含有化合物(B)として、4−アミノ安息香酸20質量部の代わりに、4−アミノ安息香酸10質量部を用い、光硬化開始剤(C)として、Omnirad(登録商標)819(商品名))6質量部の代わりに、Omnirad(登録商標)819(商品名))5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(A)として、BMI−689(商品名)100質量部の代わりに、BMI−1000P(商品名)を100質量部用い、カルボン酸含有化合物(B)として、4−アミノ安息香酸20質量部の代わりに、4−アミノ安息香酸20質量部を用い、光硬化開始剤(C)として、Omnirad(登録商標)819(商品名))6質量部の代わりに、Omnirad(登録商標)819(商品名))5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(A)としてBMI−1000P(商品名)を100質量部と、カルボン酸含有化合物(B)としてサリチル酸を2質量部と、光硬化開始剤(C)としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad(登録商標)819(商品名))を5質量部とに対して、有機溶剤としてメチルエチルケトンを71質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。このワニスを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
カルボン酸含有化合物(B)として、サリチル酸2質量部の代わりに、サリチル酸10質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
カルボン酸含有化合物(B)として、サリチル酸2質量部の代わりに、サリチル酸20質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
カルボン酸含有化合物(B)として、サリチル酸2質量部の代わりに、ピペリジンカルボン酸2質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
カルボン酸含有化合物(B)として、サリチル酸2質量部の代わりに、ピペリジンカルボン酸10質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
カルボン酸含有化合物(B)として、サリチル酸2質量部の代わりに、ピペリジンカルボン酸20質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物(A)としてBMI−689(商品名)を100質量部と、カルボン酸含有化合物(B)としてフタル酸を5質量部と、光硬化開始剤(C)としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad(登録商標)819(商品名))を5質量部とに対して、有機溶剤としてメチルエチルケトンを73質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。このワニスを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
カルボン酸含有化合物(B)として、フタル酸5質量部の代わりに、トリメリット酸5質量部を用いた以外は、実施例14と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
カルボン酸含有化合物(B)として、フタル酸5質量部の代わりに、ピロメリット酸5質量部を用いた以外は、実施例14と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
カルボン酸含有化合物(B)として、フタル酸5質量部の代わりに、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸5質量部を用いた以外は、実施例14と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
カルボン酸含有化合物(B)として、フタル酸5質量部の代わりに、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物5質量部を用いた以外は、実施例14と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
カルボン酸含有化合物(B)として、フタル酸5質量部の代わりに、1,2−フェニレン二酢酸5質量部を用いた以外は、実施例14と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物としてBMI−689(商品名)を100質量部と、光硬化開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad(登録商標)819(商品名))を6質量部とに対して、有機溶剤としてメチルエチルケトンを71質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。このワニスを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
マレイミド化合物として、BMI−689(商品名)を100質量部の代わりに、BMI−1000P(商品名)を100質量部用いた以外は、比較例1と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
Omnirad(登録商標)819(商品名)を6質量部の代わりに、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Omnirad(登録商標)369(商品名))を6質量部用いた以外は、比較例1と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
Omnirad(登録商標)819(商品名)を6質量部の代わりに、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(Omnirad(登録商標)907(商品名)を6質量部用いた以外は、比較例1と同様にして、ワニス及び樹脂シートを得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
評価用樹脂及び評価用積層体を、以下の方法により測定し、評価した。それらの結果を表2〜4及び図1に示す。
波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を照射可能な光源(ユーヴィックス(株)製Omnicure(登録商標)S2000(商品名))を付属したフォトDSC(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製DSC−2500(商標名))を用い、得られた評価用樹脂に、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を、照度30mW、露光時間3.5分間照射して、横軸が時間(sec)、縦軸がヒートフロー(mW)のグラフを得た。このグラフの終点から、水平に線を引いた際のピーク面積をエンタルピー(J/g)とした。硬化性は、以下の基準に従って評価した。
「AA」:エンタルピーが1(J/g)以上であった。
「CC」:エンタルピーが1(J/g)未満であった。
なお、エンタルピーが1(J/g)以上とは、所定の波長における露光により、樹脂の硬化が十分に進行することを意味する。
得られた評価用積層体に、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を照射可能な光源(ミカサ(株)製MA−20(商品名))を用いて、支持体の上から、照射量200mJ/cm2にて照射し、樹脂層の半分を露光し(200mJ)、残りを未露光とした。その後、支持体(PETフィルム)を剥離し、2.38%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液(現像液、(株)トクヤマ製)中で90秒間振とうした。その際、60秒間振とう時に現像性を確認し、溶け残りがある場合はさらに30秒間、振とうを行った。アルカリ現像性は、以下の基準に従って目視にて評価した。
「AA」:露光部は不溶であるが、未露光部は60秒間の振とうで溶解する。
「BB」:露光部は不溶であるが、未露光部は60秒間の振とうでは溶解しきらず、90秒間の振とうで溶解する。
「CC」:露光部及び未露光部共に不溶である。
また、実施例1及び比較例1で得られたそれぞれの樹脂シートを用いて行ったアルカリ現像後の写真を図1に示した。
Claims (9)
- 波長405nm(h線)の透過率が5%以上であるマレイミド化合物(A)と、
下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、及び下記式(4)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のカルボン酸含有化合物(B)と、
波長405nm(h線)の吸光度が0.1以上である光硬化開始剤(C)と、
を含有する樹脂組成物。
- 前記カルボン酸含有化合物(B)が、前記マレイミド化合物(A)100質量部に対して、0.01〜60質量部で含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記カルボン酸含有化合物が、下記式(5)で表される化合物、下記式(6)で表される化合物、及び下記式(7)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記マレイミド化合物(A)が、ビスマレイミド化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、
前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、
前記樹脂層が、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
樹脂シート。 - 前記樹脂層の厚さが1〜50μmである、請求項6に記載の樹脂シート。
- 絶縁層と、
前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、
前記導体層が、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
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