TW202039628A - 樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置 Download PDF

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鈴木卓也
四家誠司
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Abstract

本發明之樹脂組成物含有波長405nm(h線)之穿透率為5%以上之馬來醯亞胺化合物(A)、特定之含羧酸化合物(B)、及波長405nm(h線)之吸光度為0.1以上之光硬化起始劑(C)。

Description

樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置
本發明關於樹脂組成物、使用該樹脂組成物之樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置。
因為多層印刷配線板之小型化及高密度化，而正在積極地進行將使用於多層印刷配線板中之疊層板薄型化的研究。伴隨著薄型化，針對絕緣層亦要求薄型化，要求不含有玻璃布的樹脂片。成為絕緣層之材料的樹脂組成物主流係熱硬化性樹脂，用以於絕緣層之間獲得導通的開孔，一般係藉由雷射加工來進行。
另一方面，利用雷射加工所為之開孔，有著越為孔數多之高密度基板則加工時間越長之問題。因此，近年來，尋求藉由使用以光線等照射使曝光部硬化(曝光步驟)並可除去未曝光部(顯影步驟)的樹脂組成物，而能以曝光、及顯影步驟來一併地進行開孔加工的樹脂片。
就曝光之方法而言，有使用將汞燈作為光源並介隔光遮罩進行曝光的方法。此外，近年來就曝光方法而言，基於圖案之數位資料而不介隔光遮罩，直接描繪於感光性樹脂組成物層之直接描繪曝光法的導入已有進展。該直接描繪曝光法相較於介隔光遮罩之曝光法，吻合位置之精度更良好，且可獲得高精細之圖案，故尤其有將其導入至需要高密度之配線形成之基板中的進展。其光源係使用雷射等單色光，其中在可形成高精細之光阻圖案之DMD(Digital Micro mirror Device)方式之裝置中，使用波長405nm(h線)之光源。
就顯影方法而言，考慮可獲得高精細之圖案，而可使用鹼顯影。
對於疊層板、樹脂片使用之感光性之樹脂組成物，為了於曝光步驟中可快速地硬化，使用具有(甲基)丙烯酸酯等乙烯性不飽和基之化合物。 例如，專利文獻1中，記載一種感光性熱硬化型樹脂組成物，含有：使雙酚型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應後，使酸酐反應而獲得之羧基改性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聯苯型環氧樹脂、光硬化起始劑、及稀釋劑。
此外，專利文獻2中，記載一種樹脂組成物，含有：可光硬化之黏合聚合物、具有乙烯性不飽和鍵之光聚合化合物、光聚合(硬化)起始劑、增感劑、為熱硬化劑之雙烯丙基納迪克醯亞胺(Bisallyl nadic-imide)化合物及雙馬來醯亞胺化合物。
專利文獻3中，記載一種樹脂組成物，作為使用於疊層板、樹脂片之感光性之樹脂組成物，含有：雙馬來醯亞胺化合物(硬化性樹脂)、及光自由基聚合起始劑(硬化劑)。
專利文獻4中，記載一種樹脂組成物，含有：使雙馬來醯亞胺與單胺反應後，使酸酐反應而獲得之含多元羧基之化合物、及環氧樹脂等硬化性樹脂。而專利文獻2中，有關於可獲得具有鹼顯影性之硬化物之含多元羧基之化合物的記載。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2005-62450號 ［專利文獻2］日本特開2010-204298公報 ［專利文獻3］WO2018/56466A1 ［專利文獻4］日本特開2015-229734公報
［發明所欲解決之課題］
然而，以往之使用了(甲基)丙烯酸酯系樹脂的硬化物無法獲得充足之物性，就優良之保護膜、及層間絕緣層的形成而言有其界限。此外，在未曝光部，鹼顯影性無法令人滿意，無法獲得高精細之光阻圖案，就高密度印刷配線板的使用中會有問題。
在專利文獻1中記載之樹脂組成物中，鹼顯影性亦無法令人滿意，無法獲得高精細之光阻圖案，就高密度印刷配線板之使用會有問題。
專利文獻2中，有記載使用雙馬來醯亞胺化合物，但是係記載作為熱硬化劑，並使用(甲基)丙烯酸酯作為光聚合性化合物。因此，從該樹脂組成物獲得之硬化物，亦無法獲得充分之物性，就優良之保護膜、及層間絕緣層之形成有其界限。此外，在未曝光部，鹼顯影性亦無法令人滿意，無法獲得高精細之光阻圖案，就高密度印刷配線板之使用會有問題。
專利文獻3中，使用馬來醯亞胺化合物作為硬化性樹脂，通常因為馬來醯亞胺化合物之光穿透性差，故若含有馬來醯亞胺化合物，則光無法充分地抵達至光硬化起始劑。因此，光硬化起始劑不易產生自由基，其反應性非常低。因此，專利文獻3中，藉由在顯影前進行追加加熱來使馬來醯亞胺化合物硬化，但因為伴隨著加熱，故無法獲得高精細之光阻圖案。此外，專利文獻3中記載之樹脂組成物，因為原本鹼顯影性就不夠充分，在顯影後仍殘留未曝光之樹脂組成物。因此，考慮該點，專利文獻3無法獲得高精細之光阻圖案，無法使用於高密度印刷配線板之製造中。另外，專利文獻3中，亦沒有任何關於使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線作為可照射之光源的記載。
專利文獻4中記載之含多元羧基化合物，因為需要在使雙馬來醯亞胺與單胺反應後，使酸酐反應而獲得，故步驟繁雜。此外，就單胺而言，因為使用芳香族胺化合物，故該含多元羧基化合物於其結構中包含具有芳香環之醯胺基。因此，該含多元羧基化合物係光穿透性差，妨礙光硬化反應，實際上係難以使用於感光性樹脂組成物。另外，在專利文獻4中雖有記載使用雙馬來醯亞胺化合物，但係記載作為硬化劑，並使用環氧樹脂作為硬化性樹脂，故就優良之保護膜、及層間絕緣層之形成係有其界限。
因此，本發明係有鑑於上述問題點而成，提供一種樹脂組成物，可在以包含波長405nm(h線)之活性能量射線進行曝光之情況下感光，而光硬化，尤其在使用於多層印刷配線板時，光硬化性及鹼顯影性優良，且提供使用了該樹脂組成物之樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置。 ［解決課題之手段］
本案發明者們發現，藉由使用含有特定之馬來醯亞胺化合物(A)、特定之含羧酸化合物(B)、及波長405nm(h線)之吸光度為0.1以上之光硬化起始劑(C)的樹脂組成物，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明包含以下內容。 ［1］一種樹脂組成物，含有： 馬來醯亞胺化合物(A)，係波長405nm(h線)之穿透率為5%以上、 含羧酸化合物(B)，係選自下式(1)表示之化合物、下式(2)表示之化合物、下式(3)表示之化合物、及下式(4)表示之化合物中之至少1種、及 光硬化起始劑(C)，其波長為405nm(h線)之吸光度為0.1以上。
［化1］
Figure 02_image001
式(1)中，R1 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、胺基、或胺甲基；k1 係各自獨立地表示1～5之整數；式(1)中，具有2個以上之羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐。
［化2］
Figure 02_image003
式(2)中，R2 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧甲基、胺基、或胺甲基；l1 係各自獨立地表示1～9之整數；式(2)中，具有2個以上之羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；式(2)中，具有羧甲基時，亦可為羧甲基與羧基相互鍵結而形成之酸酐。
［化3］
Figure 02_image005
式(3)中，R3 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧甲基、胺基、或胺甲基；m1 係各自獨立地表示1～9之整數；式(3)中，具有2個以上之羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；式(3)中，具有羧甲基時，亦可為羧甲基與羧基相互鍵結而形成之酸酐。
［化4］
Figure 02_image007
式(4)中，R4 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧甲基、胺基、或胺甲基；j1 係各自獨立地表示1～5之整數；式(4)中，具有1個以上之羧基時，亦可為羧甲基與羧基相互鍵結而形成之酸酐；式(4)中，具有2個以上之羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；式(4)中，具有2個以上之羧甲基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐。
［2］如［1］之樹脂組成物，其中，相對於該馬來醯亞胺化合物(A)100質量份，該含羧酸化合物(B)之含量為0.01～60質量份。 ［3］如［1］或［2］之樹脂組成物，其中，該含羧酸化合物係選自下式(5)表示之化合物、下式(6)表示之化合物、及下式(7)表示之化合物中之至少1種。
［化5］
Figure 02_image009
式(5)中，R1 係各自獨立地表示氫原子、羥基、胺基、或胺甲基；k2 係各自獨立地表示0～4之整數；o表示5-k2 之整數；式(5)中之2個以上的羧基，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐。
［化6］
Figure 02_image011
式(6)中，R3 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧甲基、胺基、或胺甲基；m2 係各自獨立地表示0～8之整數；p係表示9-m2 之整數；式(6)中，羧基亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；式(6)中，具有羧甲基時，亦可為羧甲基與羧基相互鍵結而形成之酸酐。
［化7］
Figure 02_image013
式(7)中，R4 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧甲基、胺基、或胺甲基；j2 係各自獨立地表示0～4之整數；q係表示5-j2 之整數；式(7)中，羧甲基與羧基亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；式(7)中，具有2個以上之羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；式(7)中，具有2個以上之羧甲基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐。
［4］如［1］～［3］中之任一項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(A)係雙馬來醯亞胺化合物。 ［5］如［1］～［4］中之任一項之樹脂組成物，其中，該光硬化起始劑(C)係下式(8)表示之化合物。
［化8］
Figure 02_image015
式(8)中，R5 ，係各自獨立地表示下式(9)表示之取代基或苯基。
［化9］
Figure 02_image017
式(9)中，-*表示原子鍵，R6 係各自獨立地表示氫原子或甲基。
［6］一種樹脂片，具有：支持體、及樹脂層，配置於該支持體之單面或兩面；該樹脂層包含如［1］～［5］中任一項之樹脂組成物。 ［7］如［6］之樹脂片，其中，該樹脂層之厚度為1～50μm。 ［8］一種多層印刷配線板，具有： 絕緣層、及 導體層，配置於該絕緣層之單面或兩面； 該導體層包含如［1］～［5］中任一項之樹脂組成物。 ［9］一種半導體裝置，包含如［1］～［5］中任一項之樹脂組成物。 ［發明之效果］
根據本發明，可提供一種樹脂組成物，可在以包含波長405nm(h線)之活性能量射線進行曝光之情況下感光，並光硬化，尤其在使用於多層印刷配線板時，光硬化性及鹼顯影性優良，且提供使用該樹脂組成物之樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」。)詳細地說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並沒有將本發明限定為以下之内容的含意。本發明在其要旨之範圍內，可適當地變形且實施。
此外，本說明書中之「(甲基)丙烯醯氧基」係指「丙烯醯氧基」及與其對應之「甲基丙烯醯氧基」之兩者的含意，「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」及與其對應之「甲基丙烯酸酯」之兩者的含意，「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」及與其對應之「甲基丙烯酸」之兩者，「(甲基)烯丙基」係指「烯丙基」及與其對應之「甲基烯丙基」之兩者的含意。此外，本實施形態中，「樹脂固體成分」或「樹脂組成物中之樹脂固體成分」在沒有特別指明的情況，係指排除了樹脂組成物中的光硬化起始劑(C)、添加劑、溶劑及填充材後的成分，「樹脂固體成分100質量份」係指排除了樹脂組成物中的光硬化起始劑(C)、添加劑、溶劑及填充材後之成分的合計為100質量份。
［樹脂組成物］ 本實施形態之樹脂組成物，含有： 馬來醯亞胺化合物(A)，係波長405nm(h線)之穿透率為5%以上、 含羧酸化合物(B)，係選自下式(1)表示之化合物、下式(2)表示之化合物、下式(3)表示之化合物、及下式(4)表示之化合物中之至少1種、及 光硬化起始劑(C)，其波長為405nm(h線)之吸光度為0.1以上。以下，針對各成分進行說明。
>波長405nm(h線)之穿透率為5%以上之馬來醯亞胺化合物(A)> 本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)(也稱為成分(A))係波長405nm(h線)之穿透率為5%以上。 通常，因為馬來醯亞胺化合物之光穿透性差，故若樹脂組成物含有馬來醯亞胺化合物，則光無法充分地抵達至分散於樹脂組成物中的光硬化起始劑，光硬化起始劑不易產生自由基。因此，一般而言馬來醯亞胺化合物之光自由基反應係難以進行，假使馬來醯亞胺單體之自由基聚合或二聚化反應會進行，其反應性也非常低。然而，本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)在製備含有馬來醯亞胺化合物(A)1質量%的氯仿溶液，並使用波長405nm(h線)之光線測定該氯仿溶液之光線穿透率時，表現出穿透率為5%以上之非常優良的光穿透性。因此，光會充分地抵達至光硬化起始劑，並有效率地引起馬來醯亞胺之光自由基反應，即使含有後述之含羧酸化合物(B)，仍可使本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)光硬化。考慮到可獲得具有更優良之光硬化性的樹脂組成物，光穿透率宜為8%以上，更宜為10%以上。此外，上限係例如99.9%以下。
即使使用具有光穿透性之馬來醯亞胺化合物，若光硬化起始劑沒有吸收波長405nm(h線)之光來產生自由基，則聚合不會進行。通常，光硬化起始劑有若使用長波長之光線則吸光度變低的傾向。在使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線(光線)的情況，因為該波長之光係相對較長之波長，故通常之光硬化起始劑並不會吸收，若不使用可適當地吸收該光而產生自由基的光硬化起始劑，則聚合不會進行。惟，後述之光硬化起始劑(C)係波長405nm(h線)之吸光度為0.1以上之對於波長405nm(h線)之光展現非常優良的吸收性。因此，光硬化起始劑(C)因為可適當地吸收波長405nm(h線)之光而產生自由基，故可有效率地使馬來醯亞胺化合物(A)光硬化。
另外，通常馬來醯亞胺化合物不具有與鹼顯影液之反應性，故難以獲得鹼顯影性。然而，本實施形態中，藉由含有馬來醯亞胺化合物(A)、含羧酸化合物(B)、及光硬化起始劑(C)，可獲得具有優良之光硬化性，且鹼顯影性非常地優良的樹脂組成物。該理由雖尚未確定，本案發明者們推測係如下述。亦即，在顯影步驟中，若鹼顯影液流入至未曝光部，則鹼顯影液中之鹼成分、與含羧酸化合物(B)中之羧基可適當地形成鹽，改善水溶性。因此推測具有優良之鹼顯影性。
馬來醯亞胺化合物(A)因為如前述般光穿透性優良，即使使用波長405nm之光，光仍會充分地抵達至光硬化起始劑，使用了從光硬化起始劑產生之自由基的自由基反應會進行，在大量摻合馬來醯亞胺化合物(A)之組成物中亦可光硬化。此外，本實施形態之樹脂組成物之鹼顯影性非常優良。因此，可使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線，並使用直接描繪曝光法適當地製造具有高密度且高精密的配線形成(圖案)的印刷配線板。而且，含有本實施形態之樹脂組成物所獲得之硬化物，因為耐熱性、絕緣可靠性、及熱安定性優良，故根據本實施形態，可適當地形成多層印刷配線板及半導體裝置中的保護膜、及絕緣層。
考慮可獲得適當之黏度，抑制清漆之黏度上升之觀點，馬來醯亞胺化合物(A)之質量平均分子量宜為100～20,000，更宜為150～10,000。此外，本實施形態中，「質量平均分子量」係指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所為之聚苯乙烯標準換算之質量平均分子量。
就馬來醯亞胺化合物(A)而言，考慮交聯點數之觀點，宜為雙馬來醯亞胺化合物。就如此之雙馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如下式(10)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(18)表示之馬來醯亞胺化合物等下式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(13)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(14)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(15)表示之馬來醯亞胺化合物、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(下式(16)表示之馬來醯亞胺化合物)、下式(17)表示之馬來醯亞胺化合物、及螢光素-5-馬來醯亞胺。
［化10］
Figure 02_image019
式(10)中，n1 (平均)為1以上，宜為1～21，考慮展現優良之光硬化性之觀點，更宜為1～16。
［化11］
Figure 02_image021
式(11)中，x之數為10～35之整數。 式(11)中，y之數為10～35之整數。
［化12］
Figure 02_image023
式(12)中，Ra 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之烯基。Ra 宜為直鏈狀或分支狀之烷基，考慮展現優良之光硬化性，更宜為直鏈狀之烷基。 就烷基之碳數而言，考慮展現優良之光硬化性，更宜為4～12。 就烯基之碳數而言，考慮展現優良之光硬化性，更宜為4～12。
就烷基而言，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、第三己基、正庚基、正辛基、乙基正己基、正壬基、正癸基、及2-甲基戊烷-3-基等。此等之中，考慮展現優良之光硬化性，宜為正庚基、正辛基、正壬基，更宜為正辛基。
就烯基而言，可舉例如乙烯基、(甲基)烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基、6-辛烯基、7-辛烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、4-壬烯基、5-壬烯基、6-壬烯基、7-壬烯基、8-壬烯基、2-癸烯基、3-癸烯基、4-癸烯基、5-癸烯基、6-癸烯基、7-癸烯基、8-癸烯基、9-癸烯基、2-十二烯基、3-十二烯基、4-十二烯基、5-十二烯基、6-十二烯基、7-十二烯基、8-十二烯基、9-十二烯基、10-十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基、十八碳二烯基、9,12,15-十八碳三烯基、9,11,13-十八碳三烯基、巴豆基等。此等之中，考慮展現優良之光硬化性，宜為2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基，更宜為2-辛烯基。
式(12)中，Rb 表示碳數1～16之直鏈狀或分支狀之烷基，或碳數2～16之直鏈狀或分支狀之烯基。Rb 宜為直鏈狀或分支狀之烷基，考慮展現優良之光硬化性，更宜為直鏈狀之烷基。 就烷基之碳數而言，考慮展現優良之光硬化性，更宜為4～12。 就烯基之碳數而言，考慮展現優良之光硬化性，更宜為4～12。
就烷基之具體例而言，可參照上述Ra 中之烷基。此等之中，考慮展現優良之光硬化性，宜為正庚基、正辛基、及正壬基，更宜為正辛基。 就烯基之具體例而言，可參照上述Ra 中之烯基。此等之中，考慮展現優良之光硬化性，宜為2-庚烯基、2-辛烯基、及2-壬烯基，更宜為2-辛烯基。
式(12)中，na 之數係1以上之整數，宜為2～16之整數，考慮展現優良之光硬化性之觀點，更宜為3～14之整數。
式(12)中，nb 之數係1以上之整數，宜為2～16之整數，考慮展現優良之光硬化性之觀點，更宜為3～14之整數。
na 與nb 之數可相同亦可不相同。
［化13］
Figure 02_image025
式(13)中，n2 (平均)係0.5以上，宜為0.8～10，考慮展現優良之光硬化性之觀點，宜為1～8。
［化14］
Figure 02_image027
式(14)中，n3 表示1以上之整數，宜為1～10之整數。
［化15］
Figure 02_image029
式(15)中，n4 表示1以上之整數，宜為1～10之整數。
［化16］
Figure 02_image031
［化17］
Figure 02_image033
式(17)中，R7 係各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基。R8 係各自獨立地表示氫原子或甲基。
馬來醯亞胺化合物(A)也可使用市售品。 就式(10)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如K･I Chemical Industry Co.,LTD.製BMI-1000P(商品名，式(10)中之n1 =13.6(平均))、K･I Chemical Industry Co.,LTD.製BMI-650P(商品名，式(10)中之n1 =8.8(平均))、K･I Chemical Industry Co.,LTD.製BMI-250P(商品名，式(10)中之n1 =3～8(平均))、K･I Chemical Industry Co.,LTD.製CUA-4(商品名，式(10)中之n1 =1)等。 就式(11)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如Designer Molecules Inc.製BMI-6100(商品名，式(11)中之x=18、y=18)等。 就式(12)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如Designer Molecules Inc.製BMI-689(商品名，下式(18)，官能基當量：346g/eq.)等。
［化18］
Figure 02_image035
就式(13)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如Designer Molecules Inc.製BMI-1500(商品名，式(13)中之n2 =1.3，官能基當量：754g/eq.)等。 就式(14)表示之馬來醯亞胺化合物而言，也可利用市售品，可舉例如Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-1700(商品名)。 就式(15)表示之馬來醯亞胺化合物而言，也可利用市售品，可舉例如Designer　Molecules Inc.(DMI)製BMI-3000(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-5000(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-9000(商品名)。 就式(16)表示之馬來醯亞胺化合物而言，也可利用市售品，可舉例如大和化成工業(股)製BMI-TMH。 就式(17)表示之馬來醯亞胺化合物而言，也可利用市售品，可舉例如K･I Chemical Industry Co.,LTD.製BMI-70(商品名，雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷)。 馬來醯亞胺化合物(A)可單獨使用1種，或適當地混合2種以上使用。
本實施形態之樹脂組成物中，考慮可獲得將馬來醯亞胺化合物作為主成分之硬化物，且改善光硬化性之觀點，相對於馬來醯亞胺化合物(A)、後述之含羧酸化合物(B)及後述之光硬化起始劑(C)之合計100質量份，馬來醯亞胺化合物(A)之含量宜為40～99質量份，更宜為50～97質量份，進一步宜為60～96質量份。
>含羧酸化合物(B)> 本實施形態之含羧酸化合物(B)(也稱為成分(B))係選自下式(1)表示之化合物、下式(2)表示之化合物、下式(3)表示之化合物、及下式(4)表示之化合物中之至少1種。含羧酸化合物(B)可單獨使用1種亦可適當地混合2種以上使用。
本實施形態中，可藉由使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線，使含有馬來醯亞胺化合物(A)及光硬化起始劑(C)，以及含羧酸化合物(B)之樹脂組成物光硬化來獲得硬化物。此外，根據本實施形態，在未曝光部，可獲得含有含羧酸化合物(B)之樹脂組成物。 就含羧酸化合物(B)而言，為了有效率地引起馬來醯亞胺之光自由基反應，在製備含有1質量%之含羧酸化合物(B)的N-甲基吡咯啶酮溶液，並使用波長405nm(h線)之光線測定該N-甲基吡咯啶酮溶液之穿透率時，穿透率宜為5%以上。因為含羧酸化合物(B)之光穿透性優良，光會充分地抵達至光硬化起始劑，並有效率地引起馬來醯亞胺之光自由基反應，即使含有含羧酸化合物(B)，仍可使本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)光硬化。考慮可獲得具有更優良之光硬化性之樹脂組成物，穿透率宜為8%以上，更宜為10%以上。此外，上限例如為99.9%以下。
在本實施形態中，考慮可獲得更優良之鹼顯影性之觀點，含羧酸有化合物(B)中宜含有2～4之整數的羧基。
下式(1)表示之化合物係如同下述。
［化19］
Figure 02_image001
式(1)中，R1 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、胺基、或胺甲基。此外，式(1)表示之化合物在具有2個以上羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐。式(1)中，羧基數之上限為6。 考慮鹼顯影性之觀點，R1 各自獨立地為氫原子、羥基、羧基、或胺基較為理想，考慮可獲得更優良之鹼顯影性之觀點，包含羧基更佳。 此外，苯甲酸相較於其他含羧酸化合物(B)，有鹼顯影性差的傾向。 此外，k1 係各自獨立地表示1～5之整數。
就式(1)表示之化合物而言，考慮可獲得更優良之鹼顯影性之觀點，宜為下式(5)表示之化合物。
［化20］
Figure 02_image038
式(5)中，R1 係各自獨立地表示氫原子、羥基、胺基、或胺甲基。考慮展現更優良之鹼顯影性之觀點，R1 宜為氫原子或羥基，更宜為氫原子。 此外，k2 係各自獨立地表示0～4之整數。 羧基數o表示5-k2 之整數。考慮展現更優良之鹼顯影性之觀點，羧基數o宜為1～3之整數。該情況，R1 之數k2 係5-o之整數且為2～4之整數。 式(5)表示之化合物亦可為含有2個以上之羧基，且此等相互鍵結而形成之酸酐。
就式(1)表示之化合物而言，可舉例如4-胺基苯甲酸、水楊酸、苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、4-胺基甲基苯甲酸、及它們的酸酐。就此等酸酐而言，可舉例如苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐。就式(1)表示之化合物而言，考慮可獲得更優良之鹼顯影性之觀點，宜為鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、及它們的酸酐。
下式(2)表示之化合物係如同下述。
［化21］
Figure 02_image040
式(2)中，R2 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧甲基、胺基、或胺甲基。此外，式(2)表示之化合物，在具有2個以上之羧基時，亦可此等相互鍵結而形成酸酐。式(2)中，羧基數之上限為10。式(2)表示之化合物，在具有羧甲基之情況，亦可為羧甲基與羧基相互鍵結而形成之酸酐。 考慮鹼顯影性之觀點，R2 係各自獨立地為氫原子、羥基、羧基、或胺基較為理想，考慮可獲得更優良之鹼顯影性之觀點，包含羧基更佳。 此外，l1 係各自獨立地表示1～9之整數。 此外，哌啶羧酸相較於其他含羧酸化合物(B)，有鹼顯影性差的傾向。
就R2 而言，在含有羧基時，考慮鹼顯影性之觀點，羧基數l1 宜為1～3。就羧基以外之R2 而言，宜為各自獨立地為氫原子、或羥基，更宜為氫原子。式(2)表示之化合物包含1～3個羧基時，羧基以外之R2 之數目為7～9。
就式(2)表示之化合物而言，可舉例如哌啶羧酸、1,2-哌啶二羧酸、及哌啶二羧酸酐。
下式(3)表示之化合物係如同下述。
［化22］
Figure 02_image042
式(3)中，R3 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧甲基、胺基、或胺甲基。此外，式(3)表示之化合物在具有2個以上之羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐。式(3)中，羧基數之上限為10。式(3)表示之化合物，在具有羧甲基時，亦可為羧甲基與羧基相互鍵結而形成之酸酐。 考慮鹼顯影性之觀點，R3 各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、或胺基較為理想，考慮可獲得更優良之鹼顯影性之觀點，包含羧基更佳。 此外，m1 係各自獨立地表示1～9之整數。
就式(3)表示之化合物而言，考慮可獲得更優良之鹼顯影性之觀點，宜為下式(6)表示之化合物。
［化23］
Figure 02_image044
式(6)中，R3 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧甲基、胺基、或胺甲基。考慮展現更優良之鹼顯影性之觀點，R3 宜為氫原子或羥基，更宜為氫原子。 此外，m2 係各自獨立地表示0～8之整數。 羧基數p表示9-m2 之整數。考慮展現更優良之鹼顯影性之觀點，羧基數p宜為1～3之整數。該情況，R3 之數目m2 係9-p之整數且為6～8之整數。 式(6)表示之化合物亦可為含有2個以上之羧基，且此等相互鍵結而形成之酸酐。此外，式(6)表示之化合物在具有羧甲基之情況下，亦可為羧甲基與羧基相互鍵結而形成之酸酐。
就式(3)表示之化合物而言，可舉例如3-環己烯-1-羧酸、順式4-環己烯-1,2-二羧酸、及順式4-環己烯-1,2-二羧酸酐。就式(3)表示之化合物而言，考慮可獲得更優良之鹼顯影性之觀點，宜為順式4-環己烯-1,2-二羧酸、及順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐。
下式(4)表示之化合物係如下述。
［化24］
Figure 02_image046
式(4)中，R4 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧甲基、胺基、或胺甲基。此外，式(4)表示之化合物在具有1個以上之羧基時，亦可為羧甲基與羧基相互鍵結而形成之酸酐。此外，式(4)中具有2個以上之羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐。式(4)中，羧基數目的上限係5。式(4)中，羧甲基具有2個以上時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐。式(4)中，羧甲基數之上限為6。 考慮到鹼顯影性之觀點，R4 係各自獨立地為氫原子、羥基、羧基、或胺基較為理想，考慮可獲得更優良之鹼顯影性之觀點，包含羧基更佳。 此外，j1 係各自獨立地表示1～5之整數。
就式(4)表示之化合物而言，考慮可獲得更優良之鹼顯影性之觀點，宜為下式(7)表示之化合物。
［化25］
Figure 02_image013
式(7)中，R4 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧甲基、胺基、或胺甲基。考慮展現更優良之鹼顯影性之觀點，R4 宜為氫原子或羥基，更宜為氫原子。 此外，j2 係各自獨立地表示0～4之整數。 羧基數q表示5-j2 之整數。考慮展現更優良之鹼顯影性之觀點，羧基數q宜為1～3之整數。該情況，R4 之數j2 係5-q之整數且為2～4之整數。 在式(7)中，亦可為羧甲基與羧基係此等相互鍵結而形成之酸酐。式(7)表示之化合物在具有2個以上之羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐。式(7)中，羧基數之上限為5。式(7)表示之化合物，在具有2個以上之羧甲基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐。式(7)中，羧甲基數之上限係5。
就式(4)表示之化合物而言，可舉例如苯乙酸、1,2-苯二乙酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸、及此等之酸酐。就此等之酸酐而言，可舉例如1,2-苯二乙酸酐。就式(4)表示之化合物而言，考慮可獲得更優良之鹼顯影性之觀點，宜為1,2-苯二乙酸。
在本實施形態之樹脂組成物中，考慮鹼顯影性之觀點，相對於馬來醯亞胺化合物(A)100質量份，本實施形態之含羧酸化合物(B)之含量宜為0.01～60質量份，更宜為0.1～50質量份，進一步宜為1～40質量份。
在本實施形態之樹脂組成物中，考慮可獲得鹼顯影性更優良之硬化物的觀點，相對於馬來醯亞胺化合物(A)、含羧酸化合物(B)及後述之光硬化起始劑(C)之合計100質量份，含羧酸化合物(B)之含量宜為0.01～30質量份，更宜為0.01～25質量份，進一步宜為0.01～20質量份。
>光硬化起始劑(C)> 本實施形態中使用之光硬化起始劑(C)(也稱為成分(C))只要是波長405nm(h線)之吸光度為0.1以上便沒有特別之限定，可使用一般在於光硬化性樹脂組成物使用之領域中的公知者。本實施形態中，藉由使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線，並使含有馬來醯亞胺化合物(A)及含羧酸化合物(B)，以及光硬化起始劑(C)之樹脂組成物光硬化，可獲得硬化物。光硬化起始劑(C)可單獨使用1種，亦可適當地混合2種以上來使用。 本實施形態中，使用波長405nm(h線)之光線，測定含有1質量%之光硬化起始劑(C)之氯仿溶液之吸光度時，其吸光度為0.1以上。如此之光硬化起始劑(C)，即使使用長波長之光線，仍展現非常優良之吸光性。考慮到可獲得具有更優良之光硬化性之樹脂組成物，吸光度宜為0.2以上。此外，上限係例如為99.9以下。
就光硬化起始劑(C)而言，宜為下式(8)表示之化合物。
［化26］
Figure 02_image049
式(8)中，R5 係各自獨立地表示下式(9)表示之取代基或苯基。
［化27］
Figure 02_image051
式(9)中、-*表示原子鍵，R6 係各自獨立地表示氫原子或甲基。
上述式(8)表示之化合物在製備含有該化合物1質量%之氯仿溶液，並使用波長405nm(h線)之光線測定該氯仿溶液之吸光度時，吸光度為0.1以上之對於波長405nm(h線)之光展現非常優良的吸收性。因此，對於波長405nm(h線)之光，該化合物會適當地產生自由基。
吸光度宜為0.2以上。上限值例如為2.0以下。
式(8)中，R5 係各自獨立地表示式(9)表示之取代基或苯基。R5 之中，宜為1個以上係式(9)表示之取代基。 式(9)中，R6 係各自獨立表示氫原子或甲基。R6 之中，宜為1個以上係甲基，更宜為全部皆為甲基。
就上述式(8)表示之化合物而言，可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦等醯基氧化膦類。此等化合物可單獨使用1種，亦可適當地混合2種以上使用。
醯基氧化膦類，係對於包含波長405nm(h線)之活性能量射線展現非常優良之吸収性，可適當地使波長405nm(h線)之穿透率為5%以上之馬來醯亞胺化合物(A)進行自由基聚合。因此，藉由使用醯基氧化膦類，尤其在使用於多層印刷配線板時，可適當地獲得光硬化性及鹼顯影性優良的樹脂組成物、樹脂片。此外，可適當地製造使用了該樹脂組成物、樹脂片之多層印刷配線板、及半導體裝置。
本實施形態之樹脂組成物中，考慮使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線使馬來醯亞胺化合物之光硬化充分地進行，並就鹼顯影性而言，使曝光部充分地變成不溶之觀點，相對於馬來醯亞胺化合物(A)100質量份，光硬化起始劑(C)之含量宜為0.01～20質量份，更宜為0.1～15質量份，進一步宜為1～10質量份。
在本實施形態之樹脂組成物中，考慮使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線使馬來醯亞胺化合物之光硬化充分地進行，並就鹼顯影性而言，使曝光部充分地變成不溶之觀點，相對於馬來醯亞胺化合物(A)、含羧酸化合物(B)及光硬化起始劑(C)之合計100質量份，光硬化起始劑(C)之含量宜為0.99～30質量份，更宜為2.99～25質量份，進一步宜為3.99～10質量份。
光硬化起始劑(C)亦可使用市售品，可舉例如IGM ResinsB.V.製Omnirad(註冊商標)819(商品名)、IGM ResinsB.V.製Omnirad(註冊商標)TPO G(商品名)、IGM ResinsB.V.製Omnirad(註冊商標)TPO LG(商品名)等。
>馬來醯亞胺化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物(D)> 在本實施形態中，在以包含波長405nm(h線)之活性能量射線曝光時，只要本實施形態之樹脂組成物會感光並進行光硬化，則亦可使用本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物(D)(也稱為成分(D))。馬來醯亞胺化合物(A)係如前述，因為光穿透性非常優良，即使使用馬來醯亞胺化合物(D)，光仍會充分地抵達至光硬化起始劑，並有效率地引起馬來醯亞胺之光自由基反應。因此，即使使用包含波長405nm之活性能量射線，光仍會充分地抵達至光硬化起始劑，使用了產生自光硬化起始劑之自由基的自由基反應仍會進行，在摻合有馬來醯亞胺化合物(D)之樹脂組成物中仍可光硬化。以下針對馬來醯亞胺化合物(D)說明。
本實施形態中使用之馬來醯亞胺化合物(D)，只要是馬來醯亞胺化合物(A)以外，且分子中具有一個以上之馬來醯亞胺基的化合物，便沒有特別之限定。就馬來醯亞胺化合物(D)而言，可舉例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-苯胺基苯基馬來醯亞胺、N-羧基苯基馬來醯亞胺、N-(4-羧基-3-羥基苯基)馬來醯亞胺、6-馬來醯亞胺己酸、4-馬來醯亞胺丁酸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰苯雙馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、對苯雙馬來醯亞胺、鄰苯雙檸康醯亞胺、間苯雙檸康醯亞胺、對苯雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,4-雙馬來醯亞胺丁烷、1,5-雙馬來醯亞胺戊烷、1,5-雙馬來醯亞胺-2-甲基戊烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,8-雙馬來醯亞胺-3,6-二氧雜辛烷、1,11-雙馬來醯亞胺-3,6,9-三氧雜十一烷、1,3-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、螢光素-5-馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等下式(19)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(20)表示之馬來醯亞胺化合物、及此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、以及馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。
就下式(19)表示之馬來醯亞胺化合物而言，也可使用市售品，可舉例如大和化成工業(股)製BMI-2300(商品名)。就下式(20)表示之馬來醯亞胺化合物而言，也可使用市售品，可舉例如日本化藥(股)製MIR-3000(商品名)。
［化28］
Figure 02_image053
式(19)中，R9 係各自獨立地表示氫原子或甲基。n5 表示1以上之整數，宜為1～10之整數，更宜為1～5之整數。
［化29］
Figure 02_image055
式(20)中，R10 係各自獨立地表示氫原子或甲基。n6 表示1以上之整數，宜表示1～5之整數。
馬來醯亞胺化合物(D)可單獨使用1種，亦可適當地混合2種以上使用。
在本實施形態之樹脂組成物中，考慮可獲得將馬來醯亞胺化合物作為主成分之硬化物，並改善光硬化性之觀點，馬來醯亞胺化合物(A)與馬來醯亞胺化合物(D)之摻合比((A)：(D))按質量基準計宜為1～99：99～1，更宜為5～95：95～5，進一步宜為10～90：90～10。
在本實施形態之樹脂組成物中，考慮可獲得將馬來醯亞胺化合物作為主成分之硬化物，並使光硬化性改善的觀點，相對於馬來醯亞胺化合物(A)、含羧酸化合物(B)、光硬化起始劑(C)及馬來醯亞胺化合物(D)之合計100質量份，馬來醯亞胺化合物(A)及馬來醯亞胺化合物(D)之合計之含量宜為40～99質量份，更宜為50～97質量份，進一步宜為70～96質量份。
>填充材(E)> 本實施形態，只要可展現本發明之效果，則為了改善塗膜性、耐熱性等各種特性，亦可使用填充材(E)(也稱為成分(E))。填充材(E)只要是具有絕緣性，且不會妨礙對於波長405nm(h線)之光線的穿透性者，便沒有特別之限定。
就填充材(E)而言，可舉例如二氧化矽(例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、及中空二氧化矽等)、鋁化合物(例如水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁及氮化鋁等)、硼化合物(例如氮化硼等)、鎂化合物(例如氧化鎂、及氫氧化鎂等)、鈣化合物(例如碳酸鈣等)、鉬化合物(例如氧化鉬、及鉬酸鋅等)、鋇化合物(例如硫酸鋇、及矽酸鋇等)、滑石(例如天然滑石、及煅燒滑石等))、雲母、玻璃(例如短纖維狀玻璃、球狀玻璃、微粉末玻璃、E玻璃、T玻璃、及D玻璃等)、聚矽氧粉末、氟樹脂系填充材、胺甲酸酯樹脂系填充材、(甲基)丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯-丁二烯橡膠、及聚矽氧橡膠等。填充材(E)可單獨使用1種，亦可適當地混合2種以上使用。
此等之中，宜為二氧化矽、水鋁石、硫酸鋇、聚矽氧粉末、氟樹脂系填充材、胺甲酸酯樹脂系填充材、(甲基)丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯-丁二烯橡膠、及聚矽氧橡膠。 此等填充材(E)亦可經以後述之矽烷偶聯劑等表面處理。
考慮改善硬化物之耐熱性，且獲得良好之塗膜性之觀點，宜為二氧化矽，更宜為熔融二氧化矽。就二氧化矽而言，可舉例如Denka Company Limited.製之SFP-130MC(商品名)、Admatechs Co. Ltd.製之SC2050-MB(商品名)、SC1050-MLE(商品名)、YA010C-MFN(商品名)、及YA050C-MJA(商品名)。
考慮樹脂組成物之紫外光穿透性之觀點，填充材(E)之粒徑通常為0.005～10μm，宜為0.01～1.0μm。
在本實施形態之樹脂組成物中，考慮使樹脂組成物之紫外光穿透性、硬化物之耐熱性成為良好之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，填充材(E)之含量宜為30質量份以下，更宜為20質量份以下，進一步宜為10質量份以下。此外，含有填充材(E)時，考慮可獲得使塗膜性、耐熱性等各種特性改善之效果的觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，下限值通常為1質量份以上。
>矽烷偶聯劑及濕潤分散劑> 本實施形態中，為了改善填充材之分散性、聚合物及/或樹脂與填充材之黏接強度，亦可使用矽烷偶聯劑及/或濕潤分散劑。 就此等矽烷偶聯劑而言，只要是一般於無機物之表面處理所使用者，便沒有特別之限定。 就矽烷偶聯劑而言，可舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、[3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、及[3-(N,N-二甲基胺基)-丙基]三甲氧基矽烷等胺基矽烷系；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、及[8-(環氧丙基氧基)-正辛基]三甲氧基矽烷等環氧矽烷系；乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、及三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷等乙烯基矽烷系；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、及3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷等甲基丙烯酸矽烷系；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等丙烯酸矽烷系；3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、及3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯矽烷系；參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯矽烷系；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、及3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷等巰基矽烷系；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基矽烷系；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基矽烷系；N-[2-(N-乙烯基芐基胺基)乙基]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子型矽烷系；[3-(三甲氧基矽基)丙基]琥珀酸酐等酸酐系；苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、及對甲苯基三甲氧基矽烷等苯基矽烷系；三甲氧基(1-萘基)矽烷等芳基矽烷系。矽烷偶聯劑可單獨使用1種，也可適當地混合2種以上使用。 本實施形態之樹脂組成物中，矽烷偶聯劑之含量，通常相對於樹脂組成物100質量份，為0.1～10質量份。
就濕潤分散劑而言，只要是使用於塗料用之分散安定劑，便沒有特別之限定。就濕潤分散劑而言，可舉例如BYK Japan(股)製之DISPERBYK(註冊商標)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、BYK(註冊商標)-W996(商品名)、W9010(商品名)、W903(商品名)。濕潤分散劑可單獨使用1種亦可適當地混合2種以上使用。 在本實施形態之樹脂組成物中，濕潤分散劑之含量通常相對於樹脂組成物100質量份，為0.1～10質量份。
>氰酸酯化合物、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、環氧樹脂及其他化合物> 本實施形態中，只要可展現本發明之效果，則為了對應硬化後之硬化物之阻燃性、耐熱性及熱膨張特性等特性，在馬來醯亞胺化合物(A)、含羧酸化合物(B)、光硬化起始劑(C)及馬來醯亞胺化合物(D)以外，亦可使用氰酸酯化合物、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、環氧樹脂、及其他化合物等各種化合物及樹脂。例如，要求耐熱性之情況，可列舉氰酸酯化合物、苯并㗁𠯤化合物、酚醛樹脂、及氧雜環丁烷樹脂。
此等樹脂及化合物，可單獨使用1種，亦可適當地混合2種以上使用。
>氰酸酯化合物> 就氰酸酯化合物而言，只要是分子內具有經至少1個氰氧基(氰酸酯基)取代的芳香族部分的樹脂便沒有特別之限定。
可舉例如式(21)表示者。
［化30］
Figure 02_image057
式(21)中，Ar1 表示苯環、萘環或2個苯環經單鍵鍵結者。有多個時彼此可相同亦可不相同。Ra係各自獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、碳數6～12之芳基、碳數1～4之烷氧基、碳數1～6之烷基與碳數6～12之芳基鍵結而得之基。Ra中之芳香環亦可具有取代基，Ar1 及Ra中之取代基可選擇任意的位置。p表示鍵結於Ar1 之氰氧基之數目，各自獨立為1～3之整數。q表示鍵結於Ar1 之Ra的數目，Ar1 為苯環時為4-p，萘環時為6-p，2個苯環經單鍵鍵結者時為8-p。t表示平均重複數，係0～50之整數，氰酸酯化合物亦可為t不相同之化合物的混合物。X有多個時係各自獨立地表示單鍵、碳數1～50之2價之有機基(氫原子亦可取代為雜原子。)、碳數1～10之2價之有機基(例如-N-R-N-(此處R表示有機基。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2 -)、2價之硫磺原子或2價之氧原子之任一者。
式(21)之Ra中之烷基亦可具有直鏈或分支之鏈狀結構、及環狀結構(例如環烷基等)之任一者。 此外，式(21)中之烷基及Ra中之芳基中的氫原子亦能以氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等取代。
就烷基而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基等。 就烯基而言，可舉例如乙烯基、(甲基)烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、及2-己烯基等。 就芳基而言，可舉例如苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰、間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰、間或對甲苯基等。進一步地就烷氧基而言，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基等。
就式(21)之X中之碳數1～50之2價之有機基而言，可舉例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸環戊基、伸環己基、伸三甲基環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、芴二基、及酞內酯二基等。上述2價之有機基中之氫原子亦能以氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。 就式(21)之X中之氮數1～10之2價之有機基而言，可列舉亞胺基、聚醯亞胺基等。
此外，就式(21)中之X之有機基而言，可舉例如下式(22)或下式(23)表示之結構者。
［化31］
Figure 02_image059
式(22)中，Ar2 表示苯二基、萘二基或聯苯二基，u為2以上之整數時，彼此可相同亦可不相同。Rb、Rc、Rf、及Rg係各自獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數6～12之芳基、三氟甲基、或至少具有1個酚性羥基之芳基。Rd及Re係各自獨立地為選自氫原子、碳數1～6之烷基、碳數6～12之芳基、碳數1～4之烷氧基、或羥基之任一種。u表示0～5之整數。
［化32］
Figure 02_image061
式(23)中，Ar3 表示苯二基、萘二基或聯苯二基，v為2以上之整數時，彼此可相同亦可不相同。Ri、及Rj係各自獨立地各表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數6～12之芳基、芐基、碳數1～4之烷氧基、羥基、三氟甲基、或至少經1個氰氧基取代之芳基。v表示0～5之整數，亦可為v不相同之化合物的混合物。
另外，就式(21)中之X而言，可列舉下式表示之2價基。
［化33］
Figure 02_image063
此處式中，z表示4～7之整數。Rk係各自獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基。 就式(22)之Ar2 及式(23)之Ar3 之具體例而言，可列舉式(22)表示之2個碳原子、或式(23)表示之2個氧原子鍵結於1,4位或1,3位之苯二基、上述2個碳原子或2個氧原子鍵結於4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位之聯苯二基、及上述2個碳原子或2個氧原子鍵結於2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位之萘二基。 式(22)之Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、以及式(23)之Ri、Rj中之烷基及芳基係與上式(21)中者為相同含意。
就上述式(21)表示之經氰氧基取代之芳香族化合物而言，可舉例如氰氧基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-、1-氰氧基-2,4-、1-氰氧基-2,5-、1-氰氧基-2,6-、1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙醯苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲基酯、4-氰氧基苯甲酸苯基酯、1-氰氧基-4-乙醯胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基或2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲氧基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯基酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲苯酚酞之氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰氧基苯基)芴、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)芴、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三氮𠯤、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三氮𠯤、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基芐基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮。
此外，就上式(21)表示之氰酸酯化合物之其他具體例而言，可列舉藉由與上述同樣之方法將下列化合物予以氰酸酯化者等，以及此等之預聚合物等：苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂(藉由公知之方法，將苯酚、經烷基取代之苯酚或經鹵素取代之苯酚、與福馬林或聚甲醛等甲醛化合物，於酸性溶液中使其反應而得者)、參苯酚酚醛清漆樹脂(將羥苯甲醛與苯酚在酸性觸媒之存在下使其反應而得者)、芴酚醛清漆樹脂(將芴酮化合物與9,9-雙(羥芳基)芴類在酸性觸媒之存在下使其反應而得者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂及聯苯芳烷基樹脂(藉由公知之方法，將如Ar4 -(CH2 Y)2 (Ar4 表示苯基，Y表示鹵素原子。以下本段落中亦為同樣含意)表示之雙鹵素甲基化合物與苯酚化合物在酸性觸媒或無觸媒下使其反應而得者、如Ar4 -(CH2 OR)2 (R表示烷基。)表示之雙(烷氧基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒之存在下使其反應而得者、或如Ar4 -(CH2 OH)2 表示之雙(羥甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒之存在下使其反應而得者、或將芳香族醛化合物與芳烷基化合物與苯酚化合物縮聚而得者)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(藉由公知之方法，將二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物於酸性觸媒之存在下使其反應而得者)、改性萘甲醛樹脂(藉由公知之方法，將萘甲醛樹脂與經羥基取代之芳香族化合物在酸性觸媒之存在下使其反應而得者)、苯酚改性二環戊二烯樹脂、具有聚伸萘基醚結構之酚醛樹脂(藉由公知之方法，將1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的多價羥萘化合物在鹼性觸媒之存在下使其脫水縮合而得者)等酚醛樹脂。
氰酸酯化合物可單獨使用1種，或適當地混合2種以上使用。
就此等之氰酸酯化合物之製造方法而言，沒有特別之限定，可使用公知方法。就該製法之例子而言，可列舉取得或合成具有期望之骨架之含羥基化合物，將羥基藉由公知方法予以修飾進行氰酸酯化之方法。就將羥基進行氰酸酯化之方法而言，可舉例如Ian Hamerton,“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,”Blackie Academic & Professional中記載之方法。
使用此等氰酸酯化合物之硬化物，具有玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、及鍍敷密合性等優良特性。
在本實施形態之樹脂組成物中，氰酸酯化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.01～40質量份。
>酚醛樹脂> 就酚醛樹脂而言，只要是1分子中具有2個以上羥基之酚醛樹脂，則可使用一般公知者。可舉例如雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷酚醛樹脂、含有聚合性不飽和烴基之酚醛樹脂及含羥基之聚矽氧樹脂類等。 酚醛樹脂可單獨使用1種，亦可適當地混合2種以上使用。
本實施形態之樹脂組成物中，酚醛樹脂之含量，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.01～40質量份。
>氧雜環丁烷樹脂> 就氧雜環丁烷樹脂而言，可使用一般公知者。可舉例如氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成(股)製，商品名)、OXT-121(東亞合成(股)製，商品名)、及OXT-221(東亞合成(股)製，商品名)。氧雜環丁烷樹脂可單獨使用1種，亦可適當地混合2種以上使用。
氧雜環丁烷樹脂之含量，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.01～40質量份。
>苯并㗁𠯤化合物> 就苯并㗁𠯤化合物而言，只要是1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁𠯤環之化合物，則可使用一般公知者。可舉例如雙酚A型苯并㗁𠯤BA-BXZ(小西化學工業(股)製，商品名)、雙酚F型苯并㗁𠯤BF-BXZ(小西化學製，商品名)、雙酚S型苯并㗁𠯤BS-BXZ(小西化學工業(股)製，商品名)、酚酞型苯并㗁𠯤。 苯并㗁𠯤化合物可單獨使用1種，亦可適當地混合2種以上使用。
苯并㗁𠯤化合物之含量，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.01～40質量份。
>環氧樹脂> 就環氧樹脂而言，沒有特別之限定，可使用一般公知者。可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、三環氧丙基異氰尿酸酯、環氧丙酯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、環氧丙基胺、將丁二烯等的雙鍵經環氧化而成之化合物、藉由含羥基之聚矽氧樹脂類與環氧氯丙烷之反應而獲得之化合物、及它們的鹵素化物。
就環氧樹脂而言，可使用市售品，可舉例如下式(24)表示之環氧樹脂(日本化藥(股)製NC-3000FH(商品名)，式(24)中，n7 約為4)、及下式(25)表示之萘型環氧樹脂(DIC(股)製HP-4710(商品名))。
［化34］
Figure 02_image065
［化35］
Figure 02_image067
環氧樹脂可單獨使用1種，亦可適當地混合2種以上使用。
環氧樹脂之含量，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.01～40質量份。
>其他化合物> 就其他化合物而言，可列舉乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚類、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、及二乙烯基苯等苯乙烯類、三烯丙基異氰尿酸酯、三甲基烯丙基異氰尿酸酯、雙烯丙基納迪克醯亞胺(Bisallyl nadiimide)等。 其他化合物可單獨使用1種，亦可適當地混合2種以上使用。 其他化合物之含量，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.01～40質量份。
>有機溶劑> 本實施形態之樹脂組成物，亦可因應需求而含有有機溶劑。若使用有機溶劑，則可調整在樹脂組成物之製備時的黏度。有機溶劑之種類，只要是可溶解樹脂組成物中之一部分的樹脂或全部者，便沒有特別之限定。就有機溶劑而言，可舉例如丙酮、甲乙酮、及甲基異丁基酮等酮類；環戊酮、及環己酮等脂環族酮類；丙二醇單甲基醚、及丙二醇單甲基醚乙酸酯等賽珞蘇(cellosolve)系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯、及γ-丁內酯等酯系溶劑；二甲基乙醯胺、及二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類；甲苯、及二甲苯等芳香族烴等非極性溶劑。 有機溶劑可單獨使用1種，亦可適當地混合2種以上使用。 有機溶劑，相對於樹脂組成物中之除有機溶劑以外之成分100質量份，通常為10～900質量份。
>其他成分> 本實施形態之樹脂組成物中，在不損害本實施形態之特性的範圍，也可併用至此尚未列舉之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、及其寡聚物、以及彈性體類等各種高分子化合物；至此尚未列舉之阻燃性之化合物；添加劑等。此等只要是一般使用者，則沒有特別之限定。例如，就阻燃性化合物而言，可列舉三聚氰胺、苯胍胺等含氮化合物、含㗁𠯤環化合物、及磷系化合物之磷酸酯化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等。就添加劑而言，可列舉紫外線吸收劑、抗氧化劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、表面調整劑、光澤劑、抗聚合劑、熱硬化促進劑等。 其他成分可單獨使用1種，亦可適當地混合2種以上使用。 在本實施形態之樹脂組成物中，其他成分之含量，通常相對於樹脂組成物100質量份，各別為0.1～10質量份。
>樹脂組成物之製造方法> 本實施形態之樹脂組成物，可藉由適當地混合馬來醯亞胺化合物(A)、含羧酸化合物(B)、及光硬化起始劑(C)、以及因應需求之馬來醯亞胺化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物(D)、填充材(E)、及其他樹脂、其他化合物、其他成分、及有機溶劑等來製備。本實施形態之樹脂組成物，可適合使用來作為製作後述本實施形態之樹脂片時之清漆。此外，於清漆之製備中使用之有機溶劑沒有特別之限定，其具體例如同前述。
本實施形態之樹脂組成物之製造方法，可舉例如將上述各成分依序摻合至溶劑中，充分地進行攪拌之方法。
在樹脂組成物之製造時，可因應需求進行用以將各成分均勻地溶解或分散之公知的處理(攪拌、混合、及混練處理等)。具體而言，藉由使用設置有具有適當之攪拌能力之攪拌機的攪拌槽進行攪拌分散處理，可改善樹脂組成物中之各成分的分散性。攪拌、混合、及混練處理，例如可使用下列公知裝置適當地進行：超音波均質機等以分散為目的之攪拌裝置；三輥混合機、球磨機、珠磨機、及砂磨機等以混合為目的之裝置；公轉或自轉型之混合裝置等。此外，在本實施形態之樹脂組成物之製備時，可因應需求使用有機溶劑。有機溶劑之種類只要是可溶解樹脂組成物中之樹脂者，便沒有特別之限定，其具體例如同前述。
［用途］ 本實施形態之樹脂組成物可使用於需要絕緣性之樹脂組成物的用途中，沒有特別之限定。就用途而言，例如可使用於感光性薄膜、附支持體之感光性薄膜、預浸體、樹脂片、電路基板(疊層板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充材料、晶片接合材料、半導體密封材、孔填埋樹脂、及元件填埋樹脂等。此等之中，本實施形態之樹脂組成物因為光硬化性及鹼顯影性優良，故可適合用來作為多層印刷配線板之絕緣層用、或阻焊劑用。
［樹脂片］ 本實施形態之樹脂片具有支持體、及配置於上述支持體之單面或兩面的樹脂層，上述樹脂層係含有本實施形態之樹脂組成物之附設支持體的樹脂片。可將樹脂組成物塗布於支持體上並進行乾燥來製造樹脂片。本實施形態之樹脂片中之樹脂層具有優良之光硬化性及鹼顯影性。
支持體可使用公知者，沒有特別之限定，宜為樹脂薄膜。就樹脂薄膜而言，可列舉聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、及三乙醯乙酸酯薄膜等。此等之中，宜為PET薄膜。
樹脂薄膜，為了容易從樹脂層剝離，宜於表面塗布剝離劑。樹脂薄膜之厚度宜為5～100μm之範圍，更宜為10～50μm之範圍。若該厚度未達5μm，則有在鹼顯影前進行支持體剝離時，支持體容易破裂之傾向，若厚度超過100μm，則有從支持體上方進行曝光時之解析度降低的傾向。
此外，為了降低曝光時之光的散射，樹脂薄膜宜為透明性優良者。
另外，在本實施形態中之樹脂片中，其樹脂層亦能以保護薄膜予以保護。 藉由將樹脂層側以保護薄膜進行保護，可防止雜質等附著於樹脂層表面或刮傷。就保護薄膜而言，可使用藉由與上述樹脂薄膜同樣的材料構成的薄膜。保護薄膜之厚度宜為1～50μm之範圍，更宜為5～40μm之範圍。厚度未達1μm時，會有保護薄膜之操作性降低之傾向，若超過50μm則有價格便宜之特性變差的傾向。此外，保護薄膜中，相對於樹脂層與支持體之黏接力，樹脂層與保護薄膜之黏接力為較小者較為理想。
本實施形態之樹脂片之製造方法沒有特別之限定，可舉例如將本實施形態之樹脂組成物塗布於PET薄膜等支持體上，藉由乾燥將有機溶劑除去，來製造樹脂片之方法等。 塗布方法例如可藉由使用了輥塗布器、缺角輪塗布器、凹版塗布器、模頭塗布器、桿塗布器、唇口式塗布器、刮刀塗布器、及擠壓式塗布器等公知方法進行。上述乾燥例如可藉由於60～200℃之乾燥機中，使其加熱1～60分鐘之方法等進行。
樹脂層中殘留之有機溶劑量，考慮防止於後續步驟中之有機溶劑之擴散的觀點，相對於樹脂層之總質量宜為5質量%以下。樹脂層之厚度，考慮改善操作性之觀點，宜為1～50μm。
本實施形態之樹脂片，可使用來作為多層印刷配線板之絕緣層之製造用。
［多層印刷配線板］ 本實施形態之多層印刷配線板具有絕緣層、及形成於絕緣層之單面或兩面的導體層，且絕緣層包含本實施形態之樹脂組成物。絕緣層例如可將樹脂片重疊1片以上並進行硬化來獲得。絕緣層與導體層之各自的疊層數，可因應為目的之用途設定適當的疊層數。此外，絕緣層與導體層之順序亦沒有特別之限定。就導體層而言，亦可為使用於各種印刷配線板材料之金屬箔，可舉例如銅、及鋁等金屬箔。就銅之金屬箔而言，可列舉壓延銅箔、及電解銅箔等銅箔。導體層之厚度，通常為1～100μm。具體而言，可藉由以下方法進行製造。
(層合步驟) 層合步驟中，使用真空層合機將本實施形態之樹脂片之樹脂層側層合於電路基板之單面或兩面。就電路基板而言，可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、陶瓷基板、矽基板、半導體封裝樹脂基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、及熱硬化型聚伸苯醚基板等。此外，本實施形態中，電路基板係指於如前述之基板的單面或兩面形成了經圖案加工之導體層(電路)的基板。此外，本實施形態中，在將導體層與絕緣層交替地疊層而得之多層印刷配線板中，多層印刷配線板之最外層之單面或兩面成為經圖案加工之導體層(電路)之基板亦包含於電路基板。此外，疊層於多層印刷配線板之絕緣層，可為將本實施形態之樹脂片重疊1片以上進行硬化來獲得之絕緣層，亦可為將本實施形態之樹脂片、與和本實施形態之樹脂片不相同之公知之樹脂片各別重疊1片以上來獲得之絕緣層。此外，本實施形態之樹脂片與和本實施形態之樹脂片不相同之公知之樹脂片的重疊方法沒有特別之限定。在導體層表面，亦可實施黑化處理、及/或藉由銅蝕刻等之預先粗化處理。在層合步驟中，樹脂片具有保護薄膜時，係將保護薄膜剝離除去後，因應需求預熱樹脂片及電路基板，邊將樹脂片之樹脂層進行加壓及加熱邊壓接於電路基板。在本實施形態中，適合使用於藉由真空層合法而在減壓下將樹脂片之樹脂層層合於電路基板之方法。
層合步驟之條件例如在將壓接溫度(層合溫度)設為50～140℃，壓接壓力設為1～15kgf/cm2 ，壓接時間設為5～300秒鐘，氣壓設為20mmHg以下之減壓下進行層合較為理想。此外，層合步驟可為批次式亦可為使用輥之連續式。真空層合法可使用市售之真空層合機來進行。就市售之真空層合機而言，可舉例如Nikko-Materials Co., Ltd.製2階段堆疊層合機(2-stage build-up laminator)等。
(曝光步驟) 曝光步驟，在藉由層合步驟於電路基板上設置樹脂層後，對於樹脂層之預定部分照射作為光源之包含波長405nm(h線)之活性能量射線，使照射部之樹脂層硬化。就活性能量射線而言，可舉例如紫外線。包含波長405nm(h線)之活性能量射線之照射量，大約為10～10,000mJ/cm2 。 照射可通過遮罩圖案，亦可使用直接照射之直接描繪曝光法。就通過遮罩圖案之曝光方法，有使遮罩圖案密接於多層印刷配線板而進行之接觸曝光法、及不密接而使用平行光線進行曝光之非接觸曝光法，使用任一者皆可。此外，樹脂層上存在有支持體時，可從支持體上方進行曝光，亦可將支持體剝離後進行曝光。此外，藉由使用直接描繪曝光法，可製造具有高密度且高精細之配線形成(圖案)的印刷配線板。
(鹼顯影步驟) 在樹脂層上不存在支持體之情況，藉由在曝光步驟後，以直接鹼顯影除去未光硬化之部分(未曝光部)並進行顯影，可形成絕緣層之圖案。 此外，樹脂層上存在支持體時，可在曝光步驟後，且除去該支持體後，藉由鹼顯影除去未光硬化之部分(未曝光部)並進行顯影，可形成絕緣層之圖案。 含有本實施形態之樹脂組成物之未曝光之樹脂層，因為具有優良之鹼顯影性，可獲得具有高精細之圖案的印刷配線板。
上述鹼顯影之情況，就顯影液而言，只要是選擇性地將未曝光部分溶出者，便沒有特別之限定，可使用氫氧化四甲基銨水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、及氫氧化鉀水溶液等鹼顯影液。本實施形態中，尤其宜使用氫氧化四甲基銨水溶液。鹼顯影液可單獨使用1種，亦可適當地混合2種以上使用。
此外，就鹼顯影方法而言，例如能以浸漬、浸置(puddle)、噴灑、搖擺浸漬、塗刷(brushing)、刮削(scraping)等公知方法進行。在本實施形態之圖案形成中，也可因應需求併用此等顯影方法。此外，就顯影方法而言，使用高壓噴灑的話可更改善解像度，故較適合。就採用噴灑方式時之噴灑壓力而言，宜為0.02～0.5MPa。
(後烘烤(Post Bake)步驟) 本實施形態中，在上述鹼顯影步驟結束後，進行後烘烤步驟，形成絕緣層(硬化物)。就後烘烤步驟而言，可列舉高壓汞燈所為之紫外線照射步驟或使用乾淨烘箱之加熱步驟等，亦可併用此等。照射紫外線時，可因應需求調整其照射量，例如能以約0.05～10J/cm2 之照射量進行照射。此外，加熱條件可因應需求適當地選擇，宜為於150～220℃20～180分鐘之範圍，更宜為於160～200℃30～150分鐘之範圍選擇。
(導體層形成步驟) 形成絕緣層(硬化物)後，藉由乾式鍍敷於絕緣層表面形成導體層。就乾式鍍敷而言，可使用蒸鍍法、濺鍍法、及離子鍍法等公知方法。蒸鍍法(真空蒸鍍法)係例如可藉由將多層印刷配線板放入至真空容器內，並使金屬加熱蒸發，而於絕緣層上形成金屬膜。濺鍍法係例如，可將多層印刷配線板放入至真空容器內，導入氬氣等鈍性氣體，施加直流電壓，使經離子化之鈍性氣體碰撞靶金屬，藉由濺出之金屬於絕緣層上形成金屬膜。
然後，藉由無電解鍍敷或電解鍍敷等形成導體層。就之後的圖案形成方法而言，例如可使用減去法(subtractive)、半加成法(Semi-additive Process)等。
［半導體裝置］ 本實施形態之半導體裝置含有本實施形態之樹脂組成物。具體而言，可藉由以下方法進行製造。可藉由於本實施形態之多層印刷配線板之導通處安裝半導體晶片來製造半導體裝置。此處，導通處係指在多層印刷配線板中傳遞電信號之處，其位置可以是表面，亦可以是被埋入之處。此外，半導體晶片只要是將半導體作為材料之電路元件，便沒有特別之限定。
製造本實施形態之半導體裝置時之半導體晶片之安裝方法，只要半導體晶片有效地發揮功能，便沒有特別之限定，具體而言，可列舉打線結合(Wire Bonding)安裝方法、覆晶(Flip Chip)安裝方法、利用無凸塊式堆疊層(BBUL，Bumpless Build-Up Layer)所為之安裝方法、利用異向性導電薄膜(ACF)所為之安裝方法、及利用非導電性薄膜(NCF)所為之安裝方法等。
此外，也可藉由於半導體晶片或搭載半導體晶片之基板形成含有本實施形態之樹脂組成物之絕緣層來製造半導體裝置。搭載半導體晶片之基板的形狀可為晶圓狀亦可為面板狀。形成後可使用與上述多層印刷配線板同樣的方法進行製造。 ［實施例］
以下，使用實施例及比較例來更具體地說明本實施形態。本實施形態不受以下之實施例任何限定。
［原料之評價］ ［穿透率、及吸光度］ 作為馬來醯亞胺化合物(A)，使用Designer Molecules Inc.製BMI-689(商品名，質量平均分子量(Mw)：689)，製備含有該BMI-689(商品名)1質量%之氯仿溶液，使用UV-vis測定裝置(Hitachi High-Technologies Corporation製日立分光光度計　U-4100(商品名))，進行於波長405nm之穿透率之測定。 同樣地，作為馬來醯亞胺化合物(A)，使用K･I Chemical Industry Co.,LTD.製BMI-1000P(商品名，式(10)中之n1 係13.6(平均值)，質量平均分子量(Mw)：1338)，測定在波長405nm的穿透率。
作為含羧酸化合物(B)，使用4-胺基苯甲酸(東京化成工業(股)製)，製備含有該4-胺基苯甲酸1質量%的N-甲基吡咯啶酮溶液，使用UV-vis測定裝置(U-4100(商品名))，進行於波長405nm之穿透率之測定。 同樣地，作為含羧酸化合物(B)，使用水楊酸(東京化成工業(股)製)、哌啶甲酸(東京化成工業(股)製)、鄰苯二甲酸(東京化成工業(股)製)、偏苯三甲酸(東京化成工業(股)製)、均苯四甲酸(東京化成工業(股)製)、順式-4-環己烯-1,2-二甲酸(東京化成工業(股)製)、順式-4-環己烯-1,2-二甲酸酐(東京化成工業(股)製)、及1,2-苯二乙酸(東京化成工業(股)製)，進行於波長405nm之穿透率的測定。
作為光硬化起始劑(C)，使用雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(IGM Resins B.V.製Omnirad(註冊商標)819(商品名))，製備含有該Omnirad(註冊商標)819(商品名)1質量%之氯仿溶液，使用UV-vis測定裝置(U-4100(商品名))，進行於波長405nm之吸光度之測定。 同樣地，作為光硬化起始劑，使用2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-N-𠰌啉基苯基)-丁酮-1(IGM ResinsB.V.製Omnirad(註冊商標)369(商品名))、及2-甲基-1-［4-(甲硫基)苯基］-2-N-𠰌啉基丙-1-酮(IGM ResinsB.V.製Omnirad(註冊商標)907(商品名))，進行於波長405nm之吸光度之測定。 結果表示於表1。
［表1］
　 　 405nm穿透率［%］ 405nm吸光度［-］
馬來醯亞胺化合物(A) BMI-689 72 -
BMI-1000P 18 -
含羧酸化合物(B) 4-胺基苯甲酸 98 -
水楊酸 98 -
哌啶甲酸 98 -
鄰苯二甲酸 100 -
偏苯三甲酸 100 -
均苯四甲酸 99 -
順式-4-環己烯-1,2-二甲酸 100 -
順式-4-環己烯-1,2-二甲酸酐 98 -
1,2-苯二乙酸 81 -
光硬化起始劑(C) Omnirad819 - 0.26
光硬化起始劑 Omnirad369 - 0.04
Omnirad907 - 0
［實施例1］ (樹脂組成物及樹脂片之製作) 對於作為馬來醯亞胺化合物(A)之BMI-689(商品名)100質量份、作為含羧酸化合物(B)之4-胺基苯甲酸20質量份、作為光硬化起始劑(C)之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Omnirad(註冊商標)819(商品名))6質量份，混合作為有機溶劑之甲乙酮84質量份，藉由超音波均質機進行攪拌而獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。使用自動塗布裝置(PI-1210，TESTER SANGYO CO,. LTD.製)將該清漆塗布於厚度38μm之PET薄膜(UNITIKA LTD.製unipeel(註冊商標)TR1-38(商品名))上，於90℃加熱乾燥5分鐘，獲得將PET薄膜作為支持體之樹脂層之厚度為30μm的樹脂片。
(內層電路基板之製作) 將經形成內層電路之玻璃布基材BT(雙馬來醯亞胺･三氮𠯤)樹脂兩面敷銅疊層板(銅箔厚度18μm，厚度0.2mm，三菱瓦斯化學(股)製CCL(註冊商標)-HL832NS(商品名))之兩面藉由MEC COMPANY LTD.製CZ8100(商品名)進行銅表面之粗化處理，獲得內層電路基板。
(評價用樹脂之製作) 將上述樹脂片之樹脂面貼合，使用真空層合機(Nikko-Materials Co., Ltd.製)，進行30秒鐘真空抽吸(5.0MPa以下)後，於壓力10kgf/cm2 、溫度70℃進行30秒鐘之疊層成形。更藉由於壓力7kgf/cm2 、溫度70℃進行60秒鐘之疊層成形，獲得於兩面具有支持體之評價用樹脂。
(評價用疊層體之製作) 將上述樹脂片之樹脂面配置於上述內層電路基板上，使用真空層合機(Nikko-Materials Co., Ltd.製)，進行30秒鐘真空抽吸(5.0MPa以下)後，以壓力10kgf/cm2 、溫度70℃進行30秒鐘之疊層成形。進一步地藉由以壓力10kgf/cm2 、溫度70℃進行60秒鐘的疊層成形，使內層電路基板與樹脂層與支持體疊層而獲得評價用疊層體。
［實施例2］ 作為含羧酸化合物(B)，使用水楊酸20質量份來替代4-胺基苯甲酸20質量份，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例3］ 作為馬來醯亞胺化合物(A)，使用BMI-1000P(商品名)100質量份來替代BMI-689(商品名)100質量份，作為含羧酸化合物(B)，使用4-胺基苯甲酸0.02質量份來替代4-胺基苯甲酸20質量份，作為光硬化起始劑(C)，使用Omnirad(註冊商標)819(商品名))5質量份來替代Omnirad(註冊商標)819(商品名))6質量份，除此以外，以與實施例1同樣的方式，獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例4］ 作為馬來醯亞胺化合物(A)，使用BMI-1000P(商品名)100質量份來替代BMI-689(商品名)100質量份，作為含羧酸化合物(B)，使用4-胺基苯甲酸0．2質量份來替代4-胺基苯甲酸20質量份，作為光硬化起始劑(C)，使用Omnirad(註冊商標)819(商品名))5質量份來替代Omnirad(註冊商標)819(商品名))6質量份，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例5］ 作為馬來醯亞胺化合物(A)，使用BMI-1000P(商品名)100質量份來替代BMI-689(商品名)100質量份，作為含羧酸化合物(B)，使用4-胺基苯甲酸2質量份來替代4-胺基苯甲酸20質量份，作為光硬化起始劑(C)，使用Omnirad(註冊商標)819(商品名))5質量份來替代Omnirad(註冊商標)819(商品名))6質量份，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例6］ 作為馬來醯亞胺化合物(A)，使用BMI-1000P(商品名)100質量份來替代BMI-689(商品名)100質量份，作為含羧酸化合物(B)，使用4-胺基苯甲酸10質量份來替代4-胺基苯甲酸20質量份，作為光硬化起始劑(C)，使用Omnirad(註冊商標)819(商品名))5質量份來替代Omnirad(註冊商標)819(商品名))6質量份，除此以外，以與實施例1同樣的方式，獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例7］ 作為馬來醯亞胺化合物(A)，使用BMI-1000P(商品名)100質量份來替代BMI-689(商品名)100質量份，作為含羧酸化合物(B)，使用4-胺基苯甲酸20質量份來替代4-胺基苯甲酸20質量份，作為光硬化起始劑(C)，使用Omnirad(註冊商標)819(商品名))5質量份來替代Omnirad(註冊商標)819(商品名))6質量份，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例8］ 對於作為馬來醯亞胺化合物(A)之BMI-1000P(商品名)100質量份、作為含羧酸化合物(B)之水楊酸2質量份、及作為光硬化起始劑(C)之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Omnirad(註冊商標)819(商品名))5質量份，混合作為有機溶劑之甲乙酮71質量份，以超音波均質機進行攪拌而獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。使用該清漆，以與實施例1同樣的方式獲得樹脂片。使用該樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例9］ 作為含羧酸化合物(B)，使用水楊酸10質量份來替代水楊酸2質量份，除此以外，以與實施例8同樣的方式，獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例10］ 作為含羧酸化合物(B)，使用水楊酸20質量份來替代水楊酸2質量份，除此以外，以與實施例8同樣的方式，獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例11］ 作為含羧酸化合物(B)，使用哌啶甲酸2質量份替代水楊酸2質量份，除此以外，以與實施例8同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例12］ 作為含羧酸化合物(B)，使用哌啶甲酸10質量份來替代水楊酸2質量份，除此以外，以與實施例8同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例13］ 作為含羧酸化合物(B)，使用哌啶甲酸20質量份來替代水楊酸2質量份，除此以外，以與實施例8同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例14］ 對於作為馬來醯亞胺化合物(A)之BMI-689(商品名)100質量份，作為含羧酸化合物(B)之鄰苯二甲酸5質量份、及作為光硬化起始劑(C)之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Omnirad(註冊商標)819(商品名))5質量份，混合作為有機溶劑之甲乙酮73質量份，以超音波均質機進行攪拌而獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。使用該清漆，以與實施例1同樣的方式獲得樹脂片。使用該樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例15］ 作為含羧酸化合物(B)，使用偏苯三甲酸5質量份來替代鄰苯二甲酸5質量份，除此以外，以與實施例14同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例16］ 作為含羧酸化合物(B)，使用均苯四甲酸5質量份來替代鄰苯二甲酸5質量份，除此以外，以與實施例14同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例17］ 作為含羧酸化合物(B)，使用順式-4-環己烯-1,2-二甲酸5質量份來替代鄰苯二甲酸5質量份，除此以外，以與實施例14同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例18］ 作為含羧酸化合物(B)，使用順式-4-環己烯-1,2-二甲酸酐5質量份來替代鄰苯二甲酸5質量份，除此以外，以與實施例14同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［實施例19］ 作為含羧酸化合物(B)，使用1,2-苯二乙酸5質量份來替代鄰苯二甲酸5質量份，除此以外，以與實施例14同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式，獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［比較例1］ 對於作為馬來醯亞胺化合物之BMI-689(商品名)100質量份、及作為光硬化起始劑之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Omnirad(註冊商標)819(商品名))6質量份，混合作為有機溶劑之甲乙酮71質量份，以超音波均質機進行攪拌而獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。使用該清漆，以與實施例1同樣的方式獲得樹脂片。使用該樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［比較例2］ 作為馬來醯亞胺化合物，使用BMI-1000P(商品名)100質量份來替代BMI-689(商品名)100質量份，除此以外，以與比較例1同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［比較例3］ 使用2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-N-𠰌啉基苯基)-丁酮-1(Omnirad(註冊商標)369(商品名))6質量份來替代Omnirad(註冊商標)819(商品名)6質量份，除此以外，以與比較例1同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［比較例4］ 使用2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-𠰌啉基丙-1-酮(Omnirad(註冊商標)907(商品名)6質量份來替代Omnirad(註冊商標)819(商品名)6質量份，除此以外，以與比較例1同樣的方式獲得清漆及樹脂片。此外，使用樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂及評價用疊層體。
［物性測定評價］ 將評價用樹脂及評價用疊層體藉由以下方法測定，進行評價。將此等結果表示於表2～4及圖1。
［光硬化性］ 使用附屬有可照射包含波長405nm(h線)之活性能量射線之光源(U-VIX corporation製Omnicure(註冊商標)S2000(商品名))之Photo-DSC(Ta Instruments Japan Inc.製DSC-2500(商標名))，對於獲得之評價用樹脂，以照度30mW、曝光時間3.5分鐘照射包含波長405nm(h線)之活性能量射線，獲得橫軸為時間(sec)、縱軸為熱流(mW)之圖表。令從該圖表之終點，畫出水平線時之峰部面積作為焓(J/g)。硬化性係依循以下基準進行評價。 「AA」：焓為1(J/g)以上。 「CC」：焓未達1(J/g)。 此外，焓為1(J/g)以上係指藉由在預定波長之曝光，樹脂充分地進行硬化的含意。
［鹼顯影性］ 對於獲得之評價用疊層體，使用可照射包含波長405nm(h線)之活性能量射線的光源(MIKASA CO., LTD製MA-20(商品名))，從支持體之上方，以照射量200mJ/cm2 進行照射，使一半的樹脂層曝光(200mJ)，剩餘部分未曝光。之後，剝離支持體(PET薄膜)，於2.38%TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液(顯影液，Tokuyama Corporation.製)中搖晃90秒。此時，確認在60秒搖晃時的顯影性，有未溶解之情況，再搖晃30秒。鹼顯影性係依循以下基準藉由目視進行評價。 「AA」：曝光部不溶，未曝光部藉由60秒之搖晃而溶解。 「BB」：曝光部不溶，未曝光部藉由60秒之搖晃無法完全溶解，藉由90秒之搖晃而溶解。 「CC」：曝光部及未曝光部皆不溶。 此外，將使用實施例1及比較例1獲得之各別的樹脂片來進行之鹼顯影後的圖像表示於圖1。
［表2］
Figure 02_image069
［表3］
　 　 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19
馬來醯亞胺化合物(A) BMI-689 　 　 　 　 　 　 100 100 100 100 100 100
BMI-1000P 100 100 100 100 100 100 　 　 　 　 　 　
含羧酸化合物(B) 水楊酸 2 10 20 　 　 　 　 　 　 　 　 　
哌啶甲酸 　 　 　 2 10 20 　 　 　 　 　 　
鄰苯二甲酸 　 　 　 　 　 　 5 　 　 　 　 　
偏苯三甲酸 　 　 　 　 　 　 　 5 　 　 　 　
均苯四甲酸 　 　 　 　 　 　 　 　 5 　 　 　
順式-4-環己烯-1,2-二甲酸 　 　 　 　 　 　 　 　 　 5 　 　
順式-4-環己烯-1,2-二甲酸酐 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 5 　
1,2-苯二乙酸 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 5
光硬化起始劑(C) Omnirad819 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
評價結果 光硬化性 AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA
鹼顯影性 BB BB BB BB BB BB AA AA AA AA AA AA
［表4］
　 　 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
馬來醯亞胺化合物(A) BMI-689 100 100 100
BMI-1000P 100
含羧酸化合物(B) 4-胺基苯甲酸 20 20
光硬化起始劑(C) Omnirad819 6 6
光硬化起始劑 Omnirad369 6
Omnirad907 6
評價結果 光硬化性 AA AA CC CC
鹼顯影性 CC CC BB BB
從表2～4可明瞭，本實施形態之樹脂組成物在以包含波長405nm(h線)之活性能量射線進行曝光時可良好地進行感光，並進行光硬化。此外，在未曝光部，如同表2～4及圖1所示，具有優良之鹼顯影性。
本申請案係根據2019月1月22日提申的日本專利申請案(日本特願2019-008389)，並在此援引其內容作為參照。 ［產業上利用性］
本發明之樹脂組成物因為光硬化性及鹼顯影性優良，故適合用於需要絕緣性之樹脂組成物的用途中。就如此之用途而言，可舉例如感光性薄膜、附支持體之感光性薄膜、預浸體、樹脂片、電路基板(疊層板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充材料、晶片接合材料、半導體密封材、孔填埋樹脂、及元件填埋樹脂。
無
［圖1］使用實施例1及比較例1獲得之樹脂片進行鹼顯影後的圖像。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，含有： 馬來醯亞胺化合物(A)，係波長405nm(h線)之穿透率為5%以上、 含羧酸化合物(B)，係選自下式(1)表示之化合物、下式(2)表示之化合物、下式(3)表示之化合物、及下式(4)表示之化合物中之至少1種、及 光硬化起始劑(C)，其波長為405nm(h線)之吸光度為0.1以上；
    Figure 03_image071
    式(1)中，R1 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、胺基、或胺甲基；k1 係各自獨立地表示1～5之整數；式(1)中，具有2個以上之羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；
    Figure 03_image073
    式(2)中，R2 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧甲基、胺基、或胺甲基；l1 係各自獨立地表示1～9之整數；式(2)中，具有2個以上之羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；式(2)中，具有羧甲基時，亦可為羧甲基與羧基相互鍵結而形成之酸酐；
    Figure 03_image075
    式(3)中，R3 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧甲基、胺基、或胺甲基；m1 係各自獨立地表示1～9之整數；式(3)中，具有2個以上之羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；式(3)中，具有羧甲基時，亦可為羧甲基與羧基相互鍵結而形成之酸酐；
    Figure 03_image077
    式(4)中，R4 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧甲基、胺基、或胺甲基；j1 係各自獨立地表示1～5之整數；式(4)中，具有1個以上之羧基時，亦可為羧甲基與羧基相互鍵結而形成之酸酐；式(4)中，具有2個以上之羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；式(4)中，具有2個以上之羧甲基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，相對於該馬來醯亞胺化合物(A)100質量份，該含羧酸化合物(B)之含量為0.01～60質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該含羧酸化合物係選自下式(5)表示之化合物、下式(6)表示之化合物、及下式(7)表示之化合物中之至少1種；
    Figure 03_image079
    式(5)中，R1 係各自獨立地表示氫原子、羥基、胺基、或胺甲基；k2 係各自獨立地表示0～4之整數；o表示5-k2 之整數；式(5)中之2個以上的羧基，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；
    Figure 03_image011
    式(6)中，R3 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧甲基、胺基、或胺甲基；m2 係各自獨立地表示0～8之整數；p係表示9-m2 之整數；式(6)中，羧基亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；式(6)中，具有羧甲基時，亦可羧甲基與羧基相互鍵結而形成之酸酐；
    Figure 03_image013
    式(7)中，R4 係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧甲基、胺基、或胺甲基；j2 係各自獨立地表示0～4之整數；q係表示5-j2 之整數；式(7)中，羧甲基與羧基亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；式(7)中，具有2個以上之羧基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐；式(7)中，具有2個以上之羧甲基時，亦可為此等相互鍵結而形成之酸酐。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(A)係雙馬來醯亞胺化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該光硬化起始劑(C)係下式(8)表示之化合物；
    Figure 03_image083
    式(8)中，R5 ，係各自獨立地表示下式(9)表示之取代基或苯基；
    Figure 03_image085
    式(9)中，-*表示原子鍵，R6 係各自獨立地表示氫原子或甲基。
  6. 一種樹脂片，具有： 支持體、及 樹脂層，配置於該支持體之單面或兩面； 該樹脂層包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之樹脂組成物。
  7. 如申請專利範圍第6項之樹脂片，其中，該樹脂層之厚度為1～50μm。
  8. 一種多層印刷配線板，具有： 絕緣層、及 導體層，配置於該絕緣層之單面或兩面； 該導體層包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之樹脂組成物。
  9. 一種半導體裝置，包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之樹脂組成物。
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